JPH07507805A - イソパラフィン−オレフィンアルキル化方法 - Google Patents

Abstract

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Description

【発明の詳細な説明】 イソパラフィン−オレフィンアルキル化方法本発明は、イソパラフィン−オレフ ィンアルキル化の方法に関する。

ガソリンのオクタン価向上用の添加物としての四エチル鉛の使用が削減された結 果として、無鉛ガソリンの製造が増えたばかりでなく、ガソリンの全グレードの オクタン価の特性も向上した。イソパラフィン−オレフィンアルキル化は、ガソ リンに混合される、高度に分枝したパラフィンのオクタン価向上剤を製造するた めに重要な道筋である。

アルキル化には、有機分子にアルキル基を付加することが含まれる。従って、イ ソパラフィンをオレフィンと反応させると、より高い分子量のイソパラフィンが 得られる。工業的には、アルキル化には、酸性触媒の存在下においてＣ２−Ｃ。

オレフィンをイソブタンとを反応させることがしばしば含まれる。アルキレート （ａｌｋｙｌａｔｅ）は、リサーチ法オクタン価およびモーター法オクタン価（ 低感度）のいずれも高い値を有しており、オレフィンもしくは芳香族化合物を全 く含まず、イオウ分を全くまたはごく僅かしか含まず、優れた安定性を示し、ク リーンな燃焼（ｃｌｅａｎ　ｂｕｒｎｉｎｇ）をするので、プレミアムガソリン （ｐｒｅｍｉｕｍ　ｇａｓｏｌｉｎｅ）を製造するための貴重な配合成分である 。アルキレートは、典型的に、ガソリンブール（ｇａｓｏｌｉｎｅ　ｐｏｏｌ） 中に１０〜１５％含まれる。

従来、アルキル化方法には、制御された温度条件下において、フッ化水素酸およ び硫酸を触媒として使用することが含まれていた。硫酸法には低温が用いられて 、オレフィンの重合という望ましくない副反応が最小限とされ、新しい酸を連続 的に加え、使用済みの酸を連続的に取り除くことによって、酸強度が一般に８８ 〜９４％に維持される。フッ化水素酸法は、温度感受性が低く、酸の除去と精製 が容易である。

高オクタン価ガソリン配合成分を製造するために現在用いられている典型的な種 類のアルキル化、即ちフッ化水素酸および硫酸によるアルキル化方法は、環境問 題、酸の消費および腐食性物質の処分を含む固有の問題点を有する。オクタン価 に対する要求が増大し、環境問題が増大しているので、固体触媒系に基づくアル キル化方法を開発することが望ましい。

結晶性メタロシリケート、即ちゼロライトを、イソパラフィンのアルキル化の触 媒として用いることが広く研究されている。例えば、米国特許第３．２５１．９ ０２号には、イソパラフィン対オレフィンのモル比を一般に３対１より大きくし たＣ４−Ｃ２゜分枝鎖パラフィンとＣ，−Ｃ，□オレフィンとの液相でのアルキ ル化のために、有用な酸サイト（酸部位、ａｃｉｄ　５ｉｔｅ）の数が減らされ た、イオン交換された結晶性アルミノシリケートの固定床を用いることが記載さ れている。この特許には、オレフィンをアルキル化反応器に供給する前に、結晶 性アルミナシリケートをＣ４−ｃ　ｔｏ分枝鎖パラフィンで実質的に飽和させる ことが記載されている。

米国特許第３．５４９．５５７号には、イソブタンのＣ２−Ｃ５オレフィンとの アルキル化を、固定床、移動床または流動床システムにおいて、ある種の結晶性 アルミノンリケードゼオライト触媒、例えば稀土類交換されたゼオライトＹを使 用して行い、オレフィンの供給を反応器の種々のポイントにおいて行うと好まし いことが記載されている。

米国特許第３，６４４，５６５号には、パラフィンのオレフィンとのアルキル化 を、結晶性アルミナシリケートゼオライト上に第■族貴金属を含む触媒の存在下 において行い、選択性を向上するために触媒を水素で前処理することが記載され ている。

米国特許第３．６５５．８１３号には、結晶性アルミナンリケートゼオライトを 用いてＣ４−Ｃ５イソパラフィンをＣｓ−Ｃｏオレフィンとアルキル化する方法 であって、アルキル化反応器の中でハロゲン化物補助剤（ｈａｌｉｄｅ　ａｄｊ ｕｖａｎｔ）を使用することが開示されている。イソパラフィンとオレフィンは 特定の濃度でアルキル化反応器の中に入れられ、触媒はアルキル化反応器の外部 で連続的に再生される。

