JPH07508792A - 耐酸エッチング性を有する塗膜を与えるアミノプラスト硬化可能な塗膜形成組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 衾１Ｊと１称 耐酸エツチング性を有する塗膜を与えるアミノプラスト硬化可能な塗膜形成組成 物 え五旦立１ 本発明はアミノプラスト硬化可能な塗膜組成物に関し、特に、優れた耐酸エツチ ング性を示すアミノプラスト硬化可能な組成物に関する。

＆豆皮１遣 アミノプラスト硬化コーティングシステムは周知であり、そして多くの優れたコ ーティング特性を与える。しかしながら、そのようなコーティング、特にクリア ーコートは耐酸エツチング性が低いことが広く認識されている。水酸基官能性の 塗膜形成樹脂およびアミノプラスト架橋剤を含有する従来のコーティングシステ ムは、樹脂の水酸基がアミノプラストと反応しエーテル結合を形成する硬化機構 に依っている。例えば、欧州特許出願第０２５７８４８号を参照。いかなる理論 によっても束縛されることを意図しないが、そのようなエーテル結合は酸の攻撃 を受けやすく、したがって耐酸エツチング性が低いコーティングが得られると考 えられる。

多くの地域で酸性降雨が起こっているので、コーティングの耐酸性は、特に自動 車のコーテングに関してますます望ましい性質となってきている。先行技術の水 酸化アミノプラストコーティングシステムは、酸性雨によって引き起こされるエ ツチングに対する保護を提供するためにはあまり効果的ではない。

それゆえ、改善された耐酸エツチング特性を示すことによって、先行技術におけ る問題点を回避するコーティングシステムを提供することが望まれている。

え匪坐叉１ 本発明によれば、以下の（１）および（２）から誘導される硬化可能な塗膜形成 組成物が提供される：（１）以下の構造で表される複数の末端基またはペンダン ト基を含む物質ここでＸは−Ｎまたは一部であり、モしてＲはＨまたは１〜１８ 個の炭素原子を有するアルキルであり、またはＲはＸと結合して５貝環または６ 員環の一部を形成し、そしてＲｏは１〜１８個の炭素原子を有するアルキルであ る；および（２）メチロールおよび／また１はメチロールエーテル基を含有する アミノプラスト架橋剤。

はクリアー塗膜形成組成物の固形分重量を基準にして５０未満の水酸基価計算値 を有する（Ｎ−メチロール基に関連したいかなる水酸基官能性も除く）。架橋し たコーティングは、構造Ｉまたは１１の末端基またはペンダント基とアミノプラ ストとの反応から生じる実質的な数のウレタンおよび／または尿素架橋を有し、 それによって高いレベルの耐酸エツチング性を与える。

日の　細な！Ｂ 塗膜形成組成物は、以下の（１）および（２）を含有する架橋可能な組成物であ る＝（１）以下の構造で表される複数の末端基またはペンダント尿素基を有する 物質 ここでＸは−Ｎまたは一部であり、そしてＲはＨまたは１〜１８個の炭素原子、 好ましくは１〜６個の炭素原子を有するアルキルであり、またはＲはＸと結合し て５員環または６員環の一部を形成し、そしてＲ“は１〜１８個の炭素原子を有 する、好ましくは１〜６個の炭素原子を有するアルキルである；および（２）メ チロールおよび／またはメチロールエーテル基を含有するアミノプラスト架橋剤 。物質（１）は、構造Ｉおよび／または構造ＩＩ、好ましくは構造Ｉで表される ペンダント基または末端基を１分子あたり平均して少なくとも２個有している。

好ましくはｘ＝−〇である。

物質（１）はアクリルポリマー、ポリエステルポリマーまたはオリゴマー、ポリ ウレタンポリマーまたはオリゴマー、または２種またはそれ以上のこれらの物質 のブレンドであり得る。

アクリルポリマーが好ましい。架橋の前に、（１）および（２）の塗膜形成組成 物は、塗膜形成組成物の固形分重量を基準にして、５０未満、好ましくは２５未 満、さらに好ましくは０の水酸基価理論値を有する（アミノプラストの水酸基官 能性のような、Ｎ−メチロール基に関連した任意の水酸基官能性、およびアクリ ルポリマー中のＮ−メチロールアクリルアミド基のような、物質（１）に取り込 まれたＮ−メチロール基に関連し得るいかなる水酸基官能性も除（）。水酸基価 計算値とは、通常の技術により塗膜形成組成物それ自体を測定した実際の水酸基 価よりむしろ塗膜形成組成物を作成するのに使用した様々な成分の相対量を基準 にした水酸基価を意味する。得られた呼種コーティングは、構造■またはＩＩの 末端基またはペンダント基とアミノプラストとの反応から形成される実質的な数 のウレタンまたは尿素架橋を有し、それゆえ高いレベルの耐酸エツチング性を与 える。

アクリル物質は、１種またはそれ以上のアクリル酸またはメタアクリル酸のアル キルエステル、および、任意に、１種またはそれ以上の他の重合可能なエチレン 性不飽和モノマーのコポリマーである。適切なアクリル酸またはメタクリル酸の アルキルエステルには、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル 酸ブチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、およびアクリル酸２−エチル ヘキシルが包含される。適切な他の重合可能なエチレン性不飽和モノマーには、 スチレンおよびビニルトルエンのようなビニル芳香族化合物；アクリロニトリル およびメタクリロニトリルのようなニトリル：塩化ビニルおよびフッ化ビニリデ ンのようなハロゲン化ビニルおよびハロゲン化ビニリデン、および酢酸ビニルの ようなビニルエステル；およびアクリル酸およびメタクリル酸のような酸官能性 モノマーが包含される。

アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒ ドロキシエチル、およびメタクリル酸ヒドロキシプロピルのような水酸基官能性 モノマーは、アクリルモノマーと共重合し得、上述の水酸基価理論値に従って、 アクリル物質へ水酸基官能性を与える。

構造１（Ｘ　＝−０）のペンダントカルバメート官能基は、アクリルモノマーと カルバメート官能性ビニルモノマー、例えばカルバメート官能性のメタクリル酸 アルキルエステルとの共重合によりアクリルポリマー中に取り込まれ得る。これ らのカルバメート官能性アルキルエステルは、例えば、アンモニアとエチレンカ ーボネートまたはプロピレンカーボネートとの反応生成物のようなヒドロキシア ルキルカルバメートと、メタクリル酸無水物との反応により調製される。他のカ ルバメート官能性ビニルモノマーは、例えば、メタクリル酸ヒドロキシエチル、 イソホロンジイソシアネート、およびヒドロキシプロピルカルバメートの反応生 成物（構造Ｉを生じる）、またはメタクリル酸ヒドロキシプロピル、イソポロン ジイソシアネート、およびメタノールの反応生成物（構造ＩＩを生じる）である 。さらに他のカルバメート官能性ビニルモノマー、例えば、イソシアン酸（）Ｉ ＮＣＯ）とアクリル酸ヒドロキシエチルのような水酸基官能性アクリルまたはメ タクリルモノマーとの反応生成物、および米国特許第３．４７９．３２８号に記 載されているようなものもまた使用され得る。ペンダントカルバメート基はまた 水酸基官能性アクリルポリマーとメチルカルバメートのような低分子量アルキル カルバメートとの反応によって、アクリルポリマー中に導入され得る。日本公開 公報５１−４１２４号参照。さらに、水酸基官能性アクリルポリマーはまた、イ ソシアン酸と反応して、ペンダントカルバメート基を生じ得る。

イソシアン酸の生成物は米国特許第４．３６４．９１３号に開示されていること に留意せよ。同様に、水酸基官能性アクリルポリマーは尿素と反応して、ペンダ ントカルバメート基を有するアクリルポリマーを与え得る。

構造１（Ｘ・−Ｎ）のペンダント尿素基は、アクリルポリマー中にアクリルモノ マーと尿素官能性のアクリル酸またはメタクリル酸のアルキルエステルのような 尿素官能性ビニルモノマーとの共重合により導入し得る。例としては、アクリル 酸またはメタアクリル酸とヒドロキシエチルエチレン尿素のようなヒドロキシア ルキルエチレン尿素との縮合生成物が包含される。他の尿素官能性モノマーは、 例えば、メタクリル酸ヒドロキシエチル、イソホロンジイソシアネート、および ヒドロキシエチルエチレン尿素の反応生成物である。

ペンダントカルバメート基と尿素基とを混合しても使用し得る。

アクリルポリマー物質は、有機過酸化物またはアゾ化合物（例えば、ベンゾイル ペルオキシドまたはＮ、Ｎ−アゾビス（イソブチロニトリル））のような適切な 触媒存在下で溶液重合法により調製し得る。重合は当該分野の通常の方法によっ て、モノマーが可溶な有機溶液中で実行し得る。あるいは、アクリルポリマーは 、当該分野では周知の水性乳化重合法または分散重合法により調製され得る。

上記のアクリル物質は、代表的には約９００〜１３．０００、好ましくは約１０ ００〜５０００のポリスチレン標準を使用したゲルパーミェーションクロマトグ ラフィーにより測定された数平均分子量を有し、そして反応性のペンダントまた は末端カルバメートまたはカルバメート基および／または尿素基の当量を基準に して５０００未満の当量重量、好ましくは１４０〜２５００の範囲の当量重量を 有している。当量重量はアクリル物質を形成するのに使用した様々な成分相対量 を基準にして計算された値であり、そしてアクリル物質の固形分を基準にしてい る。

ポリエステルもまた塗膜形成組成物の配合に使用され得、そしてポリカルボン酸 またはその無水物とポリオールおよび／またはエポキシドとのポリエステル化に より調製され得る。

通常、ポリカルボン酸およびポリオールは、脂肪族二塩基酸または芳香族二塩基 酸およびジオールである。

ポリエステルを作成するのに通常使用されるポリオールは、エチレングリコール 、１．６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２．２−ジメチル−３ −ヒドロキシプロピル−２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピオネートのよ うなアルキレングリコール、および水素化ビスフェノールＡ１　シクロヘキサン ジオール、シクロヘキサンジメタツール、カプロラクトンベースのジオール（例 えば、ε−カプロラクトンとエチレングリコールとの反応生成物）、ヒドロキシ −アルキル化ビスフェノール、ポリエーテルグリコール（例えば、ポリ（オキシ テトラメチレン）グリコールなど）のような他のグリコールを包含する。より高 い官能性のポリオールもまた使用し得る。例としては、トリメチロールプロパン 、トリメチロールエタン、ペンタエリトリトールなどが包含される。

