JPH07506840A - １，１−ジクロロ−１−フルオロエタンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の名称 ｌ　１−ぐ゛　ロロ＝１−　し　ロエ　ン　゛　′１里辺工且 本発明は一般的には塩化水素化されたフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）の製造に関 し、より具体的には商業的にＨＣＦＣ−１４１ｂまたはＲ−１４１ｂとしても知 られているｌ、１−ジクロロ−１−フルオロエタンを製造する方法に関する。

塩素化フルオロカーボン（ＣＦＣ）の有名なオゾンを減少させる性質のために、 これらは回路基板の洗浄、ポリマー発泡体の押出成形のための発泡剤、エアロゾ ル推進剤などの用途で忌避されつつある。実際に、国際条約はＣＦＣの使用の段 階的取りやめについての厳しいスケジュールを制定した。

ＨＣＦＣは比較的低いオゾン減少能を示すことがわかってきており、このためＣ ＦＣの用途に対する重要な代替品として提供されてきている。これらは、ＨＣＦ Ｃ−１４ｌ　ｂとともに、密接に関連する１、ｌ−ジフルオロ−１−クロロエタ ン（別名ＨＣＦＣ−１４２ｂ）および１，１．１−トリフルオロエタン（別名Ｈ ＣＦＣ−１４３）を含む。

ＨＣＦＣ−１４ｌ　ｂは多くの公知の方法により製造されている１例えば、以下 のように１．１．１−トリクロロエタンをフッ化水素と反応させて塩素とフッ素 アニオンとの間のハロゲン交換を誘導することができる。

ロクオ・ウカジら（Ｒｏｋｕｏ　Ｕｋａｊ　ｉ　ｅｔ　ａｌ。

）に対して発行された米国特許第３，８３３，６７６号は触媒を使用しないこの ような反応を開示し、一方オーサカら（Ｏｈｓａｋａ　ｅｔ　ａｌ、）に対して 発行された米国特許第４，０９１，０４３号およびイー・アイ・デュポン・ドウ ・ヌムール（Ｅ、１．ｄｕＰｏｎｔ　ｄｅ　Ｎｅｍｏｕｒｓ）に対して発行され た欧州公開公報第３５３，０５９号は五塩化アンチモンを含むハロゲン化金属触 媒の使用を教示している。しかし、このハロゲン交換反応連鎖はいくつかの重大 な問題をかかえている。第１に、生成するＨＣＦＣ−１４ｌｂの各分子に対して 、対応するＨＣＩの分子が生成し、これを回収して処理しなければ゛ならない、 第２に、１，１．１−トリクロロエタンのトリクロロメチル基はハロゲン交換反 応中に非常に容易に反応して、通常の操作条件下では多重フッ素化がほとんど常 に起こり、これによって所望のＨＣＦＣ−１４１ｂを犠牲にして以下の物質を生 成する。

このことはＨＣＦＣ−１４１ｂの収率をかなり減少させ、ＨＣＦＣ−１４１から 不要のＨＣＦＣ−１４２ｂおよびＨＣＦＣ−１４３を分離する必要をもたらす。

イー・ティー・マクビーら（Ｅ、Ｔ、ＭｃＢｅｅ　ａｔａｌ、）、「エタンのフ ッ素化誘導体」、　ｄ　Ｓ　・ｎｄ　’　ｒｉ　’ｇ ｌ（１９４７年３月）、４０９−１２頁は、１．ｌ、ｌ−トリクロロエタンまた は塩化ビニリデンからＨＣＦＣ−１４３を製造する方法を目指しているが、この 記事は高い反応温度および時間で多量のＨＣＦＣ−１４２ｂが副生物として生成 し得ることも示している。しかし、これはＨＣＦＣ−１４ｌｂが単離されなかっ たことも示している。