米国特許第３．８９３．９４２号には、部分的に失活した場合に触媒を再活性化 するため、気相において水素によって周期的に水素化される第■族金属含有ゼオ ライト触媒を使用するイソパラフィンアルキル化方法が記載されている。

米国特許第３．９１７．７３８号には、オレフィンを吸着できる固体粒状触媒を 用いて、イソパラフィンをオレフィンとアルキル化する方法が記載されている。

反応体と触媒の混合物がアルキル化ゾーンに入れられる前に、触媒上に制御され た量のオレフィンが吸着されるように、吸着ゾーンの上流端部において、イソパ ラフィンとオレフィンが混合されて触媒粒子と接触する反応体ストリームを形成 した後、反応体は触媒と共に送られる。この制御されたオレフィンの吸着によっ て、アルキル化反応中におけるオレフィンの重合が防止されると言われている。

米国特許第４，３７７．７２１号には、触媒として、ｚｓｈｔ−２ｏ、好ましく は８２３Ｍ−２０、または稀土類カチオンによって交換されたＺＳＭ−２０を用 いるイソパラフィン／オレフィンのアルキル化方法が記載されている。

米国特許第４．３８４．１．６１号には、イソパラフィンをオレフィンとアルキ ル化し７てアルキレートを得る方法において、触媒として、２．２．４−１−リ メチルベンタンを吸着することができる大孔（ｌａｒｇｅ　ｐａｒｅ）ゼオライ トを、例えばＺＳＭ−４、ＺＳＭ−２０、ＺＳＭ−３、ＺＳＭ−１８、ゼオライ トベータ、ホージャサイト、モルデナイト、ゼオライトＹおよびこれらの稀土類 金属を含有する形態の触媒ならびに、三フッ化ホウ素、五フッ化アンチモンもし くは三塩化アルミニウムなどのルイス酸を用いることが記載されている。この特 許に従って大孔ゼオライトをルイス酸と組み合わせて使用すると、ゼオライトの 活性および選択性が向上し、それによって高いオレフィン空間速度および低いイ ソパラフィン／オレフィン比でアルキル化を行えることが報告されている。

米国特許第４．９９２．６１５号には、ＭＣＭ−２２触媒を用いてイソパラフィ ンをオレフィンとアルキル化し、アルキレートを得る方法が記載されている。

米国特許第４．９１８．２５５号には、ルイス酸と大孔ゼオライトを含んでなる 複合触媒（ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ　ｃａｔａｌｙｓｔ）を制御された量の水の存在 下で用いて、イソパラフィンをオレフィンとアルキル化し、分枝度の高いパラフ ィンを高い割合で含む生成物を得る方法が記載されている。適する大孔ゼオライ トには、ＺＳＭ−３、ＺＳＭ−４、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−１８、ＺＳＭ−２０ 、ゼオライトベータ、ゼオライトし、モルデナイト、ホージャサイトおよびゼオ ライトＹが含まれる。

米国特許第５．０９５，１６７号には、デカンテーション（ｄｅｃａｎｔａｔｉ ｏｎ）反応容器のドラフトチューブ（ｄｒａｆｔ　ｔｕｂｅ）内で、未反応のイ ソパラフィンおよびアルキレート生成物を反応体ストリームと内部混合すること によって、アルキレートの品質を向上させると共に必要とされる触媒インベント リ−（ｉｎｖｅｎｔｏｒｙ）を減らす、イソパラフィンをオレフィンとアルキル 化するための方法および装置が記載されている。

固体触媒を使用する方法は、例えば三フッ化ホウ素（ＢＦ３）、五フッ化アンチ モン（ＳｂＦｓ）および三塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ２）などのルイス酸によ って促進化されない限り、触媒が、急速に老化する傾向があり、高いオレフィン 空間速度において効率的に実施することができないという問題点を有する。しか しながら、そのような促進化された触媒には、腐食性を有する危険な物質を用い ることが含まれる。従って、促進化されていない固体酸触媒を使用することので きる方法が望ましいのであるが、そのような促進化されていない触媒は、オレフ ィンの重合に対するアルキル化の選択性が低く、頻繁な再生を必要とするという ことが知られている。本発明はこれらの問題点を解決する方法をめたものである 。

