JPH09328655A - 耐酸エッチング性を有する塗膜を与えるアミノプラスト硬化可能な塗膜形成組成物 - Google Patents
耐酸エッチング性を有する塗膜を与えるアミノプラスト硬化可能な塗膜形成組成物Info
- Publication number
- JPH09328655A JPH09328655A JP9053687A JP5368797A JPH09328655A JP H09328655 A JPH09328655 A JP H09328655A JP 9053687 A JP9053687 A JP 9053687A JP 5368797 A JP5368797 A JP 5368797A JP H09328655 A JPH09328655 A JP H09328655A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- forming composition
- groups
- film
- methylol
- carbamate
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D167/00—Coating compositions based on polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Coating compositions based on derivatives of such polymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
- C08F8/30—Introducing nitrogen atoms or nitrogen-containing groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
- C08J5/18—Manufacture of films or sheets
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
- C08L33/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical
- C08L33/062—Copolymers with monomers not covered by C08L33/06
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
- C09D133/04—Homopolymers or copolymers of esters
- C09D133/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
- C09D133/062—Copolymers with monomers not covered by C09D133/06
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D201/00—Coating compositions based on unspecified macromolecular compounds
- C09D201/02—Coating compositions based on unspecified macromolecular compounds characterised by the presence of specified groups, e.g. terminal or pendant functional groups
- C09D201/06—Coating compositions based on unspecified macromolecular compounds characterised by the presence of specified groups, e.g. terminal or pendant functional groups containing oxygen atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L61/00—Compositions of condensation polymers of aldehydes or ketones; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L61/20—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L61/00—Compositions of condensation polymers of aldehydes or ketones; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L61/20—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen
- C08L61/32—Modified amine-aldehyde condensates
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 耐酸エッチング性を有する塗膜を与えるアミ
ノプラスト硬化可能な塗膜形成組成物を提供すること。 【解決手段】 硬化可能な塗膜形成組成物であって、
(1)複数の末端またはペンダント尿素基またはカルバメ
ート基を有するアクリルポリマー;および(2)該塗膜形
成組成物中の樹脂固形分の重量を基準にして10〜50
重量%の、メチロールおよび/またはメチロールエーテ
ル基を含有するアミノプラスト架橋剤を含有する、塗膜
形成組成物。
ノプラスト硬化可能な塗膜形成組成物を提供すること。 【解決手段】 硬化可能な塗膜形成組成物であって、
(1)複数の末端またはペンダント尿素基またはカルバメ
ート基を有するアクリルポリマー;および(2)該塗膜形
成組成物中の樹脂固形分の重量を基準にして10〜50
重量%の、メチロールおよび/またはメチロールエーテ
ル基を含有するアミノプラスト架橋剤を含有する、塗膜
形成組成物。
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明はアミノプラスト硬化
可能な塗膜組成物に関し、特に、優れた耐酸エッチング
性を示すアミノプラスト硬化可能な組成物に関する。
可能な塗膜組成物に関し、特に、優れた耐酸エッチング
性を示すアミノプラスト硬化可能な組成物に関する。
【0002】
【従来の技術】アミノプラスト硬化コーティングシステ
ムは周知であり、そして多くの優れたコーティング特性
を与える。しかしながら、そのようなコーティング、特
にクリアーコートは耐酸エッチング性が低いことが広く
認識されている。水酸基官能性の塗膜形成樹脂およびア
ミノプラスト架橋剤を含有する従来のコーティングシス
テムは、樹脂の水酸基がアミノプラストと反応しエーテ
ル結合を形成する硬化機構に依っている。例えば、欧州
特許出願第0 257 848号を参照。いかなる理論によって
も束縛されることを意図しないが、そのようなエーテル
結合は酸の攻撃を受けやすく、したがって耐酸エッチン
グ性が低いコーティングが得られると考えられる。
ムは周知であり、そして多くの優れたコーティング特性
を与える。しかしながら、そのようなコーティング、特
にクリアーコートは耐酸エッチング性が低いことが広く
認識されている。水酸基官能性の塗膜形成樹脂およびア
ミノプラスト架橋剤を含有する従来のコーティングシス
テムは、樹脂の水酸基がアミノプラストと反応しエーテ
ル結合を形成する硬化機構に依っている。例えば、欧州
特許出願第0 257 848号を参照。いかなる理論によって
も束縛されることを意図しないが、そのようなエーテル
結合は酸の攻撃を受けやすく、したがって耐酸エッチン
グ性が低いコーティングが得られると考えられる。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】多くの地域で酸性降雨
が起こっているので、コーティングの耐酸性は、特に自
動車のコーテングに関してますます望ましい性質となっ
てきている。先行技術の水酸化アミノプラストコーティ
ングシステムは、酸性雨によって引き起こされるエッチ
ングに対する保護を提供するためにはあまり効果的では
ない。
が起こっているので、コーティングの耐酸性は、特に自
動車のコーテングに関してますます望ましい性質となっ
てきている。先行技術の水酸化アミノプラストコーティ
ングシステムは、酸性雨によって引き起こされるエッチ
ングに対する保護を提供するためにはあまり効果的では
ない。
【0004】それゆえ、改善された耐酸エッチング特性
を示すことによって、先行技術における問題点を回避す
るコーティングシステムを提供することが望まれてい
る。
を示すことによって、先行技術における問題点を回避す
るコーティングシステムを提供することが望まれてい
る。
【0005】本発明は、従来の問題点を解決するもので
あり、耐酸エッチング特性に優れる塗膜を与えるアミノ
プラスト硬化可能な塗膜形成組成物を提供することを目
的とする。
あり、耐酸エッチング特性に優れる塗膜を与えるアミノ
プラスト硬化可能な塗膜形成組成物を提供することを目
的とする。
【0006】
【課題を解決するための手段】本発明は、硬化可能な塗
膜形成組成物であって、(1)以下の構造で表される複数
の末端またはペンダント尿素基またはカルバメート基を
有するアクリルポリマー;
膜形成組成物であって、(1)以下の構造で表される複数
の末端またはペンダント尿素基またはカルバメート基を
有するアクリルポリマー;
【0007】
【化4】
【0008】ここでXは、
【0009】
【化5】
【0010】または-Oであり、そしてRはHまたはRはXと
結合して5員環または6員環の一部を形成する;および
(2)該塗膜形成組成物中の樹脂固形分の重量を基準にし
て10〜50重量%の、メチロールおよび/またはメチ
ロールエーテル基を含有するアミノプラスト架橋剤を含
有し;該塗膜形成組成物は、該ペンダント基または末端
基と該メチロールおよび/またはメチロールエーテル基
との反応を通じて架橋可能であり、ここで該ペンダント
基または末端基のメチロールまたはメチロールエーテル
基に対する当量比が0.5〜2:1であり、かつ架橋塗膜
を形成するのに充分であり;該塗膜形成組成物は、該塗
膜形成組成物の固形分重量を基準にして、N-メチロール
基に関連したいかなる水酸基官能性を除いて、50未満
の水酸基価計算値を有し、その結果該ペンダント基また
は末端基と該メチロールおよび/またはメチロールエー
テル基との該反応から生じるウレタンおよび/または尿
素架橋を有する架橋コーティングが得られ;該塗膜形成
組成物は、該塗膜形成組成物の固形分重量を基準にして
0の水酸基価計算値を有し、そして(a)カルバメート官
能性アクリルおよび(b)ヘキサメトキシラート化モノマ
ーメラミンまたはそのカルバメート誘導体を含有するク
リアー塗膜形成組成物を除く、塗膜形成組成物を提供
し、これによって上記目的が達成される。
結合して5員環または6員環の一部を形成する;および
(2)該塗膜形成組成物中の樹脂固形分の重量を基準にし
て10〜50重量%の、メチロールおよび/またはメチ
ロールエーテル基を含有するアミノプラスト架橋剤を含
有し;該塗膜形成組成物は、該ペンダント基または末端
基と該メチロールおよび/またはメチロールエーテル基
との反応を通じて架橋可能であり、ここで該ペンダント
基または末端基のメチロールまたはメチロールエーテル
基に対する当量比が0.5〜2:1であり、かつ架橋塗膜
を形成するのに充分であり;該塗膜形成組成物は、該塗
膜形成組成物の固形分重量を基準にして、N-メチロール
基に関連したいかなる水酸基官能性を除いて、50未満
の水酸基価計算値を有し、その結果該ペンダント基また
は末端基と該メチロールおよび/またはメチロールエー
テル基との該反応から生じるウレタンおよび/または尿
素架橋を有する架橋コーティングが得られ;該塗膜形成
組成物は、該塗膜形成組成物の固形分重量を基準にして
0の水酸基価計算値を有し、そして(a)カルバメート官
能性アクリルおよび(b)ヘキサメトキシラート化モノマ
ーメラミンまたはそのカルバメート誘導体を含有するク
リアー塗膜形成組成物を除く、塗膜形成組成物を提供
し、これによって上記目的が達成される。
【0011】本発明の好適な実施態様では、上記ポリマ
ーまたはオリゴマーが、平均的に少なくとも1分子あた
り2個の前記末端基またはペンダント基を有する。
ーまたはオリゴマーが、平均的に少なくとも1分子あた
り2個の前記末端基またはペンダント基を有する。
【0012】本発明のさらに好適な実施態様では、Xが
【0013】
【化6】
【0014】である。
【0015】本発明のさらに好適な実施態様では、上記
アクリルポリマーが、上記末端基またはペンダント基の
当量を基準にして5000未満の当量重量を有する。
アクリルポリマーが、上記末端基またはペンダント基の
当量を基準にして5000未満の当量重量を有する。
【0016】本発明のさらに好適な実施態様では、上記
アクリルポリマーが、上記末端基またはペンダント基の
当量を基準にして、約140〜2500の当量重量を有する。
アクリルポリマーが、上記末端基またはペンダント基の
当量を基準にして、約140〜2500の当量重量を有する。
【0017】本発明のさらに好適な実施態様では、上記
アミノプラストが、メラミンとホルムアルデヒド、およ
び任意に1〜6個の炭素原子を有するアルコールとの縮
合体である。
アミノプラストが、メラミンとホルムアルデヒド、およ
び任意に1〜6個の炭素原子を有するアルコールとの縮
合体である。
【0018】
【発明の実施の形態】塗膜形成組成物は、以下の(1)お
よび(2)を含有する架橋可能な組成物である: (1)以下の構造で表される複数の末端基またはペンダン
ト尿素基を有する物質
よび(2)を含有する架橋可能な組成物である: (1)以下の構造で表される複数の末端基またはペンダン
ト尿素基を有する物質
【0019】
【化7】
【0020】ここでXは
【0021】
【化8】
【0022】または-Oであり、そしてRはHまたは1〜18
個の炭素原子、好ましくは1〜6個の炭素原子を有する
アルキルであり、またはRはXと結合して5員環または6
員環の一部を形成し、そしてR'は1〜18個の炭素原子を
有する、好ましくは1〜6個の炭素原子を有するアルキ
ルである;および(2)メチロールおよび/またはメチロ
ールエーテル基を含有するアミノプラスト架橋剤。物質
(1)は、構造Iおよび/または構造II、好ましくは構造
Iで表されるペンダント基または末端基を1分子あたり
平均して少なくとも2個有している。好ましくはX=-Oで
ある。物質(1)はアクリルポリマー、ポリエステルポリ
マーまたはオリゴマー、ポリウレタンポリマーまたはオ
リゴマー、または2種またはそれ以上のこれらの物質の
ブレンドであり得る。アクリルポリマーが好ましい。架
橋の前に、(1)および(2)の塗膜形成組成物は、塗膜形成
組成物の固形分重量を基準にして、50未満、好ましくは
25未満、さらに好ましくは0の水酸基価理論値を有する
(アミノプラストの水酸基官能性のような、N-メチロー
ル基に関連した任意の水酸基官能性、およびアクリルポ
リマー中のN-メチロールアクリルアミド基のような、物
質(1)に取り込まれたN-メチロール基に関連し得るいか
なる水酸基官能性を除く)。水酸基価計算値とは、通常
の技術により塗膜形成組成物それ自体を測定した実際の
水酸基価よりむしろ塗膜形成組成物を作成するのに使用
した様々な成分の相対量を基準にした水酸基価を意味す
る。得られた架橋コーティングは、構造IまたはIIの末
端基またはペンダント基とアミノプラストとの反応から
形成される実質的な数のウレタンまたは尿素架橋を有
し、それゆえ高いレベルの耐酸エッチング性を与える。
個の炭素原子、好ましくは1〜6個の炭素原子を有する
アルキルであり、またはRはXと結合して5員環または6
員環の一部を形成し、そしてR'は1〜18個の炭素原子を
有する、好ましくは1〜6個の炭素原子を有するアルキ
ルである;および(2)メチロールおよび/またはメチロ
ールエーテル基を含有するアミノプラスト架橋剤。物質
(1)は、構造Iおよび/または構造II、好ましくは構造
Iで表されるペンダント基または末端基を1分子あたり
平均して少なくとも2個有している。好ましくはX=-Oで
ある。物質(1)はアクリルポリマー、ポリエステルポリ
マーまたはオリゴマー、ポリウレタンポリマーまたはオ
リゴマー、または2種またはそれ以上のこれらの物質の
ブレンドであり得る。アクリルポリマーが好ましい。架
橋の前に、(1)および(2)の塗膜形成組成物は、塗膜形成
組成物の固形分重量を基準にして、50未満、好ましくは
25未満、さらに好ましくは0の水酸基価理論値を有する
(アミノプラストの水酸基官能性のような、N-メチロー
ル基に関連した任意の水酸基官能性、およびアクリルポ
リマー中のN-メチロールアクリルアミド基のような、物
質(1)に取り込まれたN-メチロール基に関連し得るいか
なる水酸基官能性を除く)。水酸基価計算値とは、通常
の技術により塗膜形成組成物それ自体を測定した実際の
水酸基価よりむしろ塗膜形成組成物を作成するのに使用
した様々な成分の相対量を基準にした水酸基価を意味す
る。得られた架橋コーティングは、構造IまたはIIの末
端基またはペンダント基とアミノプラストとの反応から
形成される実質的な数のウレタンまたは尿素架橋を有
し、それゆえ高いレベルの耐酸エッチング性を与える。
【0023】アクリル物質は、1種またはそれ以上のア
クリル酸またはメタアクリル酸のアルキルエステル、お
よび、任意に、1種またはそれ以上の他の重合可能なエ
チレン性不飽和モノマーのコポリマーである。適切なア
クリル酸またはメタクリル酸のアルキルエステルには、
メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル
