JPH07507598A - ジカルボン酸の電気化学的製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ンカルボン　の　２・　１ 本発明は、ジカルボン酸を電気化学的に製造する方法に関する。

一連の工業的過程の場合、例えばポリアミドの塩基的加水分解の場合には、ジカ ルボン酸の塩が生じる。遊離酸を取得するために、相応する塩は、例えばフラン ス国特許出願公開第９２６８７３号明細書の記載によれば、塩酸で酸性にされる か、或いは米国特許第２８４０６０６号明細書の記載によれば、硫酸で酸性にさ れる。この場合、欠点は、その際に形成された塩、例えば塩化ナトリウムまたは 硫酸ナトリウムの形成および廃棄にある。

電気透析による有機酸の製造は、例えばドイツ特許出願公開第２５４７１０１号 公報の記載から公知である。

このドイツ特許出願公開公報には、凹室電解セル中で導出されたグリシン、ジグ リシン、トリグリシン、クエン酸、酒石酸、酢酸、アクリル酸、マレイン酸およ びアスコルビン酸の塩溶液の電気透析が記載されている。

ソ連特許第４０１１３１号明細書には、蓚酸ナトリウムからの蓚酸の電気化学的 製造が記載されている。

従って、本発明の課題は、公知の欠点なしに高い純度および収率でジカルボン酸 を製造するための方法を提供することであった。

この課題の解決のため、本質的に一般式ＩＨＯＯＣ−（ＣＨ２）　ｎ−Ｃ０ＯＨ Ｉ〔式中、ｎは１〜８の整数であることができる〕で示されるジカルボン酸のア ルカリ金属塩またはその混合物を含有する水溶液に電気化学的処理を施こすこと により、ジカルボン酸を電気化学的に製造する方法が見い出された。

一般式１のジカルボン酸のアルカリ金属塩としては、一般にリチウム塩、ナトリ ウム塩およびカリウム塩が使用される。勿論、“混合した“塩、即ち２つの異な るアルカリ金属陽イオンを有する塩もしくは“手塩”、即ち遊離酸基を有するジ カルボン酸化合物またはこれらの混合物を使用することもできる。

例示的に次のものが挙げられるニ ジリチウム−、ジナトリウム−、ジカリウムマロネート、ジリチウム−、ジナト リウム−、ジカリウムスクシネート、ジリチウム−、ジナトリウム−、ジカリウ ムグルタレート、ジリチウム−、ジナトリウム−、ジカリウムアジペート、ジリ チウム−、ジナトリウム−、ジカリウムアジペート、オクタンジ酸−ジリチウム 塩、−ジナトリウム塩、−ジカリウム塩、ノナンジ酸−ジリチウム塩、−ジナト リウム塩、−ジカリウム塩、デカンジ酸−ジリチウム塩、−ジナトリウム塩、− ジカリウム塩、ナトリウム−カリウム−アジペート、有利にジリチウム−、ジナ トリウム−、ジカリウムアジペート、ナトリウム−カリウム−アジペート、オク タンジ酸−ジリチウム塩、−ジナトリウム塩、−ジカリウム塩、特に有利にジナ トリウムアジペート。

これまでの観察によれば、電気化学的処理の形式は、原理的に本発明による方法 に何らの影響も及ぼさなかった。

例示的に次の変法（ａ）〜（ｆ）が挙げられる＝（ａ）本方法の場合には、相応 するジカルボン酸および相応する塩基へのジカルボン酸塩の分解は、双極性膜を 有する二分割された電気透析セル中で実施することができる。一般に、電気透析 セルは、互いに双極性膜によって分離されている１〜２００個、有利に２０〜７ ０個の電気透析ユニットを陽極と陰極との間に結集させるようにして構成されて いる。双極性膜は、互いに陽イオン交換膜によって分離され、それによって以下 の構成部材が電気透析ユニット中に存在する：双極性膜（陽極側）−陽極電解液 室−陽イオン交換膜−陰極電解液室一双極性膜（陰極側）。個々の電気透析セル は、有利に列をなして電気的に接続されている。

この処理形式の場合には、有利に陽極電解液室のジカルボン酸塩水溶液が供給さ れる。印加された直流電圧の電界内で、一般にアルカリ金属陽イオンは、陽イオ ン交換膜を通って陰極電解液室中に移動する。双極性膜中への水の解離によって 形成され別々の電荷の補償に必要とされるヒドロキシル陰イオンは、陰極側の双 極性膜に由来する。

こうして、陰極電解液室中で相応するアルカリ金属水酸化物溶液は、含量が増大 される。陽極電解液室中で、ジカルボン酸陰イオンは、陽極側の双極性膜に由来 する水素イオンと一緒になって遊離ジカルボン酸を形成させることができる。

好ましくは、ジカルボン酸塩溶液は、同時に陽極電解液室に供給される。遊離酸 および未反応のジカルボン酸塩を含有する陽極電解液室からの生成物流ならびに 陰極電解液室からの生成物流は、有利にそれぞれ集合される。遊離ジカルボン酸 は、一般に陽極電解液室の集合された生成物流から晶出させることによって取得 され、この場合には、特に再び電気透析される相応するジカルボン酸塩が一緒に 沈殿することはない。

電気透析は、連続的にも非連続的にも実施することができる。多数の電気透析セ ルを用いての連続的な処理形式の場合の１つの有利な実施態様は、全変換を２〜 ２０個、有利に４〜６個の電気透析セル上に分配し、かつ電気透析セル１個当た り１つの部分変換のみを行なうことにある。