しかし、以下のように、塩化ビニリデンはＨＦと直接反応してＨＣＩの生成なし にＨ’ＣＦＣ−１４１ｂを生成することも知られている。

例えば、チャツプマン（Ｃｈａｐｍａｎ）に対して発行された英国特許第６２７ ，７７３号は塩化第二スズを用いて３５℃で１．７５時間触媒的に反応連鎖を誘 導し、３２．７％の塩化ビニリデンをＨＣＦＣ−１４ｌ　ｂに転換している。ニ ーーｘル・ヘンら（Ａ、Ｌ、Ｈｅｎｎｅ　ｅｔ　ａｌ、）、ｒハロオレフィンへ のフッ化水素の付加Ｊ、Ｊ　ｕｒｎａｌｏｆ　Ａｍｅｒｉ　ａｎ　Ｃｈｅｍｉｃ ａｌ　Ｓ　ｃｉｅｔヱ（１９４３年）、６５巻、１２７１−７２頁は、６５℃で ３時間、４モルのＨＦを用いて触媒なしで、５０％のＨＣＦＣ−１４１ｂ、微量 の）（ＣＦＣ−１４２ｂ、１０％の未反応の塩化ビニリデン、５％のＣ，Ｈ，Ｃ Ｃ：１．（別名ＨＣＦＣ−１４０）、および１５％のタールを含む生成物を生じ る反応を開示している。２０％の一連の生成物の組成物は算入していない、しか し、これらの方法は不良から並までのＨＣＦＣ−１４１ｂへの選択性および転換 率をもたらし、比較的多量のタールを伴う、実際に、塩化ビニリデンが二量化お よび重合する傾向とともに、ハロゲン交換機構におけるように過フッ素化するこ とは、この方法を好ましくないと思わせる。

成功の程度は様々であるが、塩化ビニリデンをＨＦと反応させてＨＣＦＣ−１４ ｌ　ｂを生成するために気相法を使用する努力もなされてきた。ファースら（Ｆ ｉｒｔｈ　ｅｔ　ａｌ）に対して発行された米国特許第３，７５５，４７７号は 、蒸気処理された酸化クロム触媒を８０℃で使用して、４６％のＨＣＦＣ−１４ ｌ　ｂを生じ、残部がＨＣＦＣ−１４２ｂおよびＨＣＦＣ−１４３のような不要 なフッ素化生成物であることを開示している。しかし、９０−１００℃では全く ＨＣＦＣ−１４１ｂが生成しなかった。ストルキン（Ｓｔｏｌｋｉｎ）に対して 発行された米国特許第３，８０３，２４１は、クロム塩溶液で飽和させたアルミ ナを１９８℃で用いて９８．８％のＨＣＦＣ−１４３および各０．２％のＨＣＦ Ｃ−１４１ｂおよびＨＣＦＣ−１４２ｂを生成する気相反応を触媒的に誘導して いる。これに対して、イー・アイ・デュポン・ド’Ｊ−ヌムール（Ｅ、１．ｄｕ ＰＯｎｔ　ｄｕ　Ｎｇｍｏｕｒｓ）に対して発行された欧州公開公報第３５３． ０５９号は、モル比４．３のＨＦ／塩化ビニリデンを用いて、気相で混合した試 薬を７４−８６℃でフッ化アルミニウム触媒を通して、９９．８％のＨＣＦＣ− １４ｌ　ｂ、０．１％のＨＣＦＣ−１４２ｂ、および０．１％の未反応の塩化ビ ニリデンを含む一連の生成物を８９．６％の収率で生成することを教示している 。１０％の不明の一連の生成物はおそらくタールであり、これは触媒の寿命を短 くするであろう。

クレハ化学工業株式会社に対して発行された日本公開公報第４７−３９０８６に 開示されているように、塩化第二スズ触媒を用いて、液相中で塩化ビニリデンを ＨＦと反応させてＨＣＦＣ−１４２ｂを生成させることも行われている。６゜０ のＨＦ／塩化ビニリデン比を用いて、この方法を９０℃で６０分間行うと、９６ ．４％の塩化ビニリデン試薬がフルオロクロロエタンに、７６．４％のＨＣＦＣ −１４２ｂ、８゜０％のＨＣＦＣ−１４ｌ　ｂ、および１２．０％のＨＣ，ＦＣ −１４３の収率すなわち高い転換率で転換するが、ＨＣＦＣ−１４１ｂ生成物の 収率は非常に低い、この開示は、ＴｉＣ１、触媒を用いた場合には、得られる一 連の生成物の４０．４％がＨＣＦＣ−１４１ｂからなるが、ＨＣＦＣ−１４２ｂ は４．０％であることも示している。しかし、同定できる有機生成物は一連の生 成物の５１％であるにすぎず、４９％のタールが残る。ＨＣＦＣ−１４１ｂ生成 物の収率が並であり、タールが多量に生成することは、この方法を望ましくなし １ものにする。

