JPH07506343A - ピロリドン及びｎ−アルキルピロリドンの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ピロリドン及びＮ−アルキルピロリドンの製法本発明は、飽和もしくは不飽和の １，４−ジカルボン酸及び該化合物の無水物、水素ならびに第一級アミンもしく はアンモニアからのピロリドン及びＮ−アルキルピロリドンの製法に関する。

Ｎ−アルキルピロリドン、特にＮ−メチルピロリドンは、石油加工の工業化学に おける技術的に著しく重要な溶剤であり、かつ該化合物は、種々の合成のための 出発物質としても使用される。

工業的には、例えばＮ−メチルピロリドンは通常、レソベ法（Ｒｅｐｐｅ−Ｖｅ ｒｌａｈ＋ｅｎ）　（Ｃｈｅｗ、　Ｉｎ（、Ｔｅｃｈｎｉｋ（２２）１７、】９ ５０．３６１ページ以降）によって製造され、この方法の場合には、モノメチル アミン及びγ−ブチロラクトンは、適当な希釈剤と一緒に脱水触媒上で２５０℃ を超える温度で一定時間維持される。しかしながら、この反応条件によって容易 に起きるＮ−メチルピロリドンのジメチル化によって、収率は８５〜９０％のみ である。

米国特許第４８８５３７１号明細書には、モノメチルアミンとγ−ブチロラクト ンを硼水素塩触媒上で相互に反応させることによるＮ−メチルピロリドンの製法 が記載されている。

同様に他の一連の刊行物（特開平１−１９０６６７号公報（ＪＰ　０１１９０６ ６７）、特開平１−１８６８６４号公報（ＩＦ　Ｃ１１１８６８６４）、特開平 １−１８６８６３号公報（３Ｐ０１１８６！１６３）　）には、γ−ブチロラク トンと第一級、第二級もしくは第三級アミンとから出発するＮ−アルキルピロリ ドンの合成が記載されている。平均反応時間は、２５０℃で３時間である。

ソ連邦特許出願第１５５８９０３号明細書によれば、γ−ブチロラクトンとモノ メチルアミンを過剰量で、触媒としてのＹ−ゼオライト上で２５０℃で反応させ ることによって生成物としてＮ−メチルピロリドンが得られる。に、　）Ｉｉｌ ａｄａ他（Ｂｕｌｌ、　Ｃｈｅ＋ｏ、　Ｓｏｃ、　Ｊｓｐｉｎ　５０皿、１９７ ７．２５１７〜２５２１ページ）によれば、同じ反応に鍋交換Ｙ型ゼオライトが 触媒として使用される。

特開昭４９−２０５８５号公報（ＪＰ　４９０２０５８５）に記載された方法の 場合には、大量の水で希釈されたモノエチルアミンとγ−ブチロラクトンを２５ ０℃で反応時間２時間で反応させることによってＮ−メチルピロリドンが得られ る。

特開昭５１−４２１０７号公報（ＪＰ　５］０４２１０７）に記載の方法の場合 には、温度２５０℃及び圧力４５〜５０ｋｇ／ｃｍ２で最終生成物を得るために 、γ−ブチロラクトン、メチルアミン及び水は、１　：　１．４　：　４の比で 使用される。過剰量の水は、未反応のメチルアミンの再使用のためのキャリヤー として利用される。

特開昭４９−２５９号公報（ＪＰ　４９０００２５９）によれば、γ−ブチロラ クトンと、アルキルアミンと水素の混合物を２７０℃で３時間加熱することによ ってＮ−メチルピロリドンが得られる。触媒として銅と金属酸化物の混合物（Ｃ ｕと５ｉ０２、Ａ　ｌ　ｚｏａ、Ｓ　１０２−Ａ　１２０３、ＴｉＯ２，ＺｒＯ ２もしくはＣｌ２０３）が使用される。反応は、気相中で起こり、収率は、約６ ０％のみである。

特開昭４７−２１４２０号公報（ＪＰ　４７０２］４２０）によれば、モノメチ ルアミンとγ−ブチロラクトンを水性相中で十分に長い時間相互に反応させる場 合には、Ｎ−メチルピロリドンは９９％の収率で得られる。

特開昭４９−２０５８２号公報（ＪＰ　４９０２０５８２）には、まずモノメチ ルアミンとγ−ブチロラクトンを反応させ、かつ引き続き、例えば触媒としての 酸化アルミニウム上で環化させる方法が記載されている。

