JPH07508317A - ポリケトンヤーン及びそれを製造する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ポリケトンヤーン及びそれを製造する方法本発明は、０，２％より大きい伸度に おける最大接線モジュラスが少くともＩＯＮ／ｌｅｘである、エチレン単位と一 酸化炭素単位が交互に結合した線状ポリマーのヤーン、及び該ヤーンを製造する 方法に関する。

このタイプの単一フィラメントヤーンは、国際特許出願Ｔｏ　９０／１４４５３ に開示されている。そこに記載されているポリケトンヤーンの最大モジュラスは 、一般的に満足すべきものである。また、満足な強度のヤーンがいくつか記載さ れている。しかし、そのような満足な強度を有するヤーンの破断伸度は小さく、 その結果、ヤーンは工業用途に常に適するとは云えない。その出願における十分 な破断伸度を持つヤーンは強さが実質的により小さく、従って一般的に、その出 願に従うヤーンの総合的質は、夫々の実際的用途において不十分であると判った 。

冒頭で述べたタイプのヤーンはまた、ヨーロッパ特許出願公開第４５６．３０６ 号に開示されている。その公報において、良い総合的質のヤーンが記載されてい る。しかし、ヤーンは６つのノズルを通して紡糸して得られている。これは、同 時に紡糸された６本のフィラメントからヤーンが成ることを意味する。そのよう な細いヤーンは工業的には適していない。

本明細書において、ヤーンとは、単一フィラメントヤーン及びマルチフィラメン トヤーンの両者を意味する。

上記の２つの点で非常に好ましい特性を示すポリケトンヤーンが、今般見い出さ れた。すなわち、良い強度のヤーンが、望ましい比較的高い破断伸度をも有する 。今般見い出された非常に好ましい質のヤーンは、極めて経済的に、すなわち３ ０より多いフィラメントを１つの紡糸口金を通して紡糸することにより作られる ことができる。数個より多い数の紡糸穴、たとえば３０以上の穴を有する口金を 通してヤーンを紡糸することにより、ヤーンの物理的特性が、１つ又は数個のみ の紡糸穴を通して紡糸して得られたヤーンよりもかなり劣り、特に実用的条件で の紡糸においてそうであることが良く知られている。

本発明は、冒頭で述べたタイプのヤーンの式σ・εに従う品質価（ｑｕａｌｉｔ ｙ　ｎｕｍｂｅｒ）が８５より大きく、かっヤーンが１つの口金を通して同時に 紡糸された３０本以上のフィラメントを含むことより成る。式σ・εにおいて、 σは単一フィラメントで測定されたヤーンの強度（単位ｍＮ／１ｅｘ）であり、 εは破断伸度を示し、これは破断点における１本のフィラメントの長さと負荷の ない状態での１本のフィラメントの長さの比から１を引いたものである。

最終製品の強度が、紡糸ヤーンを延伸することによって増大されうろことは知ら れている。しかし、そのような方法は、破断伸度の大きな低下を示す。

本発明に従うヤーンの製造において、ヤーンの延伸により得られる増大された強 度は、同様に伸度の低下を伴って達成されるであろうが、従来技術におけるより は、相当低い程度である。はとんどいかなる延伸比においても、本発明のヤーン は、従来知られているヤーンよりも大きい品質価を有することが判った。とりわ け、９ｏより大きい、特に１００より大きい品質価を有し、１つの口金から同時 に紡糸された少くとも３０本のフィラメントから成るヤーンは、幅広い工業用途 に高度に適していることが判った。また、１１０より大きい品質価を有するヤー ンが見い出された。好ましくは、本発明のヤーンは、１２０そして１３０より大 きい、より好ましくは１４０より大きい品質価を有する。そのような極めて良品 質のヤーンは、従来ヤーンが１つのノズルを持つ口金を通して紡糸されたときで さえも、得られなかった。従って、０．２％より大きい伸度において少くともＩ ＯＮ／ｌｅｘの最大接線モジュラスを有するヤーンが見い出され、これは任意の 紡糸穴たとえば１つの紡糸穴を持つ口金を通して紡糸されることができ、１１０ より大きい、好ましくは１２０より大きい品質価を有する。好ましい実施態様に おいて、そのようなり−ンは、１４０より大きい、より好ましくは１６０．１８ ０より大きい、あるいは２１０よりさえ大きい品質価を有する。本発明のヤーン の高い品質はまた、８５より大きい品質価における比較的大きい最大接線モジュ ラスから明らかである。すなわち、上記の品質価において、最大接線モジュラス は、１２Ｎ／ｌｅｘより大、２ＯＮ／ｌｅｘより大、２５Ｎ　／　ｔｅｘより大 、あるいは３ＯＮ／ｌｅｘさえよりも太きいことができる。