１ＪムＪ１更 したがって、本発明の目的は塩化ビニリデンおよびＨＦをＨＣＦＣ−１４ｌ　ｂ に転換する方法を提供することにある。

本発明の他の目的はＨＣＦＣ−１４ｌ　ｂを選択的に生成し、ＨＣＦＣ−１４２ ｂ、タール、および他の望ましくない副生物の生成が最少であるような方法を提 供することにある。

本発明のさらに他の目的は塩化ビニリデンの大部分を有機生成物に転換するよう な方法を提供することにある。

本発明のさらに他の目的は比較的短い反応時間を要する方法を提供することによ りＨＣＦＣ−１４ｌ　ｂ最終生成物の生産を増加させることにある。

本発明のさらに他の目的は、このような反応のために液相中で試薬を用い、この 方法に要する反応容器の容積およびエネルギー消費レベルを減少させることにあ る。

上記に記載した目的に加えて、本発明の他の目的は、当業者にとって以下の発明 の開示から明らかになるであろう。

簡単に述べると、本発明は塩化ビニリデンをフッ化水素と液相中で触媒およびス ルホン系溶媒またはニトロ化溶媒の存在中で反応させることによりＨＣＦＣ−１ ４ｌ　ｂを製造するためのより効率的な反応メカニズムを提供することを自相し ている。特に、四フッ化チタン触媒をテトラメチレンスルホン溶媒とともに用い ることにより、はとんど全ての塩化ビニリデン試薬をＨＣＦＣ−１４ｌ　ｂへ転 換し、ＨＣＦＣ−１４２ｂおよびＨＣＦＣ−１４３のような不要な密接に関連す る副生物を実質的に除外して、しかもタールの生成を最少にできる。

い　−ｆ　日 過剰のＨＦを用いて塩化ビニリデンをＨＣＦＣ−１４ｌ　ｂへ転換するための好 ましい触媒は、四フッ化チタン（Ｔ　ｉ　Ｆ４）であるが、チタンは四ハロゲン 化物すなわち四塩化チタン（ＴｉＣ１，）のような他のＴｉ”誘導体（無水ＨＦ の存在中で容易にＴ　ｒ　Ｆ＆に転換される）として好適に添加することができ る。三フッ化ホウ素エチテレート（ｂｏｒｏｎｔｒｉｆｌｕｏｒｉｄｅ　ｅｔｈ ｅｒａｔｅ）　（ＢＦｓ）および四塩化スズ（ＳｎＣ１４）のような触媒を用い ることもできるが、ＢＦＳは非常に揮発性であり、このため容易に反応容器から 失われる。

この触媒／溶媒系に好ましい溶媒はスルホンより好ましくはスルホランとしても 知られているテトラメチレンスルホンである。

ＣＨ。

しかし、ＨＦおよび触媒に対して溶解性があり、ＨＦの存在中で６０℃より低い 融点を有するスルホン例えばジメチルスルホンを用いることもできる。ニトロベ ンゼンまたはニトロメタンのようなニトロ化溶媒も同様にＴ　ｉ　Ｆ、の活性を 修飾し、良好な効果をもたらすために用いることもできる。

触媒／溶媒系は、溶媒にチタン化合物を溶解および懸濁させ、この混合物を過剰 の無水）ＩＦで処理することにより製造される。Ｔ　ｉＣＩｂは好ましい実施例 のチタン源であるが、生じる水またはアルコールを消失させるために塩化チオニ ルのような乾燥剤を用いるならば、Ｔ　ｉ　Ｏｘまたはチタニウムテトラアルコ キシドを用いることができる。得られる触媒は溶媒に可溶で溶媒と錯体を形成す る。