本発明は、 （ａ）反応器内に、最大ディメンジョン（ｄ　ｉ＋ａｅｎｓｉｏｎ、寸法）の範 囲が２０〜２０００μｍである、流動性の固体酸ゼオライト触媒粒子を供給する 工程、（ｂ）反応器内に、１よりも大きい初期のイソパラフィン／オレフィンモ ル比にてイソパラフィンおよびオレフィンを含んで成る液体の反応体のフィード を供給する工程、 （Ｃ）触媒粒子とフィードとのスラリーを形成し、スラリーの反応器内での循環 を、イソパラフィンがオレフィンと反応してアルキレート生成物を生成し、スラ リーのイソパラフィン／オレフィンモル比が前記初期比を越える値に増大するよ うに行う工程、 （ｄ）反応器からスラリーの第１部分を取り出し、フィードと混合して、反応器 内のイソパラフィン／オレフィンモル比が少なくとも５００となるように、この 第１部分をリサイクルする工程、 （ｅ）反応器からスラリーの第２部分を取り出し、この第２部分を分離手段に送 って、未反応の液体反応体からアルキレート生成物および固体触媒粒子とを分離 する工程、ならびに （ｆ）分離した触媒粒子を再生し、再生した触媒粒子を反応器にリサイクルする 工程 を含むイソパラフィン−オレフィンアルキル化方法を提供する。

スラリーの第２部分から得られる未反応の液体反応体は、反応器へのフィードと 混合することによってリサイクルすることが好ましい。

本発明の方法は、非常に微細な粒子形態で、ルイス酸により促進化されていない 酸性固体ゼオライト（ｎｏｎ−Ｌｅｗｉｓ　ａｃｉｄ−ｐｒｏｍｏｔｅｄ　ａｃ ｉｄ　５ｏｌｉｄ　ｚｅｏｌｉｔｅ）触媒を使用する場合に適用される。そのよ うな触媒は非常に高いイソパラフィン／オレフィンモル比における操作を必要と し、急速に失活し、そして比較的短い寿命を有している。撹拌槽型反応器を使用 する従来の方法は、一般に、非常に高く有効なイソパラフィン／オレフィン比を 達成して過剰なオレフィン濃度が局部的に形成されることを防止するために十分 な混合能力を有していない。本発明の方法は、既知のゼオライトアルキル化触媒 、例えばゼオライトＨＹなどを利用するための改良された方法を提供する。促進 化されていない、短寿命で、非常に小さな粒子寸法の触媒を本発明の方法に用い ることができ、そのような触媒に必要とされる高い有効なイソパラフィン／オレ フィン比ならびに、そのような触媒を連続的に再生する方法を提供する。

アルキル化プロセスの選択性の１つの目安はＣ８十の収率である。このフラクシ ョンは、一般に、フィードオレフィンのオリゴマー化によって得られ、それによ って、アルキレートの収率の低下、アルキレートの品質の低下および酸性スラソ ジフラクションが生成する可能性が生じる。本発明の方法によって生成されるア ルキレートは、リサーチ法およびモーター法オクタン価を基準として高品質であ り、それ自体、ガソリンブール中に配合するのに特に好適である。

添付図面を参照して、本発明をより詳細に説明する。

図１は、本発明の１つの例の方法によって、アルキレートの製造に用られる循環 式（ｃｉｒｃｕｌａｔｉｎｇ）スラリー反応器を示している。

図２は、図１に示す例の方法に変更を加えた方法であって、使用済み触媒の処理 に用いられる再生スキームを示している。

図１において、この方法は、イソパラフィンのオレフィンに対するモル比が１よ り大きくかつ１００より小さい、好ましくは１０〜５０の範囲、典型的には約１ ５にて、少なくとも一種のイソパラフィンおよび少なくとも一種のオレフィンを 含む液体反応体のフィード７０を、ライン８０を通して循環式スラリー反応器１ ０の中へ連続的に供給することを示している。

反応器１０はアルキル化に適する任意の形状であってもよいが、ポンプ送りのエ ネルギー消費を減らすために水平に配される円筒状容器であることが好ましい。

本発明の方法は、特に大容量の用途に適しており、反応器容量が少なくとも１９ ０１ｎ３（５００００ガロン）、より好ましくは少なくとも３８０１！１３（１ ０００００ガロン）、最も好ましくは少なくとも７６０＋３（２０００００ガロ ン）であることが好ましい。