最後に、ドイツ連邦共和国特許出願公開第２２００６００号明細書には、パラジ ウム−炭素触媒が使用される、無水マレイン酸、水素及びアミン化合物からのＮ −メチルピロリドンの製法が記載されている。反応温度２７５℃及び圧力１１９ ！Ｉ１１で最大で７８．４％のみの収率が得られる。反応は、過剰量の水で起こ る。

そのうえ、しばしば著しく長い反応時間が設けられており、かつ、反応は著しく 高い過圧で行われ、その結果、費用のかかる処理技術の方法が行われなければな らない。

特表千７−５０６３４３　（３） 上記のすべての方法は、僅かな収率という欠点を有しているか、又は生成物は、 不満足にすぎない純度を有しかつ費用をかけて後精製されなければならない。

ドイツ連邦共和国特許出願公開第２２００６００号明細書に記載された方法を除 いて、合成は常にγ−ブチロラクタムから出発して行なわれ、このγ−ブチロラ クタムは、先に１，４−ブタンジオール、無水マレイン酸もしくは他のエダクト から製造されかつ単離されなければならない。

したがって本発明の課題は、Ｎ−アルキルピロリドンもしくはピロリドン自体を 、とにか（中間生成物の常用の単離なしに直接、相応するジカルボン酸もしくは 該化合物の無水物から製造させ、かつ生成物の高い収率と同時に生成物の高い純 度に対する要求を満足させる方法を提供することである。

上記課題は、本発明によれば、適当な反応容器中で第一の触媒床上でジカルボン 酸もしくは該化合物の無水物を水素と反応させ、かつ引き続き、未単離の中間生 成物を直接、第二の後接続された触媒床上で第一級アミンもしくはアンモニアと 反応させることによって解決される。

この本発明による方法を用いた場合には、まず９８％を超えるまでの収率及び純 度で第一の触媒床の後方もしくは上で相応する中間生成物が得られ、この中間生 成物は、引き続、き、この中間生成物の生成中及びなお気相状態中に第二の後接 続された触媒床の上で第一級アミンもしくはアンモニアと反応され、Ｎ−アルキ ルピロリドン又はピロリドンに変換される。この第二の工程の場合にも純度及び 収率は、平均してそのっど９８％を超えるまでに達している。

第一の触媒床に銅含有触媒が使用される場合には、本方法にとって有利であるこ とが判明した。

同様に、第二の後接続された触媒床に珪素含有触媒又はアルミニウムーホスフェ ート−触媒が使用される場合には、本方法にとって有利であることが判明した殊 に、ゼオライト構造を有する触媒は有利である。

しかし、最も良好な結果は、第一の触媒床に銅−クロマイト−触媒が使用され、 かつ第二の触媒床にＸ型もしくはＹ型の陽イオン交換ゼオライトが使用される場 合に得られる。この組み合わせを用いた場合には、９８％を超えるまでの反応成 分の変換率が可能である。

好ましくは、反応は、反応成分の最適な変換を達成するために気相中で行なわれ る。

反応をより良好に制御することができるようにするため、かつ反応成分の十分に 正確な配量を実施することができるようにするために、希釈剤、例えばガス、水 又は非プロトン性溶剤は存在していてもよい。したがって、第一の工程の反応成 分、しかしながら第一には水素を、ｉ！素で希釈し、反応系中に導入することは 、有利であることが判明した。同様に、第一級アミンは、稀薄水溶液中でより容 易に配量されうる。全体として、上記希釈剤の使用によって連続的に進行する反 応が達成される。

反応容器中の温度は、第一の触媒床上で２２５〜３５０℃であり、かつ第二の触 媒床上で２２５〜４００℃であり、この場合、第一の触媒床については２５０〜 ３００℃が有利であり、かつ第二の触媒床については２６０〜３４０℃が有利で ある。この場合には最大の空時収量が達成される。

水素と第一級アミンもしくはアンモニアとのモル比は、１５対１〜２５０対１で あるけれども、１，４−ジカルボン酸もしくは該化合物の無水物と水素とのモル 比は、１対２０〜１対２５０である。

さらに反応は、それぞれ関連の触媒床上でのそれぞれの反応混合物の短いないし 著しく短い滞留時間によって特徴付けられる。この時間は、それぞれ０．０１〜 １５秒であり、かつ適当な流速及び反応成分比が使用される場合には３秒を下回 る時間に短縮することができる。

反応は、反応圧力が専ら０．１〜１０パールの範囲内にありかつ殆どの場合に通 常の周囲圧力（＊ｌＩｇｅｍｅｉ。

ｅ　Ｒａｕｍｄｒｕｃｋ）を超えないことによっても有利に実施することができ 、したがって、反応は、簡単な装置もしくは僅かな過圧に適した反応容器中で実 施することができる。