冒頭で述べたタイプのポリマーは、ポリ（エチレン単位ノ）、ポリ（エチレン− 交互−一酸化炭素）、又はポリケトンとも呼ばれている。−酸化炭素及びエチレ ン単位に加えて、このポリマーは少量の他の単位を含むことができる。たとえば 、ポリマー及びそれから紡糸されるヤーンの種々の特性に影響するために、プロ ピレン基をポリマー鎖中に組み込むことができる。また、たとえば耐熱性及び／ 又は耐酸化性及び／又は他のポリマー及び／又はヤーン特性を高めるために、少 量の他物質を混合しうる。本発明に従うヤーンの製造において用いられるポリマ ーは、１５％以下の非エチレン基を含む。好ましくは、ポリマーは、７％未満の 非エチレン基を含む。ポリケトンポリマーの調製のために、なかんずく下記番号 のヨーロッパ特許明細書が参照される。

１２１　９６５：　２２２　４５４：２２７　１３５；　２２８　７３３；２２ ９　４０８；　２３５　８６５゜２３５８６６；　２３９１４５；２４５８９３ ；　２４６６７４＋２４６６８３；　２４８４８３；２５３４１６：　２５４３ ４３；２５７６６３；　２５９９１４；２６２７４５；　２６３５６４　；２６ ４１５９；　２７２７２８；及び２７７６９５゜冒頭で述べたタイプのヤーンは 、下記のようにして作られる。上記ポリマーを適当な溶媒に溶解し、得た溶液を 押し出し、その後で溶媒を凝固剤の助けで除去する。特にレゾルシンが、適した 溶媒であると見い出された。そのようなプロセスはまた、ヨーロッパ特許出願公 開筒４５６．３０６号に記載されており、該特許出願は凝固剤としてアセトンを 用いてポリケトンヤーンを作ることを開示している。しかし、複数のフィラメン トが同時にポリマー溶液から紡糸される場合、フィラメントの粘着が素早く起る であろう。従って、アセトンの使用は、ヤーン当りの紡糸されうるフィラメント の数の不都合な制限を伴われる。そのような粘着はまた、押出し速度を低下させ る。加えて、その様式で紡糸され、凝固されたヤーンは、延伸が比較的容易でな いことが見い出された。これは、達成されるべき紡糸速度に対して不利益である のみならず、最終的に得られるヤーンの特性、たとえばモジュラス及び引張強度 を同様に不満足にする。

本発明のヤーンは、上記の欠点が起ることなく、製造されうろことが見い出され た。本方法に従って、上記ポリケトンポリマーはレゾルンン含有溶媒に溶解され 、その後、溶液を押出し、そして凝固剤としてメタノールを用いて凝固される。

メタノールが凝固剤として用いられると、同時に複数のフィラメントを紡糸する ことによりヤーンを紡糸することは、これらフィラメントの不利益な粘着を全く 又は殆んど起さないことが見い出された。これは、実際に要求される数のフィラ メントから成るヤーンが、経済的に極めて有利な様式で作られうることを意味す る。すなわち、３０又は５０本のフィラメントからなるヤーンを、１つの紡糸溶 液から同時に紡糸できる。原則的に、不利益なフィラメント粘着が本方法におい て起ることなしに、任意の所望の数たとえば２５０．５００又はそれ以上のフィ ラメントが１つの口金を通して同時に押出されることができる。続いて、フィラ メントを、自体公知の方法で更に処理できる。本方法は、従来技術に従う押出物 を作るために極めて好都合であることも見い出された。本方法が極めて好都合で あるのみならず、それにより得られた繊維が、公知法で紡糸された繊維よりもは るかに良い物理的特性を示す。