フィード７０の中の液体反応体は、最大直径範囲が２０〜２０００μ園、好まし くは５０〜２００μｍにわたる流動可能な固体酸ゼオライト触媒粒子と混合され て、反応器内で循環するスラリーを生成する。望ましくないオレフィンの重合を 避けるため、フィードと触媒との迅速かつ均質な混合を確実に行うことが重要で ある。機械的撹拌機を用いて混合を行うこともできるが、図示した例では、両端 が開放されており、反応器１０の中央部に配置されるドラフトチューブ９０を使 用する。反応器の内容物を、高い流速、典型的に少なくとも９＋ｇ／秒（３０フ ィート／秒）、好ましくは少なくとも１５〜３０ぬ７秒（５０〜１００フィート ／秒）でドラフトチューブの中に通して循環させることによって、高い効率の混 合を達成することができる。

固体触媒粒子は、加圧下、例えば、８００〜３５０００ｋＰａ　（１００〜５１ ０Ｑｐｓｉｇ）、好ましくは１１００−８８００ｋＰａ　（１５０−１１００ｐ ｓｉｇ）、例えば１５００−５０００ｋＰａ　（２００〜７００ｐｓｉｇ）など の圧力に維持され、加圧剤としてイソパラフィン、例えばイソブタンなどを含む ことがあるホッパー５０から反応器内に供給される。新しい触媒および再生され た触媒の両者の供給を、ホッパーを通して行うことができる。固体触媒は反応器 内で液体反応体および生成物の中に懸濁され、反応器は一般に、完全に満たされ て液相条件下に維持される。

得られるスラリーの固形分含量は、２〜４０容量％、好ましくは６〜３０容量％ の範囲で典型的に維持される。

反応器１０の中では、ゼオライト触媒の存在下においてイソパラフィンとオレフ ィンとが一緒に反応して所望のアルキレート生成物を生成し、イソパラフィンが 過剰なので、スラリー中のイソパラフィンのオレフィンに対するモル比が増大す る。従って、スラリーをリサイクルしてフィードと混合することにより、反応器 の中のイソパラフィンのオレフィンに対するモル比を低下させることができる。

従って、このスラリーの第１部分がライン２０を通して連続的にリサイクルされ 、このリサイクルはフィードとは別に反応器に供給することもできるが、反応器 に入れる前にライン８０を通してフィードと混合することが好ましい。ライン２ ０を通ってリサイクルされるスラリーは、一般に、固形分を除去する処理がなさ れておらず、従って、本明細書において「直接リサイクル（ｄｉｒｅｃｔ　ｒｅ ｃｙｃｌｅ）Ｊと称する。

直接リサイクルは、ドラフトチューブ９０の外側で反応器の部分から取り出され ることが好ましい。直接リサイクルの吸込み（ｉｎｔａｋｅ）は、反応器の周囲 に位置設定されたポート（出口）１００から取り出すことができる。リサイクル は、適当な推進手段（ｉｍｐｅｌｌｉｎｇ　ｍｅａｎｓ）、例えばポンプ１１０ 、好ましくは少なくとも毎分３８ｍ”（１００００ガロン）のスラリーをポンプ 送りすることができ、好ましくは少な（とも毎分３８０ｍ”　（１０００００ガ ロン）のスラリーをポンプ送りすることができる高容量ポンプなどによって行わ れる。直接リサイクルは、発熱アルキル化反応の熱によって反応器内で発生した 反応熱を、リサイクルされるスラリーの流れから除くために熱交換器１２０に通 される。熱交換器は、任意の適当な冷媒、例えば、ライン１３０からの２５〜５ ０℃に維持された水などを利用することができる。

直接リサイクルは、熱交換器を通された後、反応器に、好ましくはドラフトチュ ーブ内に、例えばドラフトチューブの上流の部分につながっているライン８０を 介して反応器に循環して戻される。ライン８０の末端は、任意の適当な分散手段 、例えば、一つまたはそれ以上の微細化（噴霧）ノズル１４０、好ましくは複数 の微細化ノズルが取り付けられた分配器（ディストリビュータ）などになってい てもよい。直接リサイクルの量は、少なくとも５００、好ましくは少なくとも１ ０００、または少なくとも３０００の所望のイソパラフィンのオレフィンに対す るモル比を達成するように変えられる。そのようなイソパラフィンのオレフィン に対するモル比を達成するために、スラリーのリサイクルは、全反応器容量に対 して高い割合（ｒａｔｅ）、例えば１分当たり、全反応器容量の少なくとも１容 量％の割合で行われる。そのような割合は、毎分１００容量％を越えたり、２０ ０容量％を越えることさえあり得るが、１分当たりのスラリーのリサイクル割合 が前記全反応器容量の５〜６０容量％であることが好ましい。

