WO2007063974A1 - 芳香環化合物の芳香環への水素添加方法 - Google Patents

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catalyst
hydrogen
solvent
ring compound
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Hironao Sajiki
Tomohiro Maegawa
Kosaku Hirota
Yasunari Monguchi
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Nagoya Industrial Science Research Institute
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    • C07C2601/14—The ring being saturated

Definitions

  • the present invention relates to a method for hydrogenating an aromatic ring compound to an aromatic ring, and particularly to an aromatic ring compound that can be advantageously used when synthesizing a compound that is difficult to synthesize directly.
  • the present invention relates to a hydrogenation method.
  • aromatic ring compound in the scope of the present specification and claims is not only a compound having a ring (benzene ring) structure composed only of carbon, but also composed of carbon and other elements. It also includes compounds having a ring (heterocyclic) structure.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-193873
  • Patent ⁇ l3 ⁇ 4 Nishimura S, ⁇ Handbook of Heterogeneous and Atalytic Hydrogenatio n for Organic Synthesis J, Wiley-Interscience, New York, 2001, p.414-574 "A practical metal catalyst and its reaction 1", JETTY, 2003, p.147-164
  • the present invention has been made in the background of vigorous circumstances, and the problem to be solved is a relatively mild condition that can be implemented even in a small-scale facility. It is an object of the present invention to provide a method for adding hydrogen to an aromatic ring of an aromatic ring compound that has a low environmental burden.
  • an aromatic ring compound and a heterogeneous platinum group catalyst are added to water or an alcohol solvent as a solvent, and the melting point of the solvent (° A method for adding hydrogen to an aromatic ring of an aromatic ring compound, characterized in that hydrogen is contacted under a temperature range from C) to a boiling point (° C) of the solvent of 60 (° C). This is the gist.
  • the melting point (° C) and boiling point (° C) of the solvent in the present specification and claims mean the melting point (° C) and the boiling point (° C), respectively, in latm.
  • the method for adding hydrogen to the aromatic ring of the aromatic ring compound according to the present invention is preferably carried out under conditions of hydrogen pressure: 0.5 to 50 atm.
  • the solvent is any one of water, isopropyl alcohol, and t-butyl alcohol.
  • the heterogeneous platinum group catalyst is supported on a carrier.
  • the carrier is made of a carbon material.
  • the heterogeneous platinum group catalyst is a Pt / C catalyst, a Rh / C catalyst, a Ru / C catalyst, Pd It is at least one selected from the group consisting of a / C catalyst and an Ir / C catalyst.
  • an aromatic ring compound and a heterogeneous platinum group catalyst are added to water or an alcohol solvent.
  • the large-scale heating device required in the conventional method is used because the suspension is brought into contact with hydrogen under a temperature range lower than that of the conventional method. It is not required and as a result can be implemented in relatively small facilities.
  • the method for adding hydrogen to the aromatic ring of the aromatic ring compound according to the present invention is a method that does not use an acidic solvent or a basic solvent generally used in conventional methods.
  • the burden on the environment is small.
  • safety at the production site can be advantageously ensured by not using an acidic solvent or the like.
  • the present invention has the advantage that the hydrogenation reaction proceeds under a relatively mild temperature condition, and therefore, the catalyst after the reaction is completed with little deterioration of the heterogeneous platinum group catalyst after the reaction. It is also possible to reuse the powerful catalyst after recovery and washing.
  • the method for adding hydrogen to the aromatic ring of the aromatic ring compound according to the present invention has a hydrogen pressure of 0.
  • aromatic ring compounds specifically, carbon having a carbocyclic ring (benzene ring) are used as the aromatic ring compound as a raw material (hereinafter referred to as substrate).
  • Any conventionally known compounds such as ring compounds and heterocyclic compounds having a ring (heterocycle) composed of carbon and other elements can be used.
  • an aromatic ring compound for example, at least a part of the carbocyclic ring is an electron-withdrawing functional group (for example, acetyl group, carboxynole group (including esterified product), nitro group, cyano group, etc.).
  • Substituted phenylacetophenone, benzoic acid, methyl p-hydroxybenzoate, biphenyl, etc., or diphenylmethane substituted with an electron-donating functional group for example, an alkoxy group, a hydroxyl group, an alkyl group, etc.
  • Carbocyclic aromatic compounds such as 1 to 20 and the number of substituted alkyl groups is preferably about 1 to 4
  • heterocyclic compounds such as pyridine derivatives or furan derivatives
  • phenylalanine derivatives For example, aromatic amino acid derivatives represented by N_acetylyl vinylanalanyl ester
  • a heterogeneous platinum group catalyst is used as a catalyst for hydrogenating the aromatic ring of such an aromatic ring compound.
  • a heterogeneous platinum group catalyst any conventionally known catalyst can be used.
  • those supported by a carrier are advantageously used.
  • Such carriers include carbon materials such as activated carbon, alumina, silica, diatomaceous earth, molecular sieves, silk, and polymers.
  • a heterogeneous platinum group catalyst supported on a carbon material can be advantageously used, in particular, a Pt / C catalyst, Rh At least one selected from the group consisting of / C catalyst, Ru / C catalyst, Pd / C catalyst and Ir / C catalyst, among which Rh / C catalyst is preferably used.
  • Pt / C catalyst Rh / C catalyst, Ru / C catalyst, Pd / C catalyst, Ir / C catalyst
  • the supported amount of Pt is Of these, those accounting for :! to 30% by weight, preferably 3 to 20% by weight, are advantageously used.
  • the amount of the heterogeneous platinum group catalyst used is such that the ratio is about 1 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the aromatic ring compound as the substrate. And used.
  • water or an alcohol solvent is used as a solvent together with the heterogeneous platinum group catalyst as described above.
  • any solvent can be used as long as it has been used in the past in methods for adding hydrogen to an aromatic ring of an aromatic ring compound.
  • isopropyl alcohol or t-butyl alcohol is advantageously used.
  • water is also advantageously used.
  • Water and alcohol solvents can be used as a mixture of two or more. However, water alone or a single anhydrous alcohol solvent S or a solvent is preferably used.
  • a predetermined amount of an aromatic ring compound and a predetermined amount of a heterogeneous platinum group catalyst are added to the water or alcohol solvent described above to prepare a suspension as a reaction solution.
  • the preparation is performed according to the same method as in the prior art.
  • the contact of hydrogen with the prepared suspension is based on the melting point (° C) of the solvent constituting the suspension. It is carried out under conditions within a temperature range in which the boiling point (° C) of the solvent is 60 (° C).
  • the present inventors have Within the temperature range of the present invention, the suspension is in a state where the fine particles of the aromatic ring compound are aggregated in the vicinity of the heterogeneous platinum group catalyst. It is thought that the reaction proceeds efficiently between the fine particles of the aromatic ring compound existing in the vicinity of the catalyst and hydrogen.
  • an acidic solvent or a basic solvent is used from the viewpoint of improving the reaction activity, and the product is filtered after completion of the reaction.
  • a neutralization step or the like for separation is required, and the treatment of the solvent removed by filtration has been a problem.
  • water or an alcohol solvent is used. Special treatment such as neutralization of the product is not required, and the treatment of the solvent (solvent) filtered off is much easier than in the case of the conventional method using an acidic solvent, In addition, the burden on the environment is small.
  • an aromatic ring compound and a heterogeneous platinum group catalyst are added to water or an alcohol solvent, and the mixture is stirred and mixed.
  • Hydrogen is within a temperature range from the melting point (° C) of the solvent constituting the suspension to the boiling point (° C) of the solvent plus 60 (° C), preferably the solvent.
  • the boiling point (° C) of the solvent is within the temperature range below the boiling point (° C) of the solvent, and more preferably from the boiling point (° C) of the solvent to 30 ( It can be contacted under the conditions within the temperature range (° C) above the temperature (° C) subtracted from the boiling point (° C) and below the temperature (° C) subtracted by 10 (° C).
  • the solvent may not function as a solvent (it does not exist as a liquid).
  • the temperature (° C) of the boiling point of the solvent exceeds 60 (° C)
  • hydrogen may be added to a site other than the aromatic ring in the aromatic ring compound, and the target compound may not be generated. Because there is.
  • the hydrogen brought into contact with the strong suspension is gaseous (hydrogen gas), and if the pressure is too low, the hydrogenation reaction of the aromatic ring compound to the aromatic ring will not occur.
  • hydrogen pressure is also the substrate as a substrate because there is a possibility that the same problem as when the temperature is too high may occur even if the pressure is too high.
  • 0.5 to 50 atm preferably 0.5 to 20 atm, more preferably 0. It is adjusted to about 5-5atm and implemented.
  • the hydrogen pressure is not necessarily required to be constant from the start of the reaction to the end of the reaction, and the hydrogen pressure from the start of the reaction to the end of the reaction is sufficient if it is within the above range.