この場合、特に有利には、物質流は対向流の原理により導かれる。陽極電解液室 からの流出量により、後続の陽極電解液室等への流入量が形成され、したがって 最後の陽極電解液室の流出量は、ジカルボン酸含量が増大され、かつジカルボン 酸塩含量は減少される。低い濃度のアルカリ金属水酸化物を含有する最後の陰極 電解液室からの流出量により、最後から二番目の陰極電解液室等への流入量が形 成され、したがって最初のユニットの場合には、高い濃度のジカルボン酸塩は陽 極電解液室中に存在し、かつ高い濃度のアルカリ金属水酸化物は陰極電解液室中 に存在する。従って、ユニット１つ当たりの陽極電解液室中および陰極電解液室 中のアルカリ金属水酸化物の濃度差は小さいことが達成される。最終的に、この ことにより一般により高い流れ収量によるエネルギーの節約が生じ、かつ中央部 でより低いセル電圧が生じる電流密度は、一般に０．１〜１ｋＡ／ｍ　、有利に ０．３〜０．５ｋＡ／ｍ２の範囲内にある。

セル電圧は、一般に電気透析ユニット１つ当たり３〜８Ｖである。

ｐＨ値は、一般に陽極電解液室中で２〜１０の範囲内にあり、陰極電解液室中の 場合には、１３を上廻る範囲にある。

室の幅は、一般に０．２〜５　ｍ　ｍ　、有利に０゜５〜１ｍｍである。

電気透析の間の温度は、一般に４０〜１１０°Ｃ１特に６５〜９０℃の範囲内で 選択される。

流入量および流出量の流れ速度は、一般に０゜０５〜０．　２ｍ／　ｓ　ｅ　ｃ の範囲内にある。

使用されるジカルボン酸塩の濃度は、一般に５〜４０重量％、有利に１０〜２０ 重量％である。

必要に応じて、陽極電解液系中での導電率は、硫酸ナトリウムまたは硫酸のよう な塩または酸の添加によって高めることができる。このような物質は、一般に陽 極電解液室中に存在する溶液の全重量に対して０．１〜１０重量％、有利に１〜 ６重量％の範囲内で使用される。

陰極電解液室には、有利に運転中に得られる物質、特に相応するアルカリ金属水 酸化物、例えば水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウム、特に水酸化ナトリウム を添加することができる。

陰極電解液室中への流入量とし７ては、一般に完全脱塩水（“ＶＥ水”）が使用 され、この場合には、特に開始時に電気透析で生成される１〜２５重量％、有利 に５〜１０重１％のアルカリ金属水酸化物溶液が使用される。

導電率を高めるために、陽極電解液室には、例えば硫酸、燐酸および硝酸のよう なオキソ酸を添加することができる。

（ｂ）双極性膜を有する三分割された電気透析セルは、（ａ）に記載された処理 形式と比較して、装入物質の純度についての高度な要件を課す必要がないという 利点を有する。その上、一般に本質的に僅かな塩含量は、得られたジカルボン酸 溶液中ならびに相応するアルカリ金属水酸化物溶液中で得られる。

王室系は、陽イオン交換膜とともに陰イオン交換膜を備えており、したがって電 気透析セルには、次の構成が明らかになる：双極性膜（陽極側）−陽極電解液室 −陰イオン交換膜−中央室−陽イオン交換膜−陰極電解液室一双極性膜（陰極側 ）ジカルボン酸塩溶液は、有利に中央室中に供給される。直流電圧によって印加 された電界内で、一般にジカルボン酸陰イオンは、陰イオン交換膜を通して陽極 電解液室中に移動し、この陽極電解液室中でジカルボン酸陰イオンは、そこに存 在する水素イオンと一緒に遊離酸を形成することができる。陰イオン交換膜の選 択度の損失を除外して、陽極電解液室から遊離酸は塩が含まれなくなるように除 去することができる。（ａ）の場合と同様にアルカリ金属水酸化物溶液は、陰極 電解液室中で沈殿する。なお残存量のジカルボン酸塩を含有する中央室の流出量 は、廃棄することができるか、または有利には、再び電気透析のために流入量の 流れに供給することができる。（ａ）と同様に、物質流は、流れの収率を高める ために対向流の原理で導くことができる。

導電率を高めるために、陽極電解液室には、例えば硫酸、燐酸および硝酸のよう なオキソ酸を添加することができる。

陰極電解液室には、有利に運転中に得られる物質、特に相応するアルカリ金属水 酸化物、例えば水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウム、特に水酸化ナトリウム を添加することができる。

他の点では、（ｂ）による方法は、（ａ）の記載と同様の条件下で実施すること ができる。

（Ｃ）原理的には、凹室を有する電気透析セルを使用することもできる。構造は 、一般に王室を有する電気透析セルの１つと同等であるが、しかし、双極性膜を 損傷の恐れのある不純物から保護するために、もう１つのイオン交換膜、特に陽 イオン交換膜が組み込まれている。一般に、次の構成部材が電気透析セル中に存 在する：双極性膜（陽極側）−陽極電解液室−陽イオン交換膜−陽極に隣接した 中央室−陰イオン交換膜−陰極に隣接した中央室−陽イオン交換膜−陰極電解液 室一双極性膜（陰極側）。

有利にジカルボン酸溶液は、陰極に隣接した中央室に供給され、陽極に隣接した 中央室からジカルボン酸溶液は導出され、かつ陰極室からアルカリ金属水酸化物 溶液は導出される。

