JPH07505662A - エポキシ樹脂系のための水性硬化剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 エポキシ樹脂系のための水性硬化剤 本発明は、活性アミノ基を有するエポキシ樹脂アダクト例えばポリアミド−アミ ンエポキシドアダクトまたはポリアミンエポキシドアダクト等の水性エマルジョ ン形態における水性硬化剤、それらの調製法及びエポキシ樹脂系の硬化における それらの使用に関する。

エポキシ樹脂は以前から知られている。エポキシド化合物と多価アルコール或い はフェノールの縮合物の場合には、それらが比較的低い分子量のために更に硬化 することが必要であることが問題である。この目的ため、エポキシ樹脂を架橋す ることができる化合物、即ち少な（とも２つの活性部位を分子内に有するものを 使用する。ここでは特に、２つ以上の活性水素原子を有する化合物例えば、ポリ アミン及び対応するポリアミド−アミン、並びにジカルボン酸、サイクリックジ カルボン酸無水物などを挙げることができる。

このような硬化剤は、多くの特許明細書及び技術文献に記載されており、そして 市販されている。

また、エポキシド或いはエポキシ樹脂を活性水素原子を有する対応する物質に付 加することによって得られ、かつ、アダクトとしてエポキシ樹脂を硬化して最終 産物にするのに十分な活性アミノ基を有する硬化剤もまた知られている。

このようなアダクト硬化剤は、なかんずく、ドイツ特許出願公開第２３６１６７ １号公報に記載されている。これらの硬化剤は、過剰のポリアミド−アミン或い はポリアミンをエポキシ樹脂と反応させることによって得られる。硬化方法のた めに、これらのアダクトは、まず第一にそのまま水に溶解して、他のポリマーの 溶液或いは分散液と混合して、ついで硬化されるべきエポキシドに添加する、又 は、予め溶解することなく、直接、融解した或いは分散した他のポリマーと混合 する。他の欠点例えば長い乾燥時間及び不十分な耐薬品性の他に、多くの場合に おいてのこの方法の本質的な欠点は、硬化剤及び硬化されるべきエポキシ樹脂に 加えて、常に第３のポリマー成分が存在し、更にその成分は不活性であるという ことである。

ヨーロッパ特許出願第６０５号公報に、類似のアダクト硬化剤が記載されている 。それらは、３つの要素、即ちポリエポキシド化合物、ポリアルケニルポリエー テルポリオール及びポリアミンから成る。この転化生成物は、好ましくは、更に モノ不飽和化合物と反応させられる。該アダクトは、予め水で希釈できる。

エポキシド化合物のための他の硬化剤は、ヨーロッパ特許出願第３８７４１８号 公報に記載されている。この場合には、ポリアルキレンポリエーテルモノアミン 、ポリアルキレンポリエーテルジアミン或いはポリアルキレンポリエーテルポリ アミンを対応するエポキシド化合物と反応させる。アミンとの更なる反応に引き 続いて、この中間生成物を、水中に分散或いは溶解し、ついでエマルジョン、懸 濁液或いは溶液として用いることができる。

エポキシド及びアミン化合物のアダクトをベースとする硬化剤の水性エマルジョ ンはまた、特開昭５８−２３８２３号公報に記載されている。該アミン化合物は 、水不溶性或いは水難溶性化合物例えば、長鎖アルキルアミン或いは改質エチレ ンジアミンである。

エポキシ樹脂系特に水性エポキシ樹脂系を硬化するための広範囲の硬化剤が既に 知られているが、この種の改善された硬化剤並びにそれらの調製法がまだ必要と されている。

それ故、本発明の目的は、エポキシ樹脂系の硬化のための水性硬化剤、更に詳し くは、水性系であり、硬化剤／エポキシ樹脂系を用いた時に低毒性、低温でも好 ましい硬化挙動、短縮された乾燥時間、その他の利点を示す硬化剤を提供するこ とである。

