DE69304704T2

DE69304704T2 - Isoparaffin/olefin-alkylierungsverfahren

Info

Publication number: DE69304704T2
Application number: DE69304704T
Authority: DE
Inventors: Tracy Jau-Hua Huang; Reuel Shinnar
Original assignee: Mobil Oil Corp
Current assignee: ExxonMobil Oil Corp
Priority date: 1992-06-16
Filing date: 1993-06-04
Publication date: 1997-01-23
Anticipated expiration: 2013-06-05
Also published as: AU4409993A; CA2117523A1; JPH07507805A; EP0648200A1; AU663204B2; EP0648200B1; WO1993025501A1; EP0648200A4; US5292981A; DE69304704D1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Isoparaffin-Olefin-Alkylierungsverfahren.
Als Folge der Beschränkung für die Verwendung von Tetraethylblei als Additiv zur Verbesserung der Octanzahl für Benzin hat nicht nur die Produktion von unverbleitem Benzin zugenommen, sondern es hat sich auch die Vorschrift für die Octanzahl aller Benzinsorten verschärft. Die Isoparaffin-Olefin-Alkylierung stellt einen Schlüsselweg zur Herstellung von Mitteln zur Verbesserung der Octanzahl in Form stark verzweigter Paraffine dar, die in Benzin eingemischt werden.
Die Alkylierung umfaßt die Addition einer Alkylgruppe an ein organisches Molekül. Somit kann Isoparaffin mit Olefin umgesetzt werden, wodurch Isoparaffin mit höherem Molekulargewicht bereitgestellt wird. Die industrielle Alkylierung beinhaltet oftmals die Reaktion von C&sub2;-C&sub5;-Olefinen mit Isobutan in Gegenwart eines sauren Katalysators. Alkylate stellen wertvolle Mischungskomponenten für die Herstellung von Premium-Benzin dar, da sie sowohl eine hohe Research-Octanzahl als auch eine hohe Motor-Octanzahl (geringe Empfindlichkeit) zeigen, keine Olefine oder Aromaten und wenig oder keinen Schwefel enthalten, eine hervorragende Beständigkeit zeigen und sauber brennend sind. Alkylate stellen typischerweise 10-15% des Benzinpools dar.
In der Vergangenheit umfaßten Alkylierungsverfahren die Verwendung von Fluorwasserstoffsäure und Schwefelsäure als Katalysatoren bei Bedingungen mit geregelter Temperatur. Beim Schwefelsäureverfahren werden geringe Temperaturen angewendet, damit die unerwünschte Nebenreaktion der Olefinpolymerisation minimiert wird, und die Säurestärke wird im allgemeinen bei 88-94 Prozent gehalten, indem kontinuierlich frische Säure zugesetzt und die verbrauchte Säure kontinuierlich abgezogen wird. Das Fluorwasserstoffsäureverfahren ist weniger temperaturempfindlich, und die Säure wird leicht gewonnen und gereinigt.
Typische Arten der Alkylierung, die gegenwärtig für die Herstellung von Benzinmischungskomponenten mit hoher Octanzahl verwendet werden, d.h. das Fluorwasserstoffsäure- und Schwefelsäurealkylierungsverfahren, weisen zugehörige Nachteile auf, die Umweltbelange, den Säureverbrauch und die Entsorgung korrodierender Materialien umfassen. Mit steigenden Forderungen an die Octanzahl und zunehmendem Umweltinteresse ist es wünschenswert, ein Alkylierungsverfahren zu entwickeln, das auf einem festen Katalysatorsystem basiert.
Kristalline Metallosilicate oder Zeolithe wurden in großem Umfang für die Verwendung bei der Katalyse der Isoparaffin-Alkylierung untersucht. US-Patent Nr. 3 251 902 beschreibt zum Beispiel die Verwendung eines Festbetts aus dem Ionenaustausch unterzogenem kristallinem Aluminosilicat mit einer reduzierten Anzahl verfügbarer saurer Plätze für die Alkylierung von C&sub4;- C&sub2;&sub0;-verzweigten Paraffinen in der flüssigen Phase mit C&sub2;-C&sub1;&sub2;- Olefinen, wobei das Molverhältnis von Isoparaffin zu Olefin im allgemeinen mehr als 3 zu 1 beträgt. Das Patent offenbart außerdem, daß das C&sub4;-C&sub2;&sub0;-verzweigte Paraffin den kristallinen Aluminosilicat im wesentlichen sättigen sollte, bevor das Olefin in den Alkylierungsreaktor eingeführt wird.
US-Patent Nr. 3 549 557 beschreibt die Alkylierung von Isobutan mit C&sub2;-C&sub3;-Olefinen mit bestimmten kristallinen Aluminosilicat- Zeolithkatalysatoren, z.B. mit Seltenen Erden ausgetauschter Zeolith Y, in einem Festbett-, Bewegtbett- oder Wirbelbettsystem, wobei das Olefin vorzugsweise an verschiedenen Stellen in den Reaktor eingesprüht wird.
US-Patent Nr. 3 644 565 beschreibt die Alkylierung von Paraffin mit einem Olefin in Gegenwart eines Katalysators, der ein Edelmetall der Gruppe VIII auf einem kristallinen Aluminosilicatzeolith umfaßt, wobei der Katalysator mit Wasserstoff vorbehandelt wurde, um die Selektivität zu fördern.
US-Patent Nr. 3 655 813 beschreibt ein Verfahren zur Alkylierung von C&sub4;-C&sub5;-Isoparaffinen mit C&sub3;-C&sub9;-Olefinen mit einem kristallinen Aluminosilicat-Zeolithkatalysator, wobei im Alkylierungsreaktor ein Halogenid-Adjuvans verwendet wird. Isoparaffin und Olefin werden mit bestimmten Konzentrationen in den Alkylierungsreaktior eingeführt, und der Katalysator wird außerhalb des Alkylierungsreaktors kontinuierlich regeneriert.