他の点では、（ｃ）による方法は、（ｂ）の記載と同様の条件下で実施すること ができる。

（ｄ）ジカルボン酸中のジカルボン酸塩および当該塩基の電気化学的分解は、も う１つの実施態様によれば、クロルアルカリ電気分解から自体公知の二分割され た膜電解セル中で実施することができる。膜電解セルは、一般に１〜１００個、 有利に２０〜７０個の電解ユニットを１つのセルブロックに結集させるようにし て構成されている。この場合、個々の電解ユニットは、１つのユニットの陰極を 次のユニットの陽極と導電的に接続させるかまたは内部接続された双極性電極を 挿入することにより、列をなして電気的に接続させることができる。生成物の供 給および生成物の導出は、一般に捕集導管を介して全ての家型にとって別個に行 なわれる。二分割された膜電解ユニットは、一般に次のように陽極から陰極の方 向に向けて構成されているニー陽極−陽極電解液室−陽イオン交換膜−陰極電解 液室−陰極。

ジカルボン酸塩水溶液は、有利に陽極電解液室に供給される。印加された直流電 圧の電界内で、一般にアルカリ金属陽イオンは、陽イオン交換膜を通って陰極電 解液室中に移行され、かつそこで反応してアルカリ液に変えられる。別々の電荷 の補償に必要とされるヒドロキシル陰イオンは、陰極反応で遊離される。陰極反 応は、例えば陰極での水素析出または例えば酸素の陰極での還元であることがで きる。陽極電解液室中には、一般に水素イオンと一緒にかもしくは陽極反応で発 生する水素イオンの水和物の形で相応する遊離酸を形成する有機酸基が残存する 。陽極反応としては、例えば陽極での酸素の析出または水素の陽極での酸化が挙 げられる。従って、陽極室中で一般に塩の含量は減少し、遊離ジカルボン酸の含 量は増大する。

膜電界は、非連続的にも連続的にも実施することができる。連続的運転方法の場 合には、変換量を２〜２０個、有利に４〜６個のセルに分配し、かつ物質流を対 向流の原理により導くことが提供される（（ａ）参照）。

使用される、場合によっては多数のかかる塩を含有するジカルボン酸塩溶液は、 一般に１重量％ないし相応する塩の飽和濃度になるまでの濃度、有利に５〜３５ 重量％、特に有利に１５〜３０重量％の濃度で使用される。

電流密度は、一般に０．５〜１０　ｋＡ／ｍ２、有利に１〜４　ｋ　Ａ　／　ｍ 　２の範囲内にある。セル電圧は、一般に膜電解ユニット１つ当たり３〜１ＯＶ １有利に４〜６■である。

ｐＨ値は、一般に陽極電解液室中で２〜１０の範囲内にあり、陰極電解液室の場 合には、１３を土建る範囲にある。

室の幅は、一般に０．５〜１０ｍｍ、有利に１〜５ｍｍである。

膜透析の間の温度は、一般に５０〜１１０℃、特に６５〜９０℃の範囲内で選択 される。

物質の輸送を保証するために、一般に室内８物は、ポンプを用いてかまたは自然 循環、即ち電極でのガス発生のマンモスポンプ効果（Ｍａｍｍｕｔｐｕｍｐｅｎ ｅｆｆｅｋｔ）でポンプ循環される。室中での流速は、一般に０．０５〜０．５ ｍ／ｓ　ｅ　ｃ、有利に０．１〜０．２ｍ／ｓ　ｅ　ｃの範囲内にある。

（ｅ）１つの特に好ましい実施態様は、三分割した膜電解セル中でのジカルボン 酸および当該塩基へのジカルボン酸塩の電気化学的分解にある。

三分割した膜電解ユニットは、一般に次のように構成されているニー陽極−陽極 電解液室−陽イオン交換膜−中央室−陽イオン交換膜−陰極電解液室−陰極。

ジカルボン酸水溶液は、一般に中央室に供給される。中央室中の導電率を高める ために、鉱酸または塩は、中央室電解液に添加することができる。例示的に硫酸 、硝酸、硫酸ナトリウムおよび硝酸ナトリウムが挙げられる。

中央室中には、一般に陽極反応で遊離されかつ陽極側の陽イオン交換膜を介して 中央室中に移行される水素イオンと反応して遊離酸に変わることができる有機酸 基が残存する。酸は、一般に未反応の塩と一緒に中央室から取り出される。陽極 電解液としては、鉱酸水溶液、例えば硫酸、硝酸または塩酸、有利に硫酸を使用 することができる。

陽極電解液は、本質的に陽極側の陽イオン交換膜と一緒に陽極での酸化から有機 ジカルボン酸を保護するために使用される。　他の点では、（ｅ）による方法は 、（ｄ）に記載された条件下で実施することができる。

（ｆ）また、ジカルボン酸および当該塩基へのジカルボン酸塩の電気化学的分解 は、四分割された膜電解セル中で実施することができる。

四分割された膜電解質ユニットは、一般に次のように構成されているニ ー陽極−陽極電解液室一陽イオン交換膜−陽極に隣接した中央室−陰イオン交換 膜−陰極に隣接した中央室−陽イオン交換膜−陰極電解液室−陰極。

ジカルボン酸水溶液は、有利に陰極に隣接した中央室に供給される。

中央室中の導電率を高めるために、鉱酸または塩、例えば硫酸、硝酸、硫酸ナト リウムまたは硝酸ナトリウムは、中央室電解液に添加することができる。

陰極に隣接した中央室から、一般に酸陰イオンは、陽極に隣接した中央室中に移 行され、この中央室中で酸陰イオンは、陽極反応で遊離されかつ陽極側で陽イオ ン交換膜を介して陽極に隣接した中央室中に到達する水素イオンと反応して遊離 酸に変わる。酸は、一般に高い純度で中央室系から取り出される。残留塩溶液は 、一般に陰極に隣接した中央室から取り出され、かつ部分流でアジピン酸塩溶解 工程に返送されるかまたは廃棄される。陽極電解液としては、一般に鉱酸水溶液 、有利に硫酸が使用される。陽極電解液は、本質的に陽極側の陽イオン交換膜と 一緒に陽極での酸化から有機酸を保護するために使用される。