この目的は、エポキシ樹脂系を硬化するための、活性アミノ基を有するエポキシ ドアダクト硬化剤の水性エマルジョンの調製法によって達成され、該方法は、反 応性アミノ基を含み、アダクト形成に用いられるエポキシ樹脂を乳化できる慣用 の硬化剤の水性溶液を、アミン−Ｈ当量の増加下、場合により更に水で希釈した 後で、１．２〜３．５の官能価を有するエポキシ樹脂と混合及び反応してエマル ジョンに転化することによって特徴づけられる。好ましくは、アダクトの形成の ためには、少なくとも７００の平均分子量を有するエポキシ樹脂を用いる。混合 及び転化は激しく撹拌しながら行うのが良い。アミン−Ｈ当量が５０〜２５０で ある溶解した硬化剤を用いるのが良い。アミン−１１当量は、有利には、１０〜 ２５０だけ増加する。エマルジョンは、５０％エマルシュンで測定して５〜４０ Ｐａ。

Ｓの粘度に設定するのが良い。本発明に従った方法の特に好ましい態様では、マ ンニッヒ塩基、特にアミノ転移したマンニッヒ塩基の溶液を用いる。本発明に従 った方法の更に特に好ましい態様では、溶解した硬化剤、及びエポキシ樹脂を用 いる。これにより、上昇しそして下降する粘度プロファイルを持つエマルジョン の粘度曲線を表す粘度を持ったアダクトエマルジョンが得られる。本発明の対象 は更に、対応して得られる水性硬化剤、及びエポキシ樹脂系更に詳しくは水性エ ポキシ樹脂系の硬化においてのそれらの適用を含む。

本発明に従って得られるエマルジョンから、水及び場合により存在する他の成分 、特に揮発成分、例えば補助溶剤を、全て或いは一部、好ましくはスプレー乾燥 により除去できる。

また本発明に従った硬化剤は、有利には、水硬結合剤特にはセメントのための添 加剤としてエポキシド樹脂と共に用いることもできる。

本発明に従った方法を行うために、エポキシ樹脂系のための活性アミノ基を有す る硬化剤、例えば市販の製品を用いる。これらは水性溶液として入手できるに違 いない、即ち、実際の硬化剤は水との真の或いはコロイドの溶液を形成している 。これらの溶液は、水に単純に溶解することによって調製できる。しばしば、こ のような溶液もまた、既にそれ自体で市販されている。これらの真正の溶液は、 肉眼並びに（顕微鏡下での）補助眼で完全に透明に見える。

これはしばしば、約０．００１μｍまでの粒子サイズの場合である。約１μｍま での粒子サイズを有する対応するコロイド溶液もまた、均質に見えるが、それら はいわゆるチンダル効果を表す。これらの溶液は、粗大分散系とは区別される。

上記の粒子サイズのデータは、単に目安としてのみ役立たせるべきであり、上記 ３つの範囲の境界は流動的で、硬化剤により異なるかもしれないということを述 べておく。

硬化剤の水性溶液は、更に添加剤例えば、硬化されるべきエポキシ樹脂の乳化に 役立つ乳化剤、酸、補助溶剤及び池の慣用の添加剤を含んでも良い。

本発明の構成の中においてはまた、それ自体水不溶性で、そのままで水と単に粗 大分散系即ち懸濁液或いはエマルジョンを形成する硬化剤を用いることもできる 。ただし、それらが、他の物質例えば、酸、更に詳しくは有機酸の添加により、 或いは他の手段により溶液にされることができる場合である。

使用に好適なものは、ポリアミド−アミン、特にポリアミン例えばジエチレント リアミンと単量体、二量体、王量体脂肪酸或いはそれらの誘導体との縮合物、例 えば二量体大豆脂肪酸メチルエステルとジエチレントリアミンとの重縮合物、と して公知の硬化剤である。