  • the time for bringing the suspension into contact with hydrogen is appropriately set according to the amount of the aromatic ring compound serving as a substrate in addition to the above-described temperature and hydrogen pressure.
  • an aromatic ring compound as a substrate for example, having a phenolic hydroxyl group or an unsaturated hydrocarbon group
  • a suspension containing such an aromatic ring compound is used.
  • hydrogen is brought into contact with hydrogen, in addition to the compound in which hydrogen is added only to the aromatic ring of the aromatic ring compound, not only the aromatic ring but also a hydrogenated part of the original aromatic ring compound other than the aromatic ring is produced. There is a case.
  • a predetermined aromatic ring compound and a heterogeneous platinum group catalyst are added to a solvent (water or an alcohol solvent), and the mixture is stirred and mixed to prepare a suspension.
  • a separately prepared reaction tank with a heating device is sealed and filled with hydrogen gas at a predetermined pressure, and then the obtained suspension is put into the reaction tank and heated to a predetermined temperature.
  • the reaction solution is taken out from the reaction vessel, various organic solvents and the like are added to the reaction solution, and the catalyst is filtered off.
  • the obtained filtrate is separated, the organic phase is dried, and the solvent is removed to obtain the desired product (hydride).
  • a supply device that can supply hydrogen into the reaction tank at all times, and to keep the hydrogen pressure in the reaction tank constant from the start of the reaction to the end of the reaction. is there.
  • a hydrogen gas introduction pipe is introduced into a suspension of an aromatic ring compound or the like prepared in advance, and hydrogen gas is introduced into the suspension from a powerful hydrogen gas introduction pipe. Time, blowing techniques, etc. can also be used.
  • 10% RhZC catalyst means that the proportion of Rh loading (weight) in the total weight of the catalyst is 10% (weight%)
  • PtZC catalyst, IrZC catalyst, Pd / C catalyst, RuZC catalyst the same applies to other heterogeneous platinum group catalysts.
  • gas chromatograph or NMR measurement was performed after the reaction was completed, and the aromatic ring compound as the substrate was completely lost. I confirmed that Further, when the catalyst was filtered off, a membrane filter (Millex-LH, filter pore size: 0.45 xm) manufactured by Millipore was used, and the reaction product was confirmed by NMR.
  • the obtained filtrate was extracted with water and ether, and the ether layer was washed with saturated Japanese saline, dried over anhydrous magnesium sulfate, and then the solvent was distilled off under reduced pressure to obtain biphenyl, cyclohexylbenzene and A mixture consisting of cyclohexylcyclohexane was obtained [Experimental example la].
  • the obtained mixture was subjected to ifi-NMR measurement, and the ratio (molar ratio) of biphenyl, cyclohexylbenzene and cyclohexylcyclohexane in the mixture was calculated. The results are shown in Table 1 below.
  • the aromatic ring compound (biphenyl) has an aromatic ring (benzene ring) according to the method for hydrogenation of the aromatic ring compound to the aromatic ring according to the present invention.
  • the reaction temperature is 80 ° C, that is, the boiling point (100 ° C) to 20 ( It was confirmed that the hydrogenation reaction proceeded most efficiently when the temperature was reduced (° C) (Experimental Example lc).
  • N-heptylbenzene lmmol (176.3 mg) and a predetermined amount of each catalyst listed in Table 2 below are added to water in lipped test tubes: lmL, stirred, and 9 types of suspensions are added. A liquid was prepared. Next, a Dimroth cooler and a hydrogen balloon were attached to each test tube, and after filling the test tube with hydrogen gas (hydrogen pressure: latm) with a hydrogen balloon, the test was conducted with the hydrogen balloon still attached. The tube was heated to the temperature listed in Table 2 below (80 ° C or 60 ° C), and vigorously stirred for a predetermined time (24 hours or 3 hours) to react n_heptylbenzene with hydrogen.
  • the method for adding hydrogen to an aromatic ring according to the present invention is used.
  • a Pd / C catalyst, Ir / C catalyst, Pt / C catalyst, Ru / C catalyst or RhZC catalyst as a heterogeneous platinum group catalyst. It is recognized that hydrogenation of the aromatic ring (benzene ring) proceeds effectively, and PtZC catalyst, RuZC catalyst or Rh / C catalyst is used especially under the conditions of these experimental examples 2a to 2i. It was confirmed that a high hydrogenation rate was achieved when using Rh / C catalyst among them.
  • the obtained filtrate was extracted with water and ether, and the ether layer was washed with saturated brine, dried over anhydrous magnesium sulfate, and the solvent was distilled off under reduced pressure to obtain 53.6 mg of product ( 1, 3, 5-trimethylcyclohexane, boiling point: 148 ° C) .
  • the isolated yield was as low as 42%. This is because the reaction progressed quantitatively, but the boiling point of the product was low. Is also assumed to have distilled off.
  • the obtained filtrate was extracted with water and ether, the ether layer was washed with saturated brine, dried over anhydrous magnesium sulfate, and the solvent was distilled off under reduced pressure to obtain 109.7 mg of product ( t-butylcyclohexane, boiling point: 171.5 ° C.).
  • the isolation yield was relatively low at 78%. This was because the reaction proceeded quantitatively, but the product had a low boiling point. It is estimated that a part of the water was also distilled off.
  • 4-Cyclohexylphenol as an aromatic ring compound 4-Cyclohexylphenol and hydrogen according to the same procedure as in Example 6 except that 1 mmol (176. 25 mg) and 17.6 mg of 10% RhZC catalyst were used. And reacted. Note that the hydrogen pressure in the sealed tube is constant. 3 hours after hydrogen filling. Then, according to the same procedure as in Experimental Example 6, the catalyst was filtered off to obtain 173.4 mg of product (4-cyclohexyl — 1-cyclohexanol).
  • 3-Hydroxypyridine as an aromatic ring compound 3-hydroxypyridine and hydrogen according to the same procedure as in Experimental Example 6 except that lmmol (95.04 mg) and 9.5 mg of 10% Rh / C catalyst were used. And reacted. The hydrogen pressure in the sealed tube became constant after 2 hours had passed since the hydrogen was filled. After this reaction, water is added to dissolve the product, the catalyst is filtered off with a membrane filter, and the resulting filtrate is distilled off under reduced pressure to give 101.2 mg of the product (3-hydroxypiperidine). ) The isolation yield was 100%.
  • Nicotinamide as an aromatic ring compound Nicotinamide and hydrogen were reacted according to the same procedure as in Experimental Example 6 except that 1 mmol (122. 05 mg) and 12.2 mg of 10% Rh / C catalyst were used. The hydrogen pressure in the sealed tube became constant after 1.5 hours had passed since hydrogen filling. After this reaction, water is added to dissolve the product, the catalyst is filtered off with a membrane filter, and the resulting filtrate is distilled off under reduced pressure to give 127.02 mg of product (3_carboxamidopiperidine. ) The isolation yield is 100. /. Met.
  • 2_pentylfuran as an aromatic ring compound 1mmol (138.21mg) and 1_pentylfuran were reacted with hydrogen according to the same procedure as Example 6 except that 13.8mg of 10% RhZC catalyst was used. I let you. The hydrogen pressure in the sealed tube became constant after 1 hour had passed since hydrogen filling. Then, 97.6 mg of the product (2-pentyltetrahydrofuran, boiling point: 174.5 ° C) was obtained by filtering the catalyst according to the same procedure as in Experimental Example 6. The isolation yield was 69%, which was relatively low. This is because the reaction progressed quantitatively, but the boiling point of the product was low. The part is also assumed to have distilled off.
  • a Dimroth cooler and a hydrogen balloon were attached to a test tube with a force rub.
  • the test tube was filled with hydrogen gas with a hydrogen balloon (hydrogen pressure: latm) and stirred vigorously for 24 hours at room temperature (20 ° C) with the hydrogen balloon attached.
  • diphenylmethane and hydrogen were reacted.
  • ether is added to dissolve the substrate and product, the catalyst is filtered off with a membrane filter, and the resulting filtrate is distilled off under reduced pressure to form diphenylmethane, fuelcyclohexylmethane, and dicyclohexylhexylmethane.
  • a mixture was obtained [Experimental Example 15a]. About the resulting mixture
  • the aromatic ring compound (diphenylmethane) has an aromatic ring (benzene ring) according to the method for hydrogenation of the aromatic ring compound to the aromatic ring according to the present invention.
  • the reaction temperature was 60 ° C, that is, the boiling point (82.4 ° C).
  • the hydrogenation reaction proceeded most efficiently when the temperature was reduced by about 20 (° C) (° C) (Experimental Example 15c).
  • Example 16a to 16f were obtained.
  • the obtained mixture was subjected to ifi-NMR measurement, and the proportion (molar ratio) of diphenylmethane, phenylcyclohexylmethane and dicyclohexylmethane in the mixture was calculated. The results are shown in Table 4 below.
