JPH0751576A - 改質触媒の調製法 - Google Patents
改質触媒の調製法Info
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- JPH0751576A JPH0751576A JP3049463A JP4946391A JPH0751576A JP H0751576 A JPH0751576 A JP H0751576A JP 3049463 A JP3049463 A JP 3049463A JP 4946391 A JP4946391 A JP 4946391A JP H0751576 A JPH0751576 A JP H0751576A
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- reforming
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- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G35/00—Reforming naphtha
- C10G35/04—Catalytic reforming
- C10G35/06—Catalytic reforming characterised by the catalyst used
- C10G35/095—Catalytic reforming characterised by the catalyst used containing crystalline alumino-silicates, e.g. molecular sieves
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/064—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof containing iron group metals, noble metals or copper
- B01J29/068—Noble metals
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【構成】 担持第VIII族貴金属改質触媒を不飽和脂肪族
炭化水素（例：オレフィン）に高温で接触させる。 【効果】 初期改質運転の間の触媒活性を低下し、初期
運転の間の気体生成物を低下する。
炭化水素（例：オレフィン）に高温で接触させる。 【効果】 初期改質運転の間の触媒活性を低下し、初期
運転の間の気体生成物を低下する。
Description
【０００１】
発明の分野 本発明は少くとも１種の第VIII族貴金属および担体物質
を含む触媒を、その接触改質プロセスにおける使用前に
前処理する方法に関する。前処理は改質の初期段階の間
の触媒の活性を不動態化する。 先行技術の説明 接触改質は主に飽和炭化水素を含む炭化水素供給原料を
一層有用な芳香族化合物に転化する方法である。典型的
には、ナフサ、パラフィン類、ナフテン類及び芳香族化
合物の混合物、を改質して高オクタン価を有するガソリ
ン類を生成させる。改質法は一般に、ナフサを適当な触
媒上に、水素の存在下に高い温度及び圧力で通すことに
より行なわれる。使用される触媒は一般に、担体物質例
えばアルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ又は結晶性ア
ルミノケイ酸塩（ゼオライト）上に担持された白金であ
る。触媒はまた第２金属成分、例えばレニウム、スズあ
るいは他の第VIII族貴金属例えばイリジウム又はロジウ
ムを含むことができる。
を含む触媒を、その接触改質プロセスにおける使用前に
前処理する方法に関する。前処理は改質の初期段階の間
の触媒の活性を不動態化する。 先行技術の説明 接触改質は主に飽和炭化水素を含む炭化水素供給原料を
一層有用な芳香族化合物に転化する方法である。典型的
には、ナフサ、パラフィン類、ナフテン類及び芳香族化
合物の混合物、を改質して高オクタン価を有するガソリ
ン類を生成させる。改質法は一般に、ナフサを適当な触
媒上に、水素の存在下に高い温度及び圧力で通すことに
より行なわれる。使用される触媒は一般に、担体物質例
えばアルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ又は結晶性ア
ルミノケイ酸塩（ゼオライト）上に担持された白金であ
る。触媒はまた第２金属成分、例えばレニウム、スズあ
るいは他の第VIII族貴金属例えばイリジウム又はロジウ
ムを含むことができる。
【０００２】ナフサの改質は異性化、ナフテン類の芳香
族化合物への脱水素、パラフィン類のオレフィン類への
脱水素、パラフィン類及びオレフィン類の芳香族化合物
への脱水素環化、並びにパラフィン類の気体炭化水素例
えばメタン及び他の低級アルカン類への水素化分解を含
む若干の種々の反応を含む。理想的には改質法はパラフ
ィン類の水素化分解を最少になし、一層有用な生成物の
形成を生ずる反応、殊に芳香族化合物への脱水素環化及
び脱水素を最大にする。
族化合物への脱水素、パラフィン類のオレフィン類への
脱水素、パラフィン類及びオレフィン類の芳香族化合物
への脱水素環化、並びにパラフィン類の気体炭化水素例
えばメタン及び他の低級アルカン類への水素化分解を含
む若干の種々の反応を含む。理想的には改質法はパラフ
ィン類の水素化分解を最少になし、一層有用な生成物の
形成を生ずる反応、殊に芳香族化合物への脱水素環化及
び脱水素を最大にする。
【０００３】改質プロセスの初期段階の間に白金含有触
媒は望ましくない軽質炭化水素類の過度の形成を生ずる
高度の水素化分解活性を示す。所望の芳香族化合物の低
い収率を与えるだけでなく、水素化分解反応は、それが
高度に発熱であり、リアクター中に温度無制御を生ずる
ことができる欠点を有する。触媒の初期水素化分解活性
を低下させるために、触媒を硫黄含有流体例えば硫化水
素ガス又は有機スルフィドで前処理することにより不動
態化することが知られている。この処理は、それが毒
性、刺激性、腐食性物質の使用を含む欠点を有する。ま
た、担体物質がゼオライト、殊に一次元チャンネル形状
細孔を含むゼオライト例えばＬ形ゼオライト、であると
きに硫黄は触媒の過度の失活を生ずる。
媒は望ましくない軽質炭化水素類の過度の形成を生ずる
高度の水素化分解活性を示す。所望の芳香族化合物の低
い収率を与えるだけでなく、水素化分解反応は、それが
高度に発熱であり、リアクター中に温度無制御を生ずる
ことができる欠点を有する。触媒の初期水素化分解活性
を低下させるために、触媒を硫黄含有流体例えば硫化水
素ガス又は有機スルフィドで前処理することにより不動
態化することが知られている。この処理は、それが毒
性、刺激性、腐食性物質の使用を含む欠点を有する。ま
た、担体物質がゼオライト、殊に一次元チャンネル形状
細孔を含むゼオライト例えばＬ形ゼオライト、であると
きに硫黄は触媒の過度の失活を生ずる。
【０００４】他の不動態化技術が過去に示唆された。米
国特許第3,５９2,７８０号は白金触媒を、少くとも２０
０ppm の硫黄を含むナフサに水素の存在下に高温高圧で
相当の時間の間接触させる前処理法を開示している。米
国特許第3,４３8,８８８号における前処理法は白金−レ
ニウム触媒を高芳香族性炭化水素原料に、改質条件で水
素の存在下に高温高圧で接触させることからなる。この
前処理は少くとも0.５時間、好ましくは相当時間行なわ
れる。我々の知る限りではこの２つの特許中に開示され
た前処理法のいずれも商業的に使用されなかった。
国特許第3,５９2,７８０号は白金触媒を、少くとも２０
０ppm の硫黄を含むナフサに水素の存在下に高温高圧で
相当の時間の間接触させる前処理法を開示している。米
国特許第3,４３8,８８８号における前処理法は白金−レ
ニウム触媒を高芳香族性炭化水素原料に、改質条件で水
素の存在下に高温高圧で接触させることからなる。この
前処理は少くとも0.５時間、好ましくは相当時間行なわ
れる。我々の知る限りではこの２つの特許中に開示され
た前処理法のいずれも商業的に使用されなかった。
【０００５】
【発明の概要】本発明は新不動態化法に関し、従って少
くとも１種の第VIII族貴金属及び担体を含む改質触媒を
前処理する方法であって、触媒を不飽和脂肪族炭化水素
に、２００〜５００℃の温度で接触させることを含む方
法を提供する。本発明による方法は改質の初期段階の間
の触媒の活性レベルを低下し、それにより生ずる望まし