US-Patent Nr. 3 893 942 beschreibt ein Isoparaffin-Alkylierungsverfahren unter Verwendung eines Zeolithkatalysators, der ein Metall der Gruppe VIII enthält, der periodisch mit Wasserstoff in der Gasphase hydriert wird, wodurch der Katalysator reaktiviert wird, nachdem er teilweise deaktiviert wurde.
US-Patent Nr. 3 917 738 beschreibt ein Verfahren zur Alkylierung von Isoparaffin mit Olefin unter Verwendung eines festen partikelförmigen Katalysators, der das Olefin absorbieren kann. Isoparaffin und Olefin werden zu einem Reaktantenstrom im Kontakt mit den Katalysatorpartikeln an der stromaufwärtigen Seite der Adsorptionszone gemischt, danach werden die Reaktanten im Gegenstrom mit dem Katalysator geleitet, so daß eine kontrollierte Menge Olefin auf dem Katalysator adsorbiert wird, bevor die Kombination aus Reaktanten und Katalysator in die Alkylierungszone eingeleitet wird. Diese kontrollierte Adsorption von Olefin soll die Polymerisation des Olefins während der Alkylierung verhindern.
US-Patent Nr. 4 377 721 beschreibt ein Isoparaffin/Olefin-Alkylierungsverfahren, wobei ZSM-20, vorzugsweise HZSM-20 oder mit einem Kation von Seltenen Erden ausgetauschter ZSM-20 als Katalysator verwendet werden.
US-Patent Nr. 4 384 161 beschreibt ein Verfahren zur Alkylierung von Isoparaffinen mit Olefinen, wodurch ein Alkylat bereitgestellt wird; als Katalysator werden ein großporiger Zeolith, der 2,2,4-Trimethylpentan absorbieren kann, z.B. ZSM-4, ZSM-20, ZSM-3, ZSM-18, Zeolith Beta, Faujasit, Mordenit, Zeolith Y und ein Metall der Seltenen Erden enthaltende Formen davon, und eine Lewis-Säure verwendet, wie Bortrifluorid, Antimonpentafluorid oder Aluminiumtrichlorid. Die Verwendung eines großporigen Zeoliths in Kombination mit einer Lewis-Säure bei diesem Patent soll die Aktivität und Selektivität des Zeoliths verbessern, wodurch die Alkylierung bei hoher Raumgeschwindigkeit des Olefins und einem geringen Isoparaffin/Olefin-Verhältnis erfolgt.
US-Patent Nr. 4 992 615 beschreibt ein Verfahren zur Alkylierung von Isoparaffinen mit Olefinen unter Verwendung des Katalysators MCM-22, wodurch Alkylat bereitgestellt wird.
US-Patent Nr. 4 918 255 beschreibt ein Verfahren zur Alkylierung von Isoparaffin mit Olefin, wodurch ein Produkt bereitgestellt wird, das einen hohen Anteil stark verzweigter Paraffine aufweist; es wird ein gemischter Katalysator in Gegenwart einer geregelten Menge Wasser verwendet, der eine Lewis-Säure mit einem großporigen Zeolith umfaßt. Geeignete großporige Zeolithe umfassen ZSM-3, ZSM-4, ZSM-12, ZSM-18, ZSM-20, Zeolith Beta, Zeolith L, Mordenit, Faujasit und Zeolith Y.
US-Patent Nr. 5 095 167 beschreibt ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Alkylierung von Isoparaffin mit einem Olefin, das den erforderlichen Katalysatorbestand verringert, wobei die Alkylatqualität verbessert wird, indem unreagiertes Isoparaffin und Alkylatprodukt intern im Saugrohr des Dekantier-Reaktionsgefäßes mit dem Reaktantenstrom gemischt werden.
Verfahren, die feste Katalysatoren verwenden, haben die Probleme, daß die Katalysatoren schnell altern und bei hohen Raumgeschwindigkeiten des Olefins nicht wirksam arbeiten können, wenn sie nicht mit einer Lewis-Säure gefördert werden, z.B. Bortrifluorid BF&sub3;, Antimonpentafluorid SbF&sub5; und Aluminiumchlorid AlCl&sub3;. Diese geförderten Katalysatoren beinhalten jedoch die Verwendung korrodierender und gefährlicher Materialien. Obwohl Verfahren erwünscht sind, die nicht geförderte feste saure Katalysatoren verwenden können, haben diese nicht geförderten Katalysatoren bekanntlich eine geringe Selektivität für die Alkylierung gegenüber der Olefinpolymerisation und erfordern eine häufige Regenerierung. Die vorliegende Erfindung versucht diese Probleme zu vermindern.
Nach der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Isoparaffin-Olefin-Alkylierung bereitgestellt, welches die Schritte umfaßt:
(a) Einführen verwirbelbarer fester Partikel eines sauren Zeolithkatalysators, deren größte Abmessung im Bereich von 20 bis 2000µ liegt, in einen Reaktor;
(b) Einführen einer Beschickung aus flüssigen Reaktanten in den Reaktor, die Isoparaffin und Olefin mit einem ersten Molverhältnis von Isoparaffin/Olefin von mehr als 1 umfaßt
(c) Erzeugen einer Aufschlämmung der Katalysatorpartikel und der Beschickung und Zirkulieren der Aufschlämmung innerhalb des Reaktors, so daß das Isoparaffin mit dem Olefin zu einem Alkylatprodukt reagiert und das Molverhältnis von Isoparaffin/Olefin der Aufschlämmung auf einen Wert steigt, der größer als das erste Verhältnis ist;