また、マンニッヒ縮合法によって調製されるフェノール、ホルムアルデヒド、ア ミンをベースとした生成物が好適である。このような縮合物の調製のために、な かんずくドイツ公告第１１６２０７６号公報が参照される。その公報によれば、 多価脂肪族アミン、−価或いは多価フェノール、及びアルデヒドを互いに反応さ せる。

これらの及び他のマンニッヒ塩基のアミノ転移は、ヨーロッパ特許第３４７９号 公報に記載されており、その中で、広範囲の他の硬化剤もまた列挙されている。

この特許明細書中の開示は、明確に参照される。本発明の構成の中においては、 硬化剤としてアミノ転移したマンニッヒ塩基の溶液を使用することが特に有利で ある。

本発明の構成中において溶液として使用できる市販の硬化剤としては例えば、以 下のものを挙げることができる。

Ｅｐｉｌｉｎｋ　３６０．　Ｅｐｉｌｉｎｋ　３７５．　Ｅｐｉｌｉｎｋ　６６ ０　（アクゾケミカルズ社（デューレン）の商品名）　、Ｅｕｒｅｄｕｒ　ＸＥ −３８（シ工−リング社（ベルリン）ノ商品名）　、Ｂｅｃｋｏｐｏｘ　ＥＩ１ ６２３　（ヘキスト社（フランクフルト）の商品名）　、ＪｅｆｆａＩＩｉｎｅ 　（テキサコケミカル社（ヒユーストン、テキサス、ＵＳＡ　）の商品名）、た だし、これらが１分子当たり１より多い活性アミノ基を有する場合である。

本発明に従った方法を行うために、慣用の反応性のアミノ基を有する硬化剤を用 いることができる。該硬化剤は、しばしば既に水性溶液として市販されており、 また更に所望により水で希釈できる。もし硬化剤が溶液で入手できない場合には 、それらを場合により溶液化促進媒体例えば有機酸を添加して水性溶液に転化す る。水性溶液中の硬化剤の１度は、比較的広い限界例えば１０〜８０重量％の範 囲内で変えられる。しかしながら、エマルジョンを調製するときに既にその濃度 を、後の使用に合わせるのが都合がよい。多くの適用においては、許容されたエ ポキシ樹脂の添加によるエマルジョンへの転化後に、乾燥物質即ち無水物質の約 ５０重量％を有する水性硬化剤系が形成されるように上記濃度を設定するのが都 合がよい。

その後、１．２〜３．５の官能価を有するエポキシ樹脂を、適当な混合が得られ るように注意しながら加える。エポキシ樹脂は、例えば始めから溶液であるか又 は水の中に分散しているので溶液状態で加えるのが都合がよい。エポキシ樹脂の 量は、その添加後に、エマルジョンが得られ、そしてアダクトは後の硬化プロセ スにおいて要求される活性アミノ基の数を有するように調節される。エポキシド の添加は、設定した時間、例えば５〜２０分以内にわたって回分式或いは連続的 に行うのが最良であり、その後、温度を例えば８０℃まで上げる、そしてしばら くの間、後撹拌してもよい。さもなければ、エポキシドの添加に先立ち、温度を 上げてもよい。

エポキシドの添加は、利用可能な硬化剤溶液によりエポキシドが溶解させずに乳 化されるように行なわれるように注意すべきである。なぜならば、もし、例えば エポキシドの添加が余りに遅い故にまず溶液が形成されると、非実用的な高粘度 を有するアダクトが形成されるという重大な危険がある。

その後、エマルジョンを冷却し、硬化のために直接用いるかパックするか貯蔵す る。あるいは、まずエマルジョンから水を全体的に或いは部分的に、特にスプレ ー乾燥法により除き（これはまた、場合により存在する他の物質例えば揮発性の 補助溶剤等の場合にもそうであるが）、そして濃縮した或いは脱水した生成物を 後になって、場合により水や他の添加物の添加後に用いることができる。