くない気体炭化水素の量を低下し、リアクター中の温度
無制御の危険を軽減する。この触媒不動態化は不快な毒
性硫黄化合物を使用しないで達成され、方法はゼオライ
ト担持触媒に、触媒を過度に失活させることなく適用で
きる。
くとも１種の第VIII族貴金属及び担体を含む改質触媒を
前処理する方法であって、触媒を不飽和脂肪族炭化水素
に、２００〜５００℃の温度で接触させることを含む方
法を提供する。本発明による方法は改質の初期段階の間
の触媒の活性レベルを低下し、それにより生ずる望まし
くない気体炭化水素の量を低下し、リアクター中の温度
無制御の危険を軽減する。この触媒不動態化は不快な毒
性硫黄化合物を使用しないで達成され、方法はゼオライ
ト担持触媒に、触媒を過度に失活させることなく適用で
きる。
【０００６】
【発明の説明】触媒を前処理する不飽和脂肪族炭化水素
は好ましくはオレフィンである。それはまた好ましくは
気相にあり、従って好ましいオレフィンはエチレン及び
プロピレン又はそれらの混合物である。以下に本発明が
オレフィンに関して記載されるが、しかし他の不飽和脂
肪族炭化水素をオレフィン類の代りに使用できることを
理解すべきである。
は好ましくはオレフィンである。それはまた好ましくは
気相にあり、従って好ましいオレフィンはエチレン及び
プロピレン又はそれらの混合物である。以下に本発明が
オレフィンに関して記載されるが、しかし他の不飽和脂
肪族炭化水素をオレフィン類の代りに使用できることを
理解すべきである。
【０００７】触媒をオレフィンに接触させるとオレフィ
ンが反応して触媒の表面上に炭素を析出すると思われ
る。炭素は若干の貴金属粒子上に吸着され、またこれら
の金属粒子が次いで例えば改質プロセス中に存在する水
素との反応により少くとも炭素が除去されるまでナフサ
改質に対して失活されると思われる。従ってオレフィン
反応は、所望生成物例えば芳香族炭化水素へのナフサの
改質に対して触媒を完全に失活させるほど多量の炭素を
析出することなく十分な炭素が析出して改質の初期段階
の間触媒を不動態化し、従って好ましくない水素化分解
反応を抑制するように制御することが必要である。
ンが反応して触媒の表面上に炭素を析出すると思われ
る。炭素は若干の貴金属粒子上に吸着され、またこれら
の金属粒子が次いで例えば改質プロセス中に存在する水
素との反応により少くとも炭素が除去されるまでナフサ
改質に対して失活されると思われる。従ってオレフィン
反応は、所望生成物例えば芳香族炭化水素へのナフサの
改質に対して触媒を完全に失活させるほど多量の炭素を
析出することなく十分な炭素が析出して改質の初期段階
の間触媒を不動態化し、従って好ましくない水素化分解
反応を抑制するように制御することが必要である。
【０００８】重要な制御パラメーターはオレフィン反応
が行なわれる温度であり、それは２００〜５００℃、好
ましくは３００〜５００℃でなければならない。高すぎ
る温度が使用されれば、所望の芳香族生成物の収率が実
質的に低下し、それはオレフィン反応の結果触媒上に吸
着される過度の炭素のためであると思われる。逆に、低
すぎる温度が使用されれば触媒は新非不動態化触媒とほ
んど同様に挙動し、これは触媒の高い初期水素化分解活
性レベルに影響を与えるには不十分な炭素がオレフィン
反応の間に析出されるためであると思われる。好ましく
はオレフィンは、少くとも0.１容量％、より好ましくは
0.１〜１０％、殊に0.１〜５％のオレフィンを含むガス
流として触媒に接触させる。残余のガスは好ましくは不
活性ガス、例えば窒素又はヘリウムである。ガス流はリ
アクター例えば改質リアクター中へ連続流として、又は
一連のパルスとして供給することができる。あるいは不
活性ガスは連続流及び規則的間隔で不活性ガス流中へ注
入されたオレフィンとしてリアクター中へ供給すること
ができる。他の方法として、オレフィンを酸素を含まな
い不活性ガス例えばヘリウム又は窒素が触媒層を通して
循環される循環流を用いてリアクター中へ導入すること
ができる。オレフィンは３〜１０００炭素原子毎表面貴
金属原子の計算量で、すべてを一度に又は規則的間隔で
リサイクル流に添加される。
が行なわれる温度であり、それは２００〜５００℃、好
ましくは３００〜５００℃でなければならない。高すぎ
る温度が使用されれば、所望の芳香族生成物の収率が実
質的に低下し、それはオレフィン反応の結果触媒上に吸
着される過度の炭素のためであると思われる。逆に、低
すぎる温度が使用されれば触媒は新非不動態化触媒とほ
んど同様に挙動し、これは触媒の高い初期水素化分解活
性レベルに影響を与えるには不十分な炭素がオレフィン
反応の間に析出されるためであると思われる。好ましく
はオレフィンは、少くとも0.１容量％、より好ましくは
0.１〜１０％、殊に0.１〜５％のオレフィンを含むガス
流として触媒に接触させる。残余のガスは好ましくは不
活性ガス、例えば窒素又はヘリウムである。ガス流はリ
アクター例えば改質リアクター中へ連続流として、又は
一連のパルスとして供給することができる。あるいは不
活性ガスは連続流及び規則的間隔で不活性ガス流中へ注
入されたオレフィンとしてリアクター中へ供給すること
ができる。他の方法として、オレフィンを酸素を含まな
い不活性ガス例えばヘリウム又は窒素が触媒層を通して
循環される循環流を用いてリアクター中へ導入すること
ができる。オレフィンは３〜１０００炭素原子毎表面貴
金属原子の計算量で、すべてを一度に又は規則的間隔で
リサイクル流に添加される。
【０００９】オレフィンと触媒との反応は適当な圧力で
行なうことができるが、しかし実用目的にはこれは通常
４０ＭＰa を越えないであろう。便宜には反応を大気圧
で行なうことができる。触媒は好ましくは、３分〜２時
間、好ましくは５分〜1.５時間、殊に５〜５０分の間オ
レフィンに接触させる。
行なうことができるが、しかし実用目的にはこれは通常
４０ＭＰa を越えないであろう。便宜には反応を大気圧
で行なうことができる。触媒は好ましくは、３分〜２時
間、好ましくは５分〜1.５時間、殊に５〜５０分の間オ
レフィンに接触させる。
【００１０】本発明の前処理法はまたこれが実質的に熱
中性である利点を有する。これは触媒をオレフィンに接
触させると２つの主反応が起こるためであると思われ
る。１つの反応においてオレフィンが貴金属上に吸着さ
れ、分解して水素を遊離し、それは吸熱反応である。他
の反応において、第１反応により遊離された水素が遊離
オレフィンと反応してアルカン類を生じ、それは発熱反
応である。アルカン類はリアクター中を通るガスの流れ
とともにリアクターを去る。従って、吸熱及び発熱反応
は互いに実質的にバランスし、従って熱中性反応を生ず
る。
中性である利点を有する。これは触媒をオレフィンに接
触させると２つの主反応が起こるためであると思われ
る。１つの反応においてオレフィンが貴金属上に吸着さ
れ、分解して水素を遊離し、それは吸熱反応である。他
の反応において、第１反応により遊離された水素が遊離
オレフィンと反応してアルカン類を生じ、それは発熱反
応である。アルカン類はリアクター中を通るガスの流れ
とともにリアクターを去る。従って、吸熱及び発熱反応
は互いに実質的にバランスし、従って熱中性反応を生ず
る。
【００１１】望むならば、触媒とオレフィンとの反応の
あとに析出炭素を安定化するためにアニーリング段階が
続くことができる。このアニーリングは触媒を不活性ガ
ス雰囲気例えばヘリウム又は窒素中で３００〜５００
℃、好ましくは４００〜５００℃、の温度で３０分〜２
時間の間加熱することにより行なうことができる。有利
には、本発明によるオレフィン前処理は酸素及び水の実
質的な存在なく行なわれる。これらは触媒表面上に析出
した炭素と反応して、改質触媒に対して知られた毒であ
る一酸化炭素を形成することができる。
あとに析出炭素を安定化するためにアニーリング段階が
続くことができる。このアニーリングは触媒を不活性ガ
ス雰囲気例えばヘリウム又は窒素中で３００〜５００
℃、好ましくは４００〜５００℃、の温度で３０分〜２
時間の間加熱することにより行なうことができる。有利
には、本発明によるオレフィン前処理は酸素及び水の実
質的な存在なく行なわれる。これらは触媒表面上に析出
した炭素と反応して、改質触媒に対して知られた毒であ
る一酸化炭素を形成することができる。
【００１２】前処理法は新たに合成された触媒及び再生
された触媒の両方に適用することができる。新及び再生
触媒を製造する方法は工業においてよく知られた普通の
方法であることができるが、しかし本発明を十分利用す
るために、実質的に硫黄の存在なく触媒を製造すること