(d) Entfernen eines ersten Teils der Aufschlämmung aus dem Reaktor und Rezirkulieren dieses ersten Teils, wodurch er mit der Beschickung gemischt und im Reaktor ein Molverhältnis von Isoparaffin/Olefin von mindestens 500 gebildet wird;
(e) Entfernen eines zweiten Teils der Aufschlämmung aus dem Reaktor und Leiten dieses zweiten Teils zu einer Trenneinrichtung, wodurch das Alkylatprodukt und die festen Katalysatorpartikel von den nicht umgesetzten flüssigen Reaktanten abgetrennt werden; und
(f) Regenerieren der abgetrennten Katalysatorpartikel und Rezirkulieren der regenerierten Katalysatorpartikel zum Reaktor.
Die nicht umgesetzten flüssigen Reaktanten vom zweiten Teil der Aufschlämmung werden vorzugsweise rezirkuliert, indem sie mit der Beschickung für den Reaktor kombiniert bzw. gemischt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist für die Verwendung von sauren festen Zeolithkatalysatoren in Form sehr feiner Partikel geeignet, die nicht von Lewis-Säure gefördert werden. Diese Katalysatoren erfordern ein Verfahren bei sehr hohen Molverhältnissen von Isoparaffin/Olefin, werden schnell deaktiviert und haben eine relativ geringe Haltbarkeit. Herkömmliche Verfahren mit gerührten Reaktorbehältern können im allgemeinen nicht ausreichend mischen, damit die sehr effektiven Isoparaffin/Olefin- Verhältnisse bereitgestellt werden und verhindert wird, daß sich örtlich zu hohe Olefinkonzentrationen aufbauen. Das erfindungsgemäße Verfahren bietet ein verbessertes Verfahren zur Verwendung bekannter Zeolith-Alkylierungskatalysatoren, wie Zeolith HY. Ungeförderte kurzlebige Katalysatoren mit sehr geringer Partikelgröße können beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden, das das hohe effektive Isoparaffin/Olefin-Verhältnis erzeugt, das diese Katalysatoren erfordern, und das das Verfahren zur kontinuierlichen Regenerierung dieser Katalysatoren bereitstellt.
Ein Merkmal der Selektivität des Alkylierungsverfahrens ist die C&sub9;&sbplus;-Ausbeute. Diese Fraktion entsteht im allgemeinen durch Oli0gomerisierung der Olefine der Beschickung, dies führt zu einem Verlust der Alkylatausbeute, zu einer geringeren Alkylatqualität und zur möglichen Bildung einer sauren Schlammfraktion. Das durch das erfindungsgemäße Verfahren erzeugte Alkylat hat auf der Basis der Reasearch- als auch der Motor-Octanzahl eine hohe Qualität und ist als solches zum Mischen in den Benzinpool besonders gut geeignet.
Die Erfindung wird nachfolgend anhand der beigefügten Zeichnungen ausführlicher beschrieben, wobei:
Fig. 1 den Reaktor mit zirkulierender Aufschlämmung zeigt, der bei der Herstellung von Alkylat nach einem Verfahren nach einem Beispiel dieser Erfindung verwendet wird; und
Fig. 2 das Regenerierungsschema zeigt, das bei der Behandlung des verbrauchten Katalysators beim Verfahren nach einer Modifikation dieses Beispiels verwendet wird.
In Figur 1 wird bei dem gezeigten Verfahren eine Beschickung 70 aus flüssigen Reaktanten, die mindestens ein Isoparaffin und mindestens ein Olefin bei einem Molverh;ltnis von Isoparaffin zu Olefin von mehr als 1 und weniger als 100, vorzugsweise zwischen 10 und 50, typischerweise etwa 15 umfassen, durch die Leitung 80 kontinuierlich in den Reaktor 10 mit zirkulierender Aufschlämmung gesprüht.
Der Reaktor 10 kann jede für die Alkylierung geeignete Form haben, ist jedoch vorzugsweise ein zylindrisches Gefäß, das waagerecht angeordnet ist, wodurch der Energieverbrauch für das Pumpen vermindert wird. Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders für Anwendungen mit großem Volumen geeignet, und das Reaktorvolumen beträgt vorzugsweise mindestens 190 m³ (50000 gallon), noch bevorzugter mindestens 380 m³ (100000 gallon) und besonders bevorzugt mindestens 760 m³(200000 gallon).
Die flüssigen Reaktanten in der Beschickung 70 werden mit den verwirbelbaren festen Partikeln des sauren Zeolithkatalysators gemischt, deren größter Durchmesser im Bereich von 20 bis 2000 µm, vorzugsweise 50 bis 200 µm liegt, wodurch eine Aufschlämmung erzeugt wird, die im Reaktor zirkuliert wird. Es ist wichtig, daß ein schnelles und homogenes Mischen der Beschickung und des Katalysators gesichert ist, damit die unerwünschte Polymerisation des Olefins vermieden wird. Obwohl mechanische Rührer für das Mischen verwendet werden können, benutzt das gezeigte Beispiel ein Saugrohr 90, das an beiden Enden offen ist und das zentral im Reaktor 10 angeordnet ist. Ein sehr wirksames Mischen kann erfolgen, wenn der Inhalt des Reaktors mit hoher Strömungsrate durch das Saugrohr rezirkuliert wird, typischerweise mit mindestens 9 mis (30 feet per second) und vorzugsweise mit mindestens 15 bis 30 mis (50 bis 100 feet per second).