  • Example 17 2 1 was performed using isopropyl alcohol as a solvent and appropriately changing the substrate (aromatic ring compound), the type of catalyst, the hydrogen pressure, the reaction temperature, or the reaction time. .
  • Isopropyl alcohol in a rubbed test tube Add lmmol (176.3 mg) of n-p-tylbenzene and 17.6 mg of 10% Rh / C catalyst to 1 mL, suspend, and then rub A Dimroth cooler and a hydrogen balloon were attached to the test tube. Next, the test tube was filled with hydrogen with a hydrogen balloon (hydrogen pressure: latm), and with vigorous stirring for 24 hours at room temperature (20 ° C) with the hydrogen balloon attached. n-Heptylbenzene was reacted with hydrogen. Thereafter, ether was added to dissolve the product, and the catalyst was filtered off with a membrane filter.
  • T_Butylbenzene 1 mmol (134. 22 mg) was used as the aromatic ring compound, and 13.4 mg of 10% RhZC was used as the catalyst. After reacting t_butylbenzene with hydrogen, the catalyst was filtered off to obtain 57.49 mg of product (t-butylcyclohexane). Although the isolation yield was as low as 41%, this was because the reaction proceeded quantitatively, but the product had a low boiling point. It is estimated that a part of was also distilled off.
  • Isopropyl alcohol in a rubbed test tube Add 1 mL of biphenyl Immo (154.21 mg) and 10% Rh / C hornworm medium (15.4 mg) and add it to the suspension. A Dimroth cooler and a hydrogen balloon were attached to a test tube with rubbing. Next, the test tube was filled with hydrogen in a hydrogen balloon (hydrogen pressure: latm), heated to 60 ° C with the hydrogen balloon attached, and stirred vigorously for 24 hours under such temperature conditions. By doing so, biphenyl and hydrogen were reacted. Thereafter, ether was added to dissolve the product, and the catalyst was filtered off with a membrane filter. The filtrate was distilled off under reduced pressure to obtain 161.22 mg of product (bicyclohexyl). The isolation yield was 97%.
  • 1,3,5-Tri-1_butylbenzene as an aromatic ring compound According to the same conditions as in Experimental Example 20, except that 1mmol (246.43mg) and 24.6mg of 10% Rh / C catalyst were used. 1,3,5-tri-t-butylbenzene was reacted with hydrogen. The hydrogen pressure in the sealed tube became constant after 5 hours had passed since hydrogen filling. Then, according to the same procedure as in Experimental Example 20, the catalyst was filtered off to obtain 252.43 mg of product (1, 3, 5_tri_t-butylcyclohexane). The isolation yield was 100%.
  • a Dimroth cooler and a hydrogen balloon were attached to a test tube with a force rub.
  • the inside of the test tube is filled with hydrogen gas with a hydrogen balloon (hydrogen pressure: latm), and the test tube is heated to 40 ° C. with the hydrogen balloon attached, and under such temperature conditions.
  • Diphenylmethane and hydrogen were reacted by vigorous stirring for 24 hours.
  • ether is added to dissolve the substrate and the product, the catalyst is filtered off with a membrane filter, and the resulting filtrate is distilled off under reduced pressure to obtain a mixture of diphenylmethane, fuel cyclohexyl methane and dicyclohexyl methane. Obtained [Experimental Example 22a].
  • the obtained mixture was subjected to iH-NMR measurement, and the ratio (molar ratio) of diphenylmethane, phenylcyclohexylmethane, and dicyclohexylmethane in the mixture was calculated.
  • the results are shown in Table 5 below.
  • the reaction temperature is 60 ° C, that is, the temperature (° C) reduced by about 20 (° C) from the boiling point (82.5 ° C) (Experimental Example 22b) In addition, it was confirmed that the hydrogenation reaction proceeds most efficiently.
  • the amount of the recovered catalyst was measured after drying. Then, using the amount of diphenylmethane according to the amount of the catalyst, diphenylmethane and hydrogen are reacted according to the same method as described above (second synthesis), and after such reaction, the catalyst is recovered and dicyclohexane is added. Xylmethan was isolated. The amount of diphenylmethane used in this second synthesis, the amount of catalyst used, and the isolated yield of dicyclohexylmethane are also shown in Table 6 below.
  • the catalyst is recovered in the same manner as described above, and dicyclohexylmethane is synthesized in an amount corresponding to the recovered amount in the same manner as described above (the third synthesis of dicyclohexylmethane). Synthesis).
  • the amount of diphenylmethane used in this third synthesis, the amount of catalyst used, and the isolated yield of dicyclohexylmethane are also shown in Table 6 below.
  • the second synthesis and the third synthesis also yielded dicyclo in a yield similar to that of the first synthesis. Xylmethane was obtained, and it was confirmed that the catalyst used in carrying out the present invention can be reused advantageously.

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Abstract

　小規模な設備においても実施可能な、比較的穏和な条件で進行する芳香環化合物の芳香環への水素添加方法であって、且つ環境への負担が小さいものを提供すること。 　溶媒としての水又はアルコール系溶媒中に、芳香環化合物及び不均一系白金族触媒を添加し、得られた懸濁液に対して、該溶媒の融点（°C）から該溶媒の沸点（°C）に６０（°C）を加えた温度範囲内の条件下において水素を接触せしめる。                                                                                 

Description

明 細 書
芳香環化合物の芳香環への水素添加方法
技術分野
[0001] 本発明は、芳香環化合物の芳香環への水素添加方法に係り、特に、直接合成する ことが困難な化合物を合成する際に有利に用いられ得る、芳香環化合物の芳香環へ の水素添加方法に関するものである。
背景技術
[0002] 従来より、直接合成することが難しい各種の化合物、例えば、シクロへキサン誘導 体や各種の医薬用化合物の合成中間体、アミノ酸類似化合物等を合成する際には 、原料物質 (基質)として各種の芳香環化合物を用いて、その芳香環を還元する (芳 香環に水素を添加する）方法が広く用いられている。なお、本願明細書及び特許請 求の範囲における「芳香環化合物」とは、炭素のみから構成される環（ベンゼン環)構 造を有する化合物のみならず、炭素とそれ以外の元素から構成される環 (複素環)構 造を有する化合物をも、含むものである。
[0003] ここで、芳香環化合物の芳香環への水素添加方法にっレ、ては、従来より広く研究さ れているのであり、例えば、非特許文献 1及び 2等において報告されている。また、芳 香環への水素添カ卩を利用した化合物の合成方法についても、特許文献 1等を始めと して、従来より数多くの方法が提案されている。
[0004] し力 ながら、芳香環化合物中の芳香環が共鳴エネルギーによって安定したもので あることに起因して、芳香環化合物の芳香環に対する水素添加反応 (以下、適宜、芳 香環への水素添加反応とも言う。）は、一般に、高温、高圧、酸性若しくは塩基性条 件下において行なう必要があった。このため、従来の芳香環化合物の芳香環への水 素添加方法を実施するに際しては、高温、高圧のための機械設備や、酸性溶媒或い は塩基性溶媒中からィヒ合物を分離する際の装置等が必要となり、その結果、実施設 備を比較的大規模にせざるを得な力 た。また、分離した酸性溶媒 (塩基性溶媒)を 処理する必要がある等、環境面への配慮も必要であった。このような事情により、現 状においては、小規模な設備においても実施可能な、比較的穏和な条件で進行す る芳香環化合物の芳香環への水素添加方法であって、且つ環境への負担が小さレ、 ものの開発が、望まれているのである。
[0005] 特許文献 1 :特開 2002— 193873号公報
^^特許乂 l¾ : Nishimura S着、「Handbook of Heterogeneousし atalytic Hydrogenatio n for Organic SynthesisJ、 Wiley - Interscience、 New York、 2001年、 p.414-574 非特許文献 2 :室井高城著、「工業貴金属触媒 一実用金属触媒の実際と反応一」、 株式会社ジヱティ、 2003年、 p.147-164
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0006] ここにおいて、本発明は、力かる事情を背景にして為されたものであって、その解決 すべき課題とするところは、小規模な設備においても実施可能な、比較的穏和な条 件で進行する芳香環化合物の芳香環への水素添加方法であって、且つ環境への負 担が小さいものを提供することにある。
課題を解決するための手段
[0007] そして、本発明者らが鋭意検討を重ねたところ、溶媒として水又はアルコール系溶 媒を用いて、かかる溶媒中に芳香環化合物及び不均一系白金族触媒を添加し、攪 拌して得られた懸濁液に対して所定の温度範囲内の条件下において水素を接触せ しめたところ、懸濁液中の芳香環化合物の芳香環への水素添加が効果的に進行す ることを見出し、本発明を完成するに至ったのである。
[0008] すなわち、本発明は、溶媒としての水又はアルコール系溶媒中に、芳香環化合物 及び不均一系白金族触媒を添加し、得られた懸濁液に対して、該溶媒の融点（°C) から該溶媒の沸点（°C)に 60 (°C)をカ卩えた温度範囲内の条件下において水素を接 触せしめることを特徴とする芳香環化合物の芳香環への水素添加方法を、その要旨 とするものである。なお、本願明細書及び特許請求の範囲における溶媒の融点（°C) 及び沸点（°C)は、それぞれ、 latmにおける融点（°C)及び沸点（°C)を意味するもの である。
[0009] ここで、そのような本発明に従う芳香環化合物の芳香環への水素添加方法におい ては、好ましくは、水素圧： 0. 5〜50atmの条件下において実施される。 [0010] また、本発明に係る水素添加方法の好ましい態様の他の一つにおいては、前記溶 媒が、水、イソプロピルアルコール又は t_ブチルアルコールのうちの何れか一種とさ れる。
[0011] さらに、本発明における望ましい態様においては、前記不均一系白金族触媒が、 坦体にて坦持されたものである。
[0012] また、本発明における他の望ましい態様においては、前記坦体が、炭素材料よりな るものである。
[0013] 力 Pえて、本発明の水素添加方法における更に別の望ましい態様の一つにおいては 、前記不均一系白金族触媒が、 Pt/C触媒、 Rh/C触媒、 Ru/C触媒、 Pd/C触 媒及び Ir/C触媒からなる群より選ばれた少なくとも一種以上である。
発明の効果
[0014] このように、本発明に従う芳香環化合物の芳香環への水素添加方法にあっては、 水又はアルコール系溶媒中に、芳香環化合物及び不均一系白金族触媒を添加し、 得られた懸濁液に対して、従来の方法と比較して低い温度範囲内の条件下におい て、水素を接触せしめるものであるところから、従来の方法では必要とされていた大 型の加熱装置は必要とされず、その結果、比較的小規模な設備において実施するこ とが可能である。
[0015] また、本発明に係る芳香環化合物の芳香環への水素添加方法は、従来の方法で は一般的に用いられていた酸性溶媒や塩基性溶媒を用いなレ、ものであるところから 、環境面への負担が小さいものとなっている。更に、本発明の水素添加方法を用い て目的とする化合物を製造する際には、酸性溶媒等を用いないことにより、製造現場 での安全性が有利に確保され得ることとなる。
[0016] さらに、本発明は、比較的穏和な温度条件にて水素添加反応が進行するものであ ること力ら、反応後の不均一系白金族触媒の劣化が少なぐ反応終了後に触媒を回 収し、洗浄等をした後、力かる触媒を再利用することも可能である。
[0017] 加えて、本発明に従う芳香環化合物の芳香環への水素添加方法は、水素圧が 0.