が有利である。通常、新又は再生触媒の製造における最
終段階は、典型的には触媒と水素との２５０〜６５０℃
の温度における接触による還元である。例えば、触媒は
約３００〜約５３０℃の温度で、１０時間までの間0.２
〜１００容量％の水素を含み、残部が不活性ガス例えば
窒素であるガス流の存在下に加熱される。場合により、
触媒は還元前にそれを乾燥不活性ガスに約５０〜約５０
０℃の温度で接触させることにより乾燥することができ
る。本発明による前処理法は好ましくはこの還元段階後
に含まれる。触媒はオレフィン処理後に再び水素で処理
することができる。後の水素処理はオレフィン前処理プ
ロセスの間に触媒上に析出した炭素の若干を除去する傾
向がある。これは触媒活性の高い初期レベルが必要であ
れば、例えば改質が比較的低い初期温度で行なわれると
すれば、又は改質のための供給原料が比較的高い分子量
の炭化水素を含むならば、有利であることができる。
された触媒の両方に適用することができる。新及び再生
触媒を製造する方法は工業においてよく知られた普通の
方法であることができるが、しかし本発明を十分利用す
るために、実質的に硫黄の存在なく触媒を製造すること
が有利である。通常、新又は再生触媒の製造における最
終段階は、典型的には触媒と水素との２５０〜６５０℃
の温度における接触による還元である。例えば、触媒は
約３００〜約５３０℃の温度で、１０時間までの間0.２
〜１００容量％の水素を含み、残部が不活性ガス例えば
窒素であるガス流の存在下に加熱される。場合により、
触媒は還元前にそれを乾燥不活性ガスに約５０〜約５０
０℃の温度で接触させることにより乾燥することができ
る。本発明による前処理法は好ましくはこの還元段階後
に含まれる。触媒はオレフィン処理後に再び水素で処理
することができる。後の水素処理はオレフィン前処理プ
ロセスの間に触媒上に析出した炭素の若干を除去する傾
向がある。これは触媒活性の高い初期レベルが必要であ
れば、例えば改質が比較的低い初期温度で行なわれると
すれば、又は改質のための供給原料が比較的高い分子量
の炭化水素を含むならば、有利であることができる。
【００１３】触媒活性に必要である第VIII族貴金属はル
テニウム、ロジウム、イリジウム、パラジウム及び白金
から選ばれる元素の周期表の第VIII族からの金属であ
る。好ましくはここに使用される金属は白金、ロジウム
又はイリジウム、最も好ましくは白金、又は１つが白金
である２つ又はそれ以上の金属の組合わせである。金属
類は所望の組合わせで存在することができる。第 VIIＢ
族金属であるレニウムもまた少くとも１種の第VIII族貴
金属が存在すれば、存在することができる。
テニウム、ロジウム、イリジウム、パラジウム及び白金
から選ばれる元素の周期表の第VIII族からの金属であ
る。好ましくはここに使用される金属は白金、ロジウム
又はイリジウム、最も好ましくは白金、又は１つが白金
である２つ又はそれ以上の金属の組合わせである。金属
類は所望の組合わせで存在することができる。第 VIIＢ
族金属であるレニウムもまた少くとも１種の第VIII族貴
金属が存在すれば、存在することができる。
【００１４】触媒中に存在する第VIII族貴金属の量は有
効量であり、例えば必要な触媒活性、均一分散の容易
さ、及び触媒担体の型による。ゼオライト類としては結
晶大きさはチャンネルに平行な大きい次元を有するゼオ
ライトの高荷重結晶がチャンネル内側の貴金属凝集体と
して運転中に細孔の閉塞を容易に生ずることができるの
で有効触媒荷重を制限する。しかし一般に、存在する金
属のレベルは触媒の重量の約0.１〜６％、好ましくは0.
１〜3.５％、最も好ましくは0.１〜2.５％の範囲内であ
ろう。さらに、ゼオライトについては、存在する金属の
量は一般に、チャンネルに平行な平均ゼオライトクリス
タリット大きさが約0.２ミクロンより大きくなければ触
媒の約0.１〜2.０重量％、チャンネルに平行な平均ゼオ
ライト結晶大きさが約0.２ミクロンより大きくなければ
触媒の約1.０〜６重量％である。
効量であり、例えば必要な触媒活性、均一分散の容易
さ、及び触媒担体の型による。ゼオライト類としては結
晶大きさはチャンネルに平行な大きい次元を有するゼオ
ライトの高荷重結晶がチャンネル内側の貴金属凝集体と
して運転中に細孔の閉塞を容易に生ずることができるの
で有効触媒荷重を制限する。しかし一般に、存在する金
属のレベルは触媒の重量の約0.１〜６％、好ましくは0.
１〜3.５％、最も好ましくは0.１〜2.５％の範囲内であ
ろう。さらに、ゼオライトについては、存在する金属の
量は一般に、チャンネルに平行な平均ゼオライトクリス
タリット大きさが約0.２ミクロンより大きくなければ触
媒の約0.１〜2.０重量％、チャンネルに平行な平均ゼオ
ライト結晶大きさが約0.２ミクロンより大きくなければ
触媒の約1.０〜６重量％である。
【００１５】第VIII族貴金属は、例えばイオン交換、含
浸、カルボニル分解、気相からの吸着、ゼオライト合成
の間の導入、及び金属蒸気の吸着により担体上に導入す
ることができる。好ましい技術はイオン交換である。若
干の場合に、例えば金属（類）がイオン交換法によりゼ
オライト上に導入されたとき、担体物質の残留酸性度
を、水素により予め還元された触媒をアルカリ塩基例え
ば炭酸カリウムの水溶液で処理することにより除去する
ことが好ましい。この処理は第VIII族貴金属イオンの水
素による還元の間に形成された水素イオンを中和するで
あろう。
浸、カルボニル分解、気相からの吸着、ゼオライト合成
の間の導入、及び金属蒸気の吸着により担体上に導入す
ることができる。好ましい技術はイオン交換である。若
干の場合に、例えば金属（類）がイオン交換法によりゼ
オライト上に導入されたとき、担体物質の残留酸性度
を、水素により予め還元された触媒をアルカリ塩基例え
ば炭酸カリウムの水溶液で処理することにより除去する
ことが好ましい。この処理は第VIII族貴金属イオンの水
素による還元の間に形成された水素イオンを中和するで
あろう。
【００１６】触媒担体は例えば、無機酸化物例えばアル
ミナ、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、ト
リア、クロミア、ジルコニア、無定形シリカ−アルミ
ナ、ゼオライト例えばホージャサイト、モルデン沸石、
Ｘ、Ｙ又はＬゼオライト、粘土例えばチャイナークレ
ー、カオリン、ベントナイト、けいそう土あるいは他の
ケイ素基物質例えばシリカゲル又は炭化ケイ素、あるい
は前記の１種又はそれ以上の混合物であることができ
る。好ましくは、担体はアルミナ又はゼオライト、より
好ましくはゼオライト、殊にＬ型ゼオライトである。
ミナ、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、ト
リア、クロミア、ジルコニア、無定形シリカ−アルミ
ナ、ゼオライト例えばホージャサイト、モルデン沸石、
Ｘ、Ｙ又はＬゼオライト、粘土例えばチャイナークレ
ー、カオリン、ベントナイト、けいそう土あるいは他の
ケイ素基物質例えばシリカゲル又は炭化ケイ素、あるい
は前記の１種又はそれ以上の混合物であることができ
る。好ましくは、担体はアルミナ又はゼオライト、より
好ましくはゼオライト、殊にＬ型ゼオライトである。
【００１７】Ｌ型ゼオライトは六方晶系に結晶化する合
成ゼオライトと定義することができる。それらは直径約
７〜１３Åに波うつチャンネル形状細孔を有し、少くと
も0.５ミクロンの平均直径及び少くとも0.５のアスペク
ト比（例えば、開示がここに参照される米国特許第4,５
４4,５３９号中に記載されたように）、円柱状結晶の形
態で、並びに他の形状及び大きさで生ずることができ
る。Ｌゼオライトは典型的には一般式： 0.9−1.3 M2/nO : Al203 : xSiO2 : yH2O （式中、Ｍは交換可能な陽イオンを表わし、ｎはＭの原
子価を表わし、ｙは０〜約９の値であり、ｘは約5.２〜
約6.９である）を有する。
成ゼオライトと定義することができる。それらは直径約
７〜１３Åに波うつチャンネル形状細孔を有し、少くと
も0.５ミクロンの平均直径及び少くとも0.５のアスペク
ト比（例えば、開示がここに参照される米国特許第4,５
４4,５３９号中に記載されたように）、円柱状結晶の形
態で、並びに他の形状及び大きさで生ずることができ
る。Ｌゼオライトは典型的には一般式： 0.9−1.3 M2/nO : Al203 : xSiO2 : yH2O （式中、Ｍは交換可能な陽イオンを表わし、ｎはＭの原