溶媒の触媒に対するモル比は２と５０との間の範囲であり、好ましいモル比は６ と１０との間の範囲である０モル比がより低いと炭化およびタール生成がより高 くなり、一方モル比が高いと反応速度の低減を招く。

塩化ビニリデンの触媒に対するモル比は１０と２００との間の範囲であり、好ま しいモル比は２０である１モル比がより低いと副生物生成がより多くなり、一方 モル比がより高いと不必要に遅い反応速度を与える。

反応を高い転換率にまで促進するためには過剰のＨＦが必要である。塩化ビニリ デン試薬に対して２−３モルの過剰が好ましいが、より過剰量でも好適に用いる ことができる。

反応温度は２５℃と１５０℃との間の範囲がよいが、好ましい温度は６０−９５ ℃である。圧力は反応の重要な要素ではない、自家発生的な圧力が最も簡便なの で好ましい０反応を連続プロセスとして実施することが好ましい。

１玉■ 熱伝導率検出器を持つヒユーレット・パラカード５８９０ガス・クロマトグラフ を用い、３０−フィート、０．５ｍｍ、ＤＢ−１メガボア（ｍｅｇａｂｏｒｅ） 　・キャピラリー・カラムを用いて反応を分析した。ヒユーレット・パラカード ５９フ１Ａ質量選択検出器によりピークを同定した。

熱電対および圧力計を備えた、３００ｍ１撹拌バスタロイＣパー（Ｈａｓｔａｌ ｏｙ　ＣＰａｒｒ）　・オートクレーブ中で実験を行った。ボンベにスルホラン およびＴ　＋　Ｃｌ　ａまたは無水Ｔ　ｉ　Ｆ＆を入れた。ボンベをシールして 秤量した、その後、室温で浸漬チューブから秤量した量のＨＦを加えた。ＨＦの スルホランへの溶媒和による適度の発熱が観測された。　Ｔ　ｉＣ１４を用いた 場合には、ＨＣＩの遊離により反応容器内で圧力が上昇した。

次に、ボンベを約１０℃まで冷却した。、ＨＣｌが存在する場合には、ボンベを 排気して再秤量した。冷却した混合物に８１ｍ１　（すなわち９７ｇ、１モル） の塩化ビニリデンをガス入口からシリンジによって加えた。その後、ボンベを温 度コントローラーを備えた予熱したバスに入れ、可能な限り急速に所望の温度ま で上昇させ、以後その温度に維持した。

所望の温度に達した後ただちに、またその後反応が完了するまで周期的に、１〜 ２ｇの結晶質リン酸三ナトリウムを入れた５０ｍ１のポリエチレン・シリンジを ガス入口に付けて蒸気サンプルを抽出した。シリンジをキャップしてＨＦが中和 されるまで振とうした。その後、蒸気サンプルをガス・クロマトグラフィーによ り分析した。その後、加熱時期の間に起こる反応を考慮に入れ、反応にとって最 適な速度定数Ｋを与えるために、サンプリング時間を調整した。このようにして 得られたＫの値を回帰分析し、表１に示す。

揮発物をボンベから６０−７０℃で蒸留し、ドライ・アイスで冷却したコンデン サーを通して、アイス・バス中で冷却したテフロン被覆の分離ロートへ送ること により、粗ＨＦＣＦ−１４１ｂの収率を決定した。上層はＨＦを含有し、一方下 層はＨＣＦＣ−１４ｌ　ｂを含有していた。ＨＣＦＣ−１４１ｂ留分を分離し、 水で洗浄し、無水炭酸カリウム上で乾燥し、秤量した。ＨＣＦＣ−１４１ｂおよ びＨＣＦＣ−１４ｌｂ／ＨＦ共沸混合物の揮発性、ならびにＨＣＦＣ−１４ｌ　 ｂの液体ＨＦへの溶解性のために、ワークアップ（ｗｏｒｋｕｐ）の間に生成物 のかなりの損失があった。揮発性有機生成物の全体に占めるＨＣＦＣ−１４１ｂ の収率をガス・クロマトグラフィーにより決定し、個々の枢収率（ＧＣによれば 通常は９７％より高い純度である）を表１に示す。

