JPH07507041A - シクロヘキサンジカルボン酸の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 シクロヘキサンジカルボン酸の製造方法本発明は、水素化工程を連続的に行う１ ，３−又は１．４−シクロヘキサンジカルボン酸の製造方法に関する。

１、　３−及び１．　４−シクロヘキサンジカルボン酸が、テレフタル酸又はイ ソフタル酸のジナトリウム塩の水溶液を製造し、ルテニウム触媒を使用して芳香 環を還元し、ジナトリウム塩を硫酸と接触させることによって酸形を製造し、そ して結晶化によりシクロヘキサンジカルボン酸を回収することにより、テレフタ ル酸及びイソフタル酸から製造することができることは、当該技術分野でよく知 られている。この技術の典型的なものは米国特許第３．４４４．２３７号及び同 第２．８３８．３３５号に記載されたものである。

本発明者等は、ここに、シクロヘキサンジカルボン酸の非常に高い収率が得られ る方法を見出した。本発明の方法に於いて、シクロヘキサンジカルボン酸の収率 は少なくとも８５％、好ましくは９０％、最も好ましくは９５％である。

本発明の方法は、広義には、 （Ａ）７〜１３の範囲内のｐＨ１２０〜！００℃の範囲内の温度を有し、そして ０．５〜３０．０重量％のテレフタル酸又はイソフタル酸のジナトリウム塩及び ９９．５〜７０．０重量％の水からなる溶液を調製し、（Ｂ）この溶液を、充填 塔中でルテニウム金属及びカーボン担体の組合せと、６８９．５ｋＰａ−１３， ７９０ｋＰａの範囲内の圧力及び２０〜２００℃の範囲内の温度で連続的に接触 させることによって１．３−又はｌ。

４−シクロヘキサンジカルボン酸のジナトリウム塩を連続的に調製し、 （Ｃ）１．３−又は１．　４−シクロヘキサンジカルボン酸のジナトリウム塩を 硫酸又は塩酸と、大気圧〜２７５．８ｋＰａの範囲内の圧力下に接触させること によって１．３−又は１．　４−シクロヘキサンジカルボン酸を調製し、そして （Ｄ）　１３０〜２０°Ｃの範囲内の温度で、６０分より短い時間での１゜３− 又は１．　４−シクロヘキサンジカルボン酸の結晶化によって１゜３−又は１． 　４−シクロヘキサンジカルボン酸を回収することからなる１、３−又は１．　 ４−シクロヘキサンジカルボン酸の製造方法として記載することができる。

本発明の第１工程に於いては、テレフタル酸又はイソフタル酸のジナトリウム塩 の水溶液を調製する。この溶液は、好ましくは、テレフタル酸又はイソフタル酸 を水酸化ナトリウムの水溶液と一緒にすることによって形成する。水酸化ナトリ ウムとテレフタル酸又はイソフタル酸とは反応して、よく知られた化学に従って 対応するジナトリウム塩を形成する。この工程は当該技術分野でよく知られてい る工業的装置内でバッチ又は連続ベースで行うことができる。この工程は、好ま しくは、非常に正確な方法で水酸化ナトリウムの最終量を制御するのにｐＨを最 も有効に利用することができるので、２個の攪拌した容器を直列で使用すること により連続的に実施する。

第１工程の間、従来の手段を使用して追加の水を添加することにより、ｐＨを７ 〜１３、好ましくは９〜１１の範囲内に維持する。温度は２０〜１００°Ｃ１好 ましくは４０〜９０℃の範囲内に維持する。

溶液中のジナトリウム塩の量は、水及びジナトリウム塩の重量１００％基準で、 ０．５〜３０．０重量％、好ましくは１０〜１８重量％で変化することができる 。ジナトリウム塩の量は、イソフタル酸のジナトリウム塩を望むか又はテレフタ ル酸のジナトリウム塩を望むかに依存している。イソフタル酸を使用する場合に は、還元生成物に必要な処理条件のために、ジナトリウム塩の量は好ましくは１ ６％程度である。

テレフタル酸を使用する場合には、溶解度限界のためにジナトリウム塩の量は好 ましくは約１２％である。

第１工程で水及びテレフタル酸又はイソフタル酸のジナトリウム塩の溶液を調製 した後、第２工程でこの溶液を充填塔中で水素並びにルテニウム金属及びカーボ ン担体の組合せと連続的に接触させることにより芳香環を還元することによって 、１．　３−又はｌ、４−シクロヘキサンジカルボン酸のジナトリウム塩を調製 する。