子価を表わし、ｙは０〜約９の値であり、ｘは約5.２〜
約6.９である）を有する。
【００１８】Ｌゼオライトのより完全な説明は米国特許
第3,２１6,７８９号中に与えられ、その開示がここに参
照される。Ｌ型ゼオライトは通常、前記式中のＭがカリ
ウムであるように製造される。例えば米国特許第3,２１
6,７８９号及び第3,８６7,５１２号参照。カリウムは、
よく知られているように、ゼオライトを他の陽イオンを
含む水溶液中で処理することによりイオン交換させるこ
とができる。しかし、若干の陽イオンがほとんど接近し
難いゼオライト構造中の部位を占めるので、初めのカリ
ウム陽イオンの７５％以上を交換することは困難であ
る。交換可能な陽イオンの少くとも７５％はリチウム、
ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、カルシ
ウム及びバリウムから選ばれる。より好ましくは陽イオ
ンはナトリウム、カリウム、ルビジウム又はセシウムで
あり、最も好ましくはカリウムである。場合により交換
可能な陽イオンは前記第ＩＡ族陽イオンの混合物又は第
１Ａ族陽イオンとバリウム又はカルシウム陽イオンの混
合物からなることができる。これらの陽イオンの混合物
は例えば、ゼオライトＬを、例えばルビジウム及び（又
は）セシウム塩を含む水溶液で処理し、次いで洗浄して
過剰のイオンを除去することにより達成することができ
る。このイオン交換処理を繰返してさらにイオン交換
を、しかしより低度に行なうことができる。
第3,２１6,７８９号中に与えられ、その開示がここに参
照される。Ｌ型ゼオライトは通常、前記式中のＭがカリ
ウムであるように製造される。例えば米国特許第3,２１
6,７８９号及び第3,８６7,５１２号参照。カリウムは、
よく知られているように、ゼオライトを他の陽イオンを
含む水溶液中で処理することによりイオン交換させるこ
とができる。しかし、若干の陽イオンがほとんど接近し
難いゼオライト構造中の部位を占めるので、初めのカリ
ウム陽イオンの７５％以上を交換することは困難であ
る。交換可能な陽イオンの少くとも７５％はリチウム、
ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、カルシ
ウム及びバリウムから選ばれる。より好ましくは陽イオ
ンはナトリウム、カリウム、ルビジウム又はセシウムで
あり、最も好ましくはカリウムである。場合により交換
可能な陽イオンは前記第ＩＡ族陽イオンの混合物又は第
１Ａ族陽イオンとバリウム又はカルシウム陽イオンの混
合物からなることができる。これらの陽イオンの混合物
は例えば、ゼオライトＬを、例えばルビジウム及び（又
は）セシウム塩を含む水溶液で処理し、次いで洗浄して
過剰のイオンを除去することにより達成することができ
る。このイオン交換処理を繰返してさらにイオン交換
を、しかしより低度に行なうことができる。
【００１９】殊に好ましい触媒は白金／アルミナ、白金
／ゼオライト、殊に白金／Ｌゼオライト、白金−レニウ
ム／アルミナ及び白金−イリジウム／アルミナである。
／ゼオライト、殊に白金／Ｌゼオライト、白金−レニウ
ム／アルミナ及び白金−イリジウム／アルミナである。
【００２０】
【実施例】次に本発明を次の実施例により例示する。 実施例１ カリウム交換ゼオライト上の白金からなる触媒（“Ｐt
／ＫＬゼオライト”）を次のように製造した：純酸化物
のモル比で示して0.９９ K2O :Al2O3 : Al2O3 : 6.3 Si
O2 : xH2O の組成を有し、円柱形状及び約２〜2.５ミク
ロンの平均粒度を有するＬゼオライトを米国特許第4,５
４4,５３９号の実施例１中に記載された技術により調製
した。従って、水酸化アルミニウム２3.４ｇを水酸化カ
リウムペレット（８６％純ＫＯＨ）５1.２ｇの水１０0.
２ｇ中の水溶液中で煮沸することにより溶解して溶液Ａ
を形成することによりアルカリ性合成ゲルを調製した。
溶解後水損失を補正した。コロイドシリカ〔ルドックス
（Ludox)ＨＳ４０〕２２５ｇを水１９５ｇで希釈するこ
とにより別の溶液、溶液Ｂ、を調製した。溶液Ａ及びＢ
を２分間混合するとゲルが形成され、ゲルが完全に硬く
なる直前にその２２４ｇを、１５０℃に予熱したテフロ
ン内張りオートクレーブに移し、その温度で７２時間保
持して結晶化させ、その後固体ゼオライトを分離した。
／ＫＬゼオライト”）を次のように製造した：純酸化物
のモル比で示して0.９９ K2O :Al2O3 : Al2O3 : 6.3 Si
O2 : xH2O の組成を有し、円柱形状及び約２〜2.５ミク
ロンの平均粒度を有するＬゼオライトを米国特許第4,５
４4,５３９号の実施例１中に記載された技術により調製
した。従って、水酸化アルミニウム２3.４ｇを水酸化カ
リウムペレット（８６％純ＫＯＨ）５1.２ｇの水１０0.
２ｇ中の水溶液中で煮沸することにより溶解して溶液Ａ
を形成することによりアルカリ性合成ゲルを調製した。
溶解後水損失を補正した。コロイドシリカ〔ルドックス
（Ludox)ＨＳ４０〕２２５ｇを水１９５ｇで希釈するこ
とにより別の溶液、溶液Ｂ、を調製した。溶液Ａ及びＢ
を２分間混合するとゲルが形成され、ゲルが完全に硬く
なる直前にその２２４ｇを、１５０℃に予熱したテフロ
ン内張りオートクレーブに移し、その温度で７２時間保
持して結晶化させ、その後固体ゼオライトを分離した。
【００２１】次いで白金を前記製造されたゼオライト担
体中に、ゼオライトを水中にスラリーになし、Pt(NH3)4
Cl2 溶液を約１０の pＨで約２時間にわたり加えること
により取込ませた。白金溶液の添加後混合物を一夜かく
はんし、濾過した。生じた0.６％Ｐt を含むＰt ／ＫＬ
ゼオライトを乾燥し、タブレットになし、粉砕し、２０
／４０メッシュにふるった。
体中に、ゼオライトを水中にスラリーになし、Pt(NH3)4
Cl2 溶液を約１０の pＨで約２時間にわたり加えること
により取込ませた。白金溶液の添加後混合物を一夜かく
はんし、濾過した。生じた0.６％Ｐt を含むＰt ／ＫＬ
ゼオライトを乾燥し、タブレットになし、粉砕し、２０
／４０メッシュにふるった。
【００２２】次いでＰt ／ＫＬゼオライト１０ｇをリア
クター中で、大気圧で、１０％乾燥Ｏ2 のガス流で、５
００ｍl ／分の流量で２時間３５０℃でか焼した。次い
で触媒を１０％Ｈ2 のガス流で、５００ｍl ／分の流量
で４００℃の温度で２時間還元した。生じた触媒を以下
に非処理Ｐt ／ＫＬ触媒と称する。次いで触媒を改質プ
ロセスに用いる前にオレフィンで前処理した。非処理Ｐ
t／ＫＬ触媒0.２５ｇを石英リアクター中へ装入し、１
００ｍl ／分Ｈ2 で５１０℃で２時間処理し、次いでＨ
2 流中で３７７℃で冷却した。次にリアクターを１００
ｍl ／分Ｈe で、３５０℃で１０分間パージし、次いで
Ｈe 中の１％エチレン１００ｍl ／分で３５０℃で５分
間処理した。次いでエチレン／Ｈe 流を止め、１００ｍ
l ／分のＨ2 を、反応温度を３７７℃に上げながら導入
した。
クター中で、大気圧で、１０％乾燥Ｏ2 のガス流で、５
００ｍl ／分の流量で２時間３５０℃でか焼した。次い
で触媒を１０％Ｈ2 のガス流で、５００ｍl ／分の流量
で４００℃の温度で２時間還元した。生じた触媒を以下
に非処理Ｐt ／ＫＬ触媒と称する。次いで触媒を改質プ
ロセスに用いる前にオレフィンで前処理した。非処理Ｐ
t／ＫＬ触媒0.２５ｇを石英リアクター中へ装入し、１
００ｍl ／分Ｈ2 で５１０℃で２時間処理し、次いでＨ
2 流中で３７７℃で冷却した。次にリアクターを１００
ｍl ／分Ｈe で、３５０℃で１０分間パージし、次いで
Ｈe 中の１％エチレン１００ｍl ／分で３５０℃で５分
間処理した。次いでエチレン／Ｈe 流を止め、１００ｍ
l ／分のＨ2 を、反応温度を３７７℃に上げながら導入
した。
【００２３】エチレン処理触媒の性能をヘキサン改質試
験を用いて評価した。Ｈ2 の流れを５分間続けた後、ヘ
キサンを１６：１のＨ2 ：ヘキサン比で導入し、改質を
大気圧、３７７℃の温度で、6.６ｖ／ｖ／時の空間速度
で行なった。この改質試験で得られた生成物を前記条件
下に５分及び１５５分の触媒運転後に測定した。結果は
表１中に示される。
験を用いて評価した。Ｈ2 の流れを５分間続けた後、ヘ
キサンを１６：１のＨ2 ：ヘキサン比で導入し、改質を
大気圧、３７７℃の温度で、6.６ｖ／ｖ／時の空間速度
で行なった。この改質試験で得られた生成物を前記条件
下に５分及び１５５分の触媒運転後に測定した。結果は
表１中に示される。