酸ブチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、およ
びアクリル酸2-エチルヘキシルが包含される。適切な他
の重合可能なエチレン性不飽和モノマーには、スチレン
およびビニルトルエンのようなビニル芳香族化合物;ア
クリロニトリルおよびメタクリロニトリルのようなニト
リル;塩化ビニルおよびフッ化ビニリデンのようなハロ
ゲン化ビニルおよびハロゲン化ビニリデン、および酢酸
ビニルのようなビニルエステル;およびアクリル酸およ
びメタクリル酸のような酸官能性モノマーが包含され
る。
クリル酸またはメタアクリル酸のアルキルエステル、お
よび、任意に、1種またはそれ以上の他の重合可能なエ
チレン性不飽和モノマーのコポリマーである。適切なア
クリル酸またはメタクリル酸のアルキルエステルには、
メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル
酸ブチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、およ
びアクリル酸2-エチルヘキシルが包含される。適切な他
の重合可能なエチレン性不飽和モノマーには、スチレン
およびビニルトルエンのようなビニル芳香族化合物;ア
クリロニトリルおよびメタクリロニトリルのようなニト
リル;塩化ビニルおよびフッ化ビニリデンのようなハロ
ゲン化ビニルおよびハロゲン化ビニリデン、および酢酸
ビニルのようなビニルエステル;およびアクリル酸およ
びメタクリル酸のような酸官能性モノマーが包含され
る。
【0024】アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸
ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、
およびメタクリル酸ヒドロキシプロピルのような水酸基
官能性モノマーは、アクリルモノマーと共重合し得、上
述の水酸基価理論値に従って、アクリル物質へ水酸基官
能性を与える。
ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、
およびメタクリル酸ヒドロキシプロピルのような水酸基
官能性モノマーは、アクリルモノマーと共重合し得、上
述の水酸基価理論値に従って、アクリル物質へ水酸基官
能性を与える。
【0025】構造I(X = -O)のペンダントカルバメート
官能基は、アクリルモノマーとカルバメート官能性ビニ
ルモノマー、例えばカルバメート官能性のメタクリル酸
アルキルエステルとの共重合によりアクリルポリマー中
に取り込まれ得る。これらのカルバメート官能性アルキ
ルエステルは、例えば、アンモニアとエチレンカーボネ
ートまたはプロピレンカーボネートとの反応生成物のよ
うなヒドロキシアルキルカルバメートと、メタクリル酸
無水物との反応により調製される。他のカルバメート官
能性ビニルモノマーは、例えば、メタクリル酸ヒドロキ
シエチル、イソホロンジイソシアネート、およびヒドロ
キシプロピルカルバメートの反応生成物(構造Iを生じ
る)、またはメタクリル酸ヒドロキシプロピル、イソホ
ロンジイソシアネート、およびメタノールの反応生成物
(構造IIを生じる)である。さらに他のカルバメート官
能性ビニルモノマー、例えば、イソシアン酸(HNCO)と
アクリル酸ヒドロキシエチルのような水酸基官能性アク
リルまたはメタクリルモノマーとの反応生成物、および
米国特許第3,479,328号に記載されているようなものも
また使用され得る。ペンダントカルバメート基はまた水
酸基官能性アクリルポリマーとメチルカルバメートのよ
うな低分子量アルキルカルバメートとの反応によって、
アクリルポリマー中に導入され得る。日本公開公報51-4
124号参照。さらに、水酸基官能性アクリルポリマーは
また、イソシアン酸と反応して、ペンダントカルバメー
ト基を生じ得る。イソシアン酸の生成物は米国特許第4,
364,913号に開示されていることに留意せよ。同様に、
水酸基官能性アクリルポリマーは尿素と反応して、ペン
ダントカルバメート基を有するアクリルポリマーを与え
得る。
官能基は、アクリルモノマーとカルバメート官能性ビニ
ルモノマー、例えばカルバメート官能性のメタクリル酸
アルキルエステルとの共重合によりアクリルポリマー中
に取り込まれ得る。これらのカルバメート官能性アルキ
ルエステルは、例えば、アンモニアとエチレンカーボネ
ートまたはプロピレンカーボネートとの反応生成物のよ
うなヒドロキシアルキルカルバメートと、メタクリル酸
無水物との反応により調製される。他のカルバメート官
能性ビニルモノマーは、例えば、メタクリル酸ヒドロキ
シエチル、イソホロンジイソシアネート、およびヒドロ
キシプロピルカルバメートの反応生成物(構造Iを生じ
る)、またはメタクリル酸ヒドロキシプロピル、イソホ
ロンジイソシアネート、およびメタノールの反応生成物
(構造IIを生じる)である。さらに他のカルバメート官
能性ビニルモノマー、例えば、イソシアン酸(HNCO)と
アクリル酸ヒドロキシエチルのような水酸基官能性アク
リルまたはメタクリルモノマーとの反応生成物、および
米国特許第3,479,328号に記載されているようなものも
また使用され得る。ペンダントカルバメート基はまた水
酸基官能性アクリルポリマーとメチルカルバメートのよ
うな低分子量アルキルカルバメートとの反応によって、
アクリルポリマー中に導入され得る。日本公開公報51-4
124号参照。さらに、水酸基官能性アクリルポリマーは
また、イソシアン酸と反応して、ペンダントカルバメー
ト基を生じ得る。イソシアン酸の生成物は米国特許第4,
364,913号に開示されていることに留意せよ。同様に、
水酸基官能性アクリルポリマーは尿素と反応して、ペン
ダントカルバメート基を有するアクリルポリマーを与え
得る。
【0026】構造I(X = -N)のペンダント尿素基は、
アクリルポリマー中にアクリルモノマーと尿素官能性の
アクリル酸またはメタクリル酸のアルキルエステルのよ
うな尿素官能性ビニルモノマーとの共重合により導入し
得る。例としては、アクリル酸またはメタアクリル酸と
ヒドロキシエチルエチレン尿素のようなヒドロキシアル
キルエチレン尿素との縮合生成物が包含される。他の尿
素官能性モノマーは、例えば、メタクリル酸ヒドロキシ
エチル、イソホロンジイソシアネート、およびヒドロキ
シエチルエチレン尿素の反応生成物である。
アクリルポリマー中にアクリルモノマーと尿素官能性の
アクリル酸またはメタクリル酸のアルキルエステルのよ
うな尿素官能性ビニルモノマーとの共重合により導入し
得る。例としては、アクリル酸またはメタアクリル酸と
ヒドロキシエチルエチレン尿素のようなヒドロキシアル
キルエチレン尿素との縮合生成物が包含される。他の尿
素官能性モノマーは、例えば、メタクリル酸ヒドロキシ
エチル、イソホロンジイソシアネート、およびヒドロキ
シエチルエチレン尿素の反応生成物である。
【0027】ペンダントカルバメート基と尿素基とを混
合しても使用し得る。
合しても使用し得る。
【0028】アクリルポリマー物質は、有機過酸化物ま
たはアゾ化合物(例えば、ベンゾイルペルオキシドまた
はN,N-アゾビス(イソブチロニトリル))のような適切な
触媒存在下で溶液重合法により調製し得る。重合は当該
分野の通常の方法によって、モノマーが可溶な有機溶液
中で実行し得る。あるいは、アクリルポリマーは、当該
分野では周知の水性乳化重合法または分散重合法により
調製され得る。
たはアゾ化合物(例えば、ベンゾイルペルオキシドまた
はN,N-アゾビス(イソブチロニトリル))のような適切な
触媒存在下で溶液重合法により調製し得る。重合は当該
分野の通常の方法によって、モノマーが可溶な有機溶液
中で実行し得る。あるいは、アクリルポリマーは、当該
分野では周知の水性乳化重合法または分散重合法により
調製され得る。
【0029】上記のアクリル物質は、代表的には約900
〜13,000、好ましくは約1000〜5000のポリスチレン標準
を使用したゲルパーミエーションクロマトグラフィーに
より測定された数平均分子量を有し、そして反応性のペ
ンダントまたは末端カルバメートまたはカルバメート基
および/または尿素基の当量を基準にして5000未満の当
量重量、好ましくは140〜2500の範囲の当量重量を有し
ている。当量重量はアクリル物質を形成するのに使用し
た様々な成分相対量を基準にして計算された値であり、
そしてアクリル物質の固形分を基準にしている。
〜13,000、好ましくは約1000〜5000のポリスチレン標準
を使用したゲルパーミエーションクロマトグラフィーに
より測定された数平均分子量を有し、そして反応性のペ
ンダントまたは末端カルバメートまたはカルバメート基
および/または尿素基の当量を基準にして5000未満の当
量重量、好ましくは140〜2500の範囲の当量重量を有し
ている。当量重量はアクリル物質を形成するのに使用し
た様々な成分相対量を基準にして計算された値であり、
そしてアクリル物質の固形分を基準にしている。
【0030】ポリエステルもまた塗膜形成組成物の配合
に使用され得、そしてポリカルボン酸またはその無水物
とポリオールおよび/またはエポキシドとのポリエステ
ル化により調製され得る。通常、ポリカルボン酸および
ポリオールは、脂肪族二塩基酸または芳香族二塩基酸お
よびジオールである。
に使用され得、そしてポリカルボン酸またはその無水物
とポリオールおよび/またはエポキシドとのポリエステ
ル化により調製され得る。通常、ポリカルボン酸および
ポリオールは、脂肪族二塩基酸または芳香族二塩基酸お
よびジオールである。
【0031】ポリエステルを作成するのに通常使用され
るポリオールは、エチレングリコール、1,6-ヘキサンジ
オール、ネオペンチルグリコール、2,2-ジメチル-3-ヒ
ドロキシプロピル-2,2-ジメチル-3-ヒドロキシプロピオ
ネートのようなアルキレングリコール、および水素化ビ
スフェノールA、シクロヘキサンジオール、シクロヘキ
サンジメタノール、カプロラクトンベースのジオール
(例えば、ε-カプロラクトンとエチレングリコールと
の反応生成物)、ヒドロキシ-アルキル化ビスフェノー
ル、ポリエーテルグリコール(例えば、ポリ(オキシテ
トラメチレン)グリコールなど)のような他のグリコー
ルを包含する。より高い官能性のポリオールもまた使用
し得る。例としては、トリメチロールプロパン、トリメ
チロールエタン、ペンタエリトリトールなどが包含され
る。ポリエステルの酸成分は、主として1分子あたり2
〜18個の炭素原子を有するモノマー性カルボン酸または
その無水物から構成される。酸の中で有用なものは、フ
タル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフ
タル酸、ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルヘキサヒド
ロフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、
マレイン酸、グルタル酸、デカン二酸、ドデカン二酸お
よび他の様々なタイプのジカルボン酸である。ポリエス
テルは、安息香酸、ステアリン酸、酢酸、およびオレイ
ン酸のような少量の一塩基酸を含有し得る。また、トリ
メリット酸およびトリカルバリル酸のような多価カルボ
ン酸も使用され得る。上記で酸に言及したが、酸の代わ
りに存在するその無水物を使用し得ることは理解され
る。また、グルタル酸ジメチルおよびテレフタル酸ジメ
チルのような酸の低級アルキルエステルも使用し得る。
るポリオールは、エチレングリコール、1,6-ヘキサンジ
オール、ネオペンチルグリコール、2,2-ジメチル-3-ヒ
ドロキシプロピル-2,2-ジメチル-3-ヒドロキシプロピオ
ネートのようなアルキレングリコール、および水素化ビ
スフェノールA、シクロヘキサンジオール、シクロヘキ
サンジメタノール、カプロラクトンベースのジオール
(例えば、ε-カプロラクトンとエチレングリコールと
の反応生成物)、ヒドロキシ-アルキル化ビスフェノー
ル、ポリエーテルグリコール(例えば、ポリ(オキシテ
トラメチレン)グリコールなど)のような他のグリコー
ルを包含する。より高い官能性のポリオールもまた使用
し得る。例としては、トリメチロールプロパン、トリメ
チロールエタン、ペンタエリトリトールなどが包含され
る。ポリエステルの酸成分は、主として1分子あたり2
〜18個の炭素原子を有するモノマー性カルボン酸または
その無水物から構成される。酸の中で有用なものは、フ
タル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフ
タル酸、ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルヘキサヒド
ロフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、
マレイン酸、グルタル酸、デカン二酸、ドデカン二酸お
よび他の様々なタイプのジカルボン酸である。ポリエス
テルは、安息香酸、ステアリン酸、酢酸、およびオレイ
ン酸のような少量の一塩基酸を含有し得る。また、トリ
メリット酸およびトリカルバリル酸のような多価カルボ
ン酸も使用され得る。上記で酸に言及したが、酸の代わ
りに存在するその無水物を使用し得ることは理解され
る。また、グルタル酸ジメチルおよびテレフタル酸ジメ
チルのような酸の低級アルキルエステルも使用し得る。
【0032】構造Iのペンダントカルバメート官能基
は、ポリエステルを形成するために使用するポリ酸およ
びポリオールに反応し得るヒドロキシルアルキルカルバ
メートを最初に形成することによりポリエステル中に導
入し得る。ポリエステルオリゴマーは、上記のようなポ
リカルボン酸とヒドロキシアルキルカルバメートとの反
応により調製され得る。ヒドロキシカルバメートの例
は、アンモニアとエチレンカーボネートまたはプロピレ
ンカーボネートとの反応生成物である。ヒドロキシカル
バメートは、ポリエステルまたはポリカルボン酸の酸官
能基と縮合して、ペンダントカルバメート官能基を生じ
る。構造Iのペンダントカルバメート官能基はまた、イ
ソシアン酸またはメチルカルバメートのような低分子量
アルキルカルバメートと水酸基官能性ポリエステルとの
反応によりポリエステル中へ導入し得る。また、ペンダ
ントカルバメート官能基は、水酸基官能性ポリエステル
と尿素との反応によりポリエステルに導入し得る。
は、ポリエステルを形成するために使用するポリ酸およ
びポリオールに反応し得るヒドロキシルアルキルカルバ
メートを最初に形成することによりポリエステル中に導
入し得る。ポリエステルオリゴマーは、上記のようなポ
リカルボン酸とヒドロキシアルキルカルバメートとの反
応により調製され得る。ヒドロキシカルバメートの例
は、アンモニアとエチレンカーボネートまたはプロピレ
ンカーボネートとの反応生成物である。ヒドロキシカル
バメートは、ポリエステルまたはポリカルボン酸の酸官
能基と縮合して、ペンダントカルバメート官能基を生じ
る。構造Iのペンダントカルバメート官能基はまた、イ
ソシアン酸またはメチルカルバメートのような低分子量
アルキルカルバメートと水酸基官能性ポリエステルとの
反応によりポリエステル中へ導入し得る。また、ペンダ
ントカルバメート官能基は、水酸基官能性ポリエステル
と尿素との反応によりポリエステルに導入し得る。
【0033】構造Iのペンダント尿素基は、ヒドロキシ
アルキルエチレン尿素のような水酸基官能性尿素とポリ
エステルを作成するために使用されるポリ酸およびポリ
オールとの反応によりポリエステル中に導入し得る。ポ
リエステルオリゴマーは、ポリ酸と水酸基官能性尿素の
反応により調製され得る。また、イソシアナート末端の
ポリウレタンまたはポリエステルプレポリマーも、一級
アミン、アミノアルキルエチレン尿素、またはヒドロキ
シアルキルエチレン尿素と反応し、ペンダント尿素基を
有する物質を生じ得る。これらのポリマーの調製は当該
分野で公知であり、米国特許第3,563,957号に記載され
ている。
アルキルエチレン尿素のような水酸基官能性尿素とポリ
エステルを作成するために使用されるポリ酸およびポリ
オールとの反応によりポリエステル中に導入し得る。ポ
リエステルオリゴマーは、ポリ酸と水酸基官能性尿素の
反応により調製され得る。また、イソシアナート末端の
ポリウレタンまたはポリエステルプレポリマーも、一級
アミン、アミノアルキルエチレン尿素、またはヒドロキ
シアルキルエチレン尿素と反応し、ペンダント尿素基を
有する物質を生じ得る。これらのポリマーの調製は当該
分野で公知であり、米国特許第3,563,957号に記載され
ている。
【0034】混合されたペンダントカルバメート基およ
び尿素基もまたポリエステル物質中に使用し得る。
び尿素基もまたポリエステル物質中に使用し得る。
【0035】ポリウレタンは、ポリイソシアナートと水
酸基官能性およびペンダントカルバメート基および/ま
たは尿素基を有するポリエステルとの反応により形成さ
れ得る。あるいは、ポリウレタンは、ポリイソシアナー
トとポリエステルポリオールおよびヒドロキシアルキル
カルバメートまたはイソシアン酸を個別の反応成分とし
て反応させることにより調製され得る。適切なポリイソ
シアナートの例は、芳香族ポリイソシアナートおよび脂
肪族ポリイソシアナートであり、色および耐久性に優れ
るので脂肪族ポリイソシアナートが好ましい。適切な芳
香族ジイソシアナートの例は、4,4'-ジフェニルメタン
ジイソシアナート、1,3-フェニレンジイソシアナート、
1,4-フェニレンジイソシアナート、およびトルエンジイ
ソシアナートである。適切な脂肪族ジイソシアナートの
例は、1,4-テトラメチレンジイソシアナートおよび1,6-
ヘキサメチレンジイソシアナートのような直鎖脂肪族ジ
イソシアナートである。また、脂環式ジイソシアナート
も使用され得、そして生成物に硬度を与えるので好まし
い。例としては、1,4-シクロヘキシルジイソシアナー
ト、イソホロンジイソシアナート、α,α-キシリレンジ
イソシアナートおよび4,4'-メチレン-ビス-(シクロヘキ
シルイソシアナート)が包含される。