他の点では、（ｆ）による方法は、（ｄ）に記載された条件下で実施することが できる。

前記の変法の場合には、陽イオン交換膜として特に有利にベルフルオル化オレフ ィンを基礎とするポリマーが使用されるか、或いは電荷を有する基としてのスル ホン酸基および必要に応じてカルボキシル基を有する、スチロールおよびジビニ ルペンゾールからのコポリマーが使用される。特に有利には、スルホン酸基のみ を有する膜が使用される。それというのも、この膜は、一般に多価陽イオンによ る汚染に対して別の膜よりも安定性であるからである。このような膜は、公知で ある（例えば、所謂型式３２４のナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）膜）。この膜は、 テトラフルオルエチレンのコポリマーおよびスルホン酸基を有するベルフルオル 化モノマーからなる。この膜は、一般に高い化学的安定性および熱的安定性を有 する。イオン交換膜は、機械的強化のためにテフロン支持織物によって安定化さ れていてもよい。更に、スチロールおよびジビニルペンゾールを基礎とするコポ リマーは適当である。

陰イオン交換膜としては、例えば欧州特許出願公開箱４４９０７１号明細書に記 載された膜を使用することができ、したがってこのことに関してのこれ以上の記 載は不要である。

電極材料としては、一般に穿孔された材料を使用することができ、この場合この 材料は、例えば網状物、薄片状物、楕円形の異形成形材ウェブまたは円形の異形 成形材ウェブの形に仕上げられている。

陽極の酸素過電圧は、オゾンまたはベルオキソ化合物の形成を生じさせないよう にするために、一般に４００ｍＶ未満の本発明による電流密度範囲内で選択され る。

僅かな酸素過電圧を有する適当な陽極材料は、例えば周期律表第１Ｖ副族〜第Ｖ Ｉ副族の硼化物および／または炭化物および／または珪化物、例えば硼化タンタ ル、硼化チタンまたはチタン下級酸化物ならびに場合によってはドープされた酸 化錫または必要に応じて白金金属でドープされたタンタルおよび／またはニオブ からの導電性中間層を有するチタン担体であり、この場合このチタン担体の表面 は、一般に周期律表第１Ｖ副族〜第Ｖ工副族の導電性の化学量論的でない混合酸 化物および白金族の金属もしくは金属酸化物または白金金属化合物、例えば白金 酸塩でドープされている。この中間層上には、一般に有利にタンタルとイリジウ ム、白金またはロジウムとの混合酸化物ならびに型Ｌｉ　Ｐｔ３０４の白金酸塩 からなる０、３ 活性電極材料が存在する。表面積を拡大するために、一般に表面が粗面化された チタン担体または巨大多孔質のチタン担体が使用される。

陰極としては、一般に電極材料は、付加的な電圧損失を膜電解セルまたは電気透 析セル中で阻止するために、低い水素過電圧を用いて使用される。適当な陰極は 、例えば鉄−またはニッケル担体であり、該担体は表面が、微粒状コバルト、ニ ッケル、モリブデン、タングステン、マンガン、ニッケルもしくはコバルトのラ ニー金属化合物、ニッケルーもしくはコバルト−アルミニウム合金、または鉄６ ５〜９０重量％を有するニッケルー鉄合金もしくはコバルト−鉄合金で被覆され ている選択度および膜可使時間を改善するために、陽イオン側でヒドロキシルイ オンブロッカ−を有する陽イオン交換膜を使用することができる。更に、選択度 は、カルシウムイオン、マグネシウムイオンおよびアルミニウムイオンの含量な らびに珪酸含量がそれぞれ５ｐｐｍ未満に維持されることによって改善すること ができる。

電気化学的処理により得られたジカルボン酸Ｉは、一般に水溶液として１〜３０ 重量％、有利に４〜３０重量％の範囲内で存在する。この溶液は、場合によって は存在する導電性塩を０．０５〜１５重量％、有利に０．０６〜６重量％の範囲 内の濃度で含有することができ、かつ場合によっては存在する鉱酸を０．０５〜 １５重量％、有利に０〜６重量％の範囲内の濃度で含有することができる。

本発明による得られたアルカリ液は、一般にアルカリ金属水酸化物を５〜３５重 量％、特に１５〜２５重量％の範囲内の濃度で含有する。

ジカルボン酸を純粋な形で得るために、ジカルボン酸は、このために一般に本発 明による得られた溶液から晶出され、引続き生成物は、例えば濾過によって分離 され、かつ乾燥される。

特に、ジカルボン酸は、電気透析もしくは膜電解の際に得られた溶液から冷却結 晶または蒸発結晶によって得られる。引続き、一般にジカルボン酸は、こうして 得られた懸濁液から、例えば濾過、デカントまたは遠心分離によって分離される 。

冷却結晶は、通常０〜５０°Ｃ１有利に１５〜４０°Ｃの範囲内の温度で実施さ れ、この場合には、有利に１〜１ＯＯｋＰＡ１特に４〜２０　ｋ　Ｐ　ａの範囲 内の圧力下に仕事が行なわれる。

分離されたジカルボン酸は、特に例えば水または０１〜Ｃ４−アルカノールを用 いての洗浄によって得ることができ、かつ必要に応じて再結晶によって純粋な形 で得ることができる。数多（のジカルボン酸が同時に存在する場合には、異なる 溶解度のため分別結晶のような公知方法により個々のジカルボン酸は、純粋な形 で単離することができる。

結晶および洗浄の際に得られた水溶液は、常法で濃縮することができ、かつ例え ば該溶液を、電気透析もしくは膜電解直後に生じるなお結晶させるべき溶液に添 加することによって再び結晶させることができる。