図示した好ましい態様例において、フィード７０は、直接リサイクルと混合され る前に、スラリーの液体成分を含むストリーム６０（これを以下［清澄化リサイ クル（ｃｌａｒｉｆｉｅｄ　ｒｅｃｙｃｌｅ）Ｊと称する）によって希釈される 。このストリームは、反応器スラリーの第２部分を取り出し、それを生成物スト リームと一緒に固体／液体分離装置３０、例えばハイドロサイクロン（ｈｙｄｒ ｏｃｙｃｌｏｎｅ、液体サイクロン）３０などの中を通過させて固体触媒を除去 し、続いて新しいフィードと混合するために液体流出物の一部をポンプ送りして 戻すことによって得られる。清澄化リサイクル中のイソパラフィンのオレフィン に対する比は非常に高く、典型的に５００〜１００００であり、例えば３０００ であるので、これにより、全フィードストリーム中のイソパラフィンのオレフィ ンに対する比を触媒と接触する前に増大させることができる。ライン７０の中の フィードと清澄化リサイクルとの混合は、噴霧（ａｔｏｍｉｓｉｎｇ）ノズルま たは他の任意の液体混合装置を用いて行われびポンプ３８を経由して反応器に戻 され、また一部は触媒再生セクション３６に送られる。分離装置３０からの液体 流出物の残部は、アルキレート生成物を回収するためにライン３２を経由して別 の分離器４０に供給される。

再生セクションは一連の流動床であって、一つの流動床から次の流動床へ圧力降 下及び温度上昇を行う流動床であってよい。１つの態様において、一連の流動床 再生器には、ライン３４からのスラリーを加熱し、生成物と残りの液体反応体を 留去する第１の流動床、得られる加熱された触媒をスチーム・ストリップ（ｓｔ ｅａｍ　５ｔｒｉｐ）する第２の流動床ならびにスチーム・ストリップされた触 媒の再生を空気の存在下におけるコークス化触媒を燃焼することによって行う第 ３の流動床が含まれる。燃焼の程度は、再生工程において使用する酸素源（ｓｏ ｕｒｃｅ）、例えば空気などを煙道ガスによって希釈し、酸素含量を低下させる ことにより調節することができる。

図２に示す変更例において、再生セク／ヨンは４つの流動床を含んでなっている 。第１の流動床１５０は、８００〜３５５０ｋＰａ　（１００〜５００ｐｓｉｇ ）、好ましくは１５００〜２２００ｋＰａ　（２００〜３００ｐｓｉｇ）の圧力 および１００〜２５０℃、好ましくは１２０〜２００℃の温度に維持することが でき、そしてライン１５２を通して送られる適当な熱源、例えばスチーム（水蒸 気）などを用いて、ハイドロサイクロン流出物内に残るスラリー（これはライン ３４を経由して流動床に送られる）を加熱し、これを次の処理のためにライン１ ５４を通して、残存する液体反応体および生成物を留去するためにコンデンサー （凝縮器）ならびに生成物蒸留カラムに送る。得られる加熱された触媒はライン １５６を通して第２の流動床１６０に送られ、そこでは得られる加熱された触媒 がライン１６２を通して送られる水蒸気によりスチーム・ストリップされ、スト リップされた生成物がライン１６４を通ってコンデンサー、分離器および蒸留塔 へ送られる。第２の流動床は、２７０〜８００ｋＰａ　（２５〜１００ｐｓｉｇ ）、好ましくは３００〜５００ｋＰａ　（３０〜６０ｐｓｉｇ）の圧力および２ ００〜３５０℃、好ましくは２４０〜３００℃の温度に維持することができる。

残る固体触媒は、ライン１６６を通して第３の流動床１７０に送られる。第３の 流動床１７０は、より低い圧力、２７０〜４５０ｋＰａ　（２５−５０ｐｓｉｇ ）、好ましくは３００〜３８０ｋＰａ　（３０〜４０ｐｓｉｇ）のより低い圧力 および３００〜４００℃、好ましくは３２０〜３５０℃のより高い温度に維持さ れており、ライン１７２を通って送られるスチームによって固体触媒を更に処理 する。固体触媒から分離された生成物および反応体は、ライン１７４を通して、 コンデンサーおよび分離器に送られる。第３の流動床内に残存する固体触媒は、 この段階で、ライン１７８を経由して触媒ホツノ（−ヘリサイクルされ、および ／またはライン１７６を経由して流動床再生器１８０へ移すことができる。流動 床再生器１８０は、２４０〜３１０ｋＰａ　（２０〜３０ｐｓｉｇ）、例えば２ ７０ｋＰａ　（２５ｐｓｉｇ）の圧力および４５０〜５５０℃、好ましくは４７ ０〜５００℃の温度に維持することができ、ライン１８２を通して送られる適当 な酸素源、例えば空気などを用いて、触媒上に残存している有機物質を燃焼させ て触媒再生を行う。煙道ガスは、ライン１８４を通って排出され、および／また はライン１８６を通って流動床再生器にリサイクルされる。再生された触媒は、 ライン１８８を経由して、反応器に最終的にリサイクルするための触媒ホツノく −に移される。