酸基官能性およびペンダントカルバメート基および/ま
たは尿素基を有するポリエステルとの反応により形成さ
れ得る。あるいは、ポリウレタンは、ポリイソシアナー
トとポリエステルポリオールおよびヒドロキシアルキル
カルバメートまたはイソシアン酸を個別の反応成分とし
て反応させることにより調製され得る。適切なポリイソ
シアナートの例は、芳香族ポリイソシアナートおよび脂
肪族ポリイソシアナートであり、色および耐久性に優れ
るので脂肪族ポリイソシアナートが好ましい。適切な芳
香族ジイソシアナートの例は、4,4'-ジフェニルメタン
ジイソシアナート、1,3-フェニレンジイソシアナート、
1,4-フェニレンジイソシアナート、およびトルエンジイ
ソシアナートである。適切な脂肪族ジイソシアナートの
例は、1,4-テトラメチレンジイソシアナートおよび1,6-
ヘキサメチレンジイソシアナートのような直鎖脂肪族ジ
イソシアナートである。また、脂環式ジイソシアナート
も使用され得、そして生成物に硬度を与えるので好まし
い。例としては、1,4-シクロヘキシルジイソシアナー
ト、イソホロンジイソシアナート、α,α-キシリレンジ
イソシアナートおよび4,4'-メチレン-ビス-(シクロヘキ
シルイソシアナート)が包含される。
【0036】ポリエステルまたはポリウレタン物質は、
代表的には、溶媒系で約300〜3000、好ましくは約300〜
600、そして水系で約900〜1500の数平均分子量(ポリス
チレン標準を使用したゲルパーミエーションクロマトグ
ラフィーにより測定)を有し、そしてペンダントカルバ
メート基および/または尿素基の当量を基準にした約14
0〜2500の当量重量を有する。当量重量は、ポリエステ
ルまたはポリウレタンの作成において使用する様々な成
分の相対量に基づく計算値であり、そして物質の固形分
を基準にする。
代表的には、溶媒系で約300〜3000、好ましくは約300〜
600、そして水系で約900〜1500の数平均分子量(ポリス
チレン標準を使用したゲルパーミエーションクロマトグ
ラフィーにより測定)を有し、そしてペンダントカルバ
メート基および/または尿素基の当量を基準にした約14
0〜2500の当量重量を有する。当量重量は、ポリエステ
ルまたはポリウレタンの作成において使用する様々な成
分の相対量に基づく計算値であり、そして物質の固形分
を基準にする。
【0037】ポリマー物質とは別に、構造IIのペンダン
トカルバメート官能基を有する比較的低分子量の物質
が、ポリマー性の1,6-ヘキサメチレンジイソシアナート
のイソシヌレートのようなイソシアナート末端モノマー
またはオリゴマーとアルコールとの反応により形成され
得る。任意の適切な脂肪族、脂環式、芳香族アルキルモ
ノアルコールまたはフェノール性化合物を使用し得、た
とえば、1〜18個、好ましくはメタノール、エタノー
ル、n-ブチルアルコールおよびn-ヘキサノールのような
1〜6個の炭素原子を有する低級脂肪族アルコール;シ
クロヘキサノールのような脂環式アルコール;フェニル
カルビノールおよびメチルフェニルカルビノールのよう
な芳香族アルキルアルコール;フェノールそのもの、お
よび置換フェノール(ここで置換基がコーティング操作
に悪影響を及ばさない)のようなフェノール性化合物で
ある。例としてはクレゾールおよびニトロフェノールが
包含される。
トカルバメート官能基を有する比較的低分子量の物質
が、ポリマー性の1,6-ヘキサメチレンジイソシアナート
のイソシヌレートのようなイソシアナート末端モノマー
またはオリゴマーとアルコールとの反応により形成され
得る。任意の適切な脂肪族、脂環式、芳香族アルキルモ
ノアルコールまたはフェノール性化合物を使用し得、た
とえば、1〜18個、好ましくはメタノール、エタノー
ル、n-ブチルアルコールおよびn-ヘキサノールのような
1〜6個の炭素原子を有する低級脂肪族アルコール;シ
クロヘキサノールのような脂環式アルコール;フェニル
カルビノールおよびメチルフェニルカルビノールのよう
な芳香族アルキルアルコール;フェノールそのもの、お
よび置換フェノール(ここで置換基がコーティング操作
に悪影響を及ばさない)のようなフェノール性化合物で
ある。例としてはクレゾールおよびニトロフェノールが
包含される。
【0038】上記のペンダントまたは末端のカルバメー
ト基および/または尿素基を含有するアクリル、ポリエ
ステル、およびポリウレタン物質のブレンドを調製する
ことも可能である。ペンダントカルバメート基および/
または尿素基を含有する低分子量物質と、ペンダントカ
ルバメート基および/または尿素基を含有するポリマー
物質とブレンドを調製することもまた可能である。低分
子量物質のポリマー物質に対する重量比は、10:90〜90:
10、好ましくは10:90〜40:60の範囲であり得る。
ト基および/または尿素基を含有するアクリル、ポリエ
ステル、およびポリウレタン物質のブレンドを調製する
ことも可能である。ペンダントカルバメート基および/
または尿素基を含有する低分子量物質と、ペンダントカ
ルバメート基および/または尿素基を含有するポリマー
物質とブレンドを調製することもまた可能である。低分
子量物質のポリマー物質に対する重量比は、10:90〜90:
10、好ましくは10:90〜40:60の範囲であり得る。
【0039】塗膜形成組成物はまた、メチロール基およ
び/またはメチロールエーテル基を有するアミノプラス
ト架橋剤を含有する。アミノプラスト縮合体は、ホルム
アルデヒドとアミンまたはアミドとの反応から得られ
る。最も一般的なアミン類またはアミド類はメラミン、
尿素、またはベンゾグアナミンであり、そしてこれらが
好ましい。しかしながら、他のアミン類またはアミド類
との縮合体も使用し得る;たとえば、グリコールウリル
のアルデヒド縮合体であり、これは粉末コーティングに
有用な高融点の結晶性生成物を与える。使用されるアル
デヒドは多くの場合ホルムアルデヒドであるが、アセト
アルデヒド、クロトンアルデヒド、およびベンズアルデ
ヒドのような他のアルデヒドも使用し得る。
び/またはメチロールエーテル基を有するアミノプラス
ト架橋剤を含有する。アミノプラスト縮合体は、ホルム
アルデヒドとアミンまたはアミドとの反応から得られ
る。最も一般的なアミン類またはアミド類はメラミン、
尿素、またはベンゾグアナミンであり、そしてこれらが
好ましい。しかしながら、他のアミン類またはアミド類
との縮合体も使用し得る;たとえば、グリコールウリル
のアルデヒド縮合体であり、これは粉末コーティングに
有用な高融点の結晶性生成物を与える。使用されるアル
デヒドは多くの場合ホルムアルデヒドであるが、アセト
アルデヒド、クロトンアルデヒド、およびベンズアルデ
ヒドのような他のアルデヒドも使用し得る。
【0040】メチロール基、好ましくはこれらの基の少
なくとも一部を含有するアミノプラストは、アルコール
でエーテル化されて、硬化応答を改変する。任意の一価
アルコールをこの目的のため使用し得、メタノール、エ
タノール、ブタノール、およびヘキサノールが包含され
る。
なくとも一部を含有するアミノプラストは、アルコール
でエーテル化されて、硬化応答を改変する。任意の一価
アルコールをこの目的のため使用し得、メタノール、エ
タノール、ブタノール、およびヘキサノールが包含され
る。
【0041】好ましくは、使用するアミノプラストは、
1〜6個の炭素原子を有するアルコールを用いてエーテ
ル化したメラミン−、尿素−、またはベンゾグアナミン
−ホルムアルデヒド縮合体である。アミノプラストは、
クリアー塗膜形成組成物中の樹脂固形分の重量を基準に
して約1〜80パーセント、好ましくは10〜50パーセント
の量で存在する。前述の構造IおよびIIのペンダントま
たは末端カルバメート官能基および/または尿素官能基
のメチロール基またはメチロールエーテル基に対する当
量比は、当量重量計算値を基準にして0.5〜2:1であ
り、かつ架橋塗膜を形成するのに充分である。
1〜6個の炭素原子を有するアルコールを用いてエーテ
ル化したメラミン−、尿素−、またはベンゾグアナミン
−ホルムアルデヒド縮合体である。アミノプラストは、
クリアー塗膜形成組成物中の樹脂固形分の重量を基準に
して約1〜80パーセント、好ましくは10〜50パーセント
の量で存在する。前述の構造IおよびIIのペンダントま
たは末端カルバメート官能基および/または尿素官能基
のメチロール基またはメチロールエーテル基に対する当
量比は、当量重量計算値を基準にして0.5〜2:1であ
り、かつ架橋塗膜を形成するのに充分である。
【0042】塗膜形成組成物は、溶媒性であり得、ここ
でカルバメート官能性物質および/または尿素官能性物
質は1種またはそれ以上の非反応性有機溶媒中に溶解す
る。使用され得る溶媒系の適切な成分は、n-プロパノー
ルおよびn-ブタノールのようなアルコール、エチレング
リコールジブチルエーテルおよびジエチレングリコール
ジブチルエーテルのようなエーテル、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトンおよ
びメチルn-ブチルケトンのようなケトン;酢酸ブチル、
酢酸2-エトキシエチルおよび酢酸ヘキシルのようなエス
テル;様々な石油ナフサおよびシクロヘキサンのような
脂肪族および脂環式炭化水素;およびトルエンおよびキ
シレンのような芳香族炭化水素である。溶媒の量は一般
に、コーティング組成物の全量を基準にして約0〜55重
量パーセント、好ましくは約0〜50重量パーセント、最
も好ましくは約40〜50重量パーセントの範囲であり得
る。
でカルバメート官能性物質および/または尿素官能性物
質は1種またはそれ以上の非反応性有機溶媒中に溶解す
る。使用され得る溶媒系の適切な成分は、n-プロパノー
ルおよびn-ブタノールのようなアルコール、エチレング
リコールジブチルエーテルおよびジエチレングリコール
ジブチルエーテルのようなエーテル、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトンおよ
びメチルn-ブチルケトンのようなケトン;酢酸ブチル、
酢酸2-エトキシエチルおよび酢酸ヘキシルのようなエス
テル;様々な石油ナフサおよびシクロヘキサンのような
脂肪族および脂環式炭化水素;およびトルエンおよびキ
シレンのような芳香族炭化水素である。溶媒の量は一般
に、コーティング組成物の全量を基準にして約0〜55重
量パーセント、好ましくは約0〜50重量パーセント、最
も好ましくは約40〜50重量パーセントの範囲であり得
る。
【0043】塗膜形成組成物はまた水性であり得る。例
えば、末端またはペンダントカルバメート基および/ま
たは尿素基を有する酸官能性物質は、アミンで中和さ
れ、そして水中に溶解または分散され得る。また、アク
リルおよびポリエステルおよび/またはポリウレタン物
質とペンダントカルバメート基および/または尿素基と
のブレンドの水性分散体を、ホモジナイザーを使用した
高応力技術により形成される微粒子形態で調製すること
も可能である。この技術は米国特許第5,071,904号に記
述されている。
えば、末端またはペンダントカルバメート基および/ま
たは尿素基を有する酸官能性物質は、アミンで中和さ
れ、そして水中に溶解または分散され得る。また、アク
リルおよびポリエステルおよび/またはポリウレタン物
質とペンダントカルバメート基および/または尿素基と
のブレンドの水性分散体を、ホモジナイザーを使用した
高応力技術により形成される微粒子形態で調製すること
も可能である。この技術は米国特許第5,071,904号に記
述されている。
【0044】粉末コーティング、すなわち塗膜形成組成
物が固体であるものもまた、本発明のカルバメートおよ
び/または尿素官能性物質から調製され得る。カルバメ
ートおよび/または尿素官能性物質を形成するのに使用
するモノマーは、得られた物質が高いガラス転移温度(T
g)(すなわち60℃を越える)を有するように選択され
る。次いで、この物質は、前述したようなグリコールウ
リルのアルデヒド縮合体と組み合わせ、粉末コーティン
グ組成物の樹脂バインダー部分を形成し得る。好ましく
は、塗膜形成組成物は液体である。
物が固体であるものもまた、本発明のカルバメートおよ
び/または尿素官能性物質から調製され得る。カルバメ
ートおよび/または尿素官能性物質を形成するのに使用
するモノマーは、得られた物質が高いガラス転移温度(T
g)(すなわち60℃を越える)を有するように選択され
る。次いで、この物質は、前述したようなグリコールウ
リルのアルデヒド縮合体と組み合わせ、粉末コーティン
グ組成物の樹脂バインダー部分を形成し得る。好ましく
は、塗膜形成組成物は液体である。
【0045】塗膜形成組成物はまた、好ましくは、アミ
ノプラストとカルバメート基または尿素基との硬化を促
進させる触媒を含有する。適切な触媒の例は、酸性物質
であり、そしてスルホン酸またはパラ−トルエンスルホ
ン酸のような置換スルホン酸を包含する。触媒は全樹脂
固形分の重量を基準にして、通常約0.5〜5.0重量パーセ
ント、好ましくは約1〜2重量パーセントの量で存在す
る。例えば、可塑剤、流動制御剤、酸化防止剤、紫外線
吸収剤および当該分野で一般的な同様の添加剤のような
任意の成分がこの組成物中に含有され得る。これらの成
分は、代表的には全樹脂固形分を基準にして25重量パー
セントまでの量で存在する。
ノプラストとカルバメート基または尿素基との硬化を促
進させる触媒を含有する。適切な触媒の例は、酸性物質
であり、そしてスルホン酸またはパラ−トルエンスルホ
ン酸のような置換スルホン酸を包含する。触媒は全樹脂
固形分の重量を基準にして、通常約0.5〜5.0重量パーセ
ント、好ましくは約1〜2重量パーセントの量で存在す
る。例えば、可塑剤、流動制御剤、酸化防止剤、紫外線
吸収剤および当該分野で一般的な同様の添加剤のような
任意の成分がこの組成物中に含有され得る。これらの成
分は、代表的には全樹脂固形分を基準にして25重量パー
セントまでの量で存在する。
【0046】この組成物は、基材、またはクリアー塗膜
形成組成物の場合は、ベースコートされた基材に、はけ
塗り、スプレー塗り、浸し塗り、または流し塗りのよう
な通常の任意の塗装技術によって塗布し得るが、光沢に
優れているため、スプレー塗りが好ましい。圧縮空気ス
プレー、静電スプレー(手動または自動方法いずれも)
のような、公知の任意のスプレー技術を使用し得る。コ
ーティング組成物の塗布の後、コートされた基材はコー
ティングを硬化するため加熱される。硬化操作におい
て、溶媒は除去され、そしてコーティングの塗膜形成物
質は架橋される。加熱操作または硬化操作は通常、160
〜350°F(71〜177℃)の範囲の温度で実行されるが、も
し必要なら、より低い温度またはより高い温度が、架橋
機構を活性化するため必要に応じて使用し得る。コーテ
ィングの厚みは、通常約0.5〜5ミル、好ましくは1.2〜3
ミルである。
形成組成物の場合は、ベースコートされた基材に、はけ
塗り、スプレー塗り、浸し塗り、または流し塗りのよう
な通常の任意の塗装技術によって塗布し得るが、光沢に
優れているため、スプレー塗りが好ましい。圧縮空気ス
プレー、静電スプレー(手動または自動方法いずれも)
のような、公知の任意のスプレー技術を使用し得る。コ
ーティング組成物の塗布の後、コートされた基材はコー
ティングを硬化するため加熱される。硬化操作におい
て、溶媒は除去され、そしてコーティングの塗膜形成物
質は架橋される。加熱操作または硬化操作は通常、160
〜350°F(71〜177℃)の範囲の温度で実行されるが、も
し必要なら、より低い温度またはより高い温度が、架橋
機構を活性化するため必要に応じて使用し得る。コーテ
ィングの厚みは、通常約0.5〜5ミル、好ましくは1.2〜3
ミルである。
【0047】本発明を、以下の実施例を参照してさらに
記述する。別に示さない限り、全ての部は、重量部であ
る。
記述する。別に示さない限り、全ての部は、重量部であ
る。
【0048】
【実施例】以下に示す実施例(実施例A〜N)は、カルバ
メートおよび/または尿素官能性物質、および対応する
水酸基官能性物質の調製を示す。
メートおよび/または尿素官能性物質、および対応する
水酸基官能性物質の調製を示す。
【0049】(実施例A)カルバメート官能性アクリル
モノマーは、次の成分から調製された: 適切な反応器に、最初の4つの成分を仕込み、そして温
度60℃まで加熱した。ヒドロキシプロピルカルバメート
を反応混合物へ2時間かけて添加した。次いで反応混合
物をイソシアナート当量重量が一定になるまで、60℃で
保持した。メタクリル酸ヒドロキシエチルを2時間かけ
て加え、そして赤外分析でイソシアナートが存在しない
ことが示されるまで反応を保持した。生成物をメタクリ
ル酸ブチル346.0gで希釈した。最終生成物は固形分含量
75%であり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー
による測定で数平均分子量622であった。
モノマーは、次の成分から調製された: 適切な反応器に、最初の4つの成分を仕込み、そして温
度60℃まで加熱した。ヒドロキシプロピルカルバメート
を反応混合物へ2時間かけて添加した。次いで反応混合
物をイソシアナート当量重量が一定になるまで、60℃で
保持した。メタクリル酸ヒドロキシエチルを2時間かけ
て加え、そして赤外分析でイソシアナートが存在しない
ことが示されるまで反応を保持した。生成物をメタクリ
ル酸ブチル346.0gで希釈した。最終生成物は固形分含量
75%であり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー
による測定で数平均分子量622であった。
【0050】(実施例B)低分子量カルバメート官能性
物質を次の成分から調製した: 1ヘキサメチレンジイソシアナートのイソシアヌレー
ト、Miles, Inc. から入手可能。
物質を次の成分から調製した: 1ヘキサメチレンジイソシアナートのイソシアヌレー
ト、Miles, Inc. から入手可能。
【0051】適切な反応器に、最初の3つの成分を仕込