充填塔の形式は、液体反応剤が触媒の上を通過して良好な気体／液体／固体物質 移動状態を与えるような固定床として塔が機能する限り、特に重要ではない。

好ましくは水素及び第１工程からの溶液は充填塔の頂部に導入され、いわゆる「 滴下床（ｔｒｉｃｋｌｅ　ｂｅｄ）Ｊ技術により溶液は重力の影響の下に塔を通 って降下する。

当該技術分野でよく知られた形式の充填塔がこの工程を行うのに適している。大 抵のカーボン触媒支持体の圧壊強度は床高さを制限するので、好ましくは２個の 塔を直列で使用する。

充填塔内の圧力は６８９．５〜１３．７９０ｋＰａ　、好ましくは１０，３４２ ．５〜１３、７９０ｋＰａの範囲内である。

充填塔内の温度は２０〜２００°Ｃの範囲内である。

ルテニウム金属とカーボン担体との組合せは当該技術分野でよく知られており、 Ｓｃｉ、　Ｒｅｐｔｓ、　Ｍｏｓｃｏｗ　５ｔａｔｅ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ、 、　６号、３４７〜５２頁に記載されている。

連続操作に於いてルテニウム及びカーボン担体の組合せを使用することは本発明 の重要な特徴である。ルテニウム金属及びカーボン担体の組合せを使用すること は、ルテニウム金属及びカーボン担体の組合せ並びにルテニウム金属及びアルミ ナ担体の組合せのバッチ式性能と連続式性能との間の差異のために、従来技術を 超えて特許性があると考える。更に詳しくは、還元工程をバッチベースで行うと き、アルミナ担体上のルテニウム金属の組合せはルテニウム金属及びカーボン担 体の組合せに比較して優れた収率になる。即ち、ルテニウム金属及びアルミナ担 体の組合せはバッチ操作でルテニウム、金属及びカーボン担体の組合せよりも優 れた触媒であるので、ルテニウム金属及びアルミナ担体の組合せの性能は連続操 作に於いてもルテニウム金属及びカーボン担体の組合せよりも優れており、延長 された触媒寿命を示すであろうと考えられる。驚くべきことに、全く反対のこと が起きる。連続操作に於いては、請求の範囲に記載のルテニウム金属及びカーボ ン担体の組合せからなる触媒の寿命は、ルテニウム金属及びアルミナ担体の組合 せからなる触媒の寿命よりも著しく長い。

実験室作業で、バッチ操作に於いて、ルテニウム金属及びアルミナ担体の組合せ の性能がルテニウム金属及びカーボン担体の組合せの性能に比較して優れた触媒 であることか確立された。

この実験室作業に於いて、バッチプロセスでのテレフタル酸のジナトリウム塩の １．　４−シクロヘキサンジカルボン酸のジナトリウム塩への還元に於けるルテ ニウム金属及びアルミナ担体の組合せの性質を下記の方法により研究した。振動 オートクレーブに、水２００ｍ１、テレフタル酸１０．０ｇ、ＮａＯＨ４，８８ ｇ及びアルミナ担体上の５％ルテニウム金属１．５ｇを入れた。反応器を水素で ３．４４７．５ｋＰａに加圧し、温度を１６５°Ｃに上昇させた。水素圧を８． ２７４ｋＰａまで上昇させ、振動機構を作動させた。２．０時間後、加熱及び振 動モーターを停止し、反応器を空気で冷却した。水素圧を放出した後、内容物を 取り出し、濾紙の２層を通して触媒を濾別した。透明な濾液を塩、酸でｐＨ１に まで酸性にし、水浴中で５°Ｃまで冷却し、結晶化した固体を濾カルボン酸５． ０５　ｇを得た。濾液をロータリーエバポレーターで固体が表れるまで濃縮した 。上記のようにして単離した１、４−シクロヘキサンジカルボン酸は乾燥後３． ３ｇであり、理論量の８１％収率であった。

バッチプロセスでのテレフタル酸のジナトリウム塩の１，４−シクロヘキサンジ カルボン酸のジナトリウム塩への還元に於けるルテニウム金属及びカーボン担体 の組合せの性質を下記の方法により研究した。振動オートクレーブに、水２００ ｍ１　、テレフタル酸１０．０ｇ。