本発明において使用する触媒は、２，２．４−）リメチルベンタンを物理吸収す るのに十分な大きさの孔を有することが好ましいゼオライトであり、例えばＺＳ Ｍ−３、ＺＳＭ−４、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−１８、ＺＳＭ−２０、ゼオライト ベータ、ゼオライトし１モルデナイト、ホージャサイト、ゼオライトＸ１ゼオラ イトＹおよびＭＣＭ−２２などならびに稀土類金属包含を有する形態のものなど である。広い範囲のシリカ／アルミナ比、例えば少なくとも２二１から１０００ ＝１のシリカ／アルミナ比を用いることができる。本発明の目的のために、ゼオ ライトＹには、合成型のゼオライトＹならびに、骨格が脱アルミニウム化された ゼオライトＹを含む変化した形態のゼオライト、例えば、米国特許第３．２９３ ゜１９２号に記載の超安定Ｙ　（ＵＳＹ）および同第４，５０３．０２３号に記 載のＬＺ−２１０などが含まれる。ＭＣＭ−２２は米国特許第４．９９２，６１ ．５号に更に記載されている。

ゼオライト触媒は、アルキル化触媒として使用する前に、熱処理に付して、触媒 」二に存在する有機成分の一部または全部を除去すべきである。

本発明において、ゼオライトアルキル化触媒は、水素化成分、例えばタングステ ン、バナジウム、モリブデン、レニウム、ニッケル、コバルト、クロム、マンガ ンまたは、白金もしくはパラジウムなどの貴金属などと均質に組み合わせて使用 することもできる。そのような成分は、ゼオライトおよび／または、所望によリ ゼオライトの複合化に用いられるマトリックスと、化学的および／または物理的 に組み合わせることができる。そこで、水素化成分は、共晶（ｃｏ−ｃｒｙｓｔ ａｌｌｉｚａｔｉｏｎ）によって触媒組成物中に導入したり、第ＨＩ＾族元素、 例えばアルミニウムなどが構造中に存在する程度に組成物中に交換したり、組成 物中に含浸させたり、または組成物ど共に物理的に密に混合したりすることがで きる。そのような成分は、例えば白金の場合には、ゼオライトを白金金属含有イ オンを含む溶液により処理することなどによって、ゼオライトの中または上に含 浸させることができる。

この目的のために適する白金化合物には、塩化白金酸、二塩化白金および、白金 アミン錯体を含む種々の化合物が含まれる。

ゼオライト結晶性物質に、本発明のイソパラフィンアルキル化方法において用い られる温度条件およびその他の条件に耐える他の物質、即ちバインダーなどを組 み合わせることが望ましいことがある。適当なバインダー材料には、活性および 不活性材料および合成または天然産出ゼオライトならびにクレイ、シリカおよび ／または金属酸化物、例えばアルミナなどが含まれる。後者は、天然に産出され たものであってもよいし、シリカおよび金属酸化物の混合物を含むゼラチン状の 沈澱またはゲルの形態で提供されたものであってもよい。それ自体が触媒的活性 を有するバインダー材料を、ゼオライトに組み合わせて用いると、即ち、ゼオラ イトと組み合せたりまたは合成の際に存在させて用いると、触媒の転化率および ／または選択率を変化させることができる。不活性材料は、転化率の程度を制御 するための希釈剤として適当に機能し、その結果、インパラフィンアルキル化生 成物を、経済的かっ、反応速度を制御するための他の手段を用いる必要のない制 御方法で得ることができる。これらの材料を、天然産出クレイ、例えばベントナ イトおよびカオリンなどの中に含ませて、工業的なイソパラフィンのアルキル化 操作条件におけるゼオライトの圧潰強度を向上させることができる。良好な圧潰 強度は、触媒が粉末状の物質に砕けることを防止または遅らせるので、工業的な 使用に有利さをもたらす。