揮発物を分離した後、ボンベを再び秤量して、スルホランによって保持されてい るＨＦの量を決定した。新たな触媒レベルが必要となるか、ボンベのシールが損 なわれるまで、この混合物を連続的な実験で再使用した。

単一の触媒レベルでの一連の実験からの粗ＨＣＦＣ−１４１ｂを合わせて、有効 充填蒸留塔（ｅｆｆｉｃｉｅｎｔ　ｐａｃｋｅｄ　ｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎ　 ｃｏｌｕｍｎ）を通してＨＣＦＣ−１４１ｂを蒸留することにより、平均の揮発 性「タール」を見積もった。ボット残渣を秤量し、実験の全回数で割ったその重 量を表２に示す。

同一の触媒レベルでの一連の実験後に底に残った分離したスルホラン／ＨＦ触媒 の残渣を、氷およびｌｏｏｍｌの２０％ＨＣＩ水溶液上に注ぐことにより、平均 の不揮発性タールを見積もった。その後、この混合物を塩化メチレンで３回抽出 し、水相を捨てた６合わせた有機抽出物を１０％ＨＣＩ水溶液で３回、濃硫酸で ３回洗浄し、無水炭酸カルシウム上で乾燥し、ろ過し、ロトベーブ（Ｒｏｔｏｖ ａｐ）上で大気圧、６０℃で蒸発させた。残液を秤量し、表示された実験の回数 で割って、表２に示す。

こうして、スルホランを用いなかった場合には、１％を除いて全ての塩化ビニリ デンが反応しているが、一連の生成物の５０−７９％だけが同定された有機物質 からなり、残りがタールであったことがわかる。この反応は比較的選択的であり 、一連の生成物（７）７３．１−９５．３％がＨＣＦＣ−１４１ｂからなってい た。しかし、スルホランを加えてチタン系触媒を修飾することにより、常に８３ ％と９５％との間の範囲の転換率が得られ、一連の生成物中に９５．０−９８． ７％の揮発成分に相当するＨＣＦＣ−１４ｌ　ｂが含まれていた、反応はＨＣＦ Ｃ−１４２ｂが実質的に排除されるのに対してＨＣＦＣ−１４ｌ　ｂに有利で非 常に選択的であり、はとんど完全な塩化ビニリデン試薬の転換を伴うだけでなく 、短い反応時間および比較的低い温度が使用された。

表　１ 表　１　（つづき） １　５０　５０　０．６　７Ｂ、１　２６．３２　７９　２１　１．０　９５． ３　３．７Ｂ　８５　１５　１．２　９８．７　０．１４　８３　１７”１．３ 　９８．５　０．２５　８９　１１　１．１　９７．６　１．３６　８９　１１ 　１．８　９６．１　２．１７　８７　１３　・　１．５　９６．６　１．９８ 　８３　１７　０．９　９７．１　２．０９　９５　５　０．６　９８．４　１ ．０１０　８５　１５　１．６　９７．６　０．８１１　９２　８　０．７　９ ８．４　０．９１２　８９　１１　２．７　９６．５　０．８１：３　８５　１ ５　０．５　９８．２　１．３１４　９２　８　１．５　９７．０　１．５１５ 　８０　２０　１．０　９７．９　１．１１６　９１　９　０．７　９７．９　 １．６１７　９２　８　０．６　９７．９　１．５１８　８９　１１　０．５　 ９５．０　４．５これらは特定の実験室の条件下では収集できなかった物質であ る。これらは高い揮発性により主に有機生成物であり、少量のタールを伴った。

補正書の翻訳文提出書（特許法第１８４条の７第１項）平成６年８月１７日

Claims (23)