【００２４】比較のために、非処理Ｐt ／ＫＬ触媒の性
能もまた評価した。前に製造した非処理Ｐt ／ＫＬ触媒
2.５ｇを石英リアクター中へ装入し、１００ｍl ／分Ｈ
2 で５１０℃で２時間処理し、次いでＨ2 流中で３７７
℃に冷却した。次いでヘキサン改質試験を、エチレン処
理触媒について記載したと同じ条件を用いて行なった。
結果はまた表１中に与えられる。
能もまた評価した。前に製造した非処理Ｐt ／ＫＬ触媒
2.５ｇを石英リアクター中へ装入し、１００ｍl ／分Ｈ
2 で５１０℃で２時間処理し、次いでＨ2 流中で３７７
℃に冷却した。次いでヘキサン改質試験を、エチレン処
理触媒について記載したと同じ条件を用いて行なった。
結果はまた表１中に与えられる。
【００２５】 表 １ 触 媒 エチレン処理 Ｐt ／ＫＬ Ｐt ／ＫＬ オンストリーム時間（分） ５ １５５ ５ １５５ 全ヘキサン転化率（％） 31.2 25.6 22.7 21.9 生成物濃度（重量％ ） Ｃ1 〜Ｃ5 1 3.2 2.1 2.1 1.7 MCP+2MP+3MP2 13.7 11.2 9.9 9.5 ベンゼン 13.8 11.9 10.4 10.5 1) 水素化分解生成物、 Ｃ1 〜Ｃ5 パラフィン 2) 異性化生成物、メチルシクロペンタン（ＭＣＰ）、
２−メチルペンタン（２ＭＰ）、及び３−メチルペンタ
ン（３ＭＰ）。
２−メチルペンタン（２ＭＰ）、及び３−メチルペンタ
ン（３ＭＰ）。
【００２６】結果は、オンストリーム５分後にエチレン
処理Ｐt ／ＫＬ触媒が等価の非処理触媒より３４％少な
い水素化分解生成物（Ｃ1 〜Ｃ5 パラフィン）を生じた
ことを示す。同時に所望ベンゼン生成物の収率がエチレ
ン処理触媒を用いて単に２５％低下される。オンストリ
ーム１５５分後にエチレン処理触媒がそれぞれ１９％及
び１２％少ない水素化分解生成物及びベンゼンを生じ
た。従って、オレフィン前処理が所望芳香族生成物の収
率を著しく低下することなく望ましくない水素化分解生
成物の収率を低下する。
処理Ｐt ／ＫＬ触媒が等価の非処理触媒より３４％少な
い水素化分解生成物（Ｃ1 〜Ｃ5 パラフィン）を生じた
ことを示す。同時に所望ベンゼン生成物の収率がエチレ
ン処理触媒を用いて単に２５％低下される。オンストリ
ーム１５５分後にエチレン処理触媒がそれぞれ１９％及
び１２％少ない水素化分解生成物及びベンゼンを生じ
た。従って、オレフィン前処理が所望芳香族生成物の収
率を著しく低下することなく望ましくない水素化分解生
成物の収率を低下する。
【００２７】実施例２ この実施例において、γ−アルミナベース上に0.３重量
％Ｐt 、0.３重量％Ｒe 及び１重量％塩素を含む普通の
白金−レニウム触媒を用いた。触媒押出品は粉砕され、
２０〜４０メッシュにふるわれる。次いで触媒を改質プ
ロセスに用いる前にオレフィンで前処理した。Ｐt −Ｒ
e触媒0.２５ｇをガラスリアクター中へ装入し、Ｈ
2 で、大気圧で２００ｍl ／分の流量で、５１０℃で１
時間処理した。次に触媒をＨe で４００ｍl ／分の流量
で１０分間パージし、次いでＨe 中の１容量％エチレン
で、１００ｍl ／分の流量で３００℃の温度で大気圧で
５分間処理した。Ｈe 中のエチレンの流れを止め、触媒
を４００ｍl ／分Ｈe で３００℃で１０分間パージし
た。
％Ｐt 、0.３重量％Ｒe 及び１重量％塩素を含む普通の
白金−レニウム触媒を用いた。触媒押出品は粉砕され、
２０〜４０メッシュにふるわれる。次いで触媒を改質プ
ロセスに用いる前にオレフィンで前処理した。Ｐt −Ｒ
e触媒0.２５ｇをガラスリアクター中へ装入し、Ｈ
2 で、大気圧で２００ｍl ／分の流量で、５１０℃で１
時間処理した。次に触媒をＨe で４００ｍl ／分の流量
で１０分間パージし、次いでＨe 中の１容量％エチレン
で、１００ｍl ／分の流量で３００℃の温度で大気圧で
５分間処理した。Ｈe 中のエチレンの流れを止め、触媒
を４００ｍl ／分Ｈe で３００℃で１０分間パージし
た。
【００２８】エチレン処理Ｐt −Ｒe 触媒の性能をメチ
ルシクロペンタン（ＭＣＰ）の改質試験を用いて評価し
た。触媒をＨ2 で、５００ｍl ／分の流量で、４００℃
で３０分間処理し、次いでＨ2 流中で３７７℃に冷却し
た。炭化水素フィードを次いで１８：１のＨ2 ：ＭＣＰ
比、３７０℃の温度、１気圧の圧力及び4.４ｖ／ｖ／時
の空間速度で導入した。結果は表２中に示される。
ルシクロペンタン（ＭＣＰ）の改質試験を用いて評価し
た。触媒をＨ2 で、５００ｍl ／分の流量で、４００℃
で３０分間処理し、次いでＨ2 流中で３７７℃に冷却し
た。炭化水素フィードを次いで１８：１のＨ2 ：ＭＣＰ
比、３７０℃の温度、１気圧の圧力及び4.４ｖ／ｖ／時
の空間速度で導入した。結果は表２中に示される。
【００２９】エチレン前処理及びＭＣＰ改質試験を、前
処理温度をそれぞれ４００℃及び４５０℃に変えたこと
を除いてさらにＰt −Ｒe ／Al2O3 の２つの新試料で繰
返した。これらの前処理触媒はまた次いで、４５０℃で
エチレンで前処理した触媒に対して最終水素処理もまた
４５０℃で行なったことを除いて前記のようにＨe 及び
Ｈ2 で処理した。ＭＣＰ改質試験の結果もまた表２中に
示される。
処理温度をそれぞれ４００℃及び４５０℃に変えたこと
を除いてさらにＰt −Ｒe ／Al2O3 の２つの新試料で繰
返した。これらの前処理触媒はまた次いで、４５０℃で
エチレンで前処理した触媒に対して最終水素処理もまた
４５０℃で行なったことを除いて前記のようにＨe 及び
Ｈ2 で処理した。ＭＣＰ改質試験の結果もまた表２中に
示される。
【００３０】比較のために非処理Ｐt −Ｒe ／Ａl2O3触
媒の性能もまた評価した。触媒0.２５ｇをガラスリアク
ター中へ装入し、Ｈ2 で処理し、次いでエチレン前処理
触媒に対して記載したようにＭＣＰで改質した。結果は
また表２中に示される。
媒の性能もまた評価した。触媒0.２５ｇをガラスリアク
ター中へ装入し、Ｈ2 で処理し、次いでエチレン前処理
触媒に対して記載したようにＭＣＰで改質した。結果は
また表２中に示される。
【００３１】
【表１】
【００３２】結果はエチレンによる触媒の前処理によ
り、望ましくないアルカン類（メタン、シクロペンタ
ン、ｎ−ヘキサン及びメチルペンタン）の量のかなりの
低下が、殊に改質プロセスの初期段階の間に、所望の脱
水素生成物（ベンゼン及びメチルシクロペンテン）の収
率における実質的な損失なく達成されることを示す。ア
ルカン類が発熱水素化分解反応から生ずるので、エチレ
ン前処理が改質プロセスの初期段階の間の発熱を緩和す
ることが明らかである。利点は４００℃及び４５０℃の
より高い温度で前処理した触媒に対して殊に顕著であ
る。
り、望ましくないアルカン類（メタン、シクロペンタ
ン、ｎ−ヘキサン及びメチルペンタン）の量のかなりの
低下が、殊に改質プロセスの初期段階の間に、所望の脱
水素生成物（ベンゼン及びメチルシクロペンテン）の収
率における実質的な損失なく達成されることを示す。ア
ルカン類が発熱水素化分解反応から生ずるので、エチレ
ン前処理が改質プロセスの初期段階の間の発熱を緩和す
ることが明らかである。利点は４００℃及び４５０℃の
より高い温度で前処理した触媒に対して殊に顕著であ
る。
【００３３】実施例３ この実施例において、γ−アルミナ担体上の0.６重量％
Ｐt 、0.６重量％Ｉr及び１重量％塩素を含む白金−イ
リジウム触媒を用いた。この触媒は米国特許第3,953,36
8 号中に記載された方法に従い製造した。触媒押出品を
粉砕し、２０〜４０メッシュにふるった。
Ｐt 、0.６重量％Ｉr及び１重量％塩素を含む白金−イ
リジウム触媒を用いた。この触媒は米国特許第3,953,36
8 号中に記載された方法に従い製造した。触媒押出品を
粉砕し、２０〜４０メッシュにふるった。
【００３４】次いで触媒をオレフィンで前処理した。触
媒0.２５ｇを石英リアクター中へ装入し、次いでＨ2 で
２００ｍl ／分の流量で、大気圧で、５１０℃で１時間
処理し、次いで４００ｍl ／分のＨe で４５０℃で１０
分間パージした。次いでエチレンをＨe 中の１容量％エ
チレンからなるガス流として大気圧で、４５０℃の温度
で５分間、１００ｍl ／分の流量でリアクター中へ供給
した。次いで触媒をＨe で４５０℃の温度で１０分間４
００ｍl ／分の流量で、次に水素で４５０℃で３０分間
５００ｍl ／分の流量でパージした。触媒を３７７℃に
冷却し、ＭＣＰ改質試験を実施例２に記載したように行
なった。結果は表３中に示される。比較のために非処理
Ｐt ／Ｉr ／Al2O3 触媒の性能もまたＨ2 処理及び実施