Die festen Katalysatorpartikel werden aus einem Trichter 50, der unter Druck gehalten wird, z.B. 800 bis 35000 kPa (100 bis 5100 psig), vorzugsweise 1100 bis 8800 kPa (150 bis 1100 psig), d.h. 1500 bis 5000 kPa (200 bis 700 psig) in den Reaktor eingeführt, der auch Isoparaffin, z.B. Isobutan, als Druckmittel enthalten kann. Durch den Trichter können sowohl frischer als auch regenerierter Katalysator eingeführt werden. Der feste Katalysator wird in den flüssigen Reaktanten und den Produkten im Reaktor suspendiert, der allgemein vollständig gefüllt ist und bei Bedingungen der flüssigen Phase gehalten wird. Die entstehende Aufschlämmung wird typischerweise bei einem Feststoffgehalt im Bereich von 2 bis 40 Vol.-%, vorzugsweise im Bereich von 6 bis 30 Vol.-% gehalten.
Im Reaktor 10 reagieren Isoparaffin und Olefin in Gegenwart des Zeolithkatalysators miteinander, wodurch das gewünschte Alkylatprodukt erzeugt wird, und da Isoparaffin im Überschuß vorliegt, steigt das Molverhältnis von Isoparaffin/Olefin in der Aufschlämmung Durch Rezirkulieren der Aufschlämmung, so daß sie sich mit der Beschickung mischt, ist es somit möglich, das Molverhältnis von Isoparaffin/Olefin im Reaktor zu verringern. Ein erster Teil dieser Aufschlämmung wird deshalb kontinuierlich durch die Leitung 20 rezirkuliert, und obwohl dieser Umlauf getrennt von der Beschickung in den Reaktor eingeführt werden kann, wird er vorzugsweise vor der Einführung in den Reaktor durch die Leitung 80 mit der Beschickung gemischt. Die durch die Leitung 20 rezirkulierte Aufschlämmung wird im allgemeinen nicht behandelt, um die Feststoffe zu entfernen, und wird deshalb hier als "direkter Umlauf" bezeichnet.
Der direkte Umlauf wird vorzugsweise diesem Teil des Reaktors außerhalb des Saugrohrs 90 entnommen. Der Zulauf für den direkten Umlauf kann von Öffnungen 100 genommen werden, die entlang des Umfangs des Reaktors angeordnet sind. Der Umlauf erfolgt durch eine geeignete treibende Einrichtung, z.B. eine Pumpe 110, vorzugsweise ein Pumpe mit hoher Kapazität, die mindestens 38 m³ (10000 gallon) der Aufschlämmung pro Minute, vorzugsweise mindestens 380 m³ (100000 gallon) der Aufschlämmung pro Minute pumpen kann. Der direkte Umlauf wird durch den Wärmeaustauscher 120 geleitet, damit die Reaktionswärme, die im Reaktor durch die Wärme der exothermen Alkylierungsreaktion entsteht, vom Strom der rezirkulierten Aufschlämmung abgeleitet wird. Der Wärmeaustauscher kann jedes geeignete Kühlmittel verwenden, z.B. Wasser aus der Leitung 130, das bei 25 bis 50ºC gehalten wird.
Nach dem Leiten durch den Wärmeaustauscher wird der direkte Umlauf durch die Leitung 80 zurück in den Reaktor geleitet, die sich in den Reaktor, vorzugsweise in das Saugrohr, d.h. in den stromaufwärtigen Teil des Saugrohrs entleert. Die Leitung 80 kann in jeder geeigneten Dispersionseinrichtung enden, z.B. eine oder mehrere Zerstäubungsdüsen 140, vorzugsweise in einem Verteiler, der mit einer Anzahl von Zerstäubungsdüsen gekoppelt ist. Die Menge des direkten Umlaufs wird so geändert, daß das gewünschte Molverhältnis von Isoparaffin/Olefin von mindestens 500, vorzugsweise mindestens 1000 oder sogar mindestens 3000 erreicht wird. Damit diese Molverhältnisse von Isoparaffin/Olefin erreicht werden, wird die Aufschlämmung im Verhältnis zum gesamten Reaktorvolumen mit hoher Geschwindigkeit rezirkuliert, z.B. mit einer Geschwindigkeit von mindestens 1 Vol.-% des gesamten Reaktorvolumens pro Minute. Diese Geschwindigkeiten können 100 Vol.-% oder sogar 200 Vol.-% pro Minute übersteigen, die Umlaufrate der Aufschlämmung beträgt jedoch vorzugsweise 5 bis 60 Vol.-% des gesamten Reaktorvolumens pro Minute.
Bei der gezeigten bevorzugten Ausführungsform wird die Beschickung 70 vor dem Mischen mit dem direkten Umlauf mit dem Strom 60 verdünnt, der den flüssigen Gehalt der Aufschlämmung enthält und hier als "geklärter Umlauf" bezeichnet wird. Dieser Strom wird erhalten, wenn ein zweiter Teil der Reaktoraufschlämmung genommen und zusammen mit dem Produktstrom durch die Feststoff/Flüssigkeits-Trenneinrichtung 30, z.B. den Hydrozyklon 30, geleitet wird, wodurch der feste Katalysator entfernt wird, und anschließend ein Teil des flüssigen Abflusses zurückgepumpt wird, damit er mit der frischen Beschickung gemischt wird. Da das Isoparaffin/Olefin-Verhältnis im geklärten Umlauf sehr hoch ist, typischerweise 500 bis 10000, z.B. 3000, ermöglicht dies, daß das Isoparaffin/Olefin-Verhältnis im gesamten Beschickungsstrom erhöht wird, bevor dieser mit dem Katalysator in Kontakt kommt. Die Beschickung in der Leitung 70 wird mit dem geklärten Umlauf gemischt, dies erfolgt mit einer Zerstäubungsdüse oder jeder anderen Flüssigkeitsmischvorrichtung.