5〜50atmと比較的低い場合であっても効果的に進行するものであり、そのような低 い水素圧にて実施する場合には、加圧装置が不要となったり、比較的小規模な加圧 装置で足りるという利点をも有する。
発明を実施するための最良の形態
[0018] ところで、本発明に従う水素添加方法においては、原料物質 (以下、基質と言う。 ) たる芳香環化合物として、各種の芳香環化合物、具体的には、炭素環（ベンゼン環） を有する炭素環化合物や、炭素とそれ以外の元素から構成される環 (複素環）を有 する複素環化合物等であって、従来より公知のものを、何れも用いることが可能であ る。そのような芳香環化合物としては、例えば、炭素環の少なくとも一部が、電子求引 性官能基（例えばァセチル基、カルボキシノレ基（エステル化物を含む）、ニトロ基、シ ァノ基等）にて置換されたァセトフヱノン、安息香酸、 p—ヒドロキシ安息香酸メチル、 ビフエニル等や、電子供与性官能基（例えばアルコキシ基、水酸基、アルキル基等） にて置換されたジフエニルメタン、アルキルベンゼン（アルキル基は炭素数 1〜20、 置換するアルキル基の数は 1〜4程度が望ましい）等の炭素環芳香族化合物、また、 ピリジン誘導体或いはフラン誘導体等のような複素環化合物、更に、フエ二ルァラ二 ン誘導体 (例えば N_ァセチルフヱ二ルァラニンェチルエステル）に代表される芳香 族アミノ酸誘導体等を、挙げることができる。
[0019] また、本発明におレ、ては、そのような芳香環化合物の芳香環に水素添加せしめる 際の触媒として、不均一系白金族触媒が用いられる。かかる不均一系白金族触媒と しては、従来より公知のものを何れも用いることが可能である力 それらの中でも、坦 体にて坦持されたものが有利に用いられる。かかる坦体としては、例えば、活性炭等 の炭素材料、アルミナ、シリカ、珪藻土、モレキュラーシーブ、絹、高分子等を挙げる ことが出来る。本発明に従って芳香環化合物の芳香環に対して水素を添加せしめる に際しては、炭素材料にて坦持された不均一系白金族触媒が有利に用いられ得る のであり、特に、 Pt/C触媒、 Rh/C触媒、 Ru/C触媒、 Pd/C触媒及び Ir/C触 媒カもなる群より選ばれた少なくとも一種以上、中でも Rh/C触媒が、好適に用いら れる。なお、そのような Pt/C触媒 (Rh/C触媒、 Ru/C触媒、 Pd/C触媒、 Ir/C 触媒）としては、 Pt (Rh、 Ru、 Pd、 Ir)の坦持量が、触媒の全重量中の:!〜 30重量％ を占めるもの、好ましくは、 3〜20重量％を占めるものが、有利に用いられる。
[0020] なお、本発明において、触媒の使用量が少な過ぎると、充分な添加効果 (触媒効果 )を得ることが出来ず、その一方、使用量が多過ぎても、使用量に応じた添加効果（ 触媒効果）の向上が認められず、また、一般に、不均一系白金族触媒は高価なもの であるところから、本発明において、不均一系白金族触媒の使用量は、基質たる芳 香環化合物の 100重量部に対して、 1〜： 100重量部程度の割合となるような量にお いて、使用される。
[0021] 一方、本発明に従う芳香環化合物の芳香環への水素添加方法においては、上述 の如き不均一系白金族触媒と共に、溶媒として、水又はアルコール系溶媒が用いら れる。本発明において用いられるアルコール系溶媒としては、従来より芳香環化合物 の芳香環への水素添加方法にぉレ、て用いられてレ、るものであれば、何れも用いるこ とが可能であるが、特に、イソプロピルアルコール又は t ブチルアルコールが有利 に用いられる。また、本発明においては、水も有利に用いられる。なお、水及びアル コール系溶媒は、 2種以上を混合して使用することも可能であるが、好ましくは、水の み、或いは単独の無水アルコール系溶媒力 S、溶媒として用いられる。
[0022] そのような溶媒としての水又はアルコール系溶媒にあっては、基質たる芳香環化合 物、及び不均一系白金族触媒を添加した後、充分に攪拌を行なうことが出来る量に おいて用いられる。具体的には、溶媒の量 (L) /基質のモル量 (mol)で表わされる 値が 1以上となるような量において、用いられることとなる。
[0023] 上述した水又はアルコール系溶媒に対して、所定量の芳香環化合物、及び、所定 量の不均一系白金族触媒が添加されて、反応液たる懸濁液が調製されるのであるが
、その調製は、従来と同様の手法に従って実施される。
[0024] そして、本発明に係る芳香環化合物の芳香環への水素添加方法においては、調 製された懸濁液に対する水素の接触が、懸濁液を構成する溶媒の融点（°C)から該 溶媒の沸点（°C)に 60 (°C)をカ卩えた温度範囲内の条件下において実施されるのであ る。
[0025] かかる所定の温度範囲内における芳香環化合物の芳香環への水素添加が効果的 に進行することについては、未だ十分に明らかにされているものではなレ、が、本発明 者等は、本発明の温度範囲内においては、懸濁液が、芳香環化合物の微粒子が不 均一系白金族触媒の近傍に凝集した状態となり、力かる状態の懸濁液に対して水素 を接触せしめると、触媒の近傍に存在する芳香環化合物の微粒子と水素との間で効 率良く反応が進行するものと、考えている。
[0026] 従って、従来の芳香環化合物の芳香環への水素添加方法では、反応活性を向上 せしめる等の観点から酸性溶媒や塩基性溶媒が用いられており、反応終了後に、生 成物を濾別等する際の中和工程等が必要とされ、また、濾去した溶媒の処理等も問 題となっていたところ、本発明においては、水又はアルコール系溶媒を用いるもので あるところから、生成物の中和等の特別な処理は必要とされず、また、濾去した溶媒（ 溶媒)の処理も、従来の酸性溶媒等を用いる方法の場合と比較して格段に容易であ り、且つ、環境への負担も小さいものとなっているのである。
[0027] また、本発明に従って、比較的穏和な条件にて水素添加反応を行なった後の触媒 は、その劣化が少ないことから、反応終了後に触媒を回収し、洗浄等をした後、かか る触媒の再利用も可能である。
[0028] ここで、本発明に従う芳香環化合物の芳香環への水素添加方法においては、水又 はアルコール系溶媒に芳香環化合物及び不均一系白金族触媒を添加し、攪拌、混 合してなる懸濁液に対して、水素は、懸濁液を構成する溶媒の融点（°C)から該溶媒 の沸点（°C)に 60 (°C)を加えた温度範囲内、好ましくは、溶媒の沸点（°C)力 40 (°C )を減じた温度（°C)以上で、溶媒の沸点（°C)以下の温度範囲内、更に好ましくは、 溶媒の沸点（°C)から 30 (°C)を減じた温度（°C)以上で、沸点（°C)から 10 (°C)を減じ た温度（°C)以下の温度範囲内の条件下において、接触せしめられる。後述する水 素圧の大きさにもよるが、懸濁液を構成する溶媒の沸点未満の温度 (°C)では、溶媒 が溶媒として機能しなレ、 (液体として存在しない）恐れがあり、一方、溶媒の沸点に 60 (°C)を加えた温度（°C)を超えると、芳香環化合物における芳香環以外の部位に水 素が添加する等して、 目的とする化合物を生成しない恐れがあるからである。
[0029] また、力かる懸濁液に対して接触せしめられる水素はガス状のもの（水素ガス）であ るところ、その圧力が低過ぎると、芳香環化合物の芳香環への水素添加反応が充分 に進行しない恐れがあり、一方、圧力が高過ぎても、温度が高過ぎる場合と同様の問 題が発生する恐れがあるところから、本発明においては、水素の圧力も、基質たる芳 香環化合物等に応じて、 0. 5〜50atm、好ましくは 0. 5〜20atm、より好ましくは 0. 5〜5atm程度に調整されて、実施される。なお、本発明において、水素圧力は、反 応開始時から反応終了時まで一定である必要は必ずしもなぐ反応開始時から反応 終了時までの水素圧力が上記範囲内にあれば足りる趣旨である。
[0030] さらに、懸濁液と水素とを接触せしめる時間は、上述した温度、及び水素圧力の他 、基質たる芳香環化合物の量等に応じて、適宜に設定されることとなる。
[0031] なお、本発明において、基質たる芳香環化合物として、例えば、フエノール性水酸 基や不飽和炭化水素基等を有するものを用いた場合、そのような芳香環化合物を含 有する懸濁液を水素と接触せしめると、芳香環化合物の芳香環のみに水素が添加さ れた化合物以外に、芳香環のみならず、元の芳香環化合物における芳香環以外の 部位が水素化されたのものも生成する場合がある。