本発明による方法の公知方法と比較しての本質的な利点は、通常ジカルボン酸塩 からのジカルボン酸の遊離の際に酸性化によって得られる塩の形成および廃棄が 不要であるということにある。

実施例１ 変法ｅ）による王室電解セル中での非連続的電気分解３つの液体循環路（ＫＬＩ 〜ＫＬ３）を備えた図１に略示された王室電解セルを使用した。電極を除外して 生成物と接触する全ての部材は、ポリプロピレン、ガラスまたは石英から構成さ れていた。陽極（Ｅｌ）（室（Ａ）中）として、酸素の発生に適した被膜を備え た面積１００ｃｍ２のチタン区間金属陽極を使用した。陰極（Ｅ２）（室（Ｃ） 中）は、同様に１０１００Ｃの面積を有していた。該電極は、水素の発生に対し て活性化されるニッケル網状物で被覆されているクロム−ニッケル特殊鋼（１， ４５７１）から構成されていた。型ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ　（登録商標）） ３２４の２つの膜（ＭｌおよびＭ２）は、直接電極（ＥｌもしくはＥ２）上に載 置されており、かつポリプロピレン−スペーサーを備えた幅１ｍｍの中央室（Ｂ ）によって分離されていた。

陽極＝（ＫＬＩ）−循環路および陽極−（ＫＬ２）−循環路を電極でのガス発生 に基づいて自然循環のまま維持した。中央室（Ｂ）の循環路（ＫＬ３）を循環ポ ンプ（Ｐ）を用いてポンプ循環させた。中央室（Ｂ）中での流速は、０．１ｍ／ ｓｅｃであった。

位置（１）での陽極電解液として５重量％の硫酸１１３１ｇを使用し、位置（２ ）での陰極電解液として５重量％の苛性ソーダ液１１６１ｇを使用し、かつ位置 （３）での中央室電解液として９６重量％の硫酸２１ｇを添加した２７重量％の アジピン酸ナトリウム溶液９９５ｇを使用し、したがってアジピン酸ナトリウム ２２重量％、アジピン酸２．９重量％および硫酸ナトリウム２．８重量％を含有 する溶液２．９重量％を使用した。

８０°Ｃの温度、大気圧、３．０ｋＡ／ｍ２の電流密度、４、Ｏｖのセル電圧（ 開始時）および５．３ｖのセル電圧（試験の終結時）で８３％の流れ収率の際に ２時間２６分の反応時間後に次の電解液を得た： 陽極電解液（位置（４）で取り出した）：６．９重量％の硫酸７２９　ｇ。

陰極電解液（位置（５）で取り出した）：１０．９重量％の苛性ソーダ液１２９ ４ｇ。

中央室電解液（位置（６）で取り出した）：２０．４重量％のアジピン酸、１． ２重量％のアジピン酸ナトリウムおよび３．２重量％の硫酸ナトリウムを含有す る溶液９０４　ｇ。

非連続的結晶化 こうして得られた中央室電解液９００ｇを８０℃の温度で還流冷却器を備えた真 空容器中に導入し、次に１００分間で内圧（絶対）を１０１３ミリバールから１ ２ミリバールに連続的に減少させることによって１０°Ｃに冷却した。引続き、 晶出されたアジピン酸を真空吸引漏斗を用いて４５０ミリバールの濾過圧力で分 離し、かつほぼ０°Ｃの温度を有する水７００ｇで洗浄した。次に、こうして洗 浄された結晶物を３０重量％のアジピン酸溶液の維持下に水４２０ｇに溶解した 。その後に、結晶化工程を繰り返した。第２の結晶化工程の後に得られた結晶物 を８０℃およびｌＯＯミリバールの圧力（絶対）で乾燥した後、９９．８％の純 度および８ｐｐｍ未満の灰含量を有するアジピン酸１７５ｇを得た。

連続的結晶化 実施例１を繰り返したが、しかし、アジピン酸の精製を連続的結晶化によって行 なった。このために、２つの真空容器（定格内容積０．７５１．撹拌装置を備え た）を順次に接続した。第１工程（第１容器）の絶対圧は９５ミリバールであり （４５℃の使用したアジピン酸塩溶液の沸騰温度に相当）、第２工程の絶対圧は １２ミリバールであった（１０°Ｃの使用したアジピン酸塩溶液の沸騰温度に相 当）。液体の高さを、２つの容器中で、膜配置ポンプを用いてアジピン酸塩溶液 ０．７５ｋｇ／ｈを連続的に第１の真空容器中にポンプ輸送しかつ液体の被覆下 に放圧させることにより、一定に維持した。高さ調節弁を用いて、同様に第１の 真空容器中に含まれている溶液０．７５ｋｇ／ｈを第２の真空容器中に導入し、 この場合第１の真空容器から第２の真空容器中に輸送される溶液は、同様に“浸 漬されて”放圧された。第２容器から晶出されたアジピン酸の装入量（９００ｇ ）を真空漏斗を用いて４５０ミリバールの濾過圧力で分離し、かつほぼ０°Ｃの 温度を有する水７００ｇで洗浄した。次に、こうして洗浄された結晶物を３０重 量％のアジピン酸溶液の維持下に水４２０ｇに溶解した。その後に、結晶工程を 繰り返した。第２の結晶化工程の後に得られた結晶物を８０℃および１００ミリ バールの圧力（絶対）で乾燥した後、９９．８％の純度および８ｐｐｍ未満の灰 含量を有するアジピン酸１７５ｇを得た。