ゼオライト結晶と複合化できる天然産出クレーには、モンモリロナイト、ならび １こディキ／（Ｄｉｘｊｅ）、マクナメ−（ｉｆｃＮａｓｅｅ）、ジョーシア（ Ｇｅｏｒｇｉａ）およびフロリダクレー（Ｆｌｏｒｉｄａ　ｃｌａｙｓ）として 一般に知られているカオリンまたは生鉱物戒分がハロイサイト、カオリナイト、 ディツカイト、ナクライトまたはアナウキサイトである他のものおよびサブベン トナイトを含むカオリン族が含まれる。そのようなりレーは、採掘したままの状 態で、または最初に焼成、酸処理または化学的変性に付して使用することができ る。ゼオライトと複合化するのに有用なバインダーには、無機酸化物、特にアル ミナが含まれる。

前述のバインダー材料とは別にまたはそれに加えて、ゼオライト結晶は、無機酸 化物マトリックス、例えば、シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア、シリヵー ンルコニア、／リカート・リア、シリカ−ベリリア、シリカ−チタニアならびに 三元組成物、例えばシリカ−アルミナ−トリア、シリカ−アルミナ−ジルコニア 、シリカーアルミナーマグネンア、シリヵーマグネンアージルコニアなどをと複 合化することができる。

細かく分割された結晶性物質と無機酸化物マトリックスの相対的な割合は、ゼオ ライト含量が組成物の１〜９５重量％、更に通常は、特に複合体がビーズの形態 である場合に２〜８０重量％の範囲であるように広い範囲で変えてよい。

ゼオライトの安定性の向上は、合成型ゼオライトとアルミナバインダーとを組み 合せて、アルミナが結合されたゼオライトを水素型に転化し、アルミナが結合さ れた水素交換型ゼオライト組成物を、触媒の安定性を向上させるのに十分な条件 下でスチーミングすることによって行うことができる。米国特許第４．６６３゜ ４９２号、同第４．５９４，１４６号、同第４．５２２．９２９号および同第４ ，４２９．１７６号には、ゼオライト触媒のスチーム安定化のための条件が記載 されており、それらの条件をアルミナ結合ゼオライトのスチーム安定化に利用す ることができる。スチーム安定化条件には、アルミナ結合ゼオライトを、例えば ５〜１００％スチームに、少な（とも約３００℃（例えば３００〜６５０℃）の 温度において、少なくとも１時間（例えば１〜２００時間）　、１００〜２５０ ０ｋＰａの圧力で接触させることが含まれる。更に特別な態様では、触媒を、３ １５〜５００℃および大気圧において、７５〜１００％スチームにより２〜２５ 時間スチーミングに付することができる。

本発明のアルキル化プロセスの操作温度は非常に広い範囲、例えば−２５℃〜２ ００℃にわたってよく、４０℃〜１５０℃の範囲であることが好ましい。実際の 操作上限温度は、望ましくない副反応が過度に発生することを防止する必要によ って決められることがしばしばある。

本発明の方法において用いられる圧力は、例えば１００〜３５０００ｋＰａ（大 気圧〜５０００ｐｓｉｇ）、好ましくは１００〜７０００ｋＰａ　（大気圧〜１ ０００　ｐｓｉｇ）のかなり広い範囲にわたっていてよい。

本発明のアルキル化方法に用いるゼオライトの量は、比較的広い範囲内で変化し てよい。一般に、ゼオライトの量は、オレフィン基準で重量時間空間速度（ＷＨ ５Ｖ）で測定して、０．０１〜１００、好ましくは０．０５〜１０の範囲であっ てよい。特定の反応のために選ばれた触媒の量は、関連する反応体ならびに触媒 の性質および使用する操作条件を含むいくつかの可変要素によって決められるの は当然ながら、当業者により実現される。

本発明のアルキル化プロセスにおいて用いられるイソパラフィン反応体は、炭素 原子を２０個まで、好ましくは４〜８個の炭素原子を有するもの、例えばイソブ タン、３−メチルヘキサン、２．４−メチルブタン、２．３−ジメチルブタンお よび２．４−ジメチルヘキサンなどである。

本発明の方法において用いられるオレフィン反応体は、一般に、２〜１２個の炭 素原子を有する。代表的な例は、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ブテン− ２、イソブチレン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテンおよびオクテンである。特に 好ましいのは、Ｃ３およびＣ４オレフィンならびにこれらの混合物である。

イソパラフィンおよび／またはオレフィン反応体上気相または液相のいずれであ っても、純粋な状態（ｎｅａｔ）、即ち他の物質によって意図して希釈されてい ないものであってもよく、或いは反応体をキャリアガスまたは希釈剤、例えば水 素または窒素などの補助のちとに触媒組成物と接触させてもよい。