[0032] そして、上述してきたような、本発明に係る芳香環化合物の芳香環への水素添加方 法にあっては、例えば、以下のような手法に従って実施されることとなる。
[0033] 先ず、所定の芳香環化合物及び不均一系白金族触媒を溶媒 (水又はアルコール 系溶媒）に添加し、攪拌、混合して、懸濁液を調製する。別途準備した加熱装置付き 反応槽を密閉して、その内部を所定圧の水素ガスにて充填せしめた後、得られた懸 濁液を反応槽内に投入し、所定温度まで加熱する。所定時間経過後、反応槽内より 反応液を取り出し、その反応液に各種有機溶媒等を添加し、触媒を濾別する。得ら れた濾液を分液し、有機相を乾燥後、溶媒を除去することにより、 目的とする生成物（ 水素化物）が得られるのである。なお、かかる手法に際しては、反応槽内への水素の 供給が常時可能な供給装置を取り付け、反応開始から反応終了に至るまで、反応槽 内の水素圧を一定にすることも、勿論、可能である。
[0034] また、上記以外の手法として、予め準備した芳香環化合物等の懸濁液内に、水素 ガス導入管を投入し、力かる水素ガス導入管より、懸濁液内に水素ガスを所定時間、 吹き込む手法等も、採用することが可能である。
実施例
[0035] 以下に、本発明の実施例を幾つか示し、本発明を更に具体的に明らかにすることと する力 本発明が、そのような実施例の記載によって、何等の制約をも受けるもので ないことは、言うまでもないところである。また、本発明には、以下の実施例の他にも、 更には、上記の具体的記述以外にも、本発明の趣旨を逸脱しない限りにおいて、当 業者の知識に基づいて、種々なる変更、修正、改良等を加え得るものであることが、 理解されるべきである。なお、以下の実験例において用いた不均一系白金族触媒の 表記について、例えば 10%RhZC触媒とは、触媒の全重量中における Rh坦持量（ 重量）の占める割合が 10% (重量％)であるものを意味するものであり、他の不均一 系白金族触媒 (PtZC触媒、 IrZC触媒、 Pd/C触媒、 RuZC触媒）においても同 様である。また、実験例 3〜： 14、実験例 17〜22及び実験例 24においては、何れも、 反応終了後に、ガスクロマトグラフ又は NMR測定を行なレ、、基質たる芳香環化 合物が完全に消失していることを確認した。更に、触媒を濾別する際には、 Millipore 社製のメンブランフィルター（Millex-LH、フィルタ一孔径： 0. 45 x m)を用いると共 に、反応生成物の確認は NMRにて行なった。
[0036] 先ず、溶媒として水を用いて、以下の実験（実験例 la〜ld)を行なった。
[0037] 一実験例 la〜： Id—
すり付き試験管中の水： lmLに対して、ビフエ二ル： lmmol (154. 21mg)と、 10% Rh/C触媒： 15. 4mgとを添カ卩し、懸濁せしめた後、力かるすり付き試験管に、ジム ロート冷却器と水素バルーンを取り付けた。次いで、水素バルーンにて試験管内を水 素ガスで充填（水素圧： latm)し、力かる水素バルーンを取り付けたままの状態にて 、室温（20°C)の下、 24時間、激しく攪拌することにより、ビフエニルと水素とを反応さ せた。その後、エーテルをカ卩えて基質及び生成物を溶解し、メンブランフィルターに て触媒を濾別した。得られた濾液を、水をエーテルとで抽出し、そのエーテル層を飽 和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥せしめた後、溶媒を減圧留去する ことにより、ビフエニル、シクロへキシルベンゼン及びシクロへキシルシクロへキサンか らなる混合物を得た〔実験例 la〕。得られた混合物について ifi— NMR測定を行い 、混合物中のビフエニル、シクロへキシルベンゼン及びシクロへキシルシクロへキサン の割合 (モル比）を算出した。その結果を、下記表 1に示す。
[0038] 反応温度を 60°C、 80°C、 90°Cと変更した以外は実験例 laと同様の条件及び手法 に従って、ビフヱニルと水素とを反応させた後、触媒を濾別等することにより、ビフヱ二 ル、シクロへキシルベンゼン及びシクロへキシルシクロへキサンからなる混合物を得 た〔実験例 lb〜： ld〕。得られた各混合物についても H— NMR測定を行レ、、各混合 物中のビフエニル、シクロへキシルベンゼン及びシクロへキシルシクロへキサンの割 合 (モル比）を算出した。その結果も下記表 1に示す。
[表 1]
Figure imgf000010_0001
[0040] 力かる表 1の結果からも明ら力なように、本発明に係る芳香環化合物の芳香環への 水素添加方法に従えば、芳香環化合物 (ビフエニル)の芳香環 (ベンゼン環)への水素 添加を有利に実現し得ることが認められ、特に、本実験例の如く溶媒として水を用い た場合には、反応温度を 80°C、即ち、沸点（100°C)から 20 (°C)減じた温度（°C)とし た場合（実験例 lc)に、最も効率良く水素添加反応が進行することが確認されたので ある。
[0041] また、溶媒として水を用いると共に、触媒として下記表 2に示したものを用いて、以 下の実験（実験例 2a 2i)を行なった。
[0042] 一実験例 2a 2i—
すり付き試験管中の水： lmLに対して、 n—ヘプチルベンゼン： lmmol (176. 3m g)と、下記表 2に掲げる各触媒の所定量を添加し、攪拌して、 9種類の懸濁液を調製 した。次いで、各試験管にジムロート冷却器及び水素バルーンを取り付け、水素バル ーンにて試験管内を水素ガスで充填（水素圧： latm)した後、かかる水素バルーンを 取り付けたままの状態にて、試験管を下記表 2に掲げる温度（80°C又は 60°C)に加 熱し、所定時間（24時間又は 3時間）、激しく攪拌することにより、 n_へプチルペンゼ ンと水素とを反応させた。その後、実験例 la〜： Idと同様の手法に従い、触媒を濾別 等することにより、 n へプチルベンゼン及び n プチルシクロへキサンからなる混 合物を得た〔実験例 2a 2i〕。得られた各混合物について NMR測定を行い、 混合物中の n ヘプチルベンゼン及び n ヘプチルシクロへキサンの割合（モル比） を算出した。その結果も、下記表 2に併せて示す。
[表 2]
Figure imgf000011_0001
上記表 2の結果からも明らかなように、本発明に係る芳香環への水素添加方法に おいて、不均一系白金族触媒として Pd/C触媒、 Ir/C触媒、 Pt/C触媒、 Ru/C 触媒又は RhZC触媒の何れを用いた場合にあっても、芳香環化合物 (n—へプチル ベンゼン）の芳香環（ベンゼン環）への水素添加が効果的に進行することが認められ 、本実験例 2a〜2iの条件下においては、特に PtZC触媒、 RuZC触媒又は Rh/C 触媒を用いた場合、それらの中でも Rh/C触媒を用いた場合に、高い水素添加率 が達成されることが確認されたのである。
[0045] さらに、溶媒として水を用い、基質 (芳香環化合物）、触媒の種類、水素圧、反応温 度又は反応時間を適宜に変えて、以下の実験（実験例 3〜： 14)を行なった。
[0046] 一実験例 3—
すり付き試験管中の水： lmLに対して、 N—ァセチルフエ二ルァラニンェチルエス テノレの 0. 25mmol (58. 8mg)と、 5%Pt/C角虫媒の 11. 8mgとを添カロし、懸?蜀せし めた後、力かるすり付き試験管に、ジムロート冷却器と、水素バルーンを取り付けた。 次いで、水素バルーンにて試験管内を水素で充填（水素圧： latm)し、水素バル一 ンを取り付けたままの状態にて、試験管を 80°Cに加熱し、 24時間、激しく攪拌するこ とにより、 N—ァセチルフエ二ルァラニンェチルエステルと水素とを反応させた。その 後、水をカ卩えて生成物を溶解し、メンブランフィルタ一にて触媒を濾別した。そして、 濾液を減圧留去することにより、 57. 4mgの生成物（ェチルー 2—ァセトアミドー 3— シクロへキシルプロパノエート）を得た。なお、単離収率は 95%であった。