実施例２ 変法ｆ）による画室電解セル中での非連続的電気分解４つの液体循環路（ＫＬＩ −ＫＬ４）を備えた図２に略示された画室電解セルを使用した。電極を除外して 生成物と接触する全ての部材は、ポリプロピレン、ガラスまたは石英から構成さ れていた。陽極（Ｅｌ）（室（Ａ）中）として、酸素の発生に適した被膜を備え た面積１００ｃｍ２のチタン区間金属陽極を使用した。陰極（Ｅ２）（室（Ｄ） 中）は、同様にｌＯｌｏｏＣの面積を有していた。該電極は、水素の発生に対し て活性化される二・ソケル網状物で被覆されているクロム−ニッケル特殊鋼（１ ，４５７１）から構成されていた。型ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ　（登録商標） ）３２４の電極に隣接した２つの陽イオン交換膜（ＭｌおよびＭ３）は、直接電 極（ＥｌもしくはＥ２）上に載置されており、かつ型トクヤマソーダ（Ｔｏｋｕ ｙａｍａ　５ｏｄａ　（登録商標））ＡＭＨの中央に配置された陰イオン交換膜 （Ｍ２）を備えた２つのそれぞれ幅１ｍｍの中央室（Ｂ）および（Ｃ）によって 分離されていた。中央室（Ｂ）および（Ｃ）には、流れ通路を自由になるように 維持しかつ膜との直接の接触を阻止するために使用されるポリプロピレン−スペ ーサーが装備されている。

陽極−（ＫＬＩ）−循環路および陽極−（ＫＬ４）−循環路を電極でのガス発生 に基づいて自然循環のまま維持した。中央室（Ｂ）および（Ｃ）の循環路（ＫＬ ２）および（ＫＬ３）を循環ポンプ（ＰＩ）および（Ｐ２）を用いてポンプ循環 させた。中央室（Ｂ）および（Ｃ）中での流速は、それぞれＯ，１ｍ／ｓｅｃで あった。

位置（１）での陽極電解液として５．１重量％の硫酸１１０８ｇを使用し、 位置（２）での陰極電解液として４重量％の苛性ソーダ液１１０１ｇを使用し、 かつ 位置（３）での陽極に隣接した中央室（Ｂ）の電解液として２．１重量％の硫酸 １０９７ｇを使用し、位置（４）での陰極に隣接した中央室（Ｃ）の電解液とし て２７重量％のアジピン酸ナトリウム１５０５ｇを使用した。

反応の間、全部でなお水９００ｇを陰極に隣接した中央室（Ｃ）中に供給した。

８０°Ｃの温度、大気圧、３．０ｋＡ／ｍ２の電流密度、７、Ｏｖのセル電圧（ 開始時）および８，７ｖのセル電圧（試験の終結時）で７５％の流れ収率の際に ５時間の反応時間後（この場合、陰極に隣接した中央室（Ｃ）中でのｐＨ値は、 １０〜１２の範囲内にあった）に次の電解液を得た： 陽極電解液（位置（５）で取り出した）ニア、１重量％の硫酸７９３　ｇ。

陰極電解液（位置（６）で取り出した）：１３．３重量％の苛性ソーダ液１５８ ４ｇ。

陽極に隣接した中央室（Ｂ）の生成物（位置（７）で取り出した）＋１５．１重 量％のアジピン酸、１．１重量％の硫酸を含有する溶液２０３４ｇ、 陰極に隣接した中央室（Ｃ）の生成物（位置（８）で取り出した）：１．４重量 ％のアジピン酸ナトリウム１０６１ｇ０実施例３ 変法ｂ）による膜積重ねセル中での非連続的電気分解３つの液体循環路（ＫＬＩ −ＫＬ３）を備えた図３に略示された膜積重ねセルを使用した。電極を除外して 生成物と接触する全ての部材は、ポリプロピレン、ガラスまたはポリテトラフル オルエチレンから構成されていた。

陽極（Ｅｌ）（室（Ａ）中）として、酸素の発生に適した被膜を備えた面積３２ ０ｃｍ２のチタン区間金属陽極を使用した。陰極（Ｂ２）（室（Ｄ）中）は、同 様に３２００ｍ２の面積を有していた。該電極は、水素の発生に対して活性化さ れるニッケル網状物で被覆されているクロム−ニッケル特殊鋼（１，４５７１） から構成されていた。

室（Ａ）および（Ｂ１）、（ＤＩ）および（Ｂｌ）、（Ｂ２）および（Ｂ３）な らびに（Ｂ３）およびＥをそれぞれ双極性膜（ドイツ特許出願公開第４０２６１ ５４号公報）によって互いに分離した。室（Ｂｌ）および（Ｃ１）、（Ｂ２）お よび（Ｃ２）ならびに（Ｂ３）および（Ｃ３）は、陰イオン交換膜（トクヤマソ ーダ（Ｔｏｋｕｙａｍａ　５ｏｄａ（登録商標））ＡＭＸ）によって互いに分離 されていた。

室（Ｃ１）および（Ｄｉ）、（Ｃ２）および（Ｂ２）ならびに（Ｃ３）および（ Ｂ３）は、陽イオン交換膜（トクヤマソーダ（Ｔｏｋｕｙａｍａ　５ｏｄａ　（ 登録商標））ＣＭＸ）によって互いに分離されていた。膜の間隔は、それぞれ０ ．５ｍｍであった。

陽極−（Ａ）−室および陰極−（Ｅ）−室の液体循環路を除いて全ての液体循環 路に循環ポンプ（Ｐｌ）〜（Ｂ３）を用いてポンプ輸送を行ない、この場合流速 は、それぞれ０．１ｍ／ｓｅｃであった。