ポリエステルの酸成分は、主として１分子あたり２〜１８個の炭素原子を有する モノマー性カルボン酸またはその無水物から構成される。酸の中で有用なものは 、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒド ロフタル酸、無水メチルへキサヒドロフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セ バシン酸、マレイン酸、グルタル酸、デヵンニ酸、ドデカンニ酸および他の様々 なタイプのジカルボン酸である。ポリエステルは、安息香酸、ステアリン酸、酢 酸、およびオレイン酸のような少量の一塩基酸を含有し得る。また、トリメリッ ト酸およびトリカルバリル酸のような多価カルボン酸も使用され得る。上記で酸 に言及したが、酸の代わりに存在するその無水物を使用し得ることは理解される 。また、グルタル酸ジメチルおよびテレフタル酸ジメチルのような酸の低級アル キルエステルも使用し得る。

構造■のペンダントカルバメート官能基は、ポリエステルを形成するために使用 するポリ酸およびポリオールに反応し得るヒドロキシルアルキルカルバメートを 最初に形成することによりポリエステル中に導入し得る。ポリエステルオリゴマ ーは、上記のようなポリカルボン酸とヒドロキシアルキルカルバメートとの反応 により調製され得る。ヒドロキシカルバメートの例は、アンモニアとエチレンカ ーボネートまたはプロピレンカーボネートとの反応生成物である。ヒドロキシカ ルバメートは、ポリエステルまたはポリカルボン酸の酸官能基と縮合して、ペン ダントカルバメート官能基を生じる。構造Ｉのペンダントカルバメート官能基は また、イソシアン酸またはメチルカルバメートのような低分子量アルキルカルバ メートと水酸基官能性ポリエステルとの反応によりポリエステル中へ導入し得る 。また、ペンダントカルバメート官能基は、水酸基官能性ポリエステルと尿素と の反応によりポリエステルに導入し得る。

構造■のペンダント尿素基は、ヒドロキシアルキルエチレン尿素のような水酸基 官能性尿素とポリエステルを作成するために使用されるポリ酸およびポリオール との反応によりポリエステル中に導入し得る。ポリエステルオリゴマーは、ポリ 酸と水酸基官能性尿素の反応により調製され得る。また、イソシアナート末端の ポリウレタンまたはポリエステルプレポリマーも、−級アミン、アミノアルキル エチレン尿素、またはヒドロキシアルキルエチレン尿素と反応し、ペンダント尿 素基を有する物質を生じ得る。これらのポリマーの調製は当該分野で公知であり 、米国特許第３．５６３．９５７号に記載されている。

混合されたペンダントカルバメート基および尿素基もまたポリエステル物質中に 使用し得る。

ポリウレタンは、ポリイソシアナートと水酸基官能性およびペンダントカルバメ ート基および／または尿素基を有するポリエステルとの反応により形成され得る 。あるいは、ポリウレタンは、ポリイソシアナートとポリエステルポリオールお よびヒドロキシアルキルカルバメートまたはイソシアン酸を個別の反応成分とし て反応させることにより調製され得る。

適切なポリイソシアナートの例は、芳香族ポリイソシアナートおよび脂肪族ポリ イソシアナートであり、色および耐久性に優れるので脂肪族ポリイソシアナート が好ましい。適切な芳香族ジイソシアナートの例は、４．４°−ジフェニルメタ ンジイソシアナート、１．３−フユニレンジイソシアナート、１．４−フユニレ ンジイソシアナート、およびトルエンジイソシアナートである。適切な脂肪族ジ イソシアナートの例は、１．４−テトラメチレンジイソシアナートおよび１．６ −ヘキサメチレンジイソシアナートのような直鎖脂肪族ジイソシアナートである 。また、脂環式ジイソシアナートも使用され得、そして生成物に硬度を与えるの で好ましい。例としては、１．４−シクロへキシルジイソシアナート、イソホロ ンジイソシアナート、α、α−キシリレンジイソシアナートおよび４，４°−メ チレン−ビス−（シクロヘキシルイソシアナート）が包含される。

ポリエステルまたはポリウレタン物質は、代表的には、溶媒系で約３００〜３０ ００、好ましくは約３００〜６００、そして水系で約９００〜１５００の数平均 分子量（ポリスチレン標準を使用したゲルパーミェーションクロマトグラフィー により測定）を有し、そしてペンダントカルバメート基および／または尿素基の 当量を基準にした約１４０〜２５００の当量重量を有する。当量重量は、ポリエ ステルまたはポリウレタンの作成において使用する様々な成分の相対量に基づく 計算値であり、そして物質の固形分を基準にする。

ポリマー物質とは別に、構造ＩＩのペンダントカルバメート官能基を有する比較 的低分子量の物質が、ポリマー性の１．６−へキサメチレンジイソシアナートの イソシヌレートのようなイソシアナート末端モノマーまたはオリゴマーとアルコ ールとの反応により形成され得る。任意の適切な脂肪族、脂環式、芳香族アルキ ルモノアルコールまたはフェノール性化合物を使用し得、たとえば、ｌ−１８個 、好ましくはメタノール、エタノール、ｎ−ブチルアルコールおよびｎ−ヘキサ ノールのような１〜６個の炭素原子を有する低級脂肪族アルコール：シクロヘキ サノールのような脂環式アルコール；フェニルカルビノールおよびメチルフェニ ルカルビノールのような芳香族アルキルアルコール；フェノールそのもの、およ び置換フェノール（ここで置換基がコーティング操作に悪影響を及ぼさない）の ようなフェノール性化合物である。例としてはクレゾールおよびニトロフェノー ルが包含される。