用いる硬化剤溶液は、添加したエポキシ樹脂と水性エマルジョンを形成し、ゲル 化しないことが重要である。この目的のため、少なくとも７００の平均分子量（ 重量平均）を有するエポキシ樹脂を用いることが有利である。

驚（べきことに、本発明に従った方法は、用いるエポキシ樹脂の量に依存して特 有の粘度プロファイルを示す水性硬化剤エマルジョンをもたらすことが判った。

もし本発明に従って、硬化剤溶液から出発して、対応するエポキシ樹脂との反応 によってアダクトエマルジョン例えば５０％エマルジョンが調製されれば、添加 されたエポキシ樹脂の量に依存して、即ち分子量の増加或いはアミン−Ｈ当量の 増加に依存して、このような５０％エマルジョンの粘度値は、いつも図１に示さ れるような典型的な曲線の一点と成る。

このように、アダクトされたエポキシ樹脂の量に依存して、溶液の低い粘度がま ず増加するが、それはまだ非常に低い粘度の範囲内である。ついで、同様に低い 粘度の範囲内、好ましくは５０ｍＰａ未満である最大値（Ｍ）に達した後、再び 下降する。このタイプの曲線は、上昇しそして下降する粘度プロファイルを有す るエマルジョンの粘度曲線と、本発明の構成内で定義される。このようなエマル ジョンの調製は、本発明の範囲内で好ましい。粘度プロファイルをもとに、いく つかのルーチイーンの試験により適した系を選択できる。好ましくは、本発明に 従って調製したエマルジョンは、粘度プロファイルのＡＢＭＣＤを通過する曲線 上の粘度を有する。このような場合には、点Ａは、与えられた硬度のアミン−Ｈ 当量が１０だけ増加したところのエマルシヨンの粘度に相当する。Ｂは、八と最 大値Ｍの間の無作為な点であり、Ｃは、ＭとＤの間の無作為な点であり、Ｄは、 アミン−Ｈ当量の増加に伴って粘度の下降が再び減少するところ、即ち曲線が平 らになり始めたところの値である。

このような曲線は以下の如く設定できる。用いる硬化剤のある水性溶液を作成し 、それに、なかんずくアミン−Ｈ当量（ＲＷＥ）を約１０増加させるのに十分な 量のエポキシドを添加する。同様の方法でまた、対応する硬化剤溶液ヲ用い、よ り高いＨＥＷのエマルジョンを調製し、毎回アダクト形成により得られたエマル ジョンの粘度を測定する。

本発明の構成内においては、アミン−Ｈ当量とは、活性水素を有するアミノ基に 基づいて算出した当量を意味する。

もし別途表示されていなけｔば、それは乾燥物質に基づいて算出した当量である 。供給元による供給形態（例えば、水性溶液）に基づいて時々算出されているそ の値は、濃度の明細を基準にして容易に換算されることができる。

本発明に従った水性硬化剤エマルジョンは、エポキシ樹脂の硬化のために直接用 いることができる。硬化されるエポキシ樹脂は、例えば溶剤或いは分散液なしで 液形態で利用されうる。しかし、特に有利には、懸濁液或いはエマルジョンのい ずれかとして、エポキシ樹脂の水性分散液を用いることである。

一方でアダクトを形成するために、他方でその後の硬化のために、同じエポキシ 樹脂を選ぶことができる。さもなければ、異なったエポキシ樹脂を、アダクト及 びエマルジョンの形成、そして硬化のために選択してもよい。これらのエポキシ 樹脂はそれ自身公知である。ごく一般的には、それは分子内に１より多いエポキ シド官能基を持つ化合物である。はとんどの場合、それらはエビハロヒドリン、 例えばエビクロロヒドリンと多官能性化合物、例えばジフェノール例えばビスフ ェノールＡ１脂肪族ジオール等との反応によって調製される。このような化合物 の列挙は、なかんず（既に引用している文献例えばヨーロッパ特許出願公開第３ ８７４１８号公報、特開昭５８−２３８２３号公報、ヨーロッパ特許出願公開第 ６０５号公報に見ることができる。