Die dichte Katalysatoraufschlämmung aus der Trenneinrichtung 30 wird teilweise durch die Leitungen 34, 37 und die Pumpe 38 zum Reaktor zurückgeführt und teilweise zum Abschnitt 36 für die Katalysatorregenerierung geleitet. Der Rest des flüssigen Abflusses aus der Trenneinrichtung 30 wird durch die Leitung 32 zu einem weiteren Abscheider 40 geleitet, damit das Alkylatprodukt gewonnen wird.
Der Regenerierungsabschnitt kann eine Reihe von Wirbelbetten sein, wobei von einem Bett zum anderen der Druck abnimmt und die Temperatur steigt. Bei einer Ausführungsform umfaßt die Reihe der Wirbelbettregeneratoren ein erstes Wirbelbett, worin die Aufschlämmung aus der Leitung 34 erwärmt wird, damit die restlichen flüssigen Reaktanten und Produkte abdestilliert werden können, und ein zweites Wirbelbett, worin der resultierende erwärmte Katalysator mit Dampf abgestreift wird, und ein drittes Wirbelbett, worin der mit Dampf abgestrippte Katalysator durch Verbrennen des verkokten Katalysators in Gegenwart von Luft regeneriert wird. Das Ausmaß der Verbrennung kann geregelt werden, wenn die bei der Regenerierung verwendete Sauerstoffquelle, z.B. Luft, mit Abgas verdünnt wird, damit der Sauerstoffgehalt vermindert wird.
Bei der in Figur 2 gezeigten Modifikation umfaßt der Regenerierungsabschnitt vier Wirbelbetten. Das erste Wirbelbett 150 kann bei einem Druck von 800 bis 3550 kPa (100 bis 500 psig), vorzugsweise 1500 bis 2200 kPa (200 bis 300 psig) und einer Temperatur von 100 bis 2500ºC, vorzugsweise 120 bis 200ºC gehalten werden, und verwendet eine geeignete Wärmequelle, z.B. Dampf, der durch die Leitung 152 geleitet wird, damit die im Abfluß des Hydrozyklons verbleibende Aufschlämmung (die durch die Leitung 34 zum Wirbelbett geleitet wird) für die weitere Behandlung erwärmt wird, indem sie durch die Leitung 154 zu einem Kondensator und einer Produktdestillationskolonne geleitet wird, damit die restlichen flüssigen Reaktanten und Produkte abdestilliert werden. Der entstehende erwärmte Katalysator wird durch die Leitung 156 zum zweiten Wirbelbett 160 geleitet, worin der resultierende erwärmte Katalysator durch Dampf, der durch die Leitung 162 geleitet, wird mit diesem Dampf abgestrippt wird, und die abgestrippten Produkte strömen durch die Leitung 164 zum Kondensator, Abscheider und zur Destillationskolonne. Das zweite Wirbelbett kann bei einem Druck von 270 bis 800 kPa (25 bis 100 psig), vorzugsweise 300 bis 500 kPa (30 bis 60 psig) und einer Temperatur von 200 bis 350ºC, vorzugsweise 240 bis 300ºC gehalten werden. Der restliche feste Katalysator wird durch die Leitung 166 zu einem dritten Wirbelbett 170 geleitet, das bei geringerem Druck, 270 bis 450 kPa (25 bis 50 psig), vorzugsweise 300 bis 380 kPa (30 bis 40 psig) und einer höheren Temperatur von 300 bis 400ºC, vorzugsweise 320 bis 350ºC gehalten wird, dies behandelt den festen Katalysator weiter mit dem durch die Leitung 172 strömenden Dampf. Die Produkte und Reaktanten, die vom festen Katalysator kommen, werden durch die Leitung 174 zu einem Kondensator und Abscheider geleitet. Der bei dieser Stufe im dritten Wirbelbett bleibende feste Katalysator kann durch die Leitung 178 zum Katalysatortrichter rezirkuliert werden und/oder kann durch die Leitung 176 zum Wirbelbettregenerator 180 befördert werden, der bei einem Druck von 240 bis 310 kPa (20 bis 30 psig), d.h. 270 kPa (25 psig) und einer Temperatur von 450 bis 550ºC, vorzugsweise 470 bis 500ºC gehalten werden kann, wobei eine geeignete Sauerstoffquelle verwendet wird, die durch die Leitung 182 strömt, z.B. Luft, damit die Regenerierung durch Verbrennung der restlichen organischen Materialien auf dem Katalysator erfolgt. Das Abgas wird durch die Leitung 184 abgelassen und/oder durch die Leitung 186 zum Wirbelbettregenerator rezirkuliert. Der regenerierte Katalysator kann durch die Leitung 188 für den eventuellen Umlauf zum Reaktor zum Katalysatortrichter befördert werden.
Der bei der vorliegenden Erfindung verwendete Katalysator ist ein Zeolith, der vorzugsweise ausreichend große Poren hat, damit 2,2,4-Trimethylpentan physikalisch absorbiert wird, z.B. ZSM-3, ZSM-4, ZSM-12, ZSM-18, ZSM-20, Zeolith Beta, Zeolith L, Mordenit, Faujasit, Zeolith X, Zeolith Y und MCM-22, und ein Metall der Seltenen Erden enthaltende Formen der Vorstehenden. Es kann ein großer Bereich der Siliciumdioxid/Aluminiumoxid- Verhältnisse verwendet werden, z.B. von mindestens 2:1 bis 1000:1. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung umfaßt der Zeolith Y Zeolith Y in der synthetisierten Form als auch in abgewandelten Formen, einschließlich Zeolith Y mit entaluminisiertem Gitter, z.B. ultrastabiler Y (USY), der in US-Patent Nr. 3 293 192 beschrieben wird, und LZ-210, der in US-Patent Nr. 4 503 023 beschrieben wird. MCM-22 wird außerdem in US-Patent Nr. 4 992 615 beschrieben.