凝固剤としてのメタノールの使用は、国際特許出願第９、０１４．４５３号から 知られていることを述べねばならない。しかし、その文献において、溶媒として ｍ−クレゾールを用いる紡糸溶液が用いられている。溶媒としてのｍ−クレゾー ルの欠点は、その高い毒性及び悪臭であり、またそれは比較的高価な原材料であ り、工業的規模での使用のためには劣る選択である。更に、ｍ−クレゾール中の ポリマーの溶解度は比較的低く、従って、低ポリマー濃度のみが紡糸溶液におい て満足に紡糸される。

方法又は得られるヤーンを改善するために、レゾルシンに加えて、溶媒は他の物 質を含んでも良い。たとえば溶媒は、多少のプロピレンカーボネート、アセトン 、メタノール又は水を含みうる。レゾルシンの不都合な昇華を防ぐために、多少 の水がレゾルシンに加えて存在する場合に、好都合な方法が達成される。レゾル シンの潜在的な結晶化温度が水の存在によって低下され、これはヤーンの加工性 にとって有利である。溶媒は好ましくは１：２〜２０：１、より好ましくは１： １〜９：１、特に２：１〜５・１の範囲のレゾルシン・水混合比で用いられる。

押出されるべきポリマー溶液は、好ましくは１−５５重量％のポリマーを含む。

１０〜３５重量％のポリマーを含むポリマー溶液が用いられるとき、好ましい方 法が得られる。実施上取扱いが容易な得られた溶液は、次に所望の数のオリフィ スを有する口金プレートを通して押出される。押出プロセスは、溶液が流動性で ある温度、好ましくは２０〜１４０℃の範囲の温度で行われる。５０〜１２５℃ 、特に８０〜１１０℃の範囲の温度でのプロセスが好ましい。

口金プレートは、好ましくは少くとも３０の紡糸オリフィスを持つ。より多くの 数のオリフィスを持つ口金プレートを通す押出しが好ましい。本方法に従って、 少くとも２００の紡糸オリフィスを持つ口金プレートを通して押出しを行いうる 。その結果、単位時間当り多量のポリマーを処理できるのみならず、実際に使用 されるような多数のフィラメントから成るヤーンを一回で得ることができる。

形成された押出物を、メタノール含有凝固液に通して、ヤーンから溶媒を除去す る。形成されたフィラメントは、押出された直後に凝固液に通されうるが、口金 プレートと凝固液との間の小さなエアーギャップ（空気間隙）の存在は、このプ ロセスの実施を相当容易にするであろうことが見い出された。しかし、そのよう なエアーギャップの使用が常に必要であるという訳ではなく、なかんずくポリマ ー溶液濃度及び凝固浴温度に依存する。

形成された押出物からのレゾルシン含有溶媒の油出は、アセトンのような公知の 凝固剤を用いる場合よりも、メタノールの使用により実質的により迅速に進む。

その結果、凝固液（今日まで最も不都合にも長く、従って大きなプラントスペー スを占めていた）を実質的に短くしつる。ヤーンの形の紡糸された押出物が、凝 固の間に、回転するシャフトを横切って通される場合に、形成するヤーンのフィ ラメントがシャフト上で拡がり、より迅速な凝固を与えるであろうことが見い出 された。

最後に残っている溶媒を除去するために、凝固の後かつ延伸の前に、押出物を洗 うことが好ましい。洗う媒体として、メタノール自体を用いることが好ましい。

メタノールはアセトンよりも迅速に洗うので、洗浴の長さを実質的に短くしうる 。あるいは、アセトンの凝固の場合におけると同様に、水を洗う媒体として用い つる。しかし、メタノールは水よりも少し迅速に洗うので、これが好ましい。ま た、凝固剤と洗う媒体とが同じであることが好ましい。

追加的処理によって押出物からメタノール凝固剤を除去する必要がないことが見 い出された。なぜなら、この凝固剤の沸点が低いので、後の加工の間に気化によ って十分な除去が保証されるからである。ヤーンを作るための１つの非常に適し たプロセスに従えば、凝固の後にヤーンは室温で予備延伸される。もし別途の浴 中での洗いがあれば、この予備延伸はその洗いの前又は後に実施されうる。その ような予備延伸は、起っていたかもしれない何らかの粘着を事実上完全に除くと いう利点を有する。高速紡糸の間に起る粘着は、他の周知の凝固剤が用いられる 場合には、そのような予備延伸によって除去され得ない。