み、そして温度60℃まで加熱した。メタノールを反応混
合物へ2時間かけて添加した。温度を74℃に上げ、そし
てそれから赤外分析でイソシアナートが存在しないこと
が示されるまで80℃で保持した(1時間半)。最終形成物
はN〜Oのガードナー−ホルト粘度を有し、ゲルパーミエ
ーションクロマトグラフィーによる測定で数平均分子量
961であった。
み、そして温度60℃まで加熱した。メタノールを反応混
合物へ2時間かけて添加した。温度を74℃に上げ、そし
てそれから赤外分析でイソシアナートが存在しないこと
が示されるまで80℃で保持した(1時間半)。最終形成物
はN〜Oのガードナー−ホルト粘度を有し、ゲルパーミエ
ーションクロマトグラフィーによる測定で数平均分子量
961であった。
【0052】(実施例C)水酸基官能性アクリルポリマ
ーを次の成分により調製した: 1t-アミルパーアセテートは、Atochemから入手可能。
ーを次の成分により調製した: 1t-アミルパーアセテートは、Atochemから入手可能。
【0053】EKTAPRO EEP(3-エトキシプロピオン酸エ
チル、Eastman Chemicalsから入手可能、236.8g)およ
び酢酸ブチル(105.2g)を適切な反応器に仕込み、加熱し
て還流した。最初の3つの成分を50gのEKTAPRO EEPと混
合した。t-アミルパーアセテートおよび80gのEKTAPRO E
EPもまた一緒に混合した。アクリルモノマーの予備混合
物(premixture)および開始剤の予備混合物を、約3時間
かけて同時に反応容器に添加し、その間反応を還流状態
を維持した。添加の完結時に、反応混合物を1時間還流
させ、次に8.0gのt-ブチルパーベンゾエートを約30分か
けて添加した。それから反応混合物を30分間還流させ
た。t-ブチルパーベンゾエートをさらに8.0g、30分間か
けて添加し、そして反応を30分間還流状態に維持した。
t-ブチルパーベンゾエートの残りを30分かけて添加し、
そして反応を2時間還流状態に維持した。さらに総量で
約54グラムのEKTAPRO EEPを反応混合物に添加し、固形
分含量を約60%に調節した。それから反応混合物を室温
まで冷却した。最終生成物は57%の固形分含量を有し、
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる測定で
数平均分子量1220を有していた。アクリルポリマーは、
固形分を基準にして水酸基価約92.2であった。
チル、Eastman Chemicalsから入手可能、236.8g)およ
び酢酸ブチル(105.2g)を適切な反応器に仕込み、加熱し
て還流した。最初の3つの成分を50gのEKTAPRO EEPと混
合した。t-アミルパーアセテートおよび80gのEKTAPRO E
EPもまた一緒に混合した。アクリルモノマーの予備混合
物(premixture)および開始剤の予備混合物を、約3時間
かけて同時に反応容器に添加し、その間反応を還流状態
を維持した。添加の完結時に、反応混合物を1時間還流
させ、次に8.0gのt-ブチルパーベンゾエートを約30分か
けて添加した。それから反応混合物を30分間還流させ
た。t-ブチルパーベンゾエートをさらに8.0g、30分間か
けて添加し、そして反応を30分間還流状態に維持した。
t-ブチルパーベンゾエートの残りを30分かけて添加し、
そして反応を2時間還流状態に維持した。さらに総量で
約54グラムのEKTAPRO EEPを反応混合物に添加し、固形
分含量を約60%に調節した。それから反応混合物を室温
まで冷却した。最終生成物は57%の固形分含量を有し、
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる測定で
数平均分子量1220を有していた。アクリルポリマーは、
固形分を基準にして水酸基価約92.2であった。
【0054】(実施例D)カルバメート官能性アクリル
ポリマーを次の成分により調製した: 適切な反応器に最初の2つの成分を仕込み、そして加熱
して還流させた。カルバメート官能性アクリルモノマ
ー、メタクリル酸ブチルおよびα-メチルスチレンダイ
マーを反応混合物に3時間かけて添加した。それからt-
アミルパーアセテートおよび酢酸ブチルを3.5時間かけ
て添加した。次に反応を1時間還流状態に維持し、そし
て室温まで冷却した。最終生成物は49.9%の固形分含量
を有し、そしてゲルパーミエーションクロマトグラフィ
ーによる測定で数平均分子量1346を有していた。得られ
た物質のカルバメート当量重量は約900であった。
ポリマーを次の成分により調製した: 適切な反応器に最初の2つの成分を仕込み、そして加熱
して還流させた。カルバメート官能性アクリルモノマ
ー、メタクリル酸ブチルおよびα-メチルスチレンダイ
マーを反応混合物に3時間かけて添加した。それからt-
アミルパーアセテートおよび酢酸ブチルを3.5時間かけ
て添加した。次に反応を1時間還流状態に維持し、そし
て室温まで冷却した。最終生成物は49.9%の固形分含量
を有し、そしてゲルパーミエーションクロマトグラフィ
ーによる測定で数平均分子量1346を有していた。得られ
た物質のカルバメート当量重量は約900であった。
【0055】(実施例E)水性媒体中に分散したカルバ
メート官能性アクリルポリマーを次の成分から調製し
た: 適切な反応器にn-プロパノールを仕込み、そして加熱し
て還流させた。次の5つの成分を反応混合物に3時間か
けて添加した。同時に、t-ブチルパーオクトエートおよ
び46.4gのn-プロパノールを3.5時間かけて添加した。次
いで、反応を1時間還流状態に維持した。DMEAを約95℃
で反応混合物に添加し、次に水を添加した。反応を室温
まで冷却した。最終生成物は35.3%の固形分含量を有
し、そしてゲルパーミエーションクロマトグラフィーに
よる測定で数平均分子量3728を有していた。得られた物
質のカルバメート当量重量は約1040であった。
メート官能性アクリルポリマーを次の成分から調製し
た: 適切な反応器にn-プロパノールを仕込み、そして加熱し
て還流させた。次の5つの成分を反応混合物に3時間か
けて添加した。同時に、t-ブチルパーオクトエートおよ
び46.4gのn-プロパノールを3.5時間かけて添加した。次
いで、反応を1時間還流状態に維持した。DMEAを約95℃
で反応混合物に添加し、次に水を添加した。反応を室温
まで冷却した。最終生成物は35.3%の固形分含量を有
し、そしてゲルパーミエーションクロマトグラフィーに
よる測定で数平均分子量3728を有していた。得られた物
質のカルバメート当量重量は約1040であった。
【0056】(実施例F)カルバメート官能性アクリル
ラテックスを、次の成分から調製した: 成分 重量(g) フィードA:水 783.4 ALIPAL CO-4361 15.1 重炭酸ナトリウム 1.8 フィードB:水 114.8 過硫酸アンモニウム 5.2 フィードC:アクリル酸ブチル 277.5 メタクリル酸メチル 263.7 実施例Aのカルバメート 官能性アクリルモノマー 502.0 メタクリル酸ブチル 136.9 アクリル酸 36.4 t-ドデシルメルカプタン 18.2 水 757.7 ALIPAL CO-436 17.4 DDBSA-DMEA2 11.5 フィードD:ジイソプロパノールアミン、50%水溶液 67.21 GAF Corporationから入手可能なアニオン性エトキシ
化ノニルフェノール2 DDBSA-DMEA水溶液は1モルのドデシルベンゼンスルホ
ン酸を1モルのジメチルエタノールアミンを含有する水
中に溶解することにより調製された。
ラテックスを、次の成分から調製した: 成分 重量(g) フィードA:水 783.4 ALIPAL CO-4361 15.1 重炭酸ナトリウム 1.8 フィードB:水 114.8 過硫酸アンモニウム 5.2 フィードC:アクリル酸ブチル 277.5 メタクリル酸メチル 263.7 実施例Aのカルバメート 官能性アクリルモノマー 502.0 メタクリル酸ブチル 136.9 アクリル酸 36.4 t-ドデシルメルカプタン 18.2 水 757.7 ALIPAL CO-436 17.4 DDBSA-DMEA2 11.5 フィードD:ジイソプロパノールアミン、50%水溶液 67.21 GAF Corporationから入手可能なアニオン性エトキシ
化ノニルフェノール2 DDBSA-DMEA水溶液は1モルのドデシルベンゼンスルホ
ン酸を1モルのジメチルエタノールアミンを含有する水
中に溶解することにより調製された。
【0057】適切な反応器にフィードAを仕込み、そし
て80℃に加熱した。フィードCのうち25g、次いでフィー
ドBのすべてを反応混合物に添加し、そして混合物を20
分間保持した。フィードCの残りを3時間かけて添加し
た。反応を80℃で2時間保持し、そしてそれから室温ま
で冷却した。フィードDで希釈した後、最終生成物は42.
8%の固形分含量を有し、そしてゲルパーミエーション
クロマトグラフィーによる測定で数平均分子量12,393を
有していた。得られた物質のカルバメート当量重量は約
1140であった。
て80℃に加熱した。フィードCのうち25g、次いでフィー
ドBのすべてを反応混合物に添加し、そして混合物を20
分間保持した。フィードCの残りを3時間かけて添加し
た。反応を80℃で2時間保持し、そしてそれから室温ま
で冷却した。フィードDで希釈した後、最終生成物は42.
8%の固形分含量を有し、そしてゲルパーミエーション
クロマトグラフィーによる測定で数平均分子量12,393を
有していた。得られた物質のカルバメート当量重量は約
1140であった。
【0058】(実施例G)尿素官能性ポリエステルオリ
ゴマーを次の成分から調製した: 成分 重量(g) 無水メチルヘキサヒドロフタル酸 840.95 ヒドロキシエチルエチレン尿素1 1275.47 スズ酸ブチル(butyl stannoic acid) 2.12 トリフェニルホスフィン 4.23 キシレン 226.1 水 101.7 n-プロパノール 406.91 UCar RD-65-1としてUnion Carbide から入手可能。
ゴマーを次の成分から調製した: 成分 重量(g) 無水メチルヘキサヒドロフタル酸 840.95 ヒドロキシエチルエチレン尿素1 1275.47 スズ酸ブチル(butyl stannoic acid) 2.12 トリフェニルホスフィン 4.23 キシレン 226.1 水 101.7 n-プロパノール 406.91 UCar RD-65-1としてUnion Carbide から入手可能。
【0059】最初の5つの成分を窒素スパージおよびデ
ィーン−スタークトラップを備えた適切な反応器に仕込
み、そして加熱して還流した。水(88.2g)が反応系から
から除去されるにつれて、反応混合物の酸価は5未満に
低下した。次いで、反応混合物を減圧ストッピングして
キシレンを除去し、70℃に冷却して、そしてn-プロパノ
ールと水とで希釈した。反応混合物は最終的に固形分含
量測定値が77%であり、そしてポリスチレン標準を使用
したゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる測
定で、数平均分子量177および重量平均分子量約247を有
していた。
ィーン−スタークトラップを備えた適切な反応器に仕込
み、そして加熱して還流した。水(88.2g)が反応系から
から除去されるにつれて、反応混合物の酸価は5未満に
低下した。次いで、反応混合物を減圧ストッピングして
キシレンを除去し、70℃に冷却して、そしてn-プロパノ
ールと水とで希釈した。反応混合物は最終的に固形分含
量測定値が77%であり、そしてポリスチレン標準を使用
したゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる測
定で、数平均分子量177および重量平均分子量約247を有
していた。
【0060】(実施例H)カルバメート官能性ポリエス
テルオリゴマーを次の成分から調製した: 1Union Carbideから入手可能な2,2-ジメチル-3-ヒドロ
キシプロピル-2,2-ジメチル-3-ヒドロキシプロピオネー
ト。
テルオリゴマーを次の成分から調製した: 1Union Carbideから入手可能な2,2-ジメチル-3-ヒドロ
キシプロピル-2,2-ジメチル-3-ヒドロキシプロピオネー
ト。
【0061】最初の3つの成分を窒素スパージおよびデ
ィーン−スタークトラップを備えた適切な反応器に仕込
み、そして加熱して還流した。水が反応系から除去され
るにつれて、反応混合物の酸価は1未満に低下した。次
いで、反応混合物を150℃に冷却して、そして尿素およ
びキシレンを添加した。反応混合物を28時間還流し続
け、次いで減圧ストリッピングしてキシレンを除去し
た。n-プロパノールで希釈した後、反応混合物は最終的
に固形分含量測定値が52.6%であり、およびガードナー
−ホルトスケールでAの粘度を有していた。
ィーン−スタークトラップを備えた適切な反応器に仕込
み、そして加熱して還流した。水が反応系から除去され
るにつれて、反応混合物の酸価は1未満に低下した。次
いで、反応混合物を150℃に冷却して、そして尿素およ
びキシレンを添加した。反応混合物を28時間還流し続
け、次いで減圧ストリッピングしてキシレンを除去し
た。n-プロパノールで希釈した後、反応混合物は最終的
に固形分含量測定値が52.6%であり、およびガードナー
−ホルトスケールでAの粘度を有していた。
【0062】(実施例I)カルバメート官能性ポリエス
テルを次の成分から調製した: 1無水メチルヘキサヒドロフタル酸、ESTERDIOL 204、お
よびヘキシレングリコールの1:1:1のモル比の反応生成
物。
テルを次の成分から調製した: 1無水メチルヘキサヒドロフタル酸、ESTERDIOL 204、お
よびヘキシレングリコールの1:1:1のモル比の反応生成
物。
【0063】2DOWANOL PMおよび尿素の反応生成物であ
り、DOWANOL PM(Dow Chemical Co.から入手可能なプロ
ピレングリコールモノメチルエーテル)中95%。
り、DOWANOL PM(Dow Chemical Co.から入手可能なプロ
ピレングリコールモノメチルエーテル)中95%。
【0064】前記成分を窒素スパージおよびディーン−
スタークトラップを備えた適切な反応器に仕込み、140
〜145℃に加熱した。DOWANOL PMを減圧下で反応系から
除去した。反応混合物をDOWANOL PM カルバメートがガ
スクロマトグラフで検出されなくなるまで保持した。得
られた反応混合物は柔軟で、ワックス状の不透明な物質
であった。
スタークトラップを備えた適切な反応器に仕込み、140
〜145℃に加熱した。DOWANOL PMを減圧下で反応系から
除去した。反応混合物をDOWANOL PM カルバメートがガ
スクロマトグラフで検出されなくなるまで保持した。得
られた反応混合物は柔軟で、ワックス状の不透明な物質
であった。
【0065】(実施例J)プレ−エマルジョンを次の成
分を一緒に撹拌することにより調製した: 成分 重量(g) 実施例Iのカルバメート 官能性ポリエステル 125.0 メタクリル酸メチル 100.0 アクリル酸ブチル 100.0 メタクリル酸ステアリル 25.0 N-メチロールアクリルアミド(48%水溶液) 83.4 メタクリル酸 10.0 ドデシルベンゼンスルホン酸(70%水溶液) 14.3 N,N-ジメチルエタノールアミン 2.5 IGEPAL CO-8971 7.2 アンモニア硫酸第一鉄、1%水溶液 2.5 水 500.01 GAF Corp.から入手可能な非イオン性エトキシ化ノニル
フェノール。
分を一緒に撹拌することにより調製した: 成分 重量(g) 実施例Iのカルバメート 官能性ポリエステル 125.0 メタクリル酸メチル 100.0 アクリル酸ブチル 100.0 メタクリル酸ステアリル 25.0 N-メチロールアクリルアミド(48%水溶液) 83.4 メタクリル酸 10.0 ドデシルベンゼンスルホン酸(70%水溶液) 14.3 N,N-ジメチルエタノールアミン 2.5 IGEPAL CO-8971 7.2 アンモニア硫酸第一鉄、1%水溶液 2.5 水 500.01 GAF Corp.から入手可能な非イオン性エトキシ化ノニル
フェノール。
【0066】プレ−エマルジョンをM110 MICROFLUIDIZE
R高圧衝撃式乳化機(high pressureimpingement emulsif
ier)(Microfluidics,Inc. から入手)に8000 psiで通す
と、青白色のエマルジョンが形成された。エマルジョン
を適切な反応器に移し、そして窒素で覆った。最初に、
50.0gの水に溶解したイソアスコルビン酸1.5gおよびメ
ルカプトプロピオン酸2.5gの混合物を添加し、次に水2
5.0g中の2.19gの過酸化水素水溶液(35%)を15分かけて
滴下することで、重合を開始した。エマルジョンは26℃
から66℃に14分にわたり発熱した。次いで、残留してい
るモノマーを5.0gの水に溶解したイソアスコルビン酸0.
5gの添加、次に0.5gの35%過酸化水素の添加により重合
させた。さらに、56℃から59℃への発熱が観測された。
ラテックスのpHは、水およびジイソプロパノールアミン
の1:1の混合物16.45gを添加すると7.0に増加した。最終
生成物は、41.0%の固形分含量を有していた。
R高圧衝撃式乳化機(high pressureimpingement emulsif
ier)(Microfluidics,Inc. から入手)に8000 psiで通す
と、青白色のエマルジョンが形成された。エマルジョン
を適切な反応器に移し、そして窒素で覆った。最初に、
50.0gの水に溶解したイソアスコルビン酸1.5gおよびメ
ルカプトプロピオン酸2.5gの混合物を添加し、次に水2
5.0g中の2.19gの過酸化水素水溶液(35%)を15分かけて
滴下することで、重合を開始した。エマルジョンは26℃
から66℃に14分にわたり発熱した。次いで、残留してい
るモノマーを5.0gの水に溶解したイソアスコルビン酸0.