ＮａＯＨ４，８８ｇ及びカーボン担体上の５％ルテニウム金属１．５ｇを入れた 。反応器を水素で３．４４７．５ｋＰａに加圧し、温度を１６５°Ｃに上昇させ た。水素圧を８．２７４ｋＰａまで上昇させ、振動機構を作動させた。２．０時 間後、加熱及び振動モーターを停止し、反応器を空気で冷却した。

水素圧を放出した後、内容物を取り出し、濾紙の２層を通して触媒を濾別した。

透明な濾液を塩酸でｐＨ１まで酸性にし、水浴中で５°Ｃまで冷却し、結晶化し た固体を濾取し、水で洗浄し、そして吸引乾燥して１，４−シクロヘキサンジカ ルボン酸５．４５ｇを得た。濾液をロータリーエバポレーターで固体が表れるま で濃縮した。上記のようにして単離した１、４−シクロヘキサンジカルボン酸は 乾燥後２．６ｇであり、理論量の７８％収率であった。

鵞くへきことに、実験室作業で、連続操作に於いて、ルテニウム金属及びカーボ ン担体の組合せの寿命がルテニウム金属及びアルミナ担体の組合せの寿命に対し て優れた触媒であることが確立された。

この作業に於いて、ルテニウム金属及びアルミナ担体の組合せを、本願の請求の 範囲第１項の工程（Ｂ）による連続プロセスでテレフタル酸のジナトリウム塩の １．　４−シクロヘキサンジカルボン酸のジナトリウム塩への還元に使用した。

１インチの内径を有する長さ２フイートの塔に、粒状アルミナ担体上の１％ルテ ニウム金属を充填して、滴下床反応器を形成した。テレフタル酸１５０ｇ５Ｎｉ ＯＨ８０ｇ及び水２７７５　ｇの溶液を、１５０℃の温度及び４００ｍ１／時間 の速度で反応器内に連続的に導入した。反応器を８．６１８．７５ｋＰａの圧力 で操作し、オフガス排出速度は１．２立方フィート／時間であった。３０時間に 亘って試料を定期的に取り出し、ｐＨまで酸性にし、冷却した。

１．４−シクロヘキサンジカルボン酸への初期の転化は理論量の８９．８％であ った。３０時間後、この転化は約７５％まで低下した。

この作業に於いて、テレフタル酸のジナトリウム塩の１．４−シクロヘキサンジ カルボン酸のジナトリウム塩への還元に於けるルテニウム金属及びカーボン担体 の組合せの時間に対する性質を、本願の請求の範囲第１項の工程（Ｂ）による連 続プロセスで研究した。

上記と同じ滴下床反応器に、カーボン担体上の１％ルテニウム金属１２６ｇを充 填した。上記と同じ溶液を、１６０℃の温度及び５９０ｍ１／時間の速度で反応 器内に連続的に導入した。反応器を８．６１８．７５ｋＰａの圧力で操作し、オ フガス排出速度は１．２立方フィート／時間であった。３０時間に亘って試料を 定期的に取り出し、ｐＨ１まで酸性にし、冷却した。１．　４−シクロヘキサン ジカルボン酸への初期の転化は理論量の９８．８％であった。３０時間後、この 転化は約９６％であった。

７６時間後、この転化は約ｚ５％であった。

要約すると、この実験室作業は、ルテニウム金属及びアルミナ担体の組合せを使 用するバッチ操作からの収率は８１％であり、ルテニウム金属及びカーボン担体 の組合せを使用した際の収率は７８％であった。これとは違って、連続操作を使 用する場合には、ルテニウム金属及びカーボン担体の組合せからなる触媒の寿命 は、３０時間後に９６９６までの収率の低下により表され、７５％の値まで収率 が低下するには７６時間を必要とし、他方、ルテニウム金属及びアルミナ担体の 組合せからなる触媒の寿命は、わずか８９．９％の初期収率及び３０時間後のわ ずか７５％の収率への減少により表された。

第３工程に於いて、１．　３−又は１．４−シクロヘキサンジカルボン酸のジナ トリウム塩を硫酸又は塩酸と接触させることによって、１．３−又は１．　４− シクロヘキサンジカルボン酸を製造する。