上記のペンダントまたは末端のカルバメート基および／または尿素基を含有する アクリル、ポリエステル、およびポリウレタン物質のブレンドを調製することも 可能である。ペンダントカルバメート基および／または尿素基を含有する低分子 量物質と、ペンダントカルバメート基および／または尿素基を含有するポリマー 物質とブレンドを調製することもまた可能である。低分子量物質のポリマー物質 に対する重量比は、１０：９０〜９０：１０、好まＬ　＜　ハ１０：９０〜４０ ：６０（７）範囲であり得る。

塗膜形成組成物はまた、メチロール基および／またはメチロールエーテル基を有 するアミノプラスト架橋剤を含有する。

アミノプラスト縮合体は、ホルムアルデヒドとアミンまたはアミドとの反応から 得られる。最も一般的なアミン類またはアミド類はメラミン、尿素、またはベン ゾグアナミンであり、そしてこれらが好ましい。しかしながら、他のアミン類ま たはアミド類との縮合体も使用し得る；たとえば、グリコールウリルのアルデヒ ド縮合体であり、これは粉末コーティングに有用な高融点の結晶性生成物を与え る。使用されるアルデヒドは多くの場合ホルムアルデヒドであるが、アセトアル デヒド、クロトンアルデヒド、およびベンズアルデヒドのような他のアルデヒド も使用し得る。

メチロール基、好ましくはこれらの基の少なくとも一部を含有するアミノプラス トは、アルコールでエーテル化されて、硬化応答を改変する。任意のｍ個アルコ ールをこの目的のため使用し得、メタノール、エタノール、ブタノール、および ヘキサノールが包含される。

好ましくは、使用するアミノプラストは、１〜６個の炭素原子を有するアルコー ルを用いてエーテル化したメラミン−１尿素−１またはベンゾグアナミン−ホル ムアルデヒド縮合体である。アミノプラストは、クリアー塗膜形成組成物中の樹 脂固形分の重量を基準にして約１〜８０パーセント、好ましくはｌＯ〜５０パー セントの量で存在する。　前述の構造！およびＩＩのペンダントまたは末端カル バメート官能基および／または尿素官能基のメチロール基またはメチロールエー テル基に対する当量比は、当量重量計算値を基準にして０．５〜２：ｌであり、 かつ架橋塗膜を形成するのに充分である。

塗膜形成組成物は、溶媒性であり得、ここでカルバメート官能性物質および／ま たは尿素官能性物質は１種またはそれ以上の非反応性有機溶媒中に溶解する。使 用され得る溶媒系の適切な成分は、ｎ−プロパツールおよびｎ−ブタノールのよ うなアルコール、エチレングリコールジプチルエーテルおよびジエチレングリコ ールジブチルエーテルのようなエーテル、メチルエチルケトン、メチルイソブチ ルケトン、メチルアミルケトンおよびメチルｎ−ブチルケトンのようなケトン； 酢酸ブチル、酢酸２−エトキシエチルおよび酢酸ヘキシルのようなエステル；様 々な石油ナフサおよびシクロヘキサンのような脂肪族および脂環式炭化水素；お よびトルエンおよびキシレンのような芳香族炭化水素である。溶媒の量は一般に 、コーティング組成物の全量を基準にして約０〜５５重量パーセント、好ましく は約０〜５０重量パーセント、最も好ましくは約４０〜５０重量パーセントの範 囲であり得る。

塗膜形成組成物はまた水性であり得る。例えば、末端またはペンダントカルバメ ート基および／または尿素基を有する酸官能性物質は、アミンで中和され、そし て水中に溶解または分散され得る。また、アクリルおよびポリエステルおよび／ またはポリウレタン物質とペンダントカルバメート基および／または尿素基との ブレンドの水性分散体を、ホモジナイザーを使用した高応力技術により形成され る微粒子形態で調製することも可能である。この技術は米国特許第５．０７１． ９０４号に記述されている。

粉末コーティング、すなわち塗膜形成組成物が固体であるものもまた、本発明の カルバメートおよび／または尿素官能性物質から調製され得る。カルバメートお よび／または尿素官能性物質を形成するのに使用するモノマーは、得られた物質 が高いガラス転移温度（Ｔｇ）　（すなわち６０℃を越える）を有するように選 択される。次いで、この物質は、前述したようなグリコールウリルのアルデヒド 縮合体と組み合わせ、粉末コーティング組成物の樹脂バインダ一部分を形成し得 る。好ましくは、塗膜形成組成物は液体である。