5gの添加、次に0.5gの35%過酸化水素の添加により重合
させた。さらに、56℃から59℃への発熱が観測された。
ラテックスのpHは、水およびジイソプロパノールアミン
の1:1の混合物16.45gを添加すると7.0に増加した。最終
生成物は、41.0%の固形分含量を有していた。
【0067】(実施例K)尿素官能性ポリエステルオリ
ゴマーを、次の成分から調製した: 前記の成分を適切な反応器に仕込み、そして加熱して還
流し、ディーン−スタークトラップを通して水分を除去
した。反応混合物の温度は、酸価が5未満になるまで還
流状態に保持した。次いで反応混合物を120℃に冷却
し、そして反応混合物中の揮発性の物質を減圧下で除去
し、98.7%の固形分含量となった。反応混合物を、重量
比で80:20のプロパノール:水の混合物を添加して65%
の最終固形分含量に希釈した。生成物は606の数平均分
子量および約230の尿素当量重量を有していた。
ゴマーを、次の成分から調製した: 前記の成分を適切な反応器に仕込み、そして加熱して還
流し、ディーン−スタークトラップを通して水分を除去
した。反応混合物の温度は、酸価が5未満になるまで還
流状態に保持した。次いで反応混合物を120℃に冷却
し、そして反応混合物中の揮発性の物質を減圧下で除去
し、98.7%の固形分含量となった。反応混合物を、重量
比で80:20のプロパノール:水の混合物を添加して65%
の最終固形分含量に希釈した。生成物は606の数平均分
子量および約230の尿素当量重量を有していた。
【0068】(実施例L)カルバメート官能性アクリル
モノマーを、次の成分から調製した: 成分 重量(g) ヒドロキシプロピルカルバメート 600.0 2,6-ジ-t-ブチルメチルフェノール 3.9 トリフェニルホスファイト 2.22 無水メタクリル酸 810.0 トルエン 1200.0 水酸化ナトリウム(16.7%) 1260.0 適切な反応器に最初の4つの成分を仕込み、そして100
℃に加熱した。反応混合物を、無水メタクリル酸がヒド
ロキシプロピルカルバメートと完全に反応したことがガ
スクロマトグラフィーの測定により示されるまで、この
温度で保持した。反応混合物を室温まで冷却し、そして
トルエンおよび水酸化ナトリウムを添加した。約30分間
の撹拌の後、反応混合物を分液漏斗に移した。トルエン
中に生成物が含有されている上層を、フラスコに集め、
そしてトルエンを減圧蒸留で除去した。
モノマーを、次の成分から調製した: 成分 重量(g) ヒドロキシプロピルカルバメート 600.0 2,6-ジ-t-ブチルメチルフェノール 3.9 トリフェニルホスファイト 2.22 無水メタクリル酸 810.0 トルエン 1200.0 水酸化ナトリウム(16.7%) 1260.0 適切な反応器に最初の4つの成分を仕込み、そして100
℃に加熱した。反応混合物を、無水メタクリル酸がヒド
ロキシプロピルカルバメートと完全に反応したことがガ
スクロマトグラフィーの測定により示されるまで、この
温度で保持した。反応混合物を室温まで冷却し、そして
トルエンおよび水酸化ナトリウムを添加した。約30分間
の撹拌の後、反応混合物を分液漏斗に移した。トルエン
中に生成物が含有されている上層を、フラスコに集め、
そしてトルエンを減圧蒸留で除去した。
【0069】(実施例M)カルバメート官能性アクリル
ラテックスを、次の成分から調製した: 成分 重量(g) フィードA:水 450.0 ALIPAL CO-436 9.3 重炭酸ナトリウム 0.8 フィードB:水 50.0 過硫酸アンモニウム 2.2 フィードC:実施例Lのカルバメート官能性 アクリルモノマー 180.0 アクリル酸ブチル 240.0 メタクリル酸メチル 120.0 スチレン 60.0 アクリル酸 16.8 t-ドデシルメルカプタン 9.0 水 400.0 ALIPAL CO-436 18.0 PGNP-151 26.0 フィードD:ジイソプロパノールアミン、50%水溶液 20.01 1モルのノニルフェノールと15モルのグリシドールの
反応により調製された非イオン性界面活性剤。
ラテックスを、次の成分から調製した: 成分 重量(g) フィードA:水 450.0 ALIPAL CO-436 9.3 重炭酸ナトリウム 0.8 フィードB:水 50.0 過硫酸アンモニウム 2.2 フィードC:実施例Lのカルバメート官能性 アクリルモノマー 180.0 アクリル酸ブチル 240.0 メタクリル酸メチル 120.0 スチレン 60.0 アクリル酸 16.8 t-ドデシルメルカプタン 9.0 水 400.0 ALIPAL CO-436 18.0 PGNP-151 26.0 フィードD:ジイソプロパノールアミン、50%水溶液 20.01 1モルのノニルフェノールと15モルのグリシドールの
反応により調製された非イオン性界面活性剤。
【0070】適切な反応器にフィードAを仕込み、そし
て80℃に加熱した。フィードCのうち25g、次いでフィー
ドBのすべてを反応混合物に添加し、そして混合物を20
分間保持した。フィードCの残余を3時間かけて添加し
た。反応を80℃で2時間保持し、次いで室温まで冷却し
た。フィードDを添加した後、pHは7.7であった。最終生
成物は40.5%の固形分含量を有し、そしてゲルパーミエ
ーションクロマトグラフィーで測定した数平均分子量57
06を有していた。
て80℃に加熱した。フィードCのうち25g、次いでフィー
ドBのすべてを反応混合物に添加し、そして混合物を20
分間保持した。フィードCの残余を3時間かけて添加し
た。反応を80℃で2時間保持し、次いで室温まで冷却し
た。フィードDを添加した後、pHは7.7であった。最終生
成物は40.5%の固形分含量を有し、そしてゲルパーミエ
ーションクロマトグラフィーで測定した数平均分子量57
06を有していた。
【0071】(実施例N)水酸基官能性アクリルラテッ
クスを次の成分から調製した: 成分 重量(g) フィードA:水 450.0 ALIPAL CO-436 9.3 重炭酸ナトリウム 0.8 フィードB:水 50.0 過硫酸アンモニウム 2.2 フィードC:アクリル酸ヒドロキシエチル 180.0 酢酸ブチル 240.0 メタクリル酸メチル 120.0 スチレン 60.0 アクリル酸 16.8 t-ドデシルメルカプタン 9.0 水 400.0 ALIPAL CO-436 18.0 PGNP-15 26.0 フィードD:ジイソプロパノールアミン、50%水溶液 20.0 適切な反応器にフィードAを仕込み、そして80℃に加熱
する。フィードCのうち25g、次いでフィードBのすべて
を反応混合物に添加し、そして混合物を20分間保持し
た。フィードCの残余を3時間かけて添加した。反応を8
0℃で2時間保持し、そして次に室温まで冷却した。フ
ィードDを添加した後、pHは7.84であった。最終生成物
は40.2%の固形分含量を有し、ゲルパーミエーションク
ロマトグラフィーで測定した数平均分子量5123を有し、
そして固形分基準で22の水酸基価を有していた。 次の
実施例(1〜12)は、カルバメート官能性、尿素官能性ま
たは水酸基官能性の物質およびアミノプラスト硬化剤で
調製された様々なクリアー塗膜形成組成物の調製を示
す。このコーティング組成物はカラープラスクリアー用
途で評価した。
クスを次の成分から調製した: 成分 重量(g) フィードA:水 450.0 ALIPAL CO-436 9.3 重炭酸ナトリウム 0.8 フィードB:水 50.0 過硫酸アンモニウム 2.2 フィードC:アクリル酸ヒドロキシエチル 180.0 酢酸ブチル 240.0 メタクリル酸メチル 120.0 スチレン 60.0 アクリル酸 16.8 t-ドデシルメルカプタン 9.0 水 400.0 ALIPAL CO-436 18.0 PGNP-15 26.0 フィードD:ジイソプロパノールアミン、50%水溶液 20.0 適切な反応器にフィードAを仕込み、そして80℃に加熱
する。フィードCのうち25g、次いでフィードBのすべて
を反応混合物に添加し、そして混合物を20分間保持し
た。フィードCの残余を3時間かけて添加した。反応を8
0℃で2時間保持し、そして次に室温まで冷却した。フ
ィードDを添加した後、pHは7.84であった。最終生成物
は40.2%の固形分含量を有し、ゲルパーミエーションク
ロマトグラフィーで測定した数平均分子量5123を有し、
そして固形分基準で22の水酸基価を有していた。 次の
実施例(1〜12)は、カルバメート官能性、尿素官能性ま
たは水酸基官能性の物質およびアミノプラスト硬化剤で
調製された様々なクリアー塗膜形成組成物の調製を示
す。このコーティング組成物はカラープラスクリアー用
途で評価した。
【0072】(実施例1)クリアー塗膜形成組成物を次
の成分を一緒に混合することにより調製した: 成分 固形分重量(g) 溶液重量(g) 酢酸n-ブチル --- 7.0 EKTAPRO EEP --- 19.0 TINUVIN 11301 3.0 3.0 TINUVIN 2922 0.3 0.3 ポリアクリル酸ブチル3 0.4 0.7 流動制御剤4 1.0 2.3 CYMEL 3275 30.0 33.3 カルバメート基を含有する 実施例Dのアクリル 69.0 138.8 リン酸フェニル酸 1.0 1.2 (phenyl acid phosphate)1 Ciba Geigy Corporationから入手可能な置換ベンゾト
リアゾール紫外線安定剤。
の成分を一緒に混合することにより調製した: 成分 固形分重量(g) 溶液重量(g) 酢酸n-ブチル --- 7.0 EKTAPRO EEP --- 19.0 TINUVIN 11301 3.0 3.0 TINUVIN 2922 0.3 0.3 ポリアクリル酸ブチル3 0.4 0.7 流動制御剤4 1.0 2.3 CYMEL 3275 30.0 33.3 カルバメート基を含有する 実施例Dのアクリル 69.0 138.8 リン酸フェニル酸 1.0 1.2 (phenyl acid phosphate)1 Ciba Geigy Corporationから入手可能な置換ベンゾト
リアゾール紫外線安定剤。
【0073】2Ciba Geigy Corporationから入手可能な
立体的に障害された(sterically hindered)三級アミン
光安定剤。
立体的に障害された(sterically hindered)三級アミン
光安定剤。
【0074】3約6700のMwおよび約2600のMnを有し、キ
シレン中で62.5%固形分として形成された流動制御剤。
シレン中で62.5%固形分として形成された流動制御剤。
【0075】4米国特許第4,147,688の実施例11に従って
合成されたポリマー微粒子。
合成されたポリマー微粒子。
【0076】5American Cyanamidから入手可能な高度に
メチル化された、高イミノ含量のアミノプラスト樹脂。
メチル化された、高イミノ含量のアミノプラスト樹脂。
【0077】(実施例2)クリアー塗膜形成組成物を次
の成分を一緒に混合することにより調製した: 成分 固形分重量(g) 溶液重量( g) 酢酸ヘキシル --- 7.0 EKTAPRO EEP --- 15.1 TINUVIN 1130 3.0 3.0 TINUVIN 292 0.3 0.3 ポリアクリル酸ブチル 0.4 0.7 流動制御剤 1.0 2.3 CYMEL 327 30.0 33.3 カルバメート基を含有する 実施例Dのアクリル 49.0 97.0 水酸基を含有する 実施例Cのアクリル 20.0 35.1 リン酸フェニル酸 1.0 1.2 (実施例3)クリアー塗膜形成組成物を次の成分を一緒
に混合することにより調製した: 成分 固形分重量(g) 溶液重量(g) 酢酸ヘキシル --- 7.0 EKTAPRO EEP --- 18.8 TINUVIN 1130 3.0 3.0 TINUVIN 292 0.3 0.3 ポリアクリル酸ブチル 0.4 0.7 流動制御剤 1.0 2.3 CYMEL 327 30.0 33.3 カルバメート基を含有する 実施例Dのアクリル 29.0 57.3 水酸基を含有する 実施例Cのアクリル 40.0 70.1 リン酸フェニル酸 1.0 1.2 (実施例4)クリアー塗膜形成組成物は次の成分を一緒
に混合することにより調製された: 成分 固形分重量(g) 溶液重量(g) 酢酸ヘキシル --- 7.0 EKTAPRO EEP --- 19.3 TINUVIN 1130 3.0 3.0 TINUVIN 292 0.3 0.3 ポリアクリル酸ブチル 0.4 0.7 流動制御剤 1.0 2.3 CYMEL 327 30.0 33.3 カルバメート基を含有する 実施例Dのアクリル 9.0 17.8 水酸基を含有する 実施例Cのアクリル 60.0 105.1 リン酸フェニル酸 1.0 1.2 (実施例5)クリアー塗膜形成組成物を次の成分を一緒
に混合することにより調製した: 成分 固形分重量(g) 溶液重量(g) 酢酸n-ブチル --- 7.0 EKTAPRO EEP --- 15.0 TINUVIN 1130 3.0 3.0 TINUVIN 292 0.3 0.3 ポリアクリル酸ブチル 0.4 0.7 流動制御剤 1.0 2.3 CYMEL 327 30.0 33.3 水酸基を含有する 実施例Cのアクリル 69.0 120.7 リン酸フェニル酸 1.0 1.2 (実施例6)クリアー塗膜形成組成物を次の成分を一緒
に混合することにより調製した: 成分 固形分重量(g) 溶液重量(g) n-アミルアルコール --- 35.1 TINUVIN 1130 3.0 3.0 TINUVIN 292 0.3 0.3 ポリアクリル酸ブチル 0.4 0.7 実施例Bの低分子量 カルバメート官能性物質 11.1 15.9 実施例Dのカルバメート 官能性アクリル 32.5 64.2 実施例Gの尿素官能性 ポリエステル 11.1 14.4 実施例Hのカルバメート 官能性ポリエステル 10.3 17.3 リン酸フェニル酸 1.0 1.2 実施例1〜6の塗膜形成組成物を着色ベースコートに塗
布して、電着塗装したスチール基材上にカラープラスク
リアー複合コーティングを形成した。実施例1〜6のた
めの着色ベースコートは、PPG Industries, Inc. からN
HU-9517として市販されている。ベースコートは黒色に
着色されていた。スチール上で使用した電着塗装は、PP
G Industries, Inc. からED-11として市販されている。
の成分を一緒に混合することにより調製した: 成分 固形分重量(g) 溶液重量( g) 酢酸ヘキシル --- 7.0 EKTAPRO EEP --- 15.1 TINUVIN 1130 3.0 3.0 TINUVIN 292 0.3 0.3 ポリアクリル酸ブチル 0.4 0.7 流動制御剤 1.0 2.3 CYMEL 327 30.0 33.3 カルバメート基を含有する 実施例Dのアクリル 49.0 97.0 水酸基を含有する 実施例Cのアクリル 20.0 35.1 リン酸フェニル酸 1.0 1.2 (実施例3)クリアー塗膜形成組成物を次の成分を一緒
に混合することにより調製した: 成分 固形分重量(g) 溶液重量(g) 酢酸ヘキシル --- 7.0 EKTAPRO EEP --- 18.8 TINUVIN 1130 3.0 3.0 TINUVIN 292 0.3 0.3 ポリアクリル酸ブチル 0.4 0.7 流動制御剤 1.0 2.3 CYMEL 327 30.0 33.3 カルバメート基を含有する 実施例Dのアクリル 29.0 57.3 水酸基を含有する 実施例Cのアクリル 40.0 70.1 リン酸フェニル酸 1.0 1.2 (実施例4)クリアー塗膜形成組成物は次の成分を一緒
に混合することにより調製された: 成分 固形分重量(g) 溶液重量(g) 酢酸ヘキシル --- 7.0 EKTAPRO EEP --- 19.3 TINUVIN 1130 3.0 3.0 TINUVIN 292 0.3 0.3 ポリアクリル酸ブチル 0.4 0.7 流動制御剤 1.0 2.3 CYMEL 327 30.0 33.3 カルバメート基を含有する 実施例Dのアクリル 9.0 17.8 水酸基を含有する 実施例Cのアクリル 60.0 105.1 リン酸フェニル酸 1.0 1.2 (実施例5)クリアー塗膜形成組成物を次の成分を一緒
に混合することにより調製した: 成分 固形分重量(g) 溶液重量(g) 酢酸n-ブチル --- 7.0 EKTAPRO EEP --- 15.0 TINUVIN 1130 3.0 3.0 TINUVIN 292 0.3 0.3 ポリアクリル酸ブチル 0.4 0.7 流動制御剤 1.0 2.3 CYMEL 327 30.0 33.3 水酸基を含有する 実施例Cのアクリル 69.0 120.7 リン酸フェニル酸 1.0 1.2 (実施例6)クリアー塗膜形成組成物を次の成分を一緒
に混合することにより調製した: 成分 固形分重量(g) 溶液重量(g) n-アミルアルコール --- 35.1 TINUVIN 1130 3.0 3.0 TINUVIN 292 0.3 0.3 ポリアクリル酸ブチル 0.4 0.7 実施例Bの低分子量 カルバメート官能性物質 11.1 15.9 実施例Dのカルバメート 官能性アクリル 32.5 64.2 実施例Gの尿素官能性 ポリエステル 11.1 14.4 実施例Hのカルバメート 官能性ポリエステル 10.3 17.3 リン酸フェニル酸 1.0 1.2 実施例1〜6の塗膜形成組成物を着色ベースコートに塗
布して、電着塗装したスチール基材上にカラープラスク
リアー複合コーティングを形成した。実施例1〜6のた
めの着色ベースコートは、PPG Industries, Inc. からN
HU-9517として市販されている。ベースコートは黒色に
着色されていた。スチール上で使用した電着塗装は、PP
G Industries, Inc. からED-11として市販されている。
【0078】ベースコートを電着塗装したスチールパネ
ルに約75°F(24℃)の温度で2層コートとしてスプレー
塗りした。2層のベースコート塗布の間に90秒のフラッ
シュタイムをおいた。2回目のベースコートの塗布の
後、クリアーコーティング組成物の塗布の前に75°F(24
℃)で約5分のフラッシュタイムをおいた。実施例1〜
6のクリアーコーティング組成物をコート間に75°F(24
℃)で90秒のフラッシュを行って、2層コートとしてベ
ースコートされたパネルにそれぞれ塗布した。ベースコ
ートとクリアーコートの両方を硬化させるために285°F
(141℃)で30分間焼付けする前に、この複合コーティン
グを75°F(24℃)で10〜15分間エアーフラッシュした。
パネルを水平位置で焼付けした。複合コーティングの性
質を以下の表Iに示す。
ルに約75°F(24℃)の温度で2層コートとしてスプレー
塗りした。2層のベースコート塗布の間に90秒のフラッ
シュタイムをおいた。2回目のベースコートの塗布の
後、クリアーコーティング組成物の塗布の前に75°F(24
℃)で約5分のフラッシュタイムをおいた。実施例1〜
6のクリアーコーティング組成物をコート間に75°F(24
℃)で90秒のフラッシュを行って、2層コートとしてベ
ースコートされたパネルにそれぞれ塗布した。ベースコ
ートとクリアーコートの両方を硬化させるために285°F
(141℃)で30分間焼付けする前に、この複合コーティン
グを75°F(24℃)で10〜15分間エアーフラッシュした。
パネルを水平位置で焼付けした。複合コーティングの性
質を以下の表Iに示す。
【0079】 表I 3分間の 組成物の 重量基準の 酸エッチ キシレン汚染 実施例 水酸基価 OH官能 性樹脂% ング評価* 後の鉛筆硬度** 1 0 0 3 F 2 23 20 4 F 3 46 40 5 F 4 69 60 8 F 5 115 100 8 H 6 0 0 3 H *パネルは、ポリエチレンスプレーボトル(滴の大きさの
分布が1/4インチまで)を使用して亜硫酸溶液(脱イオン
水350gおよび亜硫酸12g。2.0±0.1のpHを与える。)でス
プレーされた。約2.5〜3.0gの溶液をパネル4×4インチ
あたりに付与した。次いで、パネルを110°F(43℃)のオ
ーブンに20分間置いた。パネルをオーブンから取り出
し、吹き付け/焼付け操作を2回以上繰り返して、110
°F(43℃)に全部で60分間置いた。3度目のサイクル
後、パネルを石けんおよび水で洗浄し、そして乾燥し
た。次いで、耐酸エッチング性の度合いを1〜10のスケ
ール(1=エッチング観測されず;10=激しいエッチング)
で評価した。
分布が1/4インチまで)を使用して亜硫酸溶液(脱イオン
水350gおよび亜硫酸12g。2.0±0.1のpHを与える。)でス
プレーされた。約2.5〜3.0gの溶液をパネル4×4インチ
あたりに付与した。次いで、パネルを110°F(43℃)のオ
ーブンに20分間置いた。パネルをオーブンから取り出
し、吹き付け/焼付け操作を2回以上繰り返して、110
°F(43℃)に全部で60分間置いた。3度目のサイクル
後、パネルを石けんおよび水で洗浄し、そして乾燥し
た。次いで、耐酸エッチング性の度合いを1〜10のスケ
ール(1=エッチング観測されず;10=激しいエッチング)
で評価した。
【0080】**ASTM D 3353-74により測定された鉛筆硬
度(ゴウジ(Gouge)硬度)は、パネルを鉛筆がキシレンの
0.5インチから2インチの滴で汚し(spotted)、そしてふ
き取って乾かした後、直ちに行った。
度(ゴウジ(Gouge)硬度)は、パネルを鉛筆がキシレンの
0.5インチから2インチの滴で汚し(spotted)、そしてふ
き取って乾かした後、直ちに行った。
【0081】(実施例7)クリアー塗膜形成組成物を次
の成分を一緒に混合することにより調製した: 成分 固形分重 量(g) 溶液重量(g) TINUVIN 1130 3.5 3.5 CYMEL 3281 30.0 34.9 カルバメート基を含有する 実施例Eのアクリル 70.0 198.4 リン酸フェニル酸 1.0 5.0 水 --- 137.01 American Cyanamidから入手可能なCYMEL 327の水性タ
イプ。
の成分を一緒に混合することにより調製した: 成分 固形分重 量(g) 溶液重量(g) TINUVIN 1130 3.5 3.5 CYMEL 3281 30.0 34.9 カルバメート基を含有する 実施例Eのアクリル 70.0 198.4 リン酸フェニル酸 1.0 5.0 水 --- 137.01 American Cyanamidから入手可能なCYMEL 327の水性タ
イプ。
【0082】(実施例8)クリアー塗膜形成組成物を次
の成分を一緒に混合することにより調製した: 成分 固形分重量(g) 溶液重量(g) カルバメート基を含有する 実施例Fのアクリル 70.0 162.6 CYMEL 3031 30.0 30.0 TINUVIN 1130 3.5 3.5 DDBSA溶液2 1.0 5.0 FC 430溶液3 0.1 2.0 ジイソプロパノール アミン溶液4 -- 3.9 n-メチル-2-ピロリドン -- 5.0 イソプロパノール -- 5.0 水 -- 25.01 American Cyanamidから入手可能なヘキサメトキシメチ
ルメラミン樹脂。
の成分を一緒に混合することにより調製した: 成分 固形分重量(g) 溶液重量(g) カルバメート基を含有する 実施例Fのアクリル 70.0 162.6 CYMEL 3031 30.0 30.0 TINUVIN 1130 3.5 3.5 DDBSA溶液2 1.0 5.0 FC 430溶液3 0.1 2.0 ジイソプロパノール アミン溶液4 -- 3.9 n-メチル-2-ピロリドン -- 5.0 イソプロパノール -- 5.0 水 -- 25.01 American Cyanamidから入手可能なヘキサメトキシメチ
ルメラミン樹脂。
【0083】2ジイソプロパノールアミンで中和された
ドデシルベンゼンスルホン酸の20重量パーセント脱イオ
ン化水溶液。
ドデシルベンゼンスルホン酸の20重量パーセント脱イオ
ン化水溶液。
【0084】33M Corporationから入手可能な非イオン
性界面活性剤。
性界面活性剤。
【0085】4ジイソプロパノールアミンの50重量パー
セント脱イオン水溶液 (実施例9)クリアー塗膜形成組成物を次の成分を一緒
に混合することにより調製した: 1Tego Chemie Service GmbHから入手可能な非イオン性
界面活性剤。 (実施例10)クリアー塗膜形成組成物を次の成分を一緒
に混合することにより調製した: 成分 固形分重量 (g) 溶液重量(g) カルバメート基を含有する 実施例Jのアクリル およびポリエステル ラテックス 70.0 170.61 CYMEL 303 30.0 30.0 TINUVIN 1130 3.5 3.5 DDBSA溶液 1.0 5.0 FC 430溶液 0.1 2.0 ジイソプロパノール アミン溶液 -- 3.2 n-メチル-2-ピロリドン -- 5.0 イソプロパノール -- 5.0 水 -- 58.1 (実施例11)クリアー塗膜形成組成物を次の成分を一緒
に混合することにより調製した: 成分 固形分重量(g) 溶液重量(g) カルバメート基を含有する 実施例Mのアクリル ラテックス 70.0 172.8 CYMEL 303 30.0 30.0 TINUVIN 1130 3.5 3.5 p-TSA溶液1 1.0 5.0 ジイソプロパノール アミン溶液 -- 3.5 イソプロパノール -- 50.0 水 -- 17.31 ジイソプロパノールで中和されたパラ−トルエンスル
ホン酸の20重量パーセント水溶液。 (実施例12)クリアー塗膜形成組成物を次の成分を一緒
に混合することにより調製した: 成分 固形分重量 (g) 溶液重量(g) 実施例Nの水酸基官能性 アクリルラテックス 70.0 174.2 CYMEL 303 30.0 30.0 TINUVIN 1130 3.5 3.5 p-TSA溶液 1.0 5.0 ジイソプロパノール アミン溶液 -- 3.5 イソプロパノール -- 50.0 水 -- 16.3 実施例7〜12の塗膜形成組成物を着色ベースコートに塗
布して電着塗装したスチール基材上にカラープラスクリ
アー複合コーティングを形成した。実施例7〜12のため
の着色ベースコートは、PPG Industries, Inc. からBWB
-8555として市販されている。ベースコートは黒色で着
色されていた。スチール上で使用した電着塗装は、PPG
Industries, Inc. からED-11として市販されている。
セント脱イオン水溶液 (実施例9)クリアー塗膜形成組成物を次の成分を一緒
に混合することにより調製した: 1Tego Chemie Service GmbHから入手可能な非イオン性
界面活性剤。 (実施例10)クリアー塗膜形成組成物を次の成分を一緒
に混合することにより調製した: 成分 固形分重量 (g) 溶液重量(g) カルバメート基を含有する 実施例Jのアクリル およびポリエステル ラテックス 70.0 170.61 CYMEL 303 30.0 30.0 TINUVIN 1130 3.5 3.5 DDBSA溶液 1.0 5.0 FC 430溶液 0.1 2.0 ジイソプロパノール アミン溶液 -- 3.2 n-メチル-2-ピロリドン -- 5.0 イソプロパノール -- 5.0 水 -- 58.1 (実施例11)クリアー塗膜形成組成物を次の成分を一緒
に混合することにより調製した: 成分 固形分重量(g) 溶液重量(g) カルバメート基を含有する 実施例Mのアクリル ラテックス 70.0 172.8 CYMEL 303 30.0 30.0 TINUVIN 1130 3.5 3.5 p-TSA溶液1 1.0 5.0 ジイソプロパノール アミン溶液 -- 3.5 イソプロパノール -- 50.0 水 -- 17.31 ジイソプロパノールで中和されたパラ−トルエンスル
ホン酸の20重量パーセント水溶液。 (実施例12)クリアー塗膜形成組成物を次の成分を一緒
に混合することにより調製した: 成分 固形分重量 (g) 溶液重量(g) 実施例Nの水酸基官能性 アクリルラテックス 70.0 174.2 CYMEL 303 30.0 30.0 TINUVIN 1130 3.5 3.5 p-TSA溶液 1.0 5.0 ジイソプロパノール アミン溶液 -- 3.5 イソプロパノール -- 50.0 水 -- 16.3 実施例7〜12の塗膜形成組成物を着色ベースコートに塗