Bevor die Zeolithkristalle hier als Alkylierungskatalysator verwendet werden, sollten sie einer Wärmebehandlung unterzogen werden, damit ein Teil des oder der gesamte darin vorhandene organische Bestandteil entfernt wird.
Der Zeolith-Alkylierungskatalysator kann hier auch in enger Kombination mit einer Hydrierungskomponente, wie Wolfram, Vanadium, Molybdän, Rhenium, Nickel, Cobalt, Chrom, Mangan, oder einem Edelmetall, wie Platin oder Palladium verwendet werden. Die Komponente kann chemisch und/oder physikalisch mit dem Zeolith und/oder der Matrix assoziiert sein, mit der der Zeolith wahlfrei gemischt sein kann. Die Hydrierungskomponente kann somit durch gleichzeitige Kristallisation in die Katalysatorzusammensetzung eingeführt werden, bis zu dem Ausmaß in die Zusammensetzung ausgetauscht werden, in dem ein Element der Gruppe IIIA, z.B. Aluminium, in dieser Struktur vorhanden ist, darin imprägniert oder physikalisch eng damit vermischt werden. Die Komponente kann in oder auf den Zeolith imprägniert werden, wie z.B. im Falle von Platin durch Behandeln des Zeolith mit einer Lösung, die ein Platinmetall enthaltendes Ion enthält. Für diesen Zweck geeignete Platinverbindungen umfassen somit Chlorplatinsäure, Platin(II)-chlorid und verschiedene den Platinaminkomplex enthaltende Verbindungen.
Es kann wünschenswert sein, das kristalline Zeolithmaterial in ein anderes Material einzuführen, z.B. ein Bindemittel, das gegenüber den Temperaturen und den anderen Bedingungen beständig ist, die beim erfindungsgemäßen Isoparaffin-Alkylierungsverfahren angewendet werden. Geeignete Bindematerialien umfassen aktive und inaktive Materialien und synthetische oder natürlich vorkommende Zeolithe und auch anorganische Materialien, wie Tonmaterialien, Siliciumdioxid und/oder Metalloxide, wie Aluminiumoxid. Die letzteren können entweder natürlich Vorkommende sein oder in Form gelatinöser Niederschläge oder Gele bereitgestellt werden, einschließlich Mischungen von Siliciumdioxid und Metalloxiden. Die Verwendung eines Bindematerials in Verbindung mit dem Zeolith, d.h. damit kombiniert oder während dessen Synthese vorhanden, das selbst katalytisch aktiv ist, kann die Umwandlung und/oder Selektivität des Katalysators ändern. Inaktive Materialien dienen geeigneterweise als Verdünnungsmittel, damit der Betrag der Umwandlung so geregelt wird, daß die Isoparaffin-Alkylierungsprodukte ökonomisch und geregelt erhalten werden können, ohne daß andere Maßnahmen zur Regelung der Reaktionsgeschwindigkeit angewendet werden müssen. Diese Materialien können in natürlich vorkomin ende Tone, z.B. Bentonit und Kaolin, eingeführt werden, damit die Druckfestigkeit des Zeoliths bei kommerziellen Bedingungen des Isoparaffin-Alklyierungsverfahrens verbessert wird. Eine gute Druckfestigkeit ist ein vorteilhafter Beitrag für die kommerzielle Verwendung, da sie den Zusammenbruch des Katalysators zu pulverförmigen Materialien verhindert oder verzögert.
Natürlich vorkommende Tonmaterialien, die mit den Zeolithkristallen gemischt werden können, umfassen die Montmorillonitund Kaolin-Gruppe, wobei diese Gruppen die Subbentonite umfassen, und die Kaoline, die gewöhnlich als Dixie-, McNamee-, Georgia- und Florida-Ton bekannt sind, und andere, bei denen der Hauptmineralbestandteil Halbysit, Kaolinit, Dickit, Nakrit oder Anauxit ist. Diese Tone können im Rohzustand, so wie sie ursprünglich abgebaut wurden, verwendet werden, oder können am Anfang kalziniert werden, einer Säurebehandlung oder chemischen Modifikation unterzogen werden. Für die Verbindung mit dem Zeolith vorteilhafte Bindemittel umfassen auch anorganische Oxide, besonders Aluminiumoxid. Abgesehen vom Zusatz der oben genannten Bindematerialien können die Zeolithkristalle mit einer Matrix in Form eines anorganischen Oxids gemischt werden, wie Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, Siliciumdioxid-Magnesiumoxid, Siliciumdioxid-Zirkoniumdioxid, Siliciumdioxid-Thoriumdioxid, Siliciumdioxid-Berylliumoxid, Siliciumdioxid-Titanoxid, als auch ternäre Zusammensetzungen, wie Siliciumdioxid-Aluminiumoxid- Thoriumdioxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Zirkoniumdioxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Magnesiumoxid, Siliciumdioxid-Magnesiumoxid-Zirkoniumdioxid.