この工程は当該技術分野でよく知られている標準的攪拌容器内で行うことができ る。典型的に、第２工程から得られた１、３−又は１．４−シクロヘキサンジカ ルボン酸を含む水溶液を硫酸と一緒に攪拌容器内に連続的に導入する。圧力は大 気圧〜２７５．８０ｋＰａの範囲内に維持する。温度は少なくとも８０℃に維持 する。

この工程は、好ましくは、非常に正確な方法で硫酸の最終量を制御するのにｐＨ を利用することができるので、２個の容器を直列で使用し連続的に実施する。１ ．　４−シクロヘキサンジカルボン酸の場合には２．８の最終ｐｔ＋が最も好ま しく、他方、１．３−シクロヘキサンジカルボン酸の場合には２．６の最終ｐＨ が最も好ましい。

第４工程に於いて１．１．３−又は１．４−シクロヘキサンジカルボン酸の結晶 化によって１．３−又は１．４−シクロヘキサンジカルボン酸を回収する。この 工程は好ましくは連続循環結晶化器のような従来の装置内で連続的に行う。

温度は約１１０〜２０°Ｃ１好ましくは約ｌｌＯ〜６５℃の範囲内である。

圧力は１０３．４３〜０．６８９５ｋＰａの範囲内である。

フロントページの続き （８１）指定国　ＥＰ（ＡＴ、ＢＥ、ＣＨ，ＤＥ。

ＤＫ、ＥＳ、ＦＲ，ＧＢ、ＧＲ，ＩＥ、ＩＴ、ＬＵ、ＭＣ，ＮＬ、　ＳＥ）、　 ＣＡ、ＪＰ （７２）発明者　ムーアハウス、クリスペン　シトニーアメリカ合衆国、テネシ ー　３７６６　、キンゲスポート、デュポン　ドライブ　１３０４

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. １．（Ａ）７〜１３の範囲内のｐＨ、２０〜１００℃の範囲内の温度を有し、そ して０．５〜３０．０重量％のテレフタル酸又はイソフタル酸のジナトリウム塩 及び９９．５〜７０．０重量％の水からなる溶液を製造し、（Ｂ）この溶液を、 充填塔中で水素並びにルテニウム金属及びカーボン担体の組合せと、６８９．５ ｋＰａ〜１３，７９０ｋＰａの範囲内の圧力及び２０〜２００℃の範囲内の温度 で連続的に接触させることによって１，３−又は１，４−シクロヘキサンジカル ボン酸のジナトリウム塩を連続的に調製し、 （Ｃ）１，３−又は１，４−シクロヘキサンジカルボン酸のジナトリウム塩を硫 酸又は塩酸と、大気圧〜２７５．８ｋＰａの範囲内の圧力下に接触させることに よって１，３−又は１，４−シクロヘキサンジカルボン酸を調製し、そして （Ｄ）１１０〜２０℃の範囲内の温度及び１０３．４３〜０．６８９５ｋＰａの 範囲内の圧力で１，３−又は１，４−シクロヘキサンジカルボン酸の結晶化によ って１，３−又は１，４−シクロヘキサンジカルボン酸を回収することを含んで なる１，３−又は１，４−シクロヘキサンジカルボン酸の製造方法。
2. ２．（Ａ）９〜１１の範囲内のｐＨ、４０〜９０℃の範囲内の温度を有し、そし て１０〜１８重量％のテレフタル酸又はイソフタル酸のジナトリウム塩及び９０ 〜８２重量％の水からなる溶液を調製し、（Ｂ）この溶液を、充填塔中で水素並 びにルテニウム金属及びカーボン担体の組合せと、１０，３４２．５ｋＰａ〜１ ３，７９０ｋＰａの範囲内の圧力及び２０〜２００℃の範囲内の温度で連続的に 接触させることによって１．３−又は１，４−シクロヘキサンジカルボン酸のジ ナトリウム塩を連続的に調製し、 （Ｃ）１，３−又は１，４−シクロヘキサンジカルボン酸のジナトリウム塩を硫 酸又は塩酸と、大気圧〜４０ｐｓｉｇの範囲内の圧力下に接触させることによっ て１，３−又は１，４−シクロヘキサンジカルボン酸を調製し、そして （Ｄ）１１０〜６５℃の範囲内の温度で１，３−又は１，４−シクロヘキサンジ カルボン酸の結晶化によって１，３−又は１，４−シクロヘキサンジカルボン酸 を回収することを含んでなる１，３−又は１，４−シクロヘキサンジカルボン酸 の製造方法。