本発明によって得られる生成物は、それぞれ９８％を超えるまでの収率及び純度 で製造することができ、かつ副生成物として、容易に精製することできる若干の γ−ブチロラクトン及び場合によりプロピオン酸を専ら含有している。殊に、無 水マレイン酸、メチルアミン及び水からＮ−メチルピロリドンが製造される場合 には、未反応のγ−ブチロラクトンは容易に分離され、それというのも、該γ− ブチロラクトンは蒸留中にγ−ヒドロキシーＮ−メチルーブチルアミドに変換さ れ、この化合物は、場合によってはなお別の副生成物と一緒に蒸留塔の基底部中 に沈殿しかつ残留するからである。

次に、本発明を例につき詳説する。

例　１ 市販のガラス反応容器に、第一の触媒床と第二の触媒床との間に位置する適当な 位置に供給口を設けた。

触媒として第一の触媒床にＣｕ−クロマイト−触媒２１．９５　ｇ（製造業者： 　Ａ＋ｆａ）を使用し、かつ第二の触媒床にＮａＸ型ゼオライト１５．９ｇを使 用した。

第一の触媒床上に水素１．５８４モル／時聞及び無水マレイン酸０．０１６モル ／時間を導き、かつ供給口を通じて付加的にモノメチルアミン０．０１７モル／ 時間及び水０．０９６を導いた。

第一の触媒床上の温度は２７５℃であり、かつ第二特表千７−５０６３４３　（ ４） の触媒床上の温度は２７５℃であった。

４時間の全反応時間後にＮ−メチルピロリドン６゜０９ｇが得られた。収率は、 ９６％であった。

＋＋　Ｗ＋ＡＬ＋＋＋＋＋　ＰＣＴ／ＥＰ　９３１００２３９＋＋＋＋ｍ＋ｎ＋ 　＋＋＋　ＰＣＴ／ＥＰ　９３１００２３９

Claims (15)

【特許請求の範囲】
1. １．飽和もしくは不飽和の１，４−ジカルボン酸及び該化合物の無水物、水素な らびに第一級アミンもしくはアンモニアからビロリドン及びＮ−アルキルビロリ ドンを製造する方法において、適当な反応容器中で第一の触媒床上でジカルボン 酸もしくは該化合物の無水物を水素もしくはアンモニアと反応させ、かつ引き続 き、未単離の中間生成物を直接、第二の後接続された触媒床上で第一級アミンも しくはアンモニアと反応させることを特徴とする、ビロリドン及びＮ−アルキル ビロリドンの製法。
2. ２．第一の触媒床に銅含有触媒を使用する、請求項１記載の方法。
3. ３．第二の触媒床に珪素含有触媒又はアルミニウムーホスフェートー触媒を使用 する、請求項１記載の方法。
4. ４．触媒がゼオライト構造を有している、請求項３記載の方法。
5. ５．第一の触媒床に銅−クロマイトー触媒を使用し、かつ第二の触媒床にＸ型も しくはＹ型の陽イオン交換ゼオライトを使用する、請求項１から４までのいずれ か１項に記載の方法。
6. ６．反応を気相中で行なう、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
7. ７．希釈剤が存在している、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
8. ８．希釈剤がガス、水又は非プロトン性溶剤である、請求項７記載の方法。
9. ９．反応容器中の温度が第一の触媒床上で２２５〜３５０℃である、請求項１か ら８までのいずれか１項に記載の方法。
10. １０．反応容器中の温度が第二の触媒床上で２２５〜４００℃である、請求項１ から９までのいずれか１項に記載の方法。
11. １１．温度が第一の触媒床上で２５０〜３００℃であリ、かつ第二の触媒床上で ２６０〜３４０℃である、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の方法。
12. １２．１，４−ジカルボン酸もしくは該化合物の無水物と水素とのモル比が１対 ２０〜１対２５０である、請求項１から１１までのいずれか１項に記載の方法。
13. １３．水素と第一級アミンもしくはアンモニアとのモル比が１５対１〜２５０対 １である、請求項１から１２までのいずれか１項に記載の方法。
14. １４．反応成分の滞留時間がそれぞれの触媒床上で０．０１〜１５秒である、請 求項１から１３までのいずれか１項に記載の方法。
15. １５．反応容器中の圧力が０．１〜１０バール（０．０１〜１．０ＭＰａ）であ る、請求項１から１４までのいずれか１項に記載の方法。