布して電着塗装したスチール基材上にカラープラスクリ
アー複合コーティングを形成した。実施例7〜12のため
の着色ベースコートは、PPG Industries, Inc. からBWB
-8555として市販されている。ベースコートは黒色で着
色されていた。スチール上で使用した電着塗装は、PPG
Industries, Inc. からED-11として市販されている。
【0086】ベースコートを電着塗装したスチールパネ
ルに約75°F(24℃)の温度および約60%の相対湿度で2
層としてスプレー塗りした。2層のベースコートの塗布
の間に90秒のフラッシュタイムをおいた。二回目のベー
スコート塗布の後、クリアーコーティング組成物の塗布
の前に250°F(121℃)で、約5分の予備焼付け時間をお
いた。実施例7〜12のクリアーコーティング組成物をコ
ート間に75°F(24℃)で90秒のフラッシュを行って、2
層コートとしてベースコートされたパネルにそれぞれ塗
布した。ベースコートとクリアーコートの両方を硬化さ
せるために285°F(141℃)で30分間焼付けする前に、こ
の複合コーティングを75°F(24℃)で10〜15分間でエア
ーフラッシュし、そして140°F(60℃)で10〜15分間フラ
ッシュした。パネルを水平位置で焼付けした。複合コー
ティングの性質を以下の表IIに示す。
ルに約75°F(24℃)の温度および約60%の相対湿度で2
層としてスプレー塗りした。2層のベースコートの塗布
の間に90秒のフラッシュタイムをおいた。二回目のベー
スコート塗布の後、クリアーコーティング組成物の塗布
の前に250°F(121℃)で、約5分の予備焼付け時間をお
いた。実施例7〜12のクリアーコーティング組成物をコ
ート間に75°F(24℃)で90秒のフラッシュを行って、2
層コートとしてベースコートされたパネルにそれぞれ塗
布した。ベースコートとクリアーコートの両方を硬化さ
せるために285°F(141℃)で30分間焼付けする前に、こ
の複合コーティングを75°F(24℃)で10〜15分間でエア
ーフラッシュし、そして140°F(60℃)で10〜15分間フラ
ッシュした。パネルを水平位置で焼付けした。複合コー
ティングの性質を以下の表IIに示す。
【0087】表II 実施例 酸エッチング評価 7 3 8 3 9 2 10 5 11 5 12 9
【0088】
【発明の効果】本発明によれば、優れた耐酸エッチング
を有する塗膜を与える硬化可能な塗膜形成組成物が提供
される。この塗膜は、自動車用クリアー塗膜として有用
に使用される
を有する塗膜を与える硬化可能な塗膜形成組成物が提供
される。この塗膜は、自動車用クリアー塗膜として有用
に使用される
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (71)出願人 593153819 One PPG Place,Pitts burgh,Pennsylvania 15272,U.S.A. (72)発明者 グレゴリー ジェイ. マッコラム アメリカ合衆国 ペンシルバニア 15044, ギブソニア,ブロンウィン コート 5130 (72)発明者 デブラ エル. シンガー アメリカ合衆国 ペンシルバニア 15217, ピッツバーグ,ワイトマン ストリート 1114 (72)発明者 カート ジー. オルソン アメリカ合衆国 ペンシルバニア 15044, ギブソニア,ベーカーズタウン ロード 3935 (72)発明者 エス.トニア ステフコ アメリカ合衆国 ミシガン 48375,ノビ, エヌオー.251,ソロモン ブールバード 22166 (72)発明者 マイケル エイ. マヨ アメリカ合衆国 ペンシルバニア 15239, ピッツバーグ,スプリング ホロー コー ト 52
Claims (6)
- 【請求項1】 硬化可能な塗膜形成組成物であって、 (1)以下の構造で表される複数の末端またはペンダント
尿素基またはカルバメート基を有するアクリルポリマ
ー; 【化1】 ここでXは、 【化2】 または-Oであり、そしてRはHまたはRはXと結合して5員
環または6員環の一部を形成する;および(2)該塗膜形
成組成物中の樹脂固形分の重量を基準にして10〜50
重量%の、メチロールおよび/またはメチロールエーテ
ル基を含有するアミノプラスト架橋剤を含有し;該塗膜
形成組成物は、該ペンダント基または末端基と該メチロ
ールおよび/またはメチロールエーテル基との反応を通
じて架橋可能であり、ここで該ペンダント基または末端
基の該メチロールまたはメチロールエーテル基に対する
当量比は0.5〜2:1であり、かつ架橋塗膜を形成する
のに充分であり;該塗膜形成組成物は、該塗膜形成組成
物の固形分重量を基準にして、N-メチロール基に関連し
たいかなる水酸基官能性を除いて、50未満の水酸基価
計算値を有し、その結果該ペンダント基または末端基と
該メチロールおよび/またはメチロールエーテル基との
該反応から生じるウレタンおよび/または尿素架橋を有
する架橋コーティングが得られ;該塗膜形成組成物は、
該塗膜形成組成物の固形分重量を基準にして0の水酸基
価計算値を有し、そして(i)カルバメート官能性アクリ
ルおよび(ii)ヘキサメトキシラート化モノマーメラミン
またはそのカルバメート誘導体を含有するクリアー塗膜
形成組成物を除く、塗膜形成組成物。 - 【請求項2】 前記ポリマーまたはオリゴマーが、平均
的に少なくとも1分子あたり2個の前記末端基またはペ
ンダント基を有する、請求項1に記載の塗膜形成組成
物。 - 【請求項3】 Xが 【化3】 である、請求項1に記載の塗膜形成組成物。
- 【請求項4】 前記アクリルポリマーが、前記末端基ま
たはペンダント基の当量を基準にして5000未満の当量重
量を有する、請求項1に記載の塗膜形成組成物。 - 【請求項5】 前記アクリルポリマーが、前記末端基ま
たはペンダント基の当量を基準にして、約140〜2500の
当量重量を有する、請求項4に記載の塗膜形成組成物。 - 【請求項6】 前記アミノプラストが、メラミンとホル
ムアルデヒド、および任意に1〜6個の炭素原子を有す
るアルコールとの縮合体である、請求項1に記載の塗膜
形成組成物。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US96878692A | 1992-10-30 | 1992-10-30 | |
US968,786 | 1992-10-30 |
Related Parent Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP6511209A Division JP2672031B2 (ja) | 1992-10-30 | 1993-10-25 | 耐酸エッチング性を有する塗膜を与えるアミノプラスト硬化可能な塗膜形成組成物 |
Related Child Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2000008418A Division JP2000186252A (ja) | 1992-10-30 | 2000-01-17 | 耐酸エッチング性を有する塗膜を与えるアミノプラスト硬化可能な塗膜形成組成物 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH09328655A true JPH09328655A (ja) | 1997-12-22 |
Family
ID=25514776
Family Applications (4)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP6511209A Expired - Lifetime JP2672031B2 (ja) | 1992-10-30 | 1993-10-25 | 耐酸エッチング性を有する塗膜を与えるアミノプラスト硬化可能な塗膜形成組成物 |
JP9053687A Withdrawn JPH09328655A (ja) | 1992-10-30 | 1997-03-07 | 耐酸エッチング性を有する塗膜を与えるアミノプラスト硬化可能な塗膜形成組成物 |
JP2000008418A Withdrawn JP2000186252A (ja) | 1992-10-30 | 2000-01-17 | 耐酸エッチング性を有する塗膜を与えるアミノプラスト硬化可能な塗膜形成組成物 |
JP2001385220A Expired - Fee Related JP4001743B2 (ja) | 1992-10-30 | 2001-12-18 | 耐酸エッチング性を有する塗膜を与えるアミノプラスト硬化可能な塗膜形成組成物 |
Family Applications Before (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP6511209A Expired - Lifetime JP2672031B2 (ja) | 1992-10-30 | 1993-10-25 | 耐酸エッチング性を有する塗膜を与えるアミノプラスト硬化可能な塗膜形成組成物 |
Family Applications After (2)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2000008418A Withdrawn JP2000186252A (ja) | 1992-10-30 | 2000-01-17 | 耐酸エッチング性を有する塗膜を与えるアミノプラスト硬化可能な塗膜形成組成物 |
JP2001385220A Expired - Fee Related JP4001743B2 (ja) | 1992-10-30 | 2001-12-18 | 耐酸エッチング性を有する塗膜を与えるアミノプラスト硬化可能な塗膜形成組成物 |
Country Status (12)
Country | Link |
---|---|
US (2) | US6228974B1 (ja) |
EP (2) | EP0666874B1 (ja) |
JP (4) | JP2672031B2 (ja) |
KR (2) | KR0179461B1 (ja) |
AU (2) | AU673561B2 (ja) |
BR (1) | BR9307434A (ja) |
CA (1) | CA2145850C (ja) |
DE (2) | DE69308585T2 (ja) |
ES (2) | ES2130718T3 (ja) |
MX (1) | MX9306714A (ja) |
TW (1) | TW288027B (ja) |
WO (1) | WO1994010211A1 (ja) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2006526665A (ja) * | 2003-06-05 | 2006-11-24 | ビー・エイ・エス・エフ、コーポレーション | 高分子電解質不含の水分散性のブロックコポリマー及び架橋剤を含有する被覆組成物、その硬化された皮膜及び該皮膜を含む積層系 |
JP2007070639A (ja) * | 1998-08-31 | 2007-03-22 | Ppg Ind Ohio Inc | 原子移動ラジカル重合を使用して調製されるカルバメート官能性ポリマーを含む熱硬化性組成物 |
JP2010536988A (ja) * | 2007-08-17 | 2010-12-02 | ビー・エイ・エス・エフ、コーポレーション | 低voc塗料における材料およびオリゴマー |
Families Citing this family (111)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5726246A (en) * | 1992-10-23 | 1998-03-10 | Basf Corporation | Method for improving etch resistance in a coating utilizing carbamate-functional polymer composition |
US5356669A (en) * | 1992-10-23 | 1994-10-18 | Basf Corporation | Composite color-plus-clear coating utilizing carbamate-functional polymer composition in the clearcoat |
US5605965A (en) * | 1992-10-23 | 1997-02-25 | Basf Corporation | High gloss and/or high DOI coating utilizing carbamate-functional polymer composition |
US5756213A (en) * | 1995-10-06 | 1998-05-26 | Basf Corporation | Curable coating composition having carbonate-containing component |
US5854385A (en) * | 1995-10-06 | 1998-12-29 | Basf Corporation | Coating compositions with low molecular weight carbamate or urea component |
US6165618A (en) * | 1994-11-03 | 2000-12-26 | Basf Corporation | Curable coating compositions containing carbamate resin and additives |
US5770650A (en) * | 1995-10-06 | 1998-06-23 | Basf Corporation | Curable compositions for coatings |
US5512639A (en) * | 1993-07-28 | 1996-04-30 | Basf Corporation | Curable compositions containing carbamate-modified polyisocyanates |
US5827930A (en) * | 1995-10-06 | 1998-10-27 | Basf Corporation | Curable coating composition |
US5744550A (en) * | 1994-11-03 | 1998-04-28 | Basf Corporation | Curable coating compositions containing carbamate additives |
US6423788B1 (en) * | 1995-10-06 | 2002-07-23 | Basf Corporation | Curable coating composition |
US5792810A (en) * | 1995-10-06 | 1998-08-11 | Basf Corporation | Curable coating composition including compound having carbamate and hydroxyl functionality |
US5412049A (en) † | 1994-03-31 | 1995-05-02 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Polymer compositions containing hydroxyl functional (meth)acrylates and hydroxyalkyl carbamate (meth)acrylates and mixtures thereof |
US5976701A (en) * | 1994-04-29 | 1999-11-02 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Flexible aminoplast-curable film-forming compositions and composite coating |
US5709950A (en) * | 1994-04-29 | 1998-01-20 | Ppg Industries, Inc. | Color-plus-clear composite coatings that contain polymers having carbamate functionality |
JP3276152B2 (ja) * | 1994-04-29 | 2002-04-22 | ピーピージー インダストリーズ オハイオ, インコーポレイテッド | 酸エッチング耐性を有する塗膜を提供する柔軟性アミノプラスト硬化性塗膜形成組成物 |
US5451656A (en) | 1994-12-21 | 1995-09-19 | Basf Corporation | Carbamate-functional polyester polymer or oligomer and coating composition |
US5508379A (en) | 1994-12-21 | 1996-04-16 | Basf Corporation | Carbamate-functional polyester polymer or oligomer and coating composition |
US5532061A (en) | 1994-12-21 | 1996-07-02 | Basf Corporation | Carbamate-functional polyester polymer or oligomer having pendant carbomate groups |
US5552497A (en) * | 1994-12-29 | 1996-09-03 | Basf Corporation | Method of preparing carbamate-functional polymer |
US5576063A (en) * | 1995-04-21 | 1996-11-19 | Basf Corporation | Multiple layer coating method |
ES2202392T3 (es) * | 1995-04-21 | 2004-04-01 | Basf Corporation | Composicion de revestimiento endurecible. |
US6498266B1 (en) | 1995-10-06 | 2002-12-24 | Basf Corporation | Method of preparing a carbamate- or urea-functional compound |
US5766769A (en) * | 1995-10-06 | 1998-06-16 | Basf Corporation | Curable composition for coatings |
US5593733A (en) * | 1995-11-21 | 1997-01-14 | Ppg Industries, Inc. | Coating composition containing polyester polymers with terminal carbamate groups and polymeric polyol derived from ethylenically unsaturated monomers |
CA2192231C (en) * | 1995-12-20 | 2003-12-02 | Youssef Moussa | Coating composition |
AT405151B (de) * | 1996-03-12 | 1999-06-25 | Constantia Iso Holding Aktieng | Verfahren zur herstellung eines witterungsbeständigen, dekorativen formteils |
US5780559A (en) * | 1996-07-22 | 1998-07-14 | Ppg Industries, Inc. | Curable film-forming compositions containing amide functional polymers |
US5959040A (en) * | 1996-09-04 | 1999-09-28 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Film-forming composition suitable for use as a monocoat |
MX216655B (es) * | 1996-09-25 | 2003-10-01 | Basf Corp | Composiciones de revestimiento, incluso compuestos de alcoximetilurea, que tienen buena durabilidad exterior. |
US5922475A (en) * | 1997-04-29 | 1999-07-13 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Color-plus-clear composite coating compositions containing alkylolated or etherified carbanate functional polymers |
CA2239893A1 (en) * | 1997-06-30 | 1998-12-30 | Gregory G. Menovcik | Primer coating compositions containing carbamate-functional acrylic or novolac polymers |
US5976615A (en) * | 1997-07-09 | 1999-11-02 | Basf Corporation | Carbamate curable coating composition and method for improved adhesion |
DE19839453A1 (de) | 1998-08-29 | 2000-03-02 | Basf Coatings Ag | Oligomere und hochmolekulare Umsetzungsprodukte von Allophansäureestern mit nucleophilen Verbindungen und niedermolekulare, oligomere und hochmolekulare Verbindungen mit Allophanatseiten- und/oder -endgruppen sowie ihre Verwendung |
US6214188B1 (en) * | 1998-12-21 | 2001-04-10 | Basf Corporation | Anodic electrocoat having a carbamate functional resin |
DE19908001A1 (de) | 1999-02-25 | 2000-08-31 | Basf Coatings Ag | Hochkratzfeste Mehrschichtlackierung, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung |
DE19914898C2 (de) | 1999-04-01 | 2002-10-24 | Basf Coatings Ag | Vernetzungsmittel für auf der Basis von Pyrimidin für thermisch härtbare Zusammensetzungen und deren Verwendung |
DE19921457B4 (de) | 1999-05-08 | 2006-05-04 | Basf Coatings Ag | Modulsystem zur Herstellung wäßriger Beschichtungsstoffe, Verfahren zu deren Herstellung und Verwendung sowie damit hergestellte Lackierungen |
DE19924674C2 (de) | 1999-05-29 | 2001-06-28 | Basf Coatings Ag | Thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbarer Beschichtungsstoff und seine Verwendung |
DE19932497A1 (de) | 1999-07-12 | 2001-01-18 | Basf Coatings Ag | Wäßriger Beschichtungsstoff, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung |
DE19938759A1 (de) | 1999-08-16 | 2001-02-22 | Basf Coatings Ag | Beschichtungsstoff und seine Verwendung zur Herstellung hochkratzfester mehrschichtiger Klarlackierungen |
US6228953B1 (en) * | 1999-08-20 | 2001-05-08 | Ppg Industries,Ohio, Inc. | Process for the preparation of carbamate functional polymers |
DE19940857A1 (de) | 1999-08-27 | 2001-03-01 | Basf Coatings Ag | Sol-Gel-Überzug für einschichtige oder mehrschichtige Lackierungen |
DE19946048A1 (de) * | 1999-09-25 | 2004-03-18 | Basf Coatings Ag | Carbamatgruppen enthaltende Harze, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung |
DE19953203A1 (de) | 1999-11-05 | 2007-12-06 | Basf Coatings Ag | Verfahren zur Herstellung farb- und/oder effektgebender Mehrschichtlackierungen unter Verwendung selbstvernetzender Pfropfmischpolymerisate von Polyurethanen sowie neue selbstvernetzende Polyurethane und ihre Propfmischpolymerisate |
US6569956B1 (en) | 1999-12-22 | 2003-05-27 | Basf Corporation | Hyperbranched polyol macromolecule, method of making same, and coating composition including same |
DE19961926A1 (de) | 1999-12-22 | 2001-07-05 | Basf Coatings Ag | Thermisch mit aktinischer Strahlung härtbare Stoffgemische und ihre Verwendung |