本発明に従ったエマルジョンは、全部において、或いは一部において全く予期で きない利点を示す。すなわち、実質的に減少した乾燥時間は、予期できないもの であっただろう。要求される強度及び耐薬品性は、更に迅速に付与され又増強さ れている。それらの顕著な特性のおかげで、硬化剤は、実質上すべてのエポキシ 樹脂と優れて加工可能である。それらは、配合の変更や処理条件の変化の影響を 比較的受けにくいので確実で再現性のよい作業ができる。

それらは、高固形分系の調製においても著しく適している。本発明に従った硬化 剤は、エポキシ樹脂の硬化又は架橋を要求する全ての慣用の分野、即ち塗料、塗 膜、被覆、シーラント、接着剤の調製、柔軟な成形品、平面成形品及びラミネー トの調製で用いることができる。

本発明に従った硬化剤は、セメントのような水硬結合剤のための添加剤としてエ ポキシ樹脂と共に特に有利に用いることができる。

慣用の硬化剤は、一般に、いわゆる遊離アミンを含み、それは低分子量アミン例 えばエチレンジアミン、ジエチレントリアミン等であり、一部は更にポリアミド −アミンの調製から生じるかもしれない。しかし、一部は、硬化プロセスを促進 するために意図的に添加されることもあり得る。

これらのアミンは、はとんどが毒性で、腐食性物質であり、その結果、このよう な硬化剤は特別の義務的な同定が必要である。

本発明に従った硬化剤は、それら自身が自然に十分に迅速に反応するのでこのよ うな添加剤は要求せず、そしてそれらは非常に環境に優しい。本発明に従って、 遊離アミン含量を１９６未満に減少でき、義務的な同定はしばしばいら調製の詳 細（表の実施例８に対応） １リツトルのガラスフラスコの中に４２３ｇのエポキシド硬化剤Ｅｐｉｌｉｎｋ 　６６０を入れ、撹拌しながら、２０５ｇの完全軟水で希釈した。ついで、この 硬化剤溶液に、７２ｇノエボキシ樹脂溶液Ｅｐｉｋｏｔｅ　１００１　ＰＭ　７ ５を、５０℃の温度にて、連続的に５分間かけて滴下した。撹拌速度は、空気が 撹拌で巻き込まれることなく激しい混合が得られるように設定した。

添加後に、温度を５０℃から８０℃まで、３０分かけてしっかりと上昇させた。

この温度を６０分間の後撹拌の間維持した。得られたエマルジョンを撹拌しなが ら３０℃に冷却し、取り出した。

このように調製したエマルジョンは、固形分が５０％、淡黄の自然色で、２５Ｐ ａ、ｓ　（２０℃）の粘度を有していた。アミン−Ｈ当量は１７５であった。ゆ えに、以下の変化が起こった。Ｅｐｉｌｉｎｋ　６６０のアミン−Ｈ当量は１０ ０％乾燥物質で１４０であるが、実施例８のそれは１００％乾燥物質で１７５で あった。このことは、乾燥物質に基づいて算出して、３５単位即ち２５％の増加 であった。

上記技術を用いた試験は、改質していないＥｐｉｌｉｎｋ　６６０に比べて、い くつかの特性において非常に著しい改善を示した。実施例の硬化剤及びＥｐｉｌ ｉｎｋ　６６０のための反応成分として、液状エポキシ樹１ｌ１１（シエーリン グ社のＥｕｒｅｐｏｘ７７６）を用いた。樹脂及び硬化剤成分を混合した後、水 を用いて、全体で５０％の物質となした。すべての試験１よ、２０℃、６５％湿 度という標準気候で行った。