例２中に記載したＭＣＰ改質条件を用いて評価した。結
果はまた表３中に示される。
媒0.２５ｇを石英リアクター中へ装入し、次いでＨ2 で
２００ｍl ／分の流量で、大気圧で、５１０℃で１時間
処理し、次いで４００ｍl ／分のＨe で４５０℃で１０
分間パージした。次いでエチレンをＨe 中の１容量％エ
チレンからなるガス流として大気圧で、４５０℃の温度
で５分間、１００ｍl ／分の流量でリアクター中へ供給
した。次いで触媒をＨe で４５０℃の温度で１０分間４
００ｍl ／分の流量で、次に水素で４５０℃で３０分間
５００ｍl ／分の流量でパージした。触媒を３７７℃に
冷却し、ＭＣＰ改質試験を実施例２に記載したように行
なった。結果は表３中に示される。比較のために非処理
Ｐt ／Ｉr ／Al2O3 触媒の性能もまたＨ2 処理及び実施
例２中に記載したＭＣＰ改質条件を用いて評価した。結
果はまた表３中に示される。
【００３５】 表 ３ 触媒及びオンストリーム時間（分） 転化生成物（重量％） 処 理 非処理 ５ １５５ ５ １５５ ＣＨ4 ＋ＣＰ 1.18 0.73 2.62 1.27 Ｃ2 〜Ｃ5 パラフィン 2.49 1.01 6.72 2.07 ２ＭＰ＋３ＭＰ＋ｎＣ6 6.85 3.92 16.83 7.73 １ＭＣＰe 1.76 1.88 1.42 1.77 ベンゼン 2.78 1.48 3.65 1.89 全転化率 16.02 9.70 32.46 15.49 ＣＰ＝シクロペンタン ３ＭＰ＝３−メ
チルペンタン ２ＭＰ＝２−メチルペンタン １ＭＣＰe ＝１−
メチルシクロペンテン 結果はエチレン前処理触媒の使用が、殊に改質反応の初
期段階における望ましくないアルカン生成物の収率の実
質的な低下を生ずることを示す。所望の脱水素生成物、
ベンゼン及びメチルシクロペンテン、の収率はエチレン
前処理により実質的に影響されない。
チルペンタン ２ＭＰ＝２−メチルペンタン １ＭＣＰe ＝１−
メチルシクロペンテン 結果はエチレン前処理触媒の使用が、殊に改質反応の初
期段階における望ましくないアルカン生成物の収率の実
質的な低下を生ずることを示す。所望の脱水素生成物、
ベンゼン及びメチルシクロペンテン、の収率はエチレン
前処理により実質的に影響されない。
【００３６】実施例４ 0.３重量％Ｐt 、0.３重量％Ｒe 及び0.８４重量％塩素
を含む改質触媒を、商業ナフサ改質プロセスにおいて１
０００時間（その期間中に４回再生した）用いた後リア
クターから取出した。リアクターから取出す前に触媒を
ヘリウム中の0.２容量％酸素で４８０℃で２０時間、次
いで窒素中の２容量％酸素で５１０℃で１０時間処理し
た。触媒押出品を次いで粉砕し、２０〜４０メッシュに
ふるった。
を含む改質触媒を、商業ナフサ改質プロセスにおいて１
０００時間（その期間中に４回再生した）用いた後リア
クターから取出した。リアクターから取出す前に触媒を
ヘリウム中の0.２容量％酸素で４８０℃で２０時間、次
いで窒素中の２容量％酸素で５１０℃で１０時間処理し
た。触媒押出品を次いで粉砕し、２０〜４０メッシュに
ふるった。
【００３７】次いで触媒を、エチレン−Ｈe 流の導入、
次のＨe パージ及びＨ2 処理の間のリアクターの温度が
４５０℃ではなく４００℃であったことを除いて実施例
２中に記載したようにオレフィンで処理した。次いで改
質反応におけるこのエチレン処理触媒の性能を、実施例
２に記載したようにＭＣＰを炭化水素フィードとして用
いて評価した。結果は表４中に示される。
次のＨe パージ及びＨ2 処理の間のリアクターの温度が
４５０℃ではなく４００℃であったことを除いて実施例
２中に記載したようにオレフィンで処理した。次いで改
質反応におけるこのエチレン処理触媒の性能を、実施例
２に記載したようにＭＣＰを炭化水素フィードとして用
いて評価した。結果は表４中に示される。
【００３８】さらに、取出した触媒0.２５ｇを、エチレ
ンフィードの導入及び次のヘリウムパージ並びにＨ2 処
理の間のリアクターの温度を４５０℃で行なったことを
除いて上記のようにエチレンで処理した。この触媒もま
た前記のようにＭＣＰ改質試験を用いて評価し、結果は
また表４中に示される。比較のために非処理触媒の性能
もまた評価した。前記のように酸素処理された後リアク
ターから取出された触媒0.２５ｇを、実施例２に記載し
たようにＨ2 で処理し、次いで前記のようにＭＣＰ改質
試験を用いて評価し、結果はまた表４中に示される。
ンフィードの導入及び次のヘリウムパージ並びにＨ2 処
理の間のリアクターの温度を４５０℃で行なったことを
除いて上記のようにエチレンで処理した。この触媒もま
た前記のようにＭＣＰ改質試験を用いて評価し、結果は
また表４中に示される。比較のために非処理触媒の性能
もまた評価した。前記のように酸素処理された後リアク
ターから取出された触媒0.２５ｇを、実施例２に記載し
たようにＨ2 で処理し、次いで前記のようにＭＣＰ改質
試験を用いて評価し、結果はまた表４中に示される。
【００３９】
【表２】
【００４０】結果はエチレン処理触媒が非処理触媒と実
質的に同様の所望生成物、ベンゼン及びメチルシクロペ
ンテン、の収率を、しかし望ましくない水素化分解生成
物の非常に低い収率を与えることを示す。 実施例５ 0.６重量％Ｐt 及び0.６重量％Ｉr を含む改質触媒を、
商業ナフサ改質プロセスにおいて１０００時間（その期
間中に４回再生した）用いた後リアクターから取出し
た。リアクターから取出す前に触媒を窒素中の0.４容量
％酸素で４８０℃で２０時間、次いで窒素中の２容量％
酸素で５２０℃で２０時間処理した。触媒押出品を粉砕
し、２０〜４０メッシュにふるった。
質的に同様の所望生成物、ベンゼン及びメチルシクロペ
ンテン、の収率を、しかし望ましくない水素化分解生成
物の非常に低い収率を与えることを示す。 実施例５ 0.６重量％Ｐt 及び0.６重量％Ｉr を含む改質触媒を、
商業ナフサ改質プロセスにおいて１０００時間（その期
間中に４回再生した）用いた後リアクターから取出し
た。リアクターから取出す前に触媒を窒素中の0.４容量
％酸素で４８０℃で２０時間、次いで窒素中の２容量％
酸素で５２０℃で２０時間処理した。触媒押出品を粉砕
し、２０〜４０メッシュにふるった。
【００４１】次いで触媒0.２５ｇを、ヘリウム中のエチ
レン、ヘリウムパージ及び水素処理を３５０℃で行なっ
たことを除いて実施例２に記載したようにエチレンで処
理した。次いで触媒の性能を、また実施例２に記載した
ようにＭＣＰ改質試験を用いて評価した。さらに、触媒
0.２５ｇを、エチレン、次のヘリウム及び水素処理を４
００℃で行なったことを除いてまた実施例２に記載した
ようにエチレンで処理した。再びこの触媒の性能を、実
施例２に記載したようにＭＣＰ改質試験を用いて評価
し、結果は表５中に示される。
レン、ヘリウムパージ及び水素処理を３５０℃で行なっ
たことを除いて実施例２に記載したようにエチレンで処
理した。次いで触媒の性能を、また実施例２に記載した
ようにＭＣＰ改質試験を用いて評価した。さらに、触媒
0.２５ｇを、エチレン、次のヘリウム及び水素処理を４
００℃で行なったことを除いてまた実施例２に記載した
ようにエチレンで処理した。再びこの触媒の性能を、実
施例２に記載したようにＭＣＰ改質試験を用いて評価
し、結果は表５中に示される。
【００４２】比較のために非処理Ｐt −Ｉr 触媒の性能
もまた、前記のように酸素処理した後リアクターから取
出した触媒0.２５ｇ、及び実施例２に記載したように水
素処理及びＭＣＰ改質条件を用いて評価した。結果はま
た表５中に示される。
もまた、前記のように酸素処理した後リアクターから取
出した触媒0.２５ｇ、及び実施例２に記載したように水
素処理及びＭＣＰ改質条件を用いて評価した。結果はま
た表５中に示される。
【００４３】
【表３】
【００４４】結果はエチレン処理触媒が非処理触媒より
も望ましくない水素化分解生成物の非常に低い収率を与
えることを示す。さらに、エチレンで４００℃で処理し
た触媒はオンストリーム１５５分後に非処理触媒よりも
ベンゼン（所望の生成物）の高い収率を与える。 実施例６ 実施例５中に記載したリアクターから得られた再生Ｐt
−Ｉr ／Al2O3 触媒0.５ｇを石英希釈剤0.５ｇと十分混
合し、この触媒／石英混合物を内径７mmのステレンス鋼
リアクター中へ装入した。触媒をＨ2 で、２５０ｍl ／
分の流量で、５００℃の温度及び２気圧の圧力で３０分
間処理した。リアクター温度を４５０℃に下げ、触媒を
２５０ｍl ／分のＮ2 で２気圧の圧力及び４５０℃の温