塗膜形成組成物はまた、好ましくは、アミノプラストとカルバメート基または尿 素基との硬化を促進させる触媒を含有する。適切な触媒の例は、酸性物質であり 、そしてスルホン酸またはパラ−トルエンスルホン酸のような置換スルホン酸を 包含する。触媒は全樹脂固形分の重量を基準にして、通常約０．５〜５．０重量 パーセント、好ましくは約１〜８０パーセントの量で存在する。例えば、可塑剤 、流動制御剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤および当該分野で一般的な同様の添加 剤のような任意の成分がこの組成物中に含有され得る。これらの成分は、代表的 には全樹脂固形分を基準にして２５重量パーセントまでの量で存在する。

この組成物は、基材、またはクリアー塗膜形成組成物の場合は、ベースコートさ れた基材に、はけ塗り、スプレー塗り、浸し塗り、または流し塗りのような通常 の任意の塗装技術によって塗布し得るが、光沢に優れているため、スプレー塗り が好ましい。圧縮空気スプレー、静電スプレー（手動または自動方法いずれも） のような、公知の任意のスプレー技術を使用し得る。

コーティング組成物の塗布の後、コートされた基材はコーティングを硬化するた め加熱される。硬化操作において、溶媒は除去され、そしてコーティングの塗膜 形成物質は架橋される。加熱操作または硬化操作は通常、１６０〜３５０°Ｆ（ ７１〜１７７℃）の範囲の温度で実行されるが、もし必要なら、より低（１温度 またはより高い温度が、架橋機構を活性化するため必要に応じて使用し得る。コ ーティングの厚みは、通常約０．５〜５ミル、好ましくは１．２〜３ミルである 。

（以下余白） 本発明を、以下の実施例を参照してさらに記述する。別に示さない限り、全ての 部は、重量部である。

火履贋 以下に示す実施例　（実施例Ａ−Ｎ）は、カルバメートおよび／または尿素官能 性物質、および対応する水酸基官能性物質の調製を示す。

良１Ｂ カルバメート官能性アクリルモノマーは、次の成分から調製された： 適切な反応器に、最初の４つの成分を仕込み、そして温度６０℃まで加熱した。

ヒドロキシプロピルカルバメートを反応混合物へ２時間かけて添加した。次いで 反応混合物をイソシアナート当量重量が一定になるまで、６０℃で保持した。メ タクリル酸ヒドロキシエチルを２時間かけて加え、そして赤外分析でイソシアナ ートが存在しないことが示されるまで反応を保持した。生成物をメタクリル酸ブ チル３４６．　Ｏｇで希釈した。

最終生成物は固形分含量７５％であり、ゲルパーミェーションクロマトグラフィ ーによる測定で数平均分子量６２２であった。

丸１■ 低分子量カルバメート官能性物質を次の成分から調製した：適切な反応器に、最 初の３つの成分を仕込み、そして温度６０℃まで加熱した。メタノールを反応混 合物へ２時間かけて添加した。温度を７４℃に上げ、そしてそれから赤外分析で イソシアナートが存在しないことが示されるまで８０℃で保持した（１時間半） 。最終形成物はＮ〜０のガードナー−ホルト粘度を有し、ゲルパーミェーション クロマトグラフィーによる測定で数平均分子量９６１であった。

（以下余白） 夾１ｊ匹 水酸基官能性アクリルポリマーを次の成分により調製した：１ｔ−アミルパーア セテートは、Ａｔｏｃｈｅｍがら入手可能。

ＥＸＴＡＰＲＯＥＥＰ　（３−エトキシプロピオン酸エチル、Ｅａｓ　ｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手可能、２３６．８ｇ）および酢酸ブチル（１０５， ２ｇ）を適切な反応器に仕込み、加熱して還流した。最初の３つの成分を５０ｇ のＥＫＴＡＰＲＯＥＥＰと混合した。ｔ−アミルパーアセテートおよび８０ｇの ＥＫＴＡＰＲＯＥＥＰもまた一緒に混合した。アクリルモノマーの予備混合物（ ｐｒｅｍｉｘｔｕｒｅ）および開始剤の予備混合物を、約３時間かけて同時に反 応容器に添加し、その間反応を還流状態を維持した。添加の完結時に、反応混合 物を１時間還流させ、次に８．０ｇのｔ−ブチルパーベンゾエートを約３０分か けて添加した。それから反応混合物を３０分間還流させた。

【−ブチルパーベンゾエートをさらに８．０ｇ、　３０分間かけて添加し、そし て反応を３０分間還流状態に維持した。ｔ−ブチルパーベンゾエートの残りを３ ０分かけて添加し、そして反応を２時間還流状態に維持した。さらに総量で約５ ４グラムのＥＫＴＡＰＲＯＥＥＰを反応混合物に添加し、固形分含量を約６０％ に調節した。

それから反応混合物を室温まで冷却した。最終生成物は５７％の固形分含量を有 し、ゲルパーミェーションクロマトグラフィーによる測定で数平均分子量１２２ ｏを有していた。アクリルポリマーは、固形分を基準にして水酸基価的９２．２ であった。

夾１」■ カルバメート官能性アクリルポリマーを次の成分により調製した： 適切な反応器に最初の２つの成分を仕込み、そして加熱して還流させた。カルバ メート官能性アクリルモノマー、メタクリル酸ブチルおよびα−メチルスチレン ダイマーを反応混合物に３時間かけて添加した。それからｔ−アミルパーアセテ ートおよび酢酸ブチルを３．５時間かけて添加した。次に反応を１時間還流状態 に維持し、そして室温まで冷却した。最終生成物は４９．９％の固形分含量を有 し、そしてゲルパーミェーションクロマトグラフィーによる測定で数平均分子量 １３４６を有していた。得られた物質のカルバメート当量重量は約９００であっ た。