[0047] 一実験例 4一
すり付き試験管中の水： lmLに対して、メシチレンの lmmol (120. 2mg)と、 10% Rh/C触媒の 12mgとを添カ卩し、懸濁せしめた後、力かるすり付き試験管に、ジム口 ート冷却器と、水素バルーンとを取り付けた。その後、水素バルーンにて試験管内を 水素で充填（水素圧： latm)し、水素バルーンを付けたままの状態にて、試験管を 6 0°Cに加熱し、 3時間、激しく攪拌することにより、メシチレンと水素とを反応させた。か 力る反応の後、エーテルを加えて生成物を溶解し、メンブランフィルターを用いて触 媒を濾別した。得られた濾液を、水とエーテルとで抽出し、そのエーテル層を飽和食 塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥せしめた後、溶媒を減圧留去すること により、 53· 6mgの生成物（1 , 3, 5—トリメチルシクロへキサン、沸点： 148°C)を得た 。なお、単離収率は 42%と低かった力 これは、反応は定量的に進行したものの、生 成物の沸点が低いため、反応終了後の減圧留去の際に、生成物の一部も留去した ものと推測される。
[0048] 一実験例 5—
芳香環化合物としての t_ブチルベンゼン： lmmol (134. 22mg)と、 10%RhZC 触媒の 13. 4mgを用いた以外は、実験例 4と同様の手法に従って、 t_ブチルベン ゼンと水素とを反応させ、触媒を濾別等することにより、主生成物たる t—プチルシク 口へキサン (沸点： 171. 5°C)を含有する生成物を 88· 3mg得た。なお、生成物の収 率は比較的低かった力 これは、反応は定量的に進行したものの、 t一プチルシクロ へキサン等の生成物の沸点が低いため、反応終了後の減圧留去の際に、生成物の 一部も留去したものと推測される。
[0049] 一実験例 6—
圧力計を付けた封管中の水： lmLに対して、 t—ブチルベンゼン： lmmol (134. 2 2mg)と、 10%Rh/C触媒の 13. 4mgとを添加し、懸濁せしめた。その後、封管内を 水素で充填し、水素圧を 5atmとし、封管を 80°Cまで加熱した。封管を 80°Cに保った 状態にて、 t一ブチルベンゼンと水素とを反応させた。なお、封管内の水素圧は、逐 次、圧力計にて測定し、水素圧が一定となった時点 (水素充填から 1時間後）で反応 終了とした。かかる反応の後、エーテルをカ卩えて生成物を溶解し、メンブランフィルタ 一にて触媒を濾別した。得られた濾液を、水とエーテルとで抽出し、そのエーテル層 を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥せしめた後、溶媒を減圧留去 することにより、 109. 7mgの生成物（t—ブチルシクロへキサン、沸点： 171. 5°C)を 得た。なお、単離収率は 78%と比較的低かったが、これは、反応は定量的に進行し たものの、生成物の沸点が低いため、反応終了後の減圧留去の際に、生成物の一 部も留去したものと推測される。
[0050] 一実験例 7—
芳香環化合物としての 4—シクロへキシルフヱノール： lmmol (176. 25mg)と、 10 %RhZC触媒の 17. 6mgを用いた以外は、実験例 6と同様の手法に従って、 4—シ クロへキシルフヱノールと水素とを反応させた。なお、封管内の水素圧が一定となつ たのは、水素充填から 3時間経過後であった。その後、実験例 6と同様の手法に従つ て、触媒を濾別等することにより、 173. 4mgの生成物（4—シクロへキシル _ 1—シク 口へキサノール）を得た。
[0051] 一実験例 8—
芳香環化合物としてのジフヱニルメタン： lmmol (168. 09mg)と、 10%RhZC触 媒の 16. 8mgを用いた以外は、実験例 6と同様の手法に従って、ジフエニルメタンと 水素とを反応させた。なお、封管内の水素圧が一定となったのは、水素充填から 1. 5 時間経過後であった。その後、実験例 6と同様の手法に従って、触媒を濾別等するこ とにより、 154· 8mgの生成物（ジシクロへキシルメタン、沸点： 252· 8°C)を得た。
[0052] 一実験例 9
芳香環化合物としての P ヒドロキシ安息香酸メチル：lmmol (152. 15mg)と、 10 %Rh/C触媒の 15. 2mgを用いた以外は、実験例 6と同様の手法に従って、 p ヒド ロキシ安息香酸メチルと水素とを反応させた。なお、封管内の水素圧が一定となった のは、水素充填から 1時間経過後であった。その後、実験例 6と同様の手法に従って 、触媒を濾別等することにより、 84. 4mgの生成物（4ーヒドロキシー 1ーシクロへキサ ンカルボン酸メチルエステル）を得た。なお、生成物の収率は比較的低力つた力 こ れは、反応は定量的に進行したものの、生成物の沸点が低いため、反応終了後の減 圧留去の際に、生成物の一部も留去したものと推測される。
[0053] 一実験例 10—
芳香環化合物としてのビフヱニル： lmmol (154. 21mg)と、 10%Rh/C触媒の 1 5. 4mgを用いた以外は、実験例 6と同様の手法に従って、ビフヱニルと水素とを反 応させた。なお、封管内の水素圧が一定となったのは、水素充填から 3時間経過後 であった。その後、実験例 6と同様の手法に従って、触媒を濾別等することにより、 12 8. 5mgの生成物（シクロへキシルシクロへキサン、沸点： 238. 5°C)を得た。なお、単 離収率は 77%と比較的低かった力 これは、反応は定量的に進行したものの、生成 物の沸点が低いため、反応終了後の減圧留去の際に、生成物の一部も留去したも のと推測される。
[0054] 一実験例 11 芳香環化合物としての安息香酸： lmmol (122. 12mg)と、 10%RhZC触媒の 12 . 2mgを用いた以外は、実験例 6と同様の手法に従って、安息香酸と水素とを反応さ せた。なお、封管内の水素圧が一定となったのは、水素充填から 2時間経過後であ つた。その後、実験例 6と同様の手法に従って、触媒を濾別等することにより、 122. 3 mgの生成物（シクロへキサンカルボン酸）を得た。なお、単離収率は 95%であった。
[0055] 一実験例 12—
芳香環化合物としての 3—ヒドロキシピリジン： lmmol (95. 04mg)と、 10%Rh/C 触媒の 9. 5mgを用いた以外は、実験例 6と同様の手法に従って、 3—ヒドロキシピリ ジンと水素とを反応させた。なお、封管内の水素圧が一定となったのは、水素充填か ら 2時間経過後であった。かかる反応の後、水をカ卩えて生成物を溶解し、メンブランフ ィルターにて触媒を濾別し、得られた濾液を減圧留去することにより、 101. 2mgの生 成物（3—ヒドロキシピペリジン）を得た。なお、単離収率は 100%であった。
[0056] 一実験例 13—
芳香環化合物としてのニコチンアミド： lmmol (122. 05mg)と、 10%Rh/C触媒 の 12. 2mgを用いた以外は、実験例 6と同様の手法に従ってニコチンアミドと水素と を反応させた。なお、封管内の水素圧が一定となったのは、水素充填から 1. 5時間 経過後であった。かかる反応の後、水をカ卩えて生成物を溶解し、メンブランフィルター にて触媒を濾別し、得られた濾液を減圧留去することにより、 127. 02mgの生成物（ 3 _カルボキシアミドピペリジン）を得た。なお、単離収率は 100。 /。であった。
[0057] 一実験例 14一
芳香環化合物としての 2_ペンチルフラン： lmmol (138. 21mg)と、 10%RhZC 触媒の 13. 8mgを用いた以外は、実験例 6と同様の手法に従って、 2_ペンチルフラ ンと水素とを反応させた。なお、封管内の水素圧が一定となったのは、水素充填から 1時間経過後であった。その後、実験例 6と同様の手法に従って、触媒を濾別等する ことにより、 97. 6mgの生成物（2—ペンチルテトラヒドロフラン、沸点： 174. 5°C)を得 た。なお、単離収率は 69%と比較的低かった力 これは、反応は定量的に進行した ものの、生成物の沸点が低いため、反応終了後の減圧留去の際に、生成物の一部も 留去したものと推測される。 [0058] 上記した実験例 3〜： 14より明らかなように、本発明において、溶媒として水を用いて 、反応開始時の水素圧を 5atmとすると、比較的短い反応時間でも、充分に芳香環 化合物の芳香環への水素添カ卩が効果的に進行することが確認された。