次に、そして好ましくは凝固浴処理の直後に、得たヤーンは、１以上の工程で、 高められた温度で延伸される。予備延伸は、高められた温度での延伸工程の数を 減少することを可能にし、ヤーンが高められた温度に長時間曝される必要がない という利点がある。凝固剤としてメタノールを用いて得られたヤーンの質は、ヤ ーンを高められた温度で延伸することにより更に改善されうろことが見い出され た。延伸速度に依存して、最適延伸温度は、最大延伸比を得るように設定されう る。高分子量ポリマー、すなわち３より大きい固有粘度を持つポリマーの場合に 、最初の延伸工程の延伸速度を、下記の式〔１〕及び〔２〕の結果に従って設定 すると、好ましい結果が得られる。

連続プロセスにおける延伸速度は、平均延伸速度として定義され、供給速度と排 出速度との差を伸長が起っている長さで割ることにより計算される（式〔１〕参 照）。これは、たとえば高速カメラの使用により測定できる。

バッチプロセスにおける最適延伸速度を決めるために与えられる式において、ヤ ーンはクロスヘッドを用いて延伸され、伸長はクロスヘッドを位置変え（ｄｉｓ ｐｌｉｃｅ）することにより起る。すると延伸速度は初めの延伸速度として定義 され、式〔２〕から計算される。クロスヘッド速度は、クロスヘッドの位置変え の速度である。

ｖ２＝　排出速度（ｍ／ｓ） Ｌ　＝　伸長が起っているところの長さくｍ）１ｏ−延伸前の長さくｍ） １１＝　延伸後の長さくｍ） ■　＝　クロスヘッド速度（ｍ／ｓ） ｄε／ｄｔ＝延伸速度（Ｓ　−１） 第一工程のための最適延伸温度は、下記の式〔３〕及び〔４〕から計算できる。

ここでＴ　ｗａｘは、温度上限（１Ｋ）であり、Ｔ　１１ｉｎは温度下限（’Ｋ ）であり、ｄ　ε／　ｄ　ｔは延伸速度である。

〔３〕 〔４〕 延伸速度は一般に、０．００１５ｓ　−０，５ｓ’の範囲にある。従って、一般 に、第一延伸工程における温度が少くとも２２５℃のとき、良い結果が得られる 。より良い結果は、２２８〜２４５℃の温度で見られる。好ましくは、第一延伸 工程の温度は２２８〜２３５℃であり、約２３０”Ｃの温度が最良の結果を与え る。

本方法に従って得られるヤーンが、公知の方法を用いて得られるヤーンと比べて 、同じ延伸比及び強度において、より大きい破断伸度を示すことが見い出された 。破断伸度は好ましくは、５〜１０％、より好ましくは６〜９％、特に６〜８％ の範囲にある。

本方法に従って作られたそのようなり−ンは、高い引張強度をも持つことが見い 出された。たとえば、１０の夫々のフィラメントの平均として測定して、１８０ ０＋ｘＮ／　ｔｅｘより大きい引張強度を持つフィラメントのヤーンが得られつ る。

引張強度を１９００ｍＮ／　ｔｅｘより大きく、あるいは２０００ｍＮ／　ｔｅ Ｘより大きくさえできる。初期モジュラス、すなわち０．２％の伸度において測 定されたモジュラスの値はまた、極めて好都合である。本発明のフィラメントヤ ーンは、単一フィラメントで測定して、１５Ｎ／ｌｅｘより大きい、好ましくは ２ＯＮ／ｌｅｘより大きい、より好ましくは２５Ｎ　／　ｔｅｘより大きい初期 モジュラスを持つことが見い出された。

゛　本発明に従って得られるヤーンは、ゴム物品たとえば車タイヤ及びコンベア ーベルトを強化するために、織った又は不織の布又はジエオテキスタイル（ｇｅ ｏｔｅｘｔｉｌｅ）での使用のために、及び天井膜を強化するために特に高度に 適している。本発明のヤーンは一般に、ナイロン、レーヨン、ポリエステル及び アラミドのような工業ヤーンに対する好都合な代替品となる。あるいは、本ヤー ンはパルプの形にされうる。このポリケトンパルプ（他の物質たとえばカーボン ヤーン又はパルプ、ガラス繊維又はパルプ、セルロース繊維又はパルプなどと混 合して又はせずに）は、アスベスト、セメント、摩擦材のための強化材として、 及びアスベスト代替品として高度に使用可能である。本ヤーンは更に、所望によ り他の物質と混合して又はｐｖｃ、ビチューメン又は他の物質の被覆層を備えら れて、たとえば織布として使うことができる。これらヤーンは、耐衝撃性（弾道 ）が重要である分野、たとえば防弾チョッキ及びヘルメットに高度に適している 。