【特許請求の範囲】
1. １．塩化ビニリデンとフッ化水素とを触媒およびスルホン系溶媒またはニトロ化 溶媒の存在中で反応させる工程を有する、１，１−ジグロロ−１−フルオロェタ ン（ＨＣＦＣ−１４１ｂ）の高収率製造方法。
2. ２．触媒がチタンの四ハロゲン化物または＋４価状態のチタンを有する他の誘導 体を含む、請求の範囲第１項記載のＨＣＦＣ−１４１ｂの製造方法。
3. ３．触媒が四フッ化チタンを含む、請求の範囲第２頂記載のＨＣＦＣ−１４１ｂ の製造方法。
4. ４．触媒が四塩化チタンを含む、請求の範囲第２項記載のＨＣＦＣ−１４１ｂの 製造方法。
5. ５．触媒が三フッ化ホウ素エ−テレートを含む、請求の範囲第１項記載のＨＣＦ Ｃ−１４１ｂの製造方法。
6. ６．触媒が四塩化スズを含む、請求の範囲第１項記載のＨＣＦＣ−１４１ｂの製 造方法。
7. ７．スルホン系溶媒がテトラメチレンスルホン（すなわちスルホラン）を含む、 請求の範囲第１項記載のＨＣＦＣ−１４１ｂの製造方法。
8. ８．スルホン系溶媒がジメチルスルホンを含む、請求の範囲第１項記載のＨＣＦ Ｃ−１４１ｂの製造方法。
9. ９．ニトロ化溶媒がニトロベンゼンまたはニトロメタンを含む、請求の範囲第１ 項記載のＨＣＦＣ−１４１ｂの製造方法。
10. １０．溶媒対触媒のモル比が２と５０との間の範囲である、請求の範囲第１項記 載のＨＣＦＣ−１４１ｂの製造方法。
11. １１．溶媒対触媒のモル比が６と１０との間の範囲である、請求の範囲第１０項 記載のＨＣＦＣ−１４１ｂの製造方法。
12. １２．塩化ビニリデン対触媒のモル比が１０と２００との間の範囲である、請求 の範囲第１項記載のＨＣＦＣ−１４１ｂの製造方法。
13. １３．塩化ビニリデン対触媒のモル比が約２０である、請求の範囲第１２項記載 のＨＣＦＣ−１４１ｂの製造方法。
14. １４．フッ化水素対塩化ビニリデンのモル比が少なくとも１である、請求の範囲 第１項記載のＨＣＦＣ−１４１ｂの製造方法。
15. １５．フッ化水素対塩化ビニリデンのモル比が約２−５である、請求の範囲第１ ４項記載のＨＣＦＣ−１４１ｂの製造方法。
16. １６．さらに反応温度が約２５−１５０℃である、請求の範囲第１項記載のＨＣ ＦＣ−１４１ｂの製造方法。
17. １７．反応温度が約６０−７０℃である、請求の範囲第１６項記載のＨＣＦＣ− １４１ｂの製造方法。
18. １８．塩化ビニリデンおよびフッ化水素の試薬を液相で反応させる、請求の範囲 第１項記載のＨＣＦＣ−１４１ｂの製造方法。
19. １９．少なくとも８０％の塩化ビニリデン試薬が揮発性有機物質に転換される、 請求の範囲第１項記載のＨＣＦＣ−１４１ｂの製造方法。
20. ２０．未反応の塩化ビニリデンを含む揮発性有機物質の一部が３％未満である、 請求の範囲第１９項記載のＨＣＦＣ−１４１ｂの製造方法。
21. ２１．ＨＣＦＣ−１４１ｂを含む揮発性有機物質の一部が少なくとも約９０％で ある、請求の範囲第１９項記載のＨＣＦＣ−１４１ｂの製造方法。
22. ２２．１，１−ジフルオロ−１−クロロエタン（ＨＣＦＣ−１４２ｂ）を含む揮 発性有機物質の一部が約５％未満である、請求の範囲第１９項記載のＨＣＦＣ− １４１ｂの製造方法。
23. ２３．タールを含む最終生成物の一部が重量で５％未満である、請求の範囲第１ 項記載のＨＣＦＣ−１４１ｂの製造方法。