[0059] 一方、溶媒としてイソプロピルアルコールを用いて、先ず、以下の実験（実験例 15a 〜15f)を行なった。
[0060] —実験例 15a〜15f _
すり付き試験管中のイソプロピルアルコール： lmLに対して、ジフエニルメタン： lm mol (168. 09mg)と、 10%Rh/C角虫媒： 16. 8mgとを添カロし、懸獨
せしめた後、力かるすり付き試験管に、ジムロート冷却器と水素バルーンを取り付け た。次いで、水素バルーンにて試験管内を水素ガスで充填（水素圧： latm)し、かか る水素バルーンを取り付けたままの状態にて、室温（20°C)の下、 24時間、激しく攪 拌することにより、ジフエニルメタンと水素とを反応させた。その後、エーテルをカ卩えて 基質及び生成物を溶解し、メンブランフィルタ一にて触媒を濾別し、得られた濾液を 減圧留去することにより、ジフエニルメタン、フエエルシクロへキシルメタン及びジシク 口へキシルメタンからなる混合物を得た〔実験例 15a〕。得られた混合物について
— NMR測定を行レ、、混合物中のジフエニルメタン、フエニルシクロへキシルメタン及 びジシクロへキシルメタンの割合 (モル比）を算出した。その結果を、下記表 3に示す
[0061] 反応温度を 50°C、 60°C、 70°C、 80°C、 90°Cと変更した以外は実験例 15aと同様 の条件及び手法に従って、ジフヱニルメタンと水素とを反応させた後、触媒を濾別等 することにより、ジフヱニルメタン、フエニルシクロへキシルメタン及びジシクロへキシル メタンからなる混合物を得た〔実験例 15b〜15f〕。得られた各混合物についても
— NMR測定を行レ、、各混合物中のジフエニルメタン、フエニルシクロへキシルメタン 及びジシクロへキシルメタンの割合 (モル比）を、算出した。その結果も下記表 3に示 す。
[0062] [表 3] JRft、温度 混合物中の割合 (モル比）
(°C) ジフエ二ルメタン フエニルシクロへキシルメタン ジシクロへキシルメタン 実験例 1 5a 20 0 26 74
実験例 1 5b 50 0 8 92
実験例 1 5c 60 0 0 100
実験例 1 5d 70 0 5 95
実験例 1 5e 80 2 72 26
実験例 1 5f 90 58 38 4
[0063] 力かる表 3の結果からも明ら力なように、本発明に係る芳香環化合物の芳香環への 水素添加方法に従えば、芳香環化合物 (ジフエニルメタン)の芳香環 (ベンゼン環)へ の水素添加を有利に実現し得ることが認められ、特に、本実験例の如く溶媒としてィ ソプロピルアルコールを用いた場合には、反応温度を 60°C、即ち、沸点（82. 4°C) 力も約 20 (°C)減じた温度（°C)とした場合（実験例 15c)に、最も効率良く水素添加反 応が進行することが確認されたのである。
[0064] また、溶媒としてイソプロピルアルコールを用いると共に、触媒として下記表 4に示し たものを用いて、以下の実験（実験例 16a〜 16f )を行なった。
[0065] 一実験例 16a〜16f—
すり付き試験管中のイソプロピルアルコール： lmLに対して、ジフエニルメタン： lm mol (168. 09mg)と、下記表 4に掲げる各触媒の所定量を添加し、攪拌して、 6種類 の懸濁液を調製した。次いで、各試験管にジムロート冷却器と水素バルーンを取り付 け、水素バルーンにて試験管内を水素ガスで充填（水素圧： latm)し、かかる水素バ ルーンを取り付けたままの状態にて、試験管を 60°Cに加熱し、 12時間、激しく攪拌 することにより、ジフヱニルメタンと水素とを反応させた。その後、エーテルをカ卩えて基 質及び生成物を溶解し、メンブランフィルタ一にて触媒を濾別し、得られた濾液を減 圧留去することにより、ジフエニルメタン、フエニルシクロへキシルメタン及びジシクロ へキシルメタンからなる混合物を得た〔実験例 16a〜16f〕。得られた混合物について ifi— NMR測定を行レ、、混合物中のジフエ二ルメタン、フエニルシクロへキシルメタン 及びジシクロへキシルメタンの割合（モル比）を算出した。その結果を下記表 4に示す
[0066] [表 4] 物割合中合混 (比）のルモ
ジクキタキタジタ使量ク (シシメシシメメ用ルルルンンルンロフロフへニ二へエエ.gm
実験例61a
ο CD o M
CO o C
CO
験実例 16b
験実例 16c
0 d%S
実験例 16d
実験例 16e
実験例 16f o ο
CO o to
α> σ> ο o o
00 00 CD 00 00
CO < O CO CO O
CO CO
據
袅 ϋ ϋ ϋ ϋ
ϋ \ \ \ \
\ 3
a. a.
Ο Ο o O
上記表 4の結果からも明らかなように、本発明に係る芳香環への水素添加方法に おいて、不均一系白金族触媒として Pd/C触媒、 Ir/C触媒、 Pt/C触媒、 Ru/C 触媒又は Rh/C触媒の何れを用いた場合にあっても、芳香環化合物（ジフエニルメ タン）の芳香環 (ベンゼン環）への水素添加が進行することが認められ、本実験例 16 a 16fの条件下においては、 PtZC触媒、 Ru/C触媒又は Rh/C触媒を用いた場 合、それらの中でも RhZC触媒を用いた場合に、特に高い水素添加率が達成される ことが確認されたのである。
[0068] さらに、溶媒としてイソプロピルアルコールを用い、基質 (芳香環化合物）、触媒の 種類、水素圧、反応温度又は反応時間を適宜に変えて、以下の実験 (実験例 17 2 1)を行なった。
[0069] 一実験例 17—
すり付き試験管中のイソプロピルアルコール： lmLに対して、 n プチルベンゼン の lmmol (176. 3mg)と、 10%Rh/C触媒の 17· 6mgとを添加し、懸濁せしめた 後、かかるすり付き試験管に、ジムロート冷却器と、水素バルーンを取り付けた。次い で、水素バルーンにて試験管内を水素で充填（水素圧： latm)し、水素バルーンを 取り付けたままの状態にて、室温（20°C)下、 24時間、激しく攪拌することにより、 n- ヘプチルベンゼンと水素とを反応させた。その後、エーテルをカ卩えて生成物を溶解し 、メンブランフィルタ一にて触媒を濾別した。そして、濾液を減圧留去することにより、 156. 78mgの生成物（n プチルシクロへキサン）を得た。なお、単離収率は 86 %と比較的低かった力 これは、反応は定量的に進行したものの、生成物の沸点が 低いため、反応終了後の減圧留去の際に、生成物の一部も留去したものと推測され る。
[0070] 一実験例 18—
芳香環化合物として t_ブチルベンゼン： lmmol (134. 22mg)を用レ、、また、触媒 として 10%RhZCを 13. 4mg用いた以外は、実験例 17と同様の条件及び手法に従 レ、、 t_ブチルベンゼンと水素とを反応せしめた後、触媒を濾別等することにより、 57 . 49mgの生成物（t—ブチルシクロへキサン）を得た。なお、単離収率は 41 %と低い ものであつたが、これは、反応は定量的に進行したものの、生成物の沸点が低いため 、反応終了後の減圧留去の際に、生成物の一部も留去したものと推測される。
[0071] —実験例 19 _
すり付き試験管中のイソプロピルアルコール： lmLに対して、ビフエニルの Immo 154. 21mg)と、 10%Rh/C角虫媒の 15· 4mgとを添カロし、懸獨せしめた後、力力る すり付き試験管に、ジムロート冷却器と、水素バルーンを取り付けた。次いで、水素バ ルーンにて試験管内を水素で充填（水素圧： latm)し、水素バルーンを取り付けたま まの状態にて、 60°Cに加熱し、かかる温度条件の下、 24時間、激しく攪拌することに より、ビフエニルと水素とを反応させた。その後、エーテルをカ卩えて生成物を溶解し、 メンブランフィルタ一にて触媒を濾別した。そして、濾液を減圧留去することにより、 1 61. 22mgの生成物（ビシクロへキシル）を得た。なお、単離収率は 97%であった。