表／結果 当量 本発明に従った硬化剤　（実施例８）　＝１７５　４８．０ｇ　−−Ｅｐｉｌｉ ｎｋ　６６０　；１４０　−−　３０．３Ｅｕｒｅｐｏｘ　７７６　＝１９０　 ２６．０ｇ　２８．８完全軟水　％　２６．Ｏｇ　４０．９ 固形分　５０％　５０％ 処理時間（時間）２２ 乾燥時間（時間）５１２ フェーズ４ＢＫレコーダー 衝撃硬度（ペルソ） 試料の経時時間２４時間　１７５　９５４８時間　２７０　１８０ ７日間　３５０　３１０ １ケ月間　３８０　３７０ アセトン耐性 経過日数　２７ 同様の方法で、表中の明細に従ってアダクトを調製した。

エマルジョンを形成しない系の場合には、粘度が非常に急に増加し、ゲル化が非 常にすぐに起こることが明らかである。実施例１を除き、量は５０重量％エマル ジョンを与えるように算出した。

図１ 国＠調査報告

Claims (15)

【特許請求の範囲】
1. １．エポキシ樹脂系の硬化のための活性アミノ基を有するエポキシドアダクト硬 化剤の水性エマルジョンの調製方法において、反応性アミノ基を含みかつアダク ト形成に用いられるエポキシ樹脂を乳化できる慣用の硬化剤の水性溶液を、１０ ０％固形物質に基づいて計算されるアミン−Ｈ当量の増加下で、場合により更に 水で希釈した後、１．２〜３．５の官能価を有するエポキシ樹脂と混合すること によりエマルジョンに転化することを特徴とする方法。
2. ２．アダクトの形成のために、平均分子量が少なくとも７００であるエポキシ樹 脂を用いることを特徴とする請求の範囲１記載の方法。
3. ３．混合及び転化を激しい撹拌下で行うことを特徴とする請求の範囲１又は２記 載の方法。
4. ４．アミン−Ｈ当量が５０〜２５０である溶解した硬化剤を用いることを特徴と する請求の範囲１乃至３のいずれか一つに記載の方法。
5. ５．アミン−Ｈ当量が１０〜２５０増加することを特徴とする請求の範囲１乃至 ４のいずれか一つに記載の方法。
6. ６．５０％エマルジョンで測定して、エマルジョンを５〜４０Ｐａ．ｓの粘度に 設定することを特徴とする請求の範囲１乃至５のいずれか一つに記載の方法。
7. ７．マンニッヒ塩基の溶液を用いることを特徴とする請求の範囲１乃至６のいず れか一つに記載の方法。
8. ８．アミノ転移したマンニッヒ塩基を用いることを特徴とする請求の範囲７に記 載の方法。
9. ９．溶解した硬化剤、及びエポキシ樹脂を用い、上昇しそして下降する粘度プロ ファイルを持つエマルジョンの粘度曲線を示す粘度のアダクトエマルジョンを得 ることを特徴とする請求の範囲１乃至８のいずれか一つに記載の方法。
10. １０．エポキシ樹脂の硬化に用いる前に、さらに詳しくは貯蔵或いは移送目的で 、水及び場合により存在する他の揮発成分を、完全に或いは一部、水性エマルジ ョンから除去し、そして所望により後で、水及び場合により揮発成分を再び、全 部、一部或いは増量して添加することを特徴とする請求の範囲１乃至９のいずれ か一つに記載の方法。
11. １１．水性エマルジョンをスプレー乾燥することを特徴とする請求の範囲１０に 記載の方法。
12. １２．請求の範囲１乃至１１のいずれか一つに記載の方法によって得られるエポ キシ樹脂系の硬化のためのエポキシドアダクト硬化剤の水性エマルジョン。
13. １３．エポキシ樹脂系の硬化のために請求の範囲１２のエマルジョンを用いる硬 化方法。
14. １４．水性エポキシ樹脂系の硬化のために請求の範囲１３のエマルジョンを用い る硬化方法。
15. １５．エポキシ樹脂及び請求の範囲１２のエマルジョン含む、セメント又は他の 水硬結合剤のための添加剤。