位置（１）での酸性環境中の電解液として１．５重量％の硫酸１００００ｇを使 用し、 位置（２）での塩基環境中の電解液として１重量％の苛性ソーダ液５０００ｇを 使用し、かつ 位置（３）での中央室電解液として２０重量％のアジピン酸ナトリウム５０００ ｇを使用した。

５５°Ｃの温度、大気圧、０．３１　ｋＡ／ｍ２の電流密度、１３Ｖのセル電圧 （中央部で）で７０％の流れ収率の際に１３時間の反応時間後に次の電解液を得 た：透析生成物（位置（４）で取り出した）二付加的に硫酸１．３重量％を含有 する６、４重量％のアジピン酸１１５５５ｇ。

“塩基性“電解液（位置（５）で取り出した）：６．９重量％の苛性ソーダ液６ ５９７　ｇ。

“減少した含量を有する”中央室電解液（位置（６）で取り出した）：１．８重 量％のアジピン酸ナトリウム溶液。

実施例４ 凹室を備えた電気透析セルを使用し、この場合陽極室は、陽極に隣接した中央室 （“酸室”＝“ＳＫ”）と、双極***換膜（ドイツ特許出願公開第１０３９５９ 号公報の記載により型セレミオン（Ｓｅｌｅｍｉｏｎ）　（登録商標）ＣＭＶの 陽イオン交換膜を型セレミオン（Ｓｅｌｅｍｉｏｎ）　（登録商標）ＡＭＶの陰 イオン交換膜と接着することによって得られた）によって分離されており、酸室 は、陰極に隣接した中央室（“塩基室“＝“ＢＫ”）と、型セレミオン（Ｓｅｌ ｅｍｉｏｎ）　（登録商標）ＣＭＶの陽イオン交換膜によって分離されており、 かつ塩基室は、陰極室と、例えば陽極と酸室との分離に使用されるような双極性 交換膜によって分離されていた。電極として、白金電極を使用した。

膜の有効面積は、３．１４ｃｍ２であり、膜の間隔は、１ｃｍであった。室ＳＫ およびＢＫは、それぞれ貯蔵容器およびポンプからなる、共通の循環路を備えた 陽極室および陰極室の１つと接続されていた。温度調節は、循環路中に組み込ま れた熱交換器を用いて行なわれた。処理の監視は、酸循環路中および塩基循環路 中でのｐＨ値測測定よび導電率測定により行なわれた。

酸循環路中で固体としてアジピン酸ナトリウムを０゜６８当量／ｋｇの濃度で含 有する溶液８３．４ｇを使用し、塩基循環路中で０．０８当量／ｋｇの濃度を有 する希薄なＮａＯＨ溶液を使用し、かつ電極洗浄循環路中で０．１当量／ｋｇの 濃度を有する希薄なＮａＯＨを使用した。該溶液をポンプ循環させ、電気透析を ３５°Ｃで０゜３Ａの一定電流で実施した。約２．４の酸循環路中のｐＨ値の際 に中断させた。電気透析の終結時にアジピン酸は、一部が貯蔵容器中で沈殿した 。アジピン酸５６．１ミリ当量およびビスーＮａ塩０．４ミリ当量を含有する溶 液および固体全部で７９．６ｇを酸循環路から搬出した（物質収率：９９．６％ 、酸単位：９９．１重量％、流れ収率ニア６％）。得られた苛性ソーダ液は、２ ．１当量／ｋｇの濃度を有していた。

実施例５ 実施例４を繰り返したが、しかし、酸循環路中でアジピン酸ナトリウム溶液８２ ．７ｇ　（０，４ｇ当量／ｋｇ）および０．０ｇ当量／ｋｇのＮａＯＨ濃度を使 用し、塩基循環路中で０．０７５当量／ｋｇの濃度を有する希薄なＮａＯＨ溶液 ２３．９ｇを使用し、かつ電極洗浄循環路中で０．１当量／ｋｇの濃度を有する 希薄なＮａＯＨを使用した。該溶液をポンプ循環させ、電気透析を３５００で０ ．３Ａの一定電流で実施した。約２．４の酸循環路中のｐＨ値の際に中断させた 。アジピン酸３９．９ミＩＪ当ＪＩおよびビスーＮａ塩０．３ミリ当量を含有す る溶液７８．５ｇを酸循環路から搬出した（物質収率：９９゜２％、酸単位：９ ９．０重量％、流れ収率ニア２％）。

得られた苛性ソーダ液は、１．７５当量／ｋｇの濃度を有していた。

実施例６ 実施例４を繰り返したが、しかし、酸循環路中でアジピン酸ナトリウム１．６４ 当量／ｋｇを含有する溶液９８゜２ｇを使用し、塩基循環路中で０．０８当量／ ｋｇの濃度を有する希薄なＮａＯＨ溶液３９．３ｇを使用し、かつ電極洗浄循環 路中で０．１当ｆｆｉ／ｋｇｃＩ）６度を有する希薄なＮａＯＨを使用した。該 溶液をポンプ循環させ、電気透析を６０°Ｃで０．３Ａの一定電流で実施した。

約２の酸循環路中のｐＨ値の際に中断させた。アジピン酸２．０７当量／ｋｇお よびＮａ　塩＜０．０１当量／　ｋ　ｇの濃度を有する溶液７６．９ｇを酸循環 路から搬出した（物質収率：９９．１％、酸単位：＞９９．４重量％、流れ収率 ：４９％）。該溶液を０℃に冷却し、沈殿した固体を濾別し、冷たい水で洗浄し 、かつ乾燥した。結晶収率は、８２％であり、酸の結晶物の含量は、〉９９゜９ ６重量％であった（Ｎａ含量く００１重量％もしくはビスーＮａ塩含量＜０．０ ４重量％）。得られた苛性ソーダ液は、２．１当量／ｋｇの濃度を有していた。