以下において、実施例を参照して本発明を更に説明する。実施例において、ポリ マーの固有粘度は、式（１−１０）　／　（Ｃｘ　ｔ　ｏ　）を与え、ポリマー の濃Ｉ［Ｃがゼロになるところの極限として定義され、ここで１０は２５℃で毛 細粘度計における溶媒の流下時間であり、ｔはポリマー含有溶液の流下時間であ る。ｍ−クレゾールが溶媒として用いられた。フィラメント特性は、２０℃、６ ５％相対湿度で少くとも２４時間コンディショニングされたヤーンにおいて測定 された。強度、破断伸度、初期モジュラス及び最大モジュラスは、インストロン 試験機で単一フィラメント又はマルチフィラメントを破断することにより得られ た。単一フィラメントの破断のためのゲージ長は１０ａｎであった。１０本のフ ィラメントで測定された結果を平均した。各試料は、１０■／分の一定の引張速 度で伸長された。フィラメントカウント（ｔｅｘで表示する）は、関数共鳴周波 数に基づいて測定されるか（ＡＳＴＭ　Ｄ１５７フー６６、　Ｖｏｌ、２５．１ ９６８）、又は顕微鏡で測定された。ＡＳＴＭ　Ｄ２２５６−８８（１９８８年 ４月発行）に定義された強度、伸度及び初期モジュラスは、荷重−伸長カーブ及 び測定されたフィラメントカウントから得られた。最大接線モジュラスは、０． ２％を越える伸長において、応力−歪曲線の傾きの最大角度として定義された。

強度及びモジュラスは、ＩＩＮ／ｌｅｘ及びＮ／ｌｅｘの単位で表される。

実施例１ ５．０ｄｌ／ｇの固有粘度を持つポリケトンを、３；１の比でレゾルシンと水を 含む溶媒に、１５重量％のポリマーを含む溶液が得られるまで溶解した。この溶 液を、直径８０μｍの紡糸オリフィス２５０個を有する口金を通して８８℃の温 度で１３１ｍ／秒の速度で押出した。押出物は狭いエアーギャップを通ってから 、冷メタノールを入れた凝固管に通された。凝固後に、得られたヤーンをメタノ ール含有洗浴に通し、その後に湿ったまま巻取った。ヤーンを１００℃で乾燥後 に、２３０℃、２４５℃、２５６℃及び２６３℃の順次の加熱領域の間で４工程 で延伸した。初めの工程の延伸速度は０．１６５−１であり、変形は６０Ｍの範 囲にわたって起った。合計の延伸比は１６．７であった。

得たマルチフィラメントヤーンの引張強度は１．６５Ｎ／ｌｅＸ、破断伸度は５ ．７％であった。初期モジュラスは、１９．２Ｎ／ｌｅｘ、０．２％より大きい 伸度における最大モジュラスは３５．６　Ｎ　／　ｔｅｘであった。マルチフィ ラメントヤーンのフィラメントは、粘着を示さなかった。品質価は９３．９であ った。

実施例２ 固有粘度４．５ｄｌ／　ｇのポリケトンを、実施例１に従う溶媒に２０重量％で 溶解した。得た溶液を、直径１００μｍの紡糸オリフィス３０個を通して約８８ ℃の温度で１３５ｍ／秒の速度で押出した。押出しに続いて、実施例１記戦の手 順を行った。加熱領域の温度は夫々、２３２℃、２４６℃、２５３℃及び２６３ ℃であり、第一延伸工程の延伸速度は０．１６ｓ−１であり、変形は６０Ｍの長 さにわたって起った。合計延伸比は、１７．１であった。得たヤーンの引張強度 は２Ｎ／ｌｅｘ、破断伸度は６．６％であった。初期モジュラスは２３Ｎ　／　 ｔｅｘ　、最大モジュラスは３６Ｎ／ｌｅｘであった。得た生成物のフィラメン トは、粘着又は変色を示さなかった。品質価は１３２．７であった。