Die relativen Anteile des feinverteilten kristallinen Materials und der Matrix in Form des anorganischen Oxids können stark schwanken, wobei der Zeolithgehalt im Bereich von 1 bis 95 Gew.-% und noch üblicher, insbesondere dann, wenn das Verbundmaterial in Form von Kügelchen hergestellt wird, im Bereich von 2 bis 80 Gew.-% des Verbundmaterials liegt.
Die Stabilität des Zeoliths kann verbessert werden, wenn der synthetisierte Zeolith mit einem Aluminiumoxid-Bindemittel kombiniert, der mit Aluminiumoxid gebundene Zeolith in die Wasserstofform überführt und die mit Aluminiumoxid gebundene, mit Wasserstoff ausgetauschte Zeolithzusammensetzung bei ausreichenden Bedingungen dampfbehandelt wird, damit die Stabilität des Katalysators verbessert wird. US-Patente Nr. 4 663 492, 4 594 146, 4 522 929 und 4 429 176 beschreiben die Bedingungen für die Stabilisierung von Zeolithkatalysatoren mit Dampf, die für die Dampfstabilisierung des mit Aluminiumoxid gebundenen Zeoliths angewendet werden können. Die Bedingungen für die Dampfstabilisierung umfassen den Kontakt des mit Aluminiumoxid gebundenen Zeoliths mit z.B. 5-100% Dampf bei einer Temperatur von mindestens etwa 300ºC (z.B. 300-650ºC) während eines Zeitraums von mindestens einer Stunde (z.B. 1-200 Stunden) bei einem Druck von 100-2500 kPa. Bei einer besonderen Ausführungsform kann der Katalysator 2-25 Stunden einer Dampfbehandlung mit 75-100% Dampf bei 315-500ºC und Atmosphärendruck unterzogen werden.
Die Verfahrenstemperatur für das Alkylierungsverfahren kann sich hier über einen ziemlich umfangreichen Bereich erstrecken, z.B. von -25 bis 200ºC, und sie liegt vorzugsweise im Bereich von 40 bis 150ºC. Die praktische obere Betriebstemperatur wird oft durch die Notwendigkeit bestimmt, daß ein unerlaubtes Auftreten unerwünschter Nebenreaktionen vermieden wird.
Der beim erfindungsgemäßen Verfahren angewendete Druck kann sich über einen recht umfangreichen Bereich erstrecken, z.B. von 100 bis 35000 kPa (Atmosphärendruck bis 5000 psig) und vorzugsweise von 100 bis 7000 kPa (Atmosphärendruck bis 1000 psig).
Die verwendete Zeolithmenge kann beim erfindungsgemäßen Alkylierungsverfahren innerhalb relativ weiter Grenzwerte geändert werden. Im allgemeinen kann die Zeolithmenge, die durch die stündliche Gewichts-Raum-Geschwindigkeit (WHSV) auf der Basis des Olefins gemessen wird, im Bereich von 0,01 bis 100, vorzugsweise von 0,05 bis 10 liegen. Der Fachmann wird natürlich erkennen, daß die Menge des Katalysators, die für eine bestimmte Reaktion ausgewählt wird, durch verschiedene Variable bestimmt wird, einschließlich den betreffenden Reaktanten und der Art des Katalysators und der angewendeten Verfahrensbedingungen.
Der beim erfindungsgemäßen Alkylierungsverfahren verwendete Isoparaffin-Reaktant ist einer, der bis zu 20 Kohlenstoffatome besitzt, und vorzugsweise einer mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, z.B. Isobutan, 3-Methylhexan, 2,4-Methylbutan, 2,3-Dimethylbutan und 2,4-Dimethylhexan.
Der hier verwendete Olefin-Reaktant enthält im allgemeinen 2 bis 12 Kohlenstoffatome. Repräsentative Beispiele sind Ethylen, Propylen, Buten-1, Buten-2, Isobutylen, Pentene, Hexene, Heptene und Octene. Besonders bevorzugt sind C&sub3;- und C&sub4;-Olefine und Mischungen davon.
Die Isoparaffin- und/oder Olefin-Reaktanten können entweder in der Dampfphase oder in der flüssigen Phase sein und können rein sein, d.h. ohne bewußte Mischung oder Verdünnung mit einem anderen Material, oder die Reaktanten können mit Hilfe von Trägergasen oder Verdünnungsmitteln, z.B. Wasserstoff oder Stickstoff, mit der Katalysatorzusammensetzung in Kontakt gebracht werden.
Die Reaktanten können zusammen mit einem oder mehreren anderen Materialien in die Alkylierungsreaktionszone eingeführt werden, die der Verbesserung der Gesamtumwandlung des Verfahrens dienen. Somit können in der Reaktionszone z.B. relativ geringe Mengen Wasserstoff und/oder Wasserstoffdonatoren vorhanden sein, damit die Alterung des Katalysators unterdrückt wird. Wasser und/oder Materialien, wie Alkohole, die bei den ausgewählten Alkylierungsbedingungen Wasser liefern, können für diesen Zweck ebenfalls in die Reaktionszone eingeführt werden. Sauerstoff und/oder andere Materialien, die zur Unterdrückung der Oligomerisierung der Olefinbeschickung neigen, können in den typischen, sehr geringen Mengen vorhanden sein, die für die Erreichung dieses Vorteils effektiv sind. Die optimalen Mengen dieser wahlfreien Materialien, die dazu verwendet werden können, um für das bestimmte Alkylierungsverfahren einen Vorteil zu bringen, können vom Fachmann durch Routineversuche leicht bestimmt werden.