実施例７ 五室を備えた電気透析セルを使用し、この場合陽極室は、陽極に隣接した中央室 （”酸室”＝“ＳＫ”）と、双極***換膜（実施例４、参照）によって分離され ており、酸室は、希釈液室（“ＤＫ”）と、陰イオン交換膜（セレミオン（Ｓｅ ｌｅｍｉｏｎ）　（登録商標）ＡＭＶ）によって分離されており、希釈液室は、 陰極に隣接した中央室（“塩基室”）と、陽イオン交換膜（セレミオン（Ｓｅｌ ｅｍｉｏｎ）（登録商標）ＣＭＶ）によって分離されており、塩基室は、陰極室 と、双極***換膜（実施例４、参照）によって分離されていた。電極として、陽 極室中および陰極室中でそれぞれ白金電極を使用した。

膜の有効面積は、３．１４ｃｍ２であり、膜の間隔は、１ｃｍであった。室５Ｋ ＳＤＫおよびＢＫは、それぞれ貯蔵容器およびポンプからなる、共通の循環路を 備えた陽極室および陰極室の１つと接続されていた。温度調節は、循環路中に組 み込まれた熱交換器を用いて行なわれた。処理の監視は、酸循環路中、希釈液循 環路中および塩基循環路中でのｐＨ値測測定よび導電率測定により行なわれた。

酸循環路中で水４２．９ｇを使用し、希釈液循環路中で固体としてアジピン酸ナ トリウムを１．６０当ｍ／ｋｇの濃度で含有する溶液９０．６ｇを使用し、塩基 循環路中で０．０８当量／　ｋ　ｇの濃度を有する希薄なＮａＯＨ溶液３９．３ ｇを使用し、かつ電極洗浄循環路中で０．１当量／ｋｇの濃度を有する希薄なＮ ａＯＨを使用した。

該溶液をポンプ循環させ、電気透析を６０℃で０．３Ａの一定電流で実施した。

０．２ｍＳ／ｃｍの希釈液環路中のコンダクタンスの際に中断させた（出発値） 。アジピン酸１．８２当量／ｋｇおよびＮａ０．０３当量／ｋｇの濃度を有する 溶液７７．５ｇを酸循環路から搬出した（物質収率：９９６％、酸単位：９８． ０重量％、流れ収率：５０％）。該溶液をＯ′Ｃに冷却し、沈殿した固体を濾別 し、冷たい水で洗浄し、かつ乾燥した。結晶収率は、８６％であり、酸の結晶物 の含量は、〉９９゜９６重量％であった（Ｎａ含量＜０．０１重量％もしくはビ スーＮａ塩含量＜０．０４重量％）。得られた苛性ソーダ液は、１．８ｇ当量／ ｋｇの濃度を有していた。

希釈液循環路中の含量減少率は９９．６％であった。

実施例８ １．９８当量／ｋｇの濃度のアジピン酸ジナトリウムおよび２．１４当量／ｋｇ の濃度のアジピン酸を含有する８０’Ｃの温度を有する溶液を２０°Ｃに冷却し た。生成された結晶物を濾別し、次に冷たい水で洗浄し、かつ乾燥した。結晶物 は、Ｎａ０．０５重量％を含有しく９９゜８重量％のアジピン酸の純度に相当） 、水相は、Ｎ　ａ　２アジピン酸塩２．１２当Ｍ／ｋｇおよびアジピン酸１゜１ ０当量／ｋｇを含有していた（Ｈの含量減少率約５０％）。

実施例９ ０．９ｇ当量／ｋｇの濃度のＮ　ａ　ｚアジピン酸塩および１．００当量／ｋｇ の濃度のアジピン酸を含有する溶液１５０ｇを、４０°Ｃの温度で３回メチル− 第三ブチルエーテル１５０ｇで抽出し、抽出液を蒸留した。次の量のアジピン酸 が得られた： １、画分 量＝３．ｌＱｇ（含有されているアジピン酸２８．３％に相当） 純度＝９９．９５重量％ ２、画分 量＝２．２６ｇ（含有されているアジピン酸２０．６％に相当） 純度＝９９．７９重量％ ３、画分 量＝１．８６ｇ　（含有されているアジピン酸１７．０％に相当） 純度＝９９．９５重量％ 実施例８および９は、アジピン酸ジナトリウムとアジピン酸との混合物から高い 純度を有するアジピン酸を分離することができることを示す。アジピン酸の含量 が減少した溶液は、再び電気透析に供給することかで゛きる。

ＦＩＧ、１ ＦＩＧ、２ ＦＩＧ、３ 補正書の翻訳文提出書 （特許法第１８４条の８） 平成　６年１２月１９日

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. １．ジカルボン酸を電気化学的に製造する方法において、本質的に一般式Ｉ ＨＯＯＣ−（ＣＨ２）ｎ−ＣＯＯＨ　Ｉ〔式中、ｎは１〜８の整数であることが できる〕で示されるジカルボン酸のアルカリ金属塩またはその混合物を含有する 水溶液に電気化学的処理を施こすことを特徴とする、ジカルボン酸の電気化学的 製法。
2. ２．電気学的処理を双極性膜を備えた電気透析セル中で実施するかまたは膜電解 セル中で実施することを特徴とする、請求項１に記載のジカルボン酸の電気化学 的製法。
3. ３．使用される膜電解セルおよび電気透析ユニットが３、４、または５個の室を 有することを特徴とする、請求範囲第１項または第２項に記載のジカルボン酸の 電気化学的製法。
4. ４．ジカルボン酸を電気化学的処理の際に得られた溶液から晶出させることを特 徴とする、請求範囲第１項、第２項または第３項に記載のジカルボン酸の電気化 学的製法。