WO2001049749A1 (en) * | 1999-12-30 | 2001-07-12 | Eastman Chemical Company | Carbamate functional polymers and coatings thereof |
DE10004494A1 (de) | 2000-02-02 | 2001-08-16 | Basf Coatings Ag | Physikalisch, thermisch oder thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbarer wässriger Beschichtungsstoff und seine Verwendung |
DE10004487A1 (de) | 2000-02-02 | 2001-08-16 | Basf Coatings Ag | Physikalisch, thermisch oder thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbare wässrige Zusammensetzungen und ihre Folgeprodukte sowie deren Herstellung |
DE10004498A1 (de) | 2000-02-02 | 2001-08-09 | Basf Coatings Ag | Diethyloctandioldicarbamate und Diethyloctandioldiallophanate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung |
US6685985B2 (en) | 2001-02-09 | 2004-02-03 | Basf Corporation | Method of improving the appearance of coated articles having both vertical and horizontal surfaces, and coating compositions for use therein |
US20030170397A1 (en) * | 2001-04-23 | 2003-09-11 | Donald Campbell | Curable coating compositions having improved compatibility and scratch and mar resistance, cured coated substrates made therewith and methods for obtaining the same |
DE10128885A1 (de) * | 2001-06-15 | 2003-01-02 | Basf Coatings Ag | Härtbare Stoffgemische, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung |
DE10129899A1 (de) | 2001-06-21 | 2003-01-09 | Basf Coatings Ag | Physikalisch, thermisch oder thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbarer wäßriger Beschichtungsstoff und seine Verwendung |
DE10130972C1 (de) | 2001-06-27 | 2002-11-07 | Basf Coatings Ag | Verfahren zur Herstellung von Beschichtungen aus thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbaren Beschichtungsstoffen und mit dem Verfahren herstellbare Lackierungen |
US6852771B2 (en) | 2001-08-28 | 2005-02-08 | Basf Corporation | Dual radiation/thermal cured coating composition |
US6835759B2 (en) | 2001-08-28 | 2004-12-28 | Basf Corporation | Dual cure coating composition and processes for using the same |
US6858674B2 (en) | 2002-10-31 | 2005-02-22 | Basf Corporation | Carbamate functional materials, a method of making said materials, and curable coating compositions containing said materials |
US6900270B2 (en) | 2002-10-31 | 2005-05-31 | Basf Corporation | Curable coating compositions with carbamate compounds |
US6977309B2 (en) | 2002-10-31 | 2005-12-20 | Basf Corporation | Compounds having a secondary or tertiary hydroxy of halide group separated from a primary carbamate group by three or more carbon atoms and a method of making the same |
US6995208B2 (en) | 2001-12-11 | 2006-02-07 | Basf Corporation | Clearcoat composition for primerless MVSS adhesion |
AU2002364601A1 (en) * | 2001-12-17 | 2003-06-30 | Basf Corporation | Urethane polymers that reduce the effect of polylactone linkages |
EP1456310B1 (en) * | 2001-12-17 | 2008-02-27 | Basf Corporation | Asymmetric diisocyanate monomers in urethane polymers and oligomers to reduce crystallinity |
US6927271B2 (en) | 2002-01-10 | 2005-08-09 | Basf Corporation | Hydroxyl and carbamate functional resins |
DE10200929A1 (de) * | 2002-01-12 | 2003-07-31 | Basf Coatings Ag | Polysiloxan-Sole, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung |
AU2003217377A1 (en) * | 2002-02-12 | 2003-09-04 | Valspar Sourcing, Inc. | Method of coating a packaging container using crosslinkable polyester-polyurethane |
US7060357B2 (en) * | 2002-10-04 | 2006-06-13 | Basf Corporation | Powder coatings containing symmetrical additives |
US7342071B2 (en) | 2002-10-31 | 2008-03-11 | Basf Corporation | Clearcoat paint composition |
US6890994B2 (en) | 2002-10-31 | 2005-05-10 | Basf Corporation | Curable coating compositions with carbamate-containing acrylic polymers |
US7232863B2 (en) * | 2002-10-31 | 2007-06-19 | Basf Corporation | Functional addition polymers and a method for their preparation |
US7651934B2 (en) * | 2005-03-18 | 2010-01-26 | Applied Materials, Inc. | Process for electroless copper deposition |
CN101426870B (zh) | 2006-03-23 | 2012-09-05 | 陶氏康宁公司 | 具有醇官能的硅氧烷树脂的涂料 |
US8318849B2 (en) * | 2006-04-21 | 2012-11-27 | Basf Coatings Gmbh | High solids nonaqueous dispersion clearcoats |
CL2007003131A1 (es) * | 2006-11-01 | 2008-07-04 | Lucite Int Inc | Metodo para fabricar un articulo que comprende formular composicion acrilica que tiene un agente de transferencia con grupo que reacciona con isocianato y luego unir a una composicion que contiene isocianato; articulo; metodo que mejora la eficiencia |
US7772304B2 (en) * | 2006-11-17 | 2010-08-10 | Basf Corporation | Plasticizing component and a curable coating composition including the same |
US7737223B2 (en) | 2006-12-19 | 2010-06-15 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Coating compositions containing amine-hydroxy functional polymer and/or amine-carbamate functional polymer |
US8877029B2 (en) | 2007-08-15 | 2014-11-04 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Electrodeposition coatings including a lanthanide series element for use over aluminum substrates |
DE102008017356A1 (de) | 2008-04-04 | 2009-10-15 | Airbus Deutschland Gmbh | Nachleuchtende Beschichtung für Innenkabinen |
DE102008054283A1 (de) | 2008-11-03 | 2010-06-02 | Basf Coatings Japan Ltd., Yokohama | Farb- und/oder effektgebende Mehrschichtlackierungen mit pigmentfreien Lackierungen als Füller-Ersatz, ihre Herstellung und Verwendung |
WO2010078355A2 (en) * | 2008-12-29 | 2010-07-08 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Method for using 3-coat-1-bake waterborne coating composition |
US8486538B2 (en) | 2009-01-27 | 2013-07-16 | Ppg Industries Ohio, Inc | Electrodepositable coating composition comprising silane and yttrium |
US20100190923A1 (en) | 2009-01-27 | 2010-07-29 | Shanti Swarup | Method for producing a dispersion comprising a one stage reaction product and an associated coating |
US8361301B2 (en) | 2009-03-31 | 2013-01-29 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Electrocoating composition comprising a crater control additive |
US20100243108A1 (en) | 2009-03-31 | 2010-09-30 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Method for treating and/or coating a substrate with non-chrome materials |
US20100316881A1 (en) | 2009-06-16 | 2010-12-16 | Kaylo Alan J | Method of reducing mapping of an electrodepositable coating layer |
US20100323112A1 (en) | 2009-06-18 | 2010-12-23 | Basf Corporation | Method for improving sag resistance |
US9604878B2 (en) | 2009-08-11 | 2017-03-28 | Johns Manville | Curable fiberglass binder comprising salt of inorganic acid |
US9365963B2 (en) * | 2009-08-11 | 2016-06-14 | Johns Manville | Curable fiberglass binder |
US8497359B2 (en) | 2010-02-26 | 2013-07-30 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Cationic electrodepositable coating composition comprising lignin |
US8148490B2 (en) | 2010-03-10 | 2012-04-03 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Method of making a cyclic guanidine from a guanidinium salt and a weak acid and coating compositions containing the same |
US8288504B2 (en) | 2010-03-10 | 2012-10-16 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Method of making a cyclic guanidine from dicyandiamide and coating compositions containing same |
US8277626B2 (en) | 2010-06-11 | 2012-10-02 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Method for depositing an electrodepositable coating composition onto a substrate using a plurality of liquid streams |
US8574414B2 (en) | 2010-07-14 | 2013-11-05 | Ppg Industries Ohio, Inc | Copper prerinse for electrodepositable coating composition comprising yttrium |
KR20130097763A (ko) | 2010-08-20 | 2013-09-03 | 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니 | 다층 코팅을 형성시키는 방법 |
US8557099B2 (en) | 2010-10-25 | 2013-10-15 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Electrocurtain coating process for coating solar mirrors |
US8679617B2 (en) | 2010-11-02 | 2014-03-25 | Prc Desoto International, Inc. | Solar reflective coatings systems |
US20130081950A1 (en) | 2011-09-30 | 2013-04-04 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Acid cleaners for metal substrates and associated methods for cleaning and coating metal substrates |
CN103998513A (zh) | 2011-12-09 | 2014-08-20 | 巴斯夫涂料有限公司 | 高固体涂料和涂覆方法 |
US9403182B2 (en) | 2011-12-12 | 2016-08-02 | Basf Coatings Gmbh | High solids coating and process for coating |
KR20140102279A (ko) | 2011-12-12 | 2014-08-21 | 바스프 코팅스 게엠베하 | 하이 솔리드 코팅 및 코팅 방법 |
US8945365B2 (en) | 2012-07-13 | 2015-02-03 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Electrodepositable coating compositions exhibiting resistance to cratering |
EP2749596A1 (en) * | 2012-12-27 | 2014-07-02 | Dow Global Technologies LLC | A crosslinkable composition and method of producing the same |
DE102014007805A1 (de) | 2014-05-27 | 2015-12-03 | WindplusSonne GmbH | Solarabsorber, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung |
DE102014013600A1 (de) | 2014-09-13 | 2016-03-17 | WindplusSonne GmbH | Solarabsorber, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung |
US10961403B2 (en) | 2016-07-26 | 2021-03-30 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Electrodepositable coating compositions containing 1,1-di-activated vinyl compounds |
CA3039666C (en) | 2016-10-28 | 2022-08-23 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Coatings for increasing near-infrared detection distances |
US10619053B2 (en) | 2017-10-27 | 2020-04-14 | Prc-Desoto International, Inc. | Solar reflective coating composition |
CN113056746B (zh) | 2018-11-13 | 2023-12-29 | Ppg工业俄亥俄公司 | 检测隐藏图案的方法 |
US11561329B2 (en) | 2019-01-07 | 2023-01-24 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Near infrared control coating, articles formed therefrom, and methods of making the same |
WO2024120824A1 (en) | 2022-12-05 | 2024-06-13 | Basf Coatings Gmbh | A metallic effect coating composition and its applications thereof |
Family Cites Families (76)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2923691A (en) * | 1960-02-02 | Process of reacting protein with isocy- | ||
NL200174A (ja) * | 1952-04-16 | |||
US2806840A (en) | 1955-07-15 | 1957-09-17 | Rohm & Haas | Vinyloxyalkylcarbamates and vinyl thioalkylcarbamates |
US3014042A (en) | 1959-03-11 | 1961-12-19 | Union Carbide Corp | Certain 2-(3-methylol imidazolidone-2-yl-1)-ethyl acylates and process |
CA661125A (en) | 1961-04-14 | 1963-04-09 | F. Smelko Joseph | Non-glossy surface coatings |
US3369008A (en) | 1964-05-26 | 1968-02-13 | Rohm & Haas | N-(cyclic ureidoalkyl) crotonamides and polymers thereof |
US3360504A (en) | 1964-11-12 | 1967-12-26 | Rohm & Haas | Hydroxyalkyl-n-vinyloxyalkylcarbamates and hydroxyalkyl n-vinylethioalkylcarbamates and polymers thereof |
US3773736A (en) * | 1965-07-12 | 1973-11-20 | American Cyanamid Co | Water soluble cationic thermosetting poly(n-carbamoyl)polyalkylenepolyamine resins and wet strength paper containing the same |
US3901936A (en) | 1966-10-15 | 1975-08-26 | Schering Ag | Process for the preparation of n-carbamoyloxyphenyl carbamates |
US3464938A (en) | 1966-11-18 | 1969-09-02 | Ashland Oil Inc | Modified carbamate ester containing polymers |
US3479328A (en) | 1966-11-18 | 1969-11-18 | Ashland Oil Inc | Novel monomers and polymers |
US3509085A (en) | 1967-11-02 | 1970-04-28 | Desoto Inc | Copolymers of ethylenically unsaturated hydroxy functional cyclic amine ethers |
US3597380A (en) | 1968-07-25 | 1971-08-03 | Jefferson Chem Co Inc | Modified methylolated aliphatic carbamate permanent press textile resin |
US3563957A (en) | 1968-10-03 | 1971-02-16 | Minnesota Mining & Mfg | Ethyleneurea-terminated polyurethane prepolymers and cured products thereof |
US3674838A (en) * | 1969-06-05 | 1972-07-04 | Ashland Oil Inc | Vinyl carbamyloxy carboxylates |
US3959201A (en) * | 1972-10-26 | 1976-05-25 | Ppg Industries, Inc. | High solids, water thinnable compositions |
US3922447A (en) | 1972-12-26 | 1975-11-25 | Monsanto Co | Article comprising a substrate coated with a cured powder resin composition comprising an aminoplast and a polyester or polyacrylic resin |
US3959202A (en) | 1973-02-12 | 1976-05-25 | American Cyanamid Company | Composition of matter comprising a blend of certain polyether polyols, certain vinyl emulsion polymers and an aminoplast cross-linking agent |
US3984382A (en) * | 1973-08-08 | 1976-10-05 | American Cyanamid Company | Novel emulsifiable cationic vinyl resins and process for preparing the same |