実施例３ 固有粘度４．５ｄｌ／ｇのポリケトンを、実施例２に従う溶媒に１５重量％で溶 解した。この溶液を、直径１００μｍの紡糸オリフィス３０個を持つ口金を通し て約８８℃で１３５６　／秒の速度で押出した。押出物を、狭いエアーギャップ を介して、冷メタノールを入れた凝固管に通した。凝固後に、得られたヤーンを メタノール含有洗浴に通した。乾燥後にヤーンを下記に示す延伸比で延伸した。

９より大きい延伸比については、第１工程における延伸速度は０．１４ｓ’であ った。延伸温度は実施例２と同じであった。

測定値を下記の表に示す。この場合のＥｌは初期モジュラスを示し、Ｅ２は最大 接続モジュラスを示す。

実施例４ 固有粘度５ｄｌ／Ｈのポリケトンを、実施例１に従う溶媒に１５重量％で溶解し た。この溶液を、直径１００μｍの紡糸オリフィス３０個を持つ口金を通して８ ２℃の温度で１７２ｍ／秒の速度で押出した。押出物を、狭いエアーギャップを 介して、９℃のメタノールを入れた凝固管に通した。凝固後に、得たヤーンをメ タノール含有洗浴に通し、その後で湿ったまま巻取った。１００℃で乾燥後にヤ ーンを種々の延伸速度でバッチ式に延伸した。

所定の延伸速度で最大延伸比が得られた温度をめた。

それによると、１０％／分の延伸速度では最大延伸比は２０４℃で得られ、１０ ０％／分では２２４℃、３１６％／分では２３７℃、１０００％／分では２４８ ℃であった。

得たヤーンのフィラメントを、約２５の延伸比が得られるまで延伸した。結果を 下記Ａ、Ｂ及びＣに示す。

実施例４Ａ ２１５℃の延伸温度で１００％／分の延伸速度において、引張強度２．８４Ｎ　 ／　ｔｅｘ　、破断伸度４，７９％のヤーンが見い出された。初期モジュラスは ４７．８Ｎ　／　ｔｅｘ　、０．２％より大きい伸度における最大モジュラスは ６６、７Ｎ　／　ｔｅｘであった。マルチフィラメントヤーンのフィラメントは 粘着を示さなかった。品質価は１３６であった。１００％／分の延伸速度では、 フィラメントを２３０℃で２０より大きい延伸比に延伸できなかった。

実施例４Ｂ ２３０℃の延伸温度で３１６％／分の延伸速度において、引張強度３．　ＯＮ　 ／　ｔｅｘ　、破断伸度７．１４％のヤーンが見い出された。初期モジュラスは ３３．８Ｎ　／　ｔｅｘ、０．２％より大きい伸度における最大モジュラスは４ ２．８Ｎ　／　ｔｅｘであった。マルチフィラメントヤーンのフィラメントは粘 着を示さなかった。品質価は　２１４であった。

実施例４０ ２３０℃の延伸温度で１０００％／分の延伸速度において、引張強度２．１４Ｎ 　／　ｔｅｘ　、破断伸度４．９８％のヤーンが見い出された。初期モジュラス は３６．３Ｎ　／　ｔｅｘ　、　Ｑ、　’１％より大きい伸度における最大モジ ュラスは４８．７Ｎ　／　ｔｅｘであった。

マルチフィラメントヤーンのフィラメントは粘着を示さなかった。品質価は１０ ６であった。

比較例 固有粘度４．５ｄｌ／ｇのポリケトンを、実施例１に従う溶媒に１７．５重量％ で溶解した。押出速度は２７３ｍ／秒であり、凝固剤及び洗い媒体としてアセト ンを用いた。ヤーンを、夫々　２３１℃、２４２℃及び２５５℃の順次の加熱領 域の間で１３．４Ｘの延伸比まで２工程で延伸した。すなわち、ヤーンは最大可 能な程度に延伸された。紡糸されたフィラメント中の残留溶媒濃度の分析は、同 じ紡糸条件下でメタノール中での凝固が、アセトン中での凝固に比べて約８借手 さい凝固後残留濃度を与えることを示した。

得たマルチフィラメントヤーンの引張強度は、０．７Ｎ／ｌｅｘ　、破断伸度は ５．２％であった。初期モジュラスはＩＯＮ／ｌｅｘ、０．２％より大きい伸度 における最大モジュラスは１６、５Ｎ　／　ｔｅｘであった。ヤーンフィラメン トのほどけない粘着が見られた。延伸は２工程でのみ実施できることが見られた 。なぜなら、２度目の加熱のときにヤーンは褐色になり、第３工程の間に溶融し たからである。品質価は３４．９であった。