度で１０分間パージした。次いで触媒をエチレンで、そ
れを窒素中に１容量％エチレンを含む流れに２気圧の圧
力及び１００ｍl ／分の流量で４５０℃で１０分間接触
させることにより処理した。窒素流中のエチレンを止
め、次いで窒素を２５０ｍl／分の流量及び２気圧の圧
力で導入した。窒素流を止め、４５０℃で水素で１0.９
気圧に加圧した。水素をこの温度及び圧力で３０分間２
５０ｍl ／分の流量で触媒上に通した。
も望ましくない水素化分解生成物の非常に低い収率を与
えることを示す。さらに、エチレンで４００℃で処理し
た触媒はオンストリーム１５５分後に非処理触媒よりも
ベンゼン（所望の生成物）の高い収率を与える。 実施例６ 実施例５中に記載したリアクターから得られた再生Ｐt
−Ｉr ／Al2O3 触媒0.５ｇを石英希釈剤0.５ｇと十分混
合し、この触媒／石英混合物を内径７mmのステレンス鋼
リアクター中へ装入した。触媒をＨ2 で、２５０ｍl ／
分の流量で、５００℃の温度及び２気圧の圧力で３０分
間処理した。リアクター温度を４５０℃に下げ、触媒を
２５０ｍl ／分のＮ2 で２気圧の圧力及び４５０℃の温
度で１０分間パージした。次いで触媒をエチレンで、そ
れを窒素中に１容量％エチレンを含む流れに２気圧の圧
力及び１００ｍl ／分の流量で４５０℃で１０分間接触
させることにより処理した。窒素流中のエチレンを止
め、次いで窒素を２５０ｍl／分の流量及び２気圧の圧
力で導入した。窒素流を止め、４５０℃で水素で１0.９
気圧に加圧した。水素をこの温度及び圧力で３０分間２
５０ｍl ／分の流量で触媒上に通した。
【００４５】次いでこのエチレン処理した触媒の性能を
ｎ−ヘプタンでの改質プロセス中に得られた生成物の測
定により評価した。改質プロセスは5.９±0.１のＨ2 ：
ヘプタン比、５００℃の温度、１0.９気圧の圧力及び２
０ｖ／ｖ／時の空間速度で１時間行なった。この試験の
結果は、所望生成物、トルエン、及び望まない水素化分
解生成物、Ｃ1 〜Ｃ5 アルカン、の濃度がリアクター中
の時間の関数としてプロットされる図１中に示される。
図１はまた前記のように５００℃で水素で処理したが、
しかしエチレン処理を省略した同じＰt −Ｉr ／Al2O3
触媒に対して同じ接触条件下に得られたデータのプロッ
トを示す。図１からトルエンの生成率が処理及び非処理
触媒に対して実質的に等しいことを知ることができる。
しかし、エチレン処理触媒は発熱水素化分解反応から生
ずるＣ1 〜Ｃ5 アルカンの生成において著しい低下を示
す。
ｎ−ヘプタンでの改質プロセス中に得られた生成物の測
定により評価した。改質プロセスは5.９±0.１のＨ2 ：
ヘプタン比、５００℃の温度、１0.９気圧の圧力及び２
０ｖ／ｖ／時の空間速度で１時間行なった。この試験の
結果は、所望生成物、トルエン、及び望まない水素化分
解生成物、Ｃ1 〜Ｃ5 アルカン、の濃度がリアクター中
の時間の関数としてプロットされる図１中に示される。
図１はまた前記のように５００℃で水素で処理したが、
しかしエチレン処理を省略した同じＰt −Ｉr ／Al2O3
触媒に対して同じ接触条件下に得られたデータのプロッ
トを示す。図１からトルエンの生成率が処理及び非処理
触媒に対して実質的に等しいことを知ることができる。
しかし、エチレン処理触媒は発熱水素化分解反応から生
ずるＣ1 〜Ｃ5 アルカンの生成において著しい低下を示
す。
【図１】本発明によりオレフィンで前処理した触媒の使
用から接触改質プロセスにおいて得られた結果を示すグ
ラフである。グラフはまた等価の非処理触媒の使用から
得られた比較結果を示す。
用から接触改質プロセスにおいて得られた結果を示すグ
ラフである。グラフはまた等価の非処理触媒の使用から
得られた比較結果を示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 エリス マルッキ スース アメリカ合衆国 ニュージャージー州 07060ウォーレン アンガス レーン ６ (72)発明者 ミン チョー アメリカ合衆国 カリフォルニア州 95014 クーパーティノ ノース フット ヒル ブールヴァード 10330 アパート メント エイ−１ (72)発明者 ウィリアム エリス ゲイツ アメリカ合衆国 ニュージャージー州 08873サマーセット ウォルナット アベ ニュー 86 (72)発明者 シュン チョン フン アメリカ合衆国 ニュージャージー州 08807ブリッジウォーター パッペン ロ ード 855
Claims (12)
- 【請求項１】 少くとも１種の第VIII族貴金属及び担体
を含む改質触媒を前処理する方法であって、触媒を不飽
和脂肪族炭化水素に２００〜５００℃の温度で接触させ
ることを含む方法。 - 【請求項２】 不飽和脂肪族炭化水素がオレフィンであ
る、請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】 触媒を不飽和脂肪族炭化水素に３００〜
５００℃の温度で接触させる、請求項１に記載の方法。 - 【請求項４】 触媒を、不飽和脂肪族炭化水素0.１〜１
０容量％を含むガス流により不飽和脂肪族炭化水素に接
触させる、請求項１に記載の方法。 - 【請求項５】 触媒が白金含有触媒である、請求項１に
記載の方法。 - 【請求項６】 触媒がレニウムと組合せた第VIII族貴金
属の組合せ及び担体を含む、請求項１に記載の方法。 - 【請求項７】 触媒が担体並びに白金、白金−イリジウ
ム、白金−ロジウム、白金−ロジウム−イリジウム、白
金−レニウム、白金−イリジウム−レニウム及びパラジ
ウムからなる群から選ばれる金属又は金属組合わせを含
む、請求項１に記載の方法。 - 【請求項８】 担体がシリカ、アルミナ、無定形シリカ
−アルミナ及びゼオライトからなる群から選ばれる、請
求項１に記載の方法。 - 【請求項９】 担体がゼオライトである、請求項１に記
載の方法。 - 【請求項１０】 担体がＬゼオライトである、請求項１
に記載の方法。 - 【請求項１１】 触媒を不飽和脂肪族炭化水素に接触さ
せた後、それを２５０〜６５０℃の温度で水素で処理す
る、請求項１に記載の方法。 - 【請求項１２】 触媒を不飽和脂肪族炭化水素に接触さ
せた後、３００〜５５０℃の温度で不活性ガスにさら
し、次いで２５０〜６５０℃の温度で水素で処理する、
請求項１に記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US07/497,170 US5051384A (en) | 1990-03-22 | 1990-03-22 | Method for pretreating a reforming catalyst |
| US497170 | 1990-03-22 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0751576A true JPH0751576A (ja) | 1995-02-28 |
Family
ID=23975744
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3049463A Pending JPH0751576A (ja) | 1990-03-22 | 1991-03-14 | 改質触媒の調製法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5051384A (ja) |
| EP (1) | EP0448366B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0751576A (ja) |
| CA (1) | CA2038684A1 (ja) |
| DE (1) | DE69100575T2 (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH11104499A (ja) * | 1997-08-11 | 1999-04-20 | Eurecat Europ De Retraitement De Catalyseurs | 保護層の堆積による触媒の保護方法 |
| JP2008110302A (ja) * | 2006-10-30 | 2008-05-15 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | エチレン製造用触媒 |
| WO2014136279A1 (ja) * | 2013-03-07 | 2014-09-12 | 大阪瓦斯株式会社 | 炭化水素化合物類の改質触媒およびその製造方法 |