CA1028079A (en) * | 1973-10-11 | 1978-03-14 | Ppg Industries, Inc. | High solids, water-thinnable compositions |
JPS5821617B2 (ja) | 1974-06-27 | 1983-05-02 | 大日本インキ化学工業株式会社 | ポリカルバメ−トルイノ セイゾウホウ |
US4003751A (en) * | 1974-09-05 | 1977-01-18 | Union Carbide Corporation | Coating and ink compositions |
US4023208A (en) * | 1975-05-08 | 1977-05-10 | Bell Telephone Laboratories, Incorporated | Protective coatings for a magnetic tape sensor |
US4111877A (en) | 1976-07-29 | 1978-09-05 | Air Products & Chemicals, Inc. | Allyl esters of n-alkyl-omega-(alkyleneureido) amic acids and their synthesis and use in aqueous emulsion polymer systems |
DE2737402A1 (de) | 1977-08-19 | 1979-02-22 | Bayer Ag | Polyisocyanate, ein verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung |
US4361594A (en) | 1979-09-27 | 1982-11-30 | Ciba-Geigy Corporation | Process for advancing etherified aminoplast resins with a guanamine |
US4279833A (en) * | 1979-12-17 | 1981-07-21 | Ashland Chemical Company | Acrylic monomers containing carbamate functionality |
US4340497A (en) * | 1980-03-21 | 1982-07-20 | Union Carbide Corporation | (N-Substituted carbamoyloxy) alkanoyloxyalkyl acrylate esters |
DE3100355A1 (de) | 1981-01-08 | 1982-08-05 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur herstellung von s-triazin-einheiten und epoxidgruppen aufweisenden verbindungen und ihre verwendung als einbaufaehige fuellstoffe bei der herstellung von polyurethan-kunststoffen |
US4411951A (en) | 1982-07-30 | 1983-10-25 | E. I. Du Pont De Nemours & Co. | High solids coating composition of an enamel containing a rheology control additive of silica and polyethylene glycol |
US4455331A (en) | 1982-07-30 | 1984-06-19 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Coating composition containing a rheology control additive of silica and polyvinyl pyrrolidone |
US4435559A (en) | 1982-08-18 | 1984-03-06 | Ppg Industries, Inc. | β-Hydroxy urethane low temperature curing agents |
US4451597A (en) | 1982-11-15 | 1984-05-29 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | High solids color coat containing alcohol soluble cellulose acetate butyrate |
US4543276A (en) | 1983-03-28 | 1985-09-24 | American Cyanamid Company | Thermosetting polyurethane compositions |
JPS6035060A (ja) | 1983-08-05 | 1985-02-22 | Dainippon Ink & Chem Inc | 塗料用樹脂組成物 |
US4520167A (en) | 1984-02-17 | 1985-05-28 | American Cyanamid Co. | Hydroxyalkyl carbamate diluent for coating compositions and compositions containing the same |
DE3504337A1 (de) * | 1985-02-08 | 1986-08-14 | Hoechst Ag, 6230 Frankfurt | Haertbare copolymerisate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung |
US4677168A (en) | 1985-03-29 | 1987-06-30 | Hoy Kenneth L | Water borne high solids coating compositions |
US5039759A (en) | 1985-08-01 | 1991-08-13 | Technology Corporation United Carbide Chemicals And Plastics | Water borne high solids coating compositions |
WO1987000851A1 (en) * | 1985-08-09 | 1987-02-12 | Union Carbide Corporation | Carbamate coating compositions |
US4708984A (en) | 1986-05-16 | 1987-11-24 | American Cyanamid Company | Beta-hydroxyalkylcarbamyl-methylated aminotrizines and curable compositions containing the same |
US4710542A (en) | 1986-05-16 | 1987-12-01 | American Cyanamid Company | Alkylcarbamylmethylated amino-triazine crosslinking agents and curable compositions containing the same |
EP0257848A3 (en) | 1986-08-14 | 1989-01-11 | King Industries, Inc. | Certain carbamates, processes for preparing same and use thereof |
DE3634780A1 (de) | 1986-10-11 | 1988-04-21 | Alfred Krueger | Ueberzugsmittel |
US5134205A (en) | 1987-03-02 | 1992-07-28 | King Industries | Certain hydroxyalkyl carbamate compounds, homopolymers and copolymers thereof and uses thereof |
US4812506A (en) | 1987-05-15 | 1989-03-14 | E. I Du Pont De Nemours And Company | Amino methyl propanol blocked aromatic sulfonic acid |
US5115025A (en) | 1987-06-30 | 1992-05-19 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | (N-substituted carbamoyloxy)alkanoyloxyalkyl acrylate polymers and compositions made therefrom |
US5115015A (en) | 1987-08-04 | 1992-05-19 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | High solids coating compositions |
DE3811497C2 (de) | 1987-08-13 | 1996-05-23 | Basf Lacke & Farben | Überzugsmittel |
DE3726956A1 (de) | 1987-08-13 | 1989-02-23 | Alfred Krueger | Ueberzugsmittel |
DE3738140A1 (de) * | 1987-11-10 | 1989-05-18 | Hoechst Ag | Urethangruppen enthaltende dispersionspolymerisate auf basis ethylenisch ungesaettigter monomerer, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung |
US4837278A (en) | 1987-11-13 | 1989-06-06 | Basf Corporation | Curable coating composition |
DE3929697C2 (de) | 1988-04-06 | 1997-10-16 | Basf Lacke & Farben | Lösungsmittelhaltiges bzw. wasserverdünnbares Überzugsmittel |
EP0365098B1 (en) | 1988-10-21 | 1993-12-08 | Akzo Nobel N.V. | Waterborne coatings and binder systems for use therein |
DE3933890B4 (de) | 1989-10-11 | 2006-05-11 | Basf Coatings Ag | Verfahren zur Herstellung von modifizierten Polyestern und deren Verwendung |
DE3940316A1 (de) * | 1989-12-06 | 1991-06-13 | Bollig & Kemper | Waessrige dispersionen von vernetzten polymermikroteilchen |
EP0556841B1 (en) * | 1992-02-20 | 1996-05-22 | Nippon Paint Co., Ltd. | Production of unsaturated carbamic acid derivative |
US5605965A (en) * | 1992-10-23 | 1997-02-25 | Basf Corporation | High gloss and/or high DOI coating utilizing carbamate-functional polymer composition |
US5356669A (en) * | 1992-10-23 | 1994-10-18 | Basf Corporation | Composite color-plus-clear coating utilizing carbamate-functional polymer composition in the clearcoat |
US5300328A (en) | 1992-10-23 | 1994-04-05 | Basf Corporation | Partially-defunctionalized aminoplast curing for polymer compositions |
ZA937635B (en) * | 1992-10-23 | 1994-05-05 | Basf Corp | Curable carbamate-functional polymer composition |
US5356670A (en) * | 1992-12-15 | 1994-10-18 | Basf Corporation | Composite coating with primary or tertiary amine-blocked aromatic sulfonic acid catalyst |
US5360644A (en) * | 1992-12-15 | 1994-11-01 | Basf Corporation | Chip-resistant composite coating |
US5336566A (en) * | 1993-04-30 | 1994-08-09 | Basf Corporation | Tri-carbamate-functional crosslinking agents |
US5373069A (en) * | 1993-07-28 | 1994-12-13 | Basf Corporation | Curable carbamate-functional polymers |
US5512639A (en) * | 1993-07-28 | 1996-04-30 | Basf Corporation | Curable compositions containing carbamate-modified polyisocyanates |
US5412049A (en) * | 1994-03-31 | 1995-05-02 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Polymer compositions containing hydroxyl functional (meth)acrylates and hydroxyalkyl carbamate (meth)acrylates and mixtures thereof |
JP3276152B2 (ja) * | 1994-04-29 | 2002-04-22 | ピーピージー インダストリーズ オハイオ, インコーポレイテッド | 酸エッチング耐性を有する塗膜を提供する柔軟性アミノプラスト硬化性塗膜形成組成物 |
US5442023A (en) * | 1994-06-30 | 1995-08-15 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Hindered-hydroxyl functional (meth)acrylate monomers containing di(meth)acrylates and compositions including same |
US5559195A (en) * | 1994-12-21 | 1996-09-24 | Basf Corporation | Coating composition containing carbamate functional and acrylamide functional components |
US5552497A (en) * | 1994-12-29 | 1996-09-03 | Basf Corporation | Method of preparing carbamate-functional polymer |
ES2202392T3 (es) * | 1995-04-21 | 2004-04-01 | Basf Corporation | Composicion de revestimiento endurecible. |
US5576063A (en) * | 1995-04-21 | 1996-11-19 | Basf Corporation | Multiple layer coating method |
US5593785A (en) * | 1995-06-26 | 1997-01-14 | Ppg Industries, Inc. | Coating compositions containing acrylic polymers with pendant carbamate groups exhibiting improved intercoat adhesion |
US5593733A (en) * | 1995-11-21 | 1997-01-14 | Ppg Industries, Inc. | Coating composition containing polyester polymers with terminal carbamate groups and polymeric polyol derived from ethylenically unsaturated monomers |
US5665433A (en) * | 1995-12-20 | 1997-09-09 | Basf Corporation | Method for improving physical characteristics of cured container coatings subjected to steam processing |
-
1993
- 1993-10-25 DE DE69308585T patent/DE69308585T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1993-10-25 EP EP93924406A patent/EP0666874B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1993-10-25 CA CA002145850A patent/CA2145850C/en not_active Expired - Lifetime
- 1993-10-25 JP JP6511209A patent/JP2672031B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1993-10-25 AU AU54106/94A patent/AU673561B2/en not_active Ceased
- 1993-10-25 ES ES96109367T patent/ES2130718T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1993-10-25 DE DE69323911T patent/DE69323911T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1993-10-25 KR KR1019950701698A patent/KR0179461B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1993-10-25 ES ES93924406T patent/ES2101353T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1993-10-25 KR KR1019980706638A patent/KR100186927B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1993-10-25 EP EP96109367A patent/EP0744412B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1993-10-25 WO PCT/US1993/010172 patent/WO1994010211A1/en active Application Filing
- 1993-10-25 BR BR9307434A patent/BR9307434A/pt not_active IP Right Cessation
- 1993-10-28 MX MX9306714A patent/MX9306714A/es unknown
- 1993-11-22 TW TW082109799A patent/TW288027B/zh not_active IP Right Cessation
-
1994
- 1994-11-28 US US08/345,918 patent/US6228974B1/en not_active Expired - Fee Related
-
1996
- 1996-08-12 AU AU62029/96A patent/AU679885B2/en not_active Ceased
-
1997
- 1997-03-07 JP JP9053687A patent/JPH09328655A/ja not_active Withdrawn
- 1997-11-12 US US08/968,105 patent/US6245855B1/en not_active Expired - Lifetime
-
2000
- 2000-01-17 JP JP2000008418A patent/JP2000186252A/ja not_active Withdrawn
-
2001
- 2001-12-18 JP JP2001385220A patent/JP4001743B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2007070639A (ja) * | 1998-08-31 | 2007-03-22 | Ppg Ind Ohio Inc | 原子移動ラジカル重合を使用して調製されるカルバメート官能性ポリマーを含む熱硬化性組成物 |
JP2006526665A (ja) * | 2003-06-05 | 2006-11-24 | ビー・エイ・エス・エフ、コーポレーション | 高分子電解質不含の水分散性のブロックコポリマー及び架橋剤を含有する被覆組成物、その硬化された皮膜及び該皮膜を含む積層系 |
JP2010536988A (ja) * | 2007-08-17 | 2010-12-02 | ビー・エイ・エス・エフ、コーポレーション | 低voc塗料における材料およびオリゴマー |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
AU6202996A (en) | 1996-10-24 |
KR0179461B1 (ko) | 1999-05-15 |
EP0744412B1 (en) | 1999-03-10 |
JP4001743B2 (ja) | 2007-10-31 |
AU5410694A (en) | 1994-05-24 |
AU673561B2 (en) | 1996-11-14 |
US6228974B1 (en) | 2001-05-08 |
JPH07508792A (ja) | 1995-09-28 |
ES2130718T3 (es) | 1999-07-01 |
DE69308585D1 (de) | 1997-04-10 |
JP2002194279A (ja) | 2002-07-10 |
WO1994010211A1 (en) | 1994-05-11 |
TW288027B (ja) | 1996-10-11 |
CA2145850C (en) | 1999-08-10 |
JP2672031B2 (ja) | 1997-11-05 |
JP2000186252A (ja) | 2000-07-04 |
EP0666874A1 (en) | 1995-08-16 |
US6245855B1 (en) | 2001-06-12 |
CA2145850A1 (en) | 1994-05-11 |
DE69323911D1 (de) | 1999-04-15 |
ES2101353T3 (es) | 1997-07-01 |
DE69308585T2 (de) | 1997-09-11 |
EP0744412A1 (en) | 1996-11-27 |
BR9307434A (pt) | 1999-06-01 |
MX9306714A (es) | 1994-07-29 |
KR100186927B1 (ko) | 1999-05-15 |
AU679885B2 (en) | 1997-07-10 |
EP0666874B1 (en) | 1997-03-05 |
DE69323911T2 (de) | 1999-10-07 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US6235858B1 (en) | Aminoplast curable film-forming compositions providing films having resistance to acid etching | |
JP4001743B2 (ja) | 耐酸エッチング性を有する塗膜を与えるアミノプラスト硬化可能な塗膜形成組成物 | |
US5989642A (en) | Method for preparing color-clear composite coatings having resistance to acid etching | |
US6103816A (en) | Aqueous aminoplast curable film-forming compositions providing films having resistance to acid etching | |
EP0862601B1 (en) | Coating composition containing polyester polymers with terminal carbamate groups and polymeric polyol derived from ethylenically unsaturated monomers | |
EP0835293B1 (en) | Coating composition containing acrylic polymers with pendant carbamate groups | |
EP0925318B1 (en) | Carbamate functional polymers and compositions containing same | |
US5959040A (en) | Film-forming composition suitable for use as a monocoat |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 19991021 |
|
A761 | Written withdrawal of application |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A761 Effective date: 20041012 |