これらテストは、最適より劣る条件下で実施した場合においてさえ、得られるヤ ーンの特性は、アセトンを用いて得られた特性よりなお著しく優れていることを 示している。すべての場合に、メタノールで凝固された繊維は第−延伸工程後に 粘着を示さず、これはアセトン使用のときと対照的であることも見い出された。

さらに、レゾルシンを除去するのに要する時間は、凝固剤及び洗い剤としてメタ ノールを用いた場合に比べて実質的に短いことが見い出された。

国際調査報告 フロントページの続き （７２）発明者　ファン　デル　ベルク、バームオランダ国、６７１７　ケーピ ー　ニブ、バンドシェールストラート１１ （７２）発明者　ロメルツ、ベルト、ジャンオランダ国、６９５１　エムディー 　ディーレン、ピーンボームホフ　２０

Claims (16)

【特許請求の範囲】
1. １．０．２％より大きい伸度における最大接線モジュラスが少くとも１０Ｎ／ｔ ｅｘである、エチレン単位と一酸化炭素単位が交互に結合した線状ポリマーの１ 工程で紡糸されたヤーンにおいて、式σ・εに従うヤーンの品質価が８５より大 きく、かつヤーンが１つの口金を通して同時に紡糸された少くとも３０本のフィ ラメントを含むことを特徴とするヤーン。
2. ２．品質価σ・εが１００より大きい請求項１のヤーン。
3. ３．品質価σ・εが１２０より大きい請求項２のヤーン。
4. ４．０．２％より大きい伸度における最大接線モジュラスが少くとも１０Ｎ／ｔ ｅｘである、エチレン単位と一酸化炭素単位が交互に結合した線状ポリマーのヤ ーンにおいて、式σ・εに従うヤーンの品質価が１４０より大きいことを特徴と するヤーン。
5. ５．０．２％より大きい伸度における最大接線モジュラスが少くとも１０Ｎ／ｔ ｅｘである、エチレン単位と一酸化炭素単位が交互に結合した線状ポリマーのヤ ーンにおいて、式σ・εに従うヤーンの品質価が１２０より大きいことを特徴と するヤーン。
6. ６．式σ・εに従うヤーンの品質価が１４０より大きい請求項５のヤーン。
7. ７．式σ・εに従うヤーンの品質価が１８０より大きい請求項６のヤーン。
8. ８．エチレン単位と一酸化炭素単位が交互に結合した線状ポリマーのヤーンにお いて、少くとも１．９Ｎ／ｔｅｘの引張強度を持つことを特徴とするヤーン。
9. ９．少くとも２Ｎ／ｔｅｘの引張強度を持つ請求項８のヤーン。
10. １０．少くとも２．５Ｎ／ｔｅｘの引張強度を持つ請求項９のヤーン。
11. １１．６〜８％の範囲の破断伸度を持つ請求項８〜１０のいずれか一つに記載の ヤーン。
12. １２．エチレン単位と一酸化炭素単位が交互に結合した線状ポリマーの押出物を 作る方法であって、レゾルシンを含有する溶媒中に溶解したポリマーを口金プレ ートを通して押出し、その後に溶媒を凝固剤の助けで除去するところの方法にお いて、該凝固剤がメタノールであることを特徴とする方法。
13. １３．押出しが、少くとも２００の紡糸オリフィスを有する口金プレートを通し て実施される請求項１２の方法。
14. １４．凝固後に押出物を、メタノール含有洗い媒体で洗う請求項１２又は１３の 方法。
15. １５．ヤーンが３より大きい固有粘度を有し、下記式〔３〕及び〔４〕により定 義されるＴｍｉｎ（′Ｋ）とＴｍａｘ（′Ｋ）の間の温度で延伸されたヤーン： １／Ｔｍａｘ＝−３８．６×１０−６×ｌｎｄε／ｄｔ＋１／５４５〔３〕 １／Ｔｍｉｎ＝−３９．７×１０−６×ｌｎｄε／ｄｔ＋１／５２０〔４〕 ここでｄε／ｄｔは延伸速度（ｓ−１）を意味する。
16. １６．初めの延伸工程における温度が２２８〜２３５℃である請求項１５の方法 。