火１１μ 水性媒体中に分散したカルバメート官能性アクリルポリマーを次の成分から調製 した： 適切な反応器にｎ−プロパツールを仕込み、そして加熱して還流させた。次の５ つの成分を反応混合物に３時間かけて添加した。同時に、ｔ−ブチルパーオクト エートおよび４６．４ｇのｎ−プロパツールを３．５時間かけて添加した。次い で、反応を１時間還流状態に維持した。ＤＭＥＡを約９５℃で反応混合物に添加 し、次に水を添加した。反応を室温まで冷却した。最終生成物は３５．３％の固 形分含量を有し、そしてゲルパーミェーションクロマトグラフィーによる測定で 数平均分子量３７２８を有していた。得られた物質のカルバメート当量重量は約 １０４０であった。

（以下余白） Ｘ１」■ カルバメート官能性アクリルラテックスを、次の成分から調製した： 適切な反応器にフィードＡを仕込み、そして８０℃に加熱した。

フィードＣのうち２５ｇ、次いでフィードＢのすべてを反応混合物に添加し、そ して混合物を２０分間保持した。フィードＣの残りを３時間かけて添加した。反 応を８０℃で２時間保持し、そしてそれから室温まで冷却した。フィードＤで希 釈した後、最終生成物は４２．８％の固形分含量を有し、そしてゲルパーミェー ションクロマトグラフィーによる測定で数平均分子量１２．３９３を有していた 。得られた物質のカルバメート当量重量は約１１４０であった。

夾１１匹 尿素官能性ポリエステルオリゴマーを次の成分から調製した： ’Ｉ］Ｃａｒ　ＲＤ−６５−１としてＵｎｉｏｎ　Ｃａｒｂｉｄｅから入手可能 。

最初の５つの成分を窒素スパーンおよびディーンースタークトラップを備えた適 切な反応器に仕込み、そして加熱して還流した。水（８８，２ｇ）が反応系から から除去されるにつれて、反応混合物の酸価は５未満に低下した。次いで、反応 混合物を減圧ストツピングしてキシレンを除去し、７０℃に冷却して、そしてｎ −プロパツールと水とで希釈した。反応混合物は最終的に固形分含量測定値が７ ７％であり、そしてポリスチレン標準を使用したゲルパーミェーションクロマト グラフィーによる測定で、数平均分子量１７７および重量平均分子量約２４７を 有していた。

寒１」」 カルバメート官能性ポリエステルオリゴマーを次の成分から調製した： 最初の３つの成分を窒素スバージおよびディーンースタークトラップを備えた適 切な反応器に仕込み、そして加熱して還流した。水が反応系から除去されるにつ れて、反応混合物の酸価は１未満に低下した。次いで、反応混合物を１５０℃に 冷却して、そして尿素およびキシレンを添加した。反応混合物を２８時間還流し 続け、次いで減圧ストリッピングしてキシレンを除去した。ｎ−プロパツールで 希釈した後、反応混合物は最終的に固形分含量測定値が５２．６％であり、およ びガードナー−ホルトスケールでＡの粘度を有していた。

（以下余白） 火１伝ユ カルバメート官能性ポリエステルを次の成分から調製した：前記成分を窒素スパ ーンおよびディーンースタークトラップを備えた適切な反応器に仕込み、１４０ 〜１４５℃に加熱した。

ＤＯＹＡＮＯＬ　ＰＭを減圧下で反応系から除去した。反応混合物をり。

ＷＡＮＯＬ　Ｐｋｌカルバメートがガスクロマトグラフで検出されなくなるまで 保持した。得られた反応混合物は柔軟で、ワックス状の不透明な物質であった。

（以下余白） 火１」以 プレーエマルジョンを次の成分を一緒に撹拌することにより調製した： プレーエマルジョンをＭＩＩＯＭ［ＣＲＯＦＬＵＩＤＩＺＥＲ高圧衝撃式乳化機 （ｈｉｇｈ　ｐｒｅｓｓｕｒｅ　ｉｍｐｉｎｇｅｍｅｎｔ　ｅｍｕｌｓｉｆｉｅ ｒＸＭｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｃｓ。

Ｉｎｃ、から入手）に８０００　ｐｓｉで通すと、青白色のエマルジョンが形成 された。エマルジョンを適切な反応器に移し、そして窒素で覆った。最初に、ｓ ｏ、　Ｏｇの水に溶解したイソアスコルビン酸１．５ｇおよびメルカプトプロピ オン酸２．５ｇの混合物を添加し、次に水２５．０ｇ中の２．１９ｇの過酸化水 素水溶液（３５％）を１５分かけて滴下することで、重合を開始した。エマルジ ョンは２６℃から６６℃に１４分にわたり発熱した。次いで、残留しているモノ マーを５．０ｇの水に溶解したイソアスコルビン酸０．５ｇの添加、次に０．５ ｇの３５％過酸化水素の添加により重合させた。さらに、５６℃から５９℃への 発熱が観測された。ラテックスのｐＨは、水およびジイソプロパツールアミンの ｌ：ｌの混合物１６．４５ｇを添加すると７．０に増加した。最終生成物は、４ １．０％の固形分含量を有していた。