| WO2024043330A1 (ja) * | 2022-08-26 | 2024-02-29 | 花王株式会社 | 内部オレフィンの製造方法、及び触媒の活性を再生する方法 |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5137620A (en) * | 1990-03-22 | 1992-08-11 | Exxon Research And Engineering Company | Reforming process using a pretreated catalyst |
| US5716515A (en) * | 1995-05-25 | 1998-02-10 | Chevron Chemical Company | High temperature treatment of reforming catalyst with an inert gas |
| US10358398B2 (en) * | 2016-05-17 | 2019-07-23 | Iowa State University Research Foundation, Inc. | Dehydrogenation of propane using a metal-containing catalyst on a support |
Family Cites Families (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3424671A (en) * | 1967-03-20 | 1969-01-28 | Union Oil Co | Hydrocracking processs with preconditioned zeolite catalyst |
| US3438888A (en) * | 1967-07-10 | 1969-04-15 | Chevron Res | Catalyst pretreatment process |
| US3556985A (en) * | 1969-05-07 | 1971-01-19 | Chevron Res | Catalyst coke control in a reforming reaction |
| US3592780A (en) * | 1969-12-29 | 1971-07-13 | Cities Service Oil Co | Pretreatment of platinum reforming catalyst |
| US3681234A (en) * | 1971-02-12 | 1972-08-01 | Dow Chemical Co | Production of aromatics from olefinic hydrocarbons |
| US3793183A (en) * | 1972-12-11 | 1974-02-19 | Standard Oil Co | Method for starting up a reforming process employing a catalyst containing a group viii metal, rhenium, and selenium |
| CH588957A5 (en) * | 1975-08-12 | 1977-06-30 | Schneider Jean Claude | Motor vehicle seat headrest - has frame with energy%absorbing characteristic and transparent elastic plate forming reinforcement with it |
| US4097543A (en) * | 1976-05-12 | 1978-06-27 | Mobil Oil Corporation | Selective disproportionation of toluene |
| US4261810A (en) * | 1980-03-17 | 1981-04-14 | Mobil Oil Corporation | Startup procedure for reforming catalysts |
| US4508836A (en) * | 1982-07-27 | 1985-04-02 | Mobil Oil Corporation | Catalytic conversion process for aromatic feedstocks with hydrogen regeneration of coke-selectivated zeolite catalyst |
| EP0134076B1 (en) * | 1983-08-19 | 1988-10-26 | Mobil Oil Corporation | A process for preparing a coked zeolite catalyst and a process for the selective disproportionation of toluene using said catalyst |
| US4539305A (en) * | 1984-03-08 | 1985-09-03 | Chevron Research Company | Pretreatment method for enhancing the selectivity and increasing the stability of a reforming catalyst |
-
1990
- 1990-03-22 US US07/497,170 patent/US5051384A/en not_active Expired - Fee Related
-
1991
- 1991-03-14 JP JP3049463A patent/JPH0751576A/ja active Pending
- 1991-03-19 DE DE91302386T patent/DE69100575T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1991-03-19 EP EP91302386A patent/EP0448366B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1991-03-20 CA CA002038684A patent/CA2038684A1/en not_active Abandoned
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH11104499A (ja) * | 1997-08-11 | 1999-04-20 | Eurecat Europ De Retraitement De Catalyseurs | 保護層の堆積による触媒の保護方法 |
| JP2008110302A (ja) * | 2006-10-30 | 2008-05-15 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | エチレン製造用触媒 |
| WO2014136279A1 (ja) * | 2013-03-07 | 2014-09-12 | 大阪瓦斯株式会社 | 炭化水素化合物類の改質触媒およびその製造方法 |
| JP2014171950A (ja) * | 2013-03-07 | 2014-09-22 | Osaka Gas Co Ltd | 炭化水素化合物類のオートサーマル改質触媒およびその製造方法 |
| WO2024043330A1 (ja) * | 2022-08-26 | 2024-02-29 | 花王株式会社 | 内部オレフィンの製造方法、及び触媒の活性を再生する方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US5051384A (en) | 1991-09-24 |
| CA2038684A1 (en) | 1991-09-23 |
| DE69100575T2 (de) | 1994-03-10 |
| EP0448366A1 (en) | 1991-09-25 |
| EP0448366B1 (en) | 1993-11-03 |
| DE69100575D1 (de) | 1993-12-09 |
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