[0072] 一実験例 20—
圧力計を付けた封管中のイソプロピルアルコール： lmLに対して、 N—ァセチルフ ェニルァラニンェチルエステル： lmmol (235. 28mg)と、 10%Rh/C触媒の 23. 5 mgとを添加し、攪拌した。その後、封管内を水素で充填し、水素圧を 5atmとし、封 管を 60°Cまで加熱した。封管を 60°Cに保った状態にて、 N—ァセチルフエ二ルァラ ニンェチルエステルと水素とを反応させた。なお、封管内の水素圧は、逐次、圧力計 にて測定し、水素圧が一定となった時点 (水素充填から 3時間後）で反応終了とした。 かかる反応の後、メタノールを加えて生成物を溶解し、メンブランフィルタ一にて触媒 を濾別したのち、得られた濾液をを減圧留去することにより、 234. 09mgの生成物（ 2—ァセトアミドー 3—シクロへキシルプロピオン酸ェチル）を得た。なお、単離収率は 97%であった。
[0073] 一実験例 21—
芳香環化合物としての 1 , 3， 5—トリ— 1_ブチルベンゼン： lmmol (246. 43mg) と、 10%Rh/C触媒の 24. 6mgを用いた以外は、実験例 20と同様の条件に従って 、 1， 3, 5—トリ一 t_ブチルベンゼンと水素とを反応させた。なお、封管内の水素圧 が一定となったのは、水素充填から 5時間経過後であった。その後、実験例 20と同様 の手法に従って、触媒を濾別等することにより、 252. 43mgの生成物（1 , 3, 5 _トリ _t—ブチルシクロへキサン）を得た。なお、単離収率は 100%であった。
[0074] 上記した実験例 17〜21より明らかなように、本発明において、溶媒としてイソプロピ ルアルコールを用いて、反応開始時の水素圧を 5atmとすると、比較的短い反応時 間でも、充分に芳香環化合物の芳香環への水素添加が効果的に進行することが確 認された。 [0075] 加えて、溶媒として t_ブチルアルコールを用いて、以下の実験（実験例 22a〜22c )を行なった。
[0076] —実験例 22a〜22c _
すり付き試験管中の t_ブチルアルコール： lmLに対して、ジフエニルメタン： 1mm ol (168. 09mg)と、 10%Rh/C角虫媒： 16. 8mgとを添カロし、懸獨
せしめた後、力かるすり付き試験管に、ジムロート冷却器と水素バルーンを取り付け た。次いで、水素バルーンにて試験管内を水素ガスで充填（水素圧： latm)し、かか る水素バルーンを取り付けたままの状態にて試験管を 40°Cに加熱し、かかる温度条 件の下、 24時間、激しく攪拌することにより、ジフヱニルメタンと水素とを反応させた。 その後、エーテルを加えて基質及び生成物を溶解し、メンブランフィルタ一にて触媒 を濾別し、得られた濾液を減圧留去することにより、ジフヱニルメタン、フエエルシクロ へキシルメタン及びジシクロへキシルメタンからなる混合物を得た〔実験例 22a〕。得ら れた混合物について iH— NMR測定を行い、混合物中のジフヱニルメタン、フエ二 ルシクロへキシルメタン及びジシクロへキシルメタンの割合（モル比）を算出した。その 結果を、下記表 5に示す。
[0077] 反応温度を 60°C、 80°C変更した以外は実験例 22aと同様の条件及び手法に従つ て、ジフエニルメタンと水素とを反応させた後、触媒を濾別等することにより、ジフエ二 ルメタン、フエニルシクロへキシルメタン及びジシクロへキシルメタンからなる混合物を 得た〔実験例 22b、 22c] 0得られた各混合物についても ifi— NMR測定を行レ、、各 混合物中のジフヱニルメタン、フエニルシクロへキシルメタン及びジシクロへキシルメ タンの割合 (モル比）を、算出した。その結果も下記表 5に示す。
[0078] [表 5]
Figure imgf000021_0001
[0079] 力かる表 5の結果からも明ら力なように、本発明に係る芳香環化合物の芳香環への 水素添加方法に従えば、芳香環化合物 (ジフエニルメタン)の芳香環 (ベンゼン環)へ の水素添加を有利に実現し得ることが認められ、特に、本実験例の如く溶媒として t
—ブチルアルコールを用いた場合には、反応温度を 60°C、即ち、沸点（82. 5°C)か ら約 20 (°C)減じた温度 (°C)とした場合 (実験例 22b)に、最も効率良く水素添加反応 が進行することが確認されたのである。
[0080] さらに、触媒の再利用について、以下の実験を行なった。
[0081] 一実験例 23—
先ず、芳香環化合物たるジフエニルメタンと、 10%Rh/C触媒とを用レ、、実験例 8 と同様の条件に従って、ジフエニルメタンと水素とを反応させた（1回目の合成)。かか る反応の後、エーテルをカ卩えて生成物（ジシクロへキシルメタン）を溶解し、桐山ロー ト（ロート径： 21mm)を用いて触媒を濾別した。濾取した触媒を、エーテルと水で洗 浄後、減圧乾燥して、触媒を回収した。なお、濾液については、実験例 8と同様の手 法に従って処理することにより、ジシクロへキシルメタンを得た。そのような 1回目の合 成における、ジフエニルメタンの使用量、使用した触媒量、及びジシクロへキシルメタ ンの単離収率を、下記表 6に示す。
[0082] 回収した触媒を乾燥後、その量を計測した。そして、その触媒量に応じた量のジフ ェニルメタンを用いて、上記と同様の手法に従って、ジフエニルメタンと水素とを反応 させ（2回目の合成）、かかる反応の後、触媒を回収すると共に、ジシクロへキシルメタ ンを単離した。この 2回目の合成における、ジフヱニルメタンの使用量、使用した触媒 量、及びジシクロへキシルメタンの単離収率を、下記表 6に併せて示す。
[0083] さらに、かかる 2回目の合成の後、上記と同様に触媒を回収し、その回収量に応じ た量のジフエニルメタンを用いて、上記と同様に、ジシクロへキシルメタンの合成（3回 目の合成）を行なった。かかる 3回目の合成における、ジフエニルメタンの使用量、使 用した触媒量、及びジシクロへキシルメタンの単離収率を、下記表 6に併せて示す。
[0084] [表 6] ジフエニルメタンの ジシクロへキシルメタンの
触媒量 (mg)
使用置 (mg) 単離収率 (％)
1回目の合成 168. 1 16. 8 81
2回目の合成 138 13. 8 77
3回目の合成 105 10. 5 86 力かる表 6の結果からも明ら力なように、 2回目の合成及び 3回目の合成においても 、 1回目の合成と同程度の収率にてジシクロへキシルメタンが得られたのであり、本発 明を実施する際に用いられた触媒は、その再利用を有利に行ない得ることが確認さ れたのである。

Claims

請求の範囲
[1] 溶媒としての水又はアルコール系溶媒中に、芳香環化合物及び不均一系白金族 触媒を添加し、得られた懸濁液に対して、該溶媒の融点（°c)から該溶媒の沸点（°c) に 60 (°C)をカ卩えた温度範囲内の条件下において水素を接触せしめることを特徴と する芳香環化合物の芳香環への水素添加方法。
[2] 水素圧： 0. 5〜50atmの条件下において実施される請求項 1に記載の芳香環化合 物の芳香環への水素添加方法。
[3] 前記溶媒が、水、イソプロピルアルコール又は t ブチルアルコールのうちの何れか 一種である請求項 1又は請求項 2に記載の芳香環化合物の芳香環への水素添加方 法。
[4] 前記不均一系白金族触媒が、坦体にて坦持されたものである請求項 1乃至請求項
3の何れ力 1項に記載の芳香環化合物の芳香環への水素添加方法。
[5] 前記坦体が、炭素材料よりなるものである請求項 1乃至請求項 4の何れ力 1項に記 載の芳香環化合物の芳香環への水素添加方法。
[6] 前記不均一系白金族触媒が、 Pt/C触媒、 RhZC触媒、 RuZC触媒、 PdZC触 媒及び Ir/C触媒からなる群より選ばれた少なくとも一種以上である請求項 1乃至請 求項 5の何れか 1項に記載の芳香環化合物の芳香環への水素添加方法。
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