え１ジ 尿素官能性ポリエステルオリゴマーを、次の成分から調製した： 前記の成分を適切な反応器に仕込み、そして加熱して還流し、ディーンースター クトラップを通して水分を除去した。

反応混合物の温度は、酸価が５未満になるまで還流状態に保持した。次いで反応 混合物を１２０℃に冷却し、そして反応混合物中の揮発性の物質を減圧下で除去 し、９８．７％の固形分含量となった。反応混合物を、重量比で８０　：　２０ のプロパツール：水の混合物を添加して６５％の最終固形分含量に希釈した。生 成物は６０６の数平均分子量および約２３０の尿素当量重量を有していた。

（以下余白） 寒１」ル カルバメート官能性アクリルモノマーを、次の成分から調製した； 適切な反応器に最初の４つの成分を仕込み、そして１００’Ｃに加熱した。反応 混合物を、無水メタクリル酸がヒドロキシプロピルカルバメートと完全に反応し たことがガスクロマトグラフィーの測定により示されるまで、この温度で保持し た。

反応混合物を室温まで冷却し、そしてトルエンおよび水酸化ナトリウムを添加し た。約３０分間の撹拌の後、反応混合物を分液漏斗に移した。トルエン中に生成 物が含有されている上層を、フラスコに集め、そしてトルエンを減圧蒸留で除去 した。

（以下余白） 大ＪＬ例」 カルバメート官能性アクリルラテックスを、次の成分から調製した： 適切な反応器にフィードＡを仕込み、そして８０℃に加熱した。

フィードＣのうち２５ｇ１次いでフィードＢのすべてを反応混合物に添加し、そ して混合物を２０分間保持した。フィードＣの残余を３時間かけて添加した。反 応を８０℃で２時間保持し、次」１で室温まで冷却した。フィードＤを添加した 後、ｐ）Ｉは７．７であった。最終生成物は４０．５％の固形分含量を有し、そ してゲルパーミェーションクロマトグラフィーで測定した数平均分子量５７０６ を有していた。

火１例Ｊ 水酸基官能性アクリルラテックスを次の成分から調製した：適切な反応器にフィ ード＾を仕込み、そして８０℃に加熱する。

フィードＣのうち２５ｇ１次いでフィードＢのすべてを反応混合物に添加し、そ して混合物を２０分間保持した。フィードＣの残余を３時間かけて添加した。反 応を８０℃で２時間保持し、そして次に室温まで冷却した。フィードＤを添加し た後、ｐｔｌは７．８４であった。最終生成物は４０．２％の固形分含量を有し 、ゲルパーミェーションクロマトグラフィーで測定した数平均分子量５１２３を 有し、そして固形分基準で２２の水酸基価を有していた。

次の実施例（１〜１２）は、カルバメート官能性、尿素官能性または水酸基官能 性の物質およびアミノプラスト硬化剤で調製された様々なりリアー塗膜形成組成 物の調製を示す。このコーティング組成物はカラープラスクリアー用途で評価し た。

火１例」 クリアー塗膜形成組成物を次の成分を一緒に混合することにより調製した： （ｐｈｅｎｙｌ　ａｃｉｄ　ｐｈｏｓｐｈａｔｅ）（以下余白） 大ＪＥ例１ クリアー塗膜形成組成物を次の成分を一緒に混合することにより調製した： え記ｌ クリアー塗膜形成組成物を次の成分を一緒に混合することにより調製した： （以下余白） 罠１」ム クリアー塗膜形成組成物は次の成分を一緒に混合することにより調製された： 寒Ｗ クリアー塗膜形成組成物を次の成分を一緒に混合することにより調製した： （以下余白） 塞」Ｅ鰹Ｊ クリアー塗膜形成組成物を次の成分を一緒に混合することにより調製した； 実施例１〜６の塗膜形成組成物を着色ベースコートに塗布して、電着塗装したス チール基材上にカラープラスクリアー複合コーティングを形成した。実施例１〜 ６のための着色ベースコートは、ＰＰＧ　Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ、Ｉｎｃ、から ＮＨＵ−９５１７として市販されている。ベースコートは黒色に着色されて（Ｘ た。スチール上で使用した電着塗装は、ＰＰＧ　Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ、　Ｉｎ ｃ、からＥＤ−１１として市販されている。

ベースコートを電着塗装したスチール／々ネルに約７５°Ｆ（２４℃）の温度で ２層コートとしてスプレー塗りした。２層のベースコート塗布の間に９０秒のフ ラッシュタイム、をお０た。２回目のベースコートの塗布の後、クリアーコーテ ィング組成いた。実施例１〜６のクリアーコーティング組成物をコート間、に７ ５°Ｆ（２４℃）で９０秒のフラッシュを行って、２層コートとしてベースコー トされたパネルにそれぞれ塗布した。ベースコートとクリアーコートの両方を硬 化させるために２８５’　Ｆ（１４１℃）で３０分間焼付けする前に、この複合 コーティングを７５’　Ｆ（２４℃）で１０〜１５分間エアーフラッシュした。