Claims

1. Verfahren zur Isoparaffin-Olefin-Alkylierung, welches die Schritte umfaßt:

(a) Einführen verwirbelbarer fester Partikel eines sauren Zeolithkatalysators, deren größte Abmessung im Bereich von 20 bis 2000µ liegt, in einen Reaktor;

(b) Einführen einer Beschickung aus flüssigen Reaktanten in den Reaktor, die Isoparaffin und Olefin mit einem ersten Molverhältnis von Isoparaffin/Olefin von mehr als 1 umfaßt;

(c) Erzeugen einer Aufschlämmung der Katalysatorpartikel und der Beschickung und Zirkulieren der Aufschlämmung innerhalb des Reaktors, so daß das Isoparaffin mit dem Olefin zu einem Alkylatprodukt reagiert und das Molverhältnis von Isoparaffin/Olefin der Aufschlämmung auf einen Wert steigt, der größer als das erste Verhältnis ist;

(d) Entfernen eines ersten Teils der Aufschlämmung aus dem Reaktor und Rezirkulieren dieses ersten Teils, wodurch er mit der Beschickung gemischt und im Reaktor ein Molverhältnis von Isoparaffin/Olefin von mindestens 500 gebildet wird;

(e) Entfernen eines zweiten Teils der Aufschlämmung aus dem Reaktor und Leiten dieses zweiten Teils zu einer Trenneinrichtung, wodurch das Alkylatprodukt von den festen Katalysatorpartikeln getrennt wird; und

(f) Regenerieren der abgetrennten Katalysatorpartikel und Rezirkulieren der regenerierten Katalysatorpartikel zum Reaktor.

2.Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Reaktanten vom zweiten Teil der Aufschlämmung abgetrennt und rezirkuliert werden, wodurch sie mit der Beschickung gemischt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 2, wobei die Reaktanten, die vom zweiten Teil der Aufschlämmung abgetrennt wurden, rezirkuliert werden, wodurch sie vor der Einführung der Beschickung in den Reaktor mit der Beschickung gemischt werden.

4. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Reaktor ein an beiden Seiten offenes Saugrohr umfaßt, und der erste Teil der Aufschlämmung von der Außenseite dieses Saugrohres genommen wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, wobei die Beschickung durch Zerstäubungsdüsen in den Reaktor befördert wird, die im Saugrohr angeordnet sind.

6. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Aufschlämmung einen Feststoffgehalt im Bereich von 2 bis 40 Vol.-% aufweist, die größte Abmessung der Katalysatorpartikel im Bereich von 50 bis 200 µ liegt, das Rezirkulieren des ersten Teils der Aufschlämmung ein Molverhältnis von Isoparaffin/Olefin im Reaktor von mindestens 1000 erzeugt und der Umlauf mit einer Geschwindigkeit von mindestens 15 m/s (50 feet per second) in den Reaktor eingesprüht wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Aufschlämmung einen Feststoffgehalt im Bereich von 6 bis 30 Vol.-% hat, das Rezirkulieren des ersten Teils der Aufschlämmung ein Molverhältnis von Isoparaffin/Olefin im Reaktor von mindestens 3000 erzeugt und der Umlauf mit einer Geschwindigkeit von mindestens 30 m/s (100 feet per second) in den Reaktor gesprüht wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Aufschlämmung mit einer Rate von mindestens 1 Vol.-% des gesamten Reaktorvolumens pro Minute rezirkuliert wird.

9. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Aufschlämmung mit einer Rate von 5 bis 60 Vol.-% des gesamten Reaktorvolumens pro Minute rezirkuliert wird.

10. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Temperatur der Alkylierungsreaktion -25 bis 200ºC, der Druck 100 bis 35000 kPa (Atmosphärendruck bis 5000 psig) und die stündliche Gewichts-Raum-Geschwindigkeit auf der Basis des Olefins 0,01 bis 100 betragen.

11. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Isoparaffin 4 bis 8 Kohlenstoffatome und das Olefin 2 bis 12 Kohlenstoffatome enthält.

12. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Isoparaffin Isobutan und das Olefin Propylen und/oder Buten(e) ist.