反応体を、全体としての転化操作を向上させる１種またはそれ以上の他の物質と 共にアルキル化反応ゾーンに供給してもよい。そこで、例えば、比較的少量の水 素および／または水素ドナー（供与体）を反応ゾーンの中に存在させて、触媒の 老化を抑制することができる。水および／または選ばれたアルキル化条件におい て水を生成するアルコールなどの物質を、この目的のために反応ゾーンに供給す ることもできる。酸素および／またはオレフィンフィードのオリゴマー化を抑制 する傾向のある他の物質は、この利点を達成するのに有効な、一般にごく少量で 存在していてもよい。特定のアルキル化操作において使用すると有利であり得る これら所望の物質の最適な量は、当業者が通常の実験を行うことによって容易に 決定することができる。

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. １．（ａ）反応器内に、最大寸法の範囲が２０〜２０００μｍである、流動させ ることができる固体酸ゼオライト触媒粒子を供給する工程、（ｂ）反応器内に、 初期のイソパラフィンのオレフィンに対するモル比が１よりも大きい、イソパラ フィンおよびオレフィンを含む液体の反応体のフィードを供給する工程、 （ｃ）前記触媒粒子と前記フィードとのスラリーを形成し、前記スラリーを反応 器内での循環させて、イソパラフィンとオレフィンとが反応してアルキレート生 成物を生成し、スラリーのイソパラフィンのオレフィンに対するモル比が前記初 期の比を越える値に増えるようにする工程、（ｄ）反応器から前記スラリーの第 １部分を取り出し、フィードと混合して、反応器内でイソパラフィンのオレフィ ンに対するモル比が少なくとも５００となるように、前記第１部分をリサイクル する工程、（ｅ）反応器からスラリーの第２部分を取り出し、前記第２部分を分 離手段に送って、固定触媒粒子からアルキレート生成物を分離する工程、ならび に（ｆ）分離した触媒粒子を再生し、再生した触媒粒子を反応器にリサイクルす る工程 を含んでなるイソパラフィン−オレフィンアルキル化方法。
2. ２．前記反応体をスラリーの前記第２部分から分離し、リサイクルしてフィード と混合する請求の範囲１記載の方法。
3. ３．フィードを反応器内に供給する前に、スラリーの第２部分から分離された前 記反応体をリサイクルしてフィードと混合する請求の範囲２記載の方法。
4. ４．前記反応器が両端が開放されたドラフトチューブを含んでなり、第スラリー の第１部分を前記ドラフトチューブの外側の部分から取り出す請求の範囲１記載 の方法。
5. ５．前記フィードが、前記ドラフトチューブの中に配置された微細化ノズルを通 して前記反応器の中に入れられる請求の範囲４記載の方法。
6. ６．前記スラリーが２〜４０容量％にわたる固形分含量を有し、前記触媒粒子の 最大寸法が５０〜２００μｍの範囲であり、前記スラリーの第１部分をリサイク ルすることによって、反応器内で少なくとも１０００のイソパラフィンのオレフ ィンに対するモル比を達成し、前記リサイクルが反応器内に少なくとも１５ｍ／ 秒（５０フィート／秒）の速度で供給される請求の範囲１記載の方法。
7. ７．前記スラリーが６〜３０容量％にわたる固形分含量を有し、前記スラリー第 １部分をリサイクルすることによって、反応器内で少なくとも３０００のイソパ ラフィンのオレフィンに対するモル比を達成し、前記リサイクルが反応器内に少 なくとも３０ｍ／秒（１００フィート／秒）の速度で供給される請求の範囲１記 載の方法。
8. ８．前記スラリーのリサイクルを、１分当たり、全反応器容量の少なくとも１容 量％の割合で行う請求の範囲１記載の方法。
9. ９．前記スラリーのリサイクルを、１分当たり、全反応器容量の５〜６０容量％ の割合で行う請求の範囲１記載の方法。
10. １０．アルキル化反応の温度が−２５℃〜２００℃、圧力が１００〜３５０００ ｋＰａ（大気圧〜５０００ｐｓｉｇ）およびオレフィン基準の重量時間空間速度 （ＷＨＳＶ）が０．０１〜１００である請求の範囲１記載の方法。
11. １１．イソパラフィンが４〜８個の炭素原子を有し、オレフィンが２〜１２個の 炭素原子を有する請求の範囲１記載の方法。
12. １２．イソパラフィンがイソプタンであり、オレフィンがプロピレンおよび／ま たはブテンである請求の範囲１記載の方法。