パネルを水平位置で焼付けした。複合コーティングの性質を以下の表■に示す。

（以下余白） 火１刺ユ クリアー塗膜形成組成物を次の成分を一緒に混合することにより調製した： ’Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｙａｎａｍｉｄから入手可能なＣＹＭＥＬ　３２７の水 性タイプ。

火Ｗ クリアー塗膜形成組成物を次の成分を一緒に混合することにより調製した： により調製した： え１立刊 クリアー塗膜形成組成物を次の成分を一緒に混合することにより調製した： 叉ＪＪＬＬＩ クリアー塗膜形成組成物を次の成分を一緒に混合することにより調製した： え１五■ クリアー塗膜形成組成物を次の成分を一緒に混合することにより調製した： （以下余白） フロントページの続き （７２）発明者　シンガー、デブラ　エル。

アメリカ合衆国　ペンシルバニア　１５２１７゜ピッツバーグ、ワイドマン　ス トリート（７２）発明者　オルソン、カート　ジー。

アメリカ合衆国　ペンシルバニア　１５０４４゜ギブソニア、ベーカーズタウン 　ロード（７２）発明者　ステフコ、ニス、トニアアメリカ合衆国　ミシガン　 ４８３７５．ノビ。

エヌオー、　２５１．ソロモン　ブールバード（７２）発明者　マヨ、マイケル 　エイ。

アメリカ合衆国　ペンシルバニア　１５２３９゜ピッツバーグ、スプリング　ホ ローコート

Claims (15)

【特許請求の範囲】
1. １．実質的に水分を含まない硬化可能な塗膜形成組成物であって、 （１）該塗膜形成組成物中の樹脂固形分の重量を基準として５０〜９０重量％の ポリマーまたはオリゴマーであって、以下の構造のみで表される複数の末端また はペンダント尿素基またはカルバメート基を有するポリマーあるいはオリゴマー ：▲数式、化学式、表等があります▼ ここでＸは−Ｎまたは−Ｏであり、そしてＲはＨまたは１〜６個の炭素原子を有 するアルキルであり、またはＲはＸと結合して５員環または６員環の一部を形成 する；および
2. （２）該塗膜形成組成物中の樹脂固形分の重量を基準にして１０〜５０重量％の 、メチロールおよび／またはメチロールエーテル基を含有するアミノブラスト架 橋剤を含有し；該塗膜形成組成物は、該ペンダント基または末端基と該メチロー ルおよび／またはメチロールエーテル基との反応を通じて架橋可能であり、ここ で該ペンダント基または末端基のメチロールおよび／またはメチルエーテル基に 対する当量比は０．５〜２：１であり、かつ架橋塗膜を形成するのに充分であり ；該塗膜形成組成物は、該塗膜形成組成物の固形分重量を基準にして、ルメチロ ール基に関連したいかなる水酸基官能性を除いて、５０未満の水酸基価計算値を 有し、その結果該ペンダント基または末端基と該メチロールおよび／またはメチ ロールエーテル基との該反応から生じるウレタンおよび／または尿素架橋を有す る架橋コーティングが得られ、該架橋コーティングに高いレベルの耐酸エッチン グ性を与えることでさらに特徴づけられる。 ２．前記ポリマーまたはオリゴマーが、ポリエステル、ポリイソシアナートから 形成されるポリウレタン、あるいはそれらの混合物からなる群から選択され；Ｘ が−Ｏであり、そしてＲがＨである、請求項１に記載の組成物。
3. ３．前記物質が、平均的に少なくとも１分子あたり２個の前記末端基またはペン ダント基を有する、請求項２に記載の組成物。
4. ４．前記物質が、前記末端基またはペンダント基の当量を基準にして約１４０〜 ２５００の当量重量を有する、請求項２に記載の組成物。
5. ５．前記アミノプラストが、メラミンとホルムアルデヒド、および任意に１〜６ 個の炭素原子を有するアルコールとの縮合体である、請求項１に記載の組成物。
6. ６．Ｘが−Ｎである、請求項１に記載の組成物。
7. ７．（１）がアクリルポリマーである、請求項６に記載の組成物。
8. ８．前記アクリルポリマーが、前記末端基またはペンダント基の当量を基準にし て５０００未満の当量重量を有する、請求項７に記載の組成物。
9. ９．前記アクリルポリマーが、前記末端基またはペンダント基の当量を基準にし て約１４０〜２５００の範囲内の当量重量を有する、請求項８に記載の組成物。
10. １０．（１）がポリエステル、ポリウレタン、またはそれらの混合物からなる群 から選択されるポリマーである、請求項６に記載の組成物。
11. １１．前記ポリマーが、平均して少なくとも１分子あたり２つの前記末端基ある いはペンダント基を有する請求項１０に記載の組成物。
12. １２．前記ポリマーが前記末端基またはペンダント基の当量を基準として約１４ ０〜２５００の当量重量を有する、請求項１１に記載の組成物。
13. １３．ＲがＨである、請求項６に記載の組成物。
14. １４．前記アミノプラストが、メラミンとホルムアルデヒド、および任意に１〜 ６個の炭素原子を有するアルコールとの縮合体である、請求項６に記載の組成物 。
15. １５．前記ペンダント基または末端基のメチロールまたはメチロールエーテル基 に対する当量比が０．５〜２：１であり、かつ架橋塗膜を形成するのに充分であ る、請求項６に記載の組成物。