JPH07504445A - 安定化したポリウレタン尿素溶液およびその溶液からのスパンデックス繊維 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 安定化したポリウレタン尿素溶液およびその溶液からのスパンデックス繊維 本発明は、粘性の変化に対して保護されたポリウレタン尿素溶液に、また、これ から乾式紡糸したスパンデックスに関するものである。より特定的には、本発明 は少量の特定の４，４′−ビフェニレンジ亜ホスホン酸エステルを含有するこの 種の溶液に関するものである。

先行技術の記述 ポリウレタン尿素は、ヒドロキシル末端線形重合体、たとえばポリエーテルグリ コールまたはポリエステルグリコールを有機ジイソシアネートと反応させて予備 重合体を形成させ、ついで、これをジアミンで連鎖成長させて製造する。通常は 、この反応は不活性有機溶媒中で行わせる。

この溶液はスパンデックスへの乾式紡糸に好適であるが、−貫した性質を有する スパンデックスを製造するためには溶液が一定の粘性を有するべきである。貯蔵 、加工または乾式紡糸中の溶液粘性の揺らぎまたは変化は、糸の張力の変動、巻 取りおよび取出しの際の困難、ならびにスバれてきたが、そのそれぞれが欠点を 有している。たとえば、ナカハラ（Ｎａｋａｈａｒａ）らの米国特許３．７２６ ．８３６はＮ、Ｎ−ジアルキルヒドラジンの重合体鎖停止剤としての使用とそれ に続くポリウレタン溶液をゲル化に対して安定化するための熱老化とを開示して いるが、この種の連鎖停止剤は潜在的に発癌性であり、この方法は時間がかかる 。また、シコレンバーガー（Ｓｃｈｏｌｌｅｎｂｅｒｇｅｒ）らの米国特許３． ９３９．１１１はポリウレタン溶液の粘性を安定化させるための強酸のアンモニ ウム塩の使用を開示しているが、この種の塩は吸湿性であり、重合体溶液中の水 分の存在はこの溶液を乾式紡糸には不満足なものにする可能性がある。したがっ て、本発明の目的は一定粘性の、上記の欠点に悩まされることのない、スパンデ ックスに乾式紡糸し得るポリウレタン尿素溶液を提供することである。

ルイス（Ｌｅｗｉｓ）の米国特許４．５４８．９７５は実施例３、比較例９にお いて、また力ウシュ（［ａｕｓｃｈ）らの米国特許４．８７７、８２５は比較例 １３において、それぞれ乾式紡糸スパンデックス中に２％の濃度の亜ホスホン酸 エステルを与える量の４，４′−ビフエニレンジ亜ホスホン酸テトラキス−（２ ，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）を含有するポリウレタン尿素溶液を開示してい る。これらの開示は熱、燃焼気体および光による変色に対するスパンデックスの 保護に関するものであるが、これらの引用文献の双方において亜ホスホン酸エス テルは引用文献の特許請求された安定剤より劣ることが示されている比較試料中 でに使用されている。さらに、双方の引ＪＱ献とも重合体溶液の粘性の変化の問 題には触れていない。

発明の概要 本発明は、ポリウレタン尿素重合体の不活性有機溶媒中の改良された溶液を提供 する。本発明に従えば、改良された溶液は溶液中の４，４°−ビフェニレンジ亜 ホスホン酸エステル添加剤の存在により貯蔵中の、および加工中の粘性変化に対 して保護される。この添加剤は乾燥重合体重量の０．０５ないし１．５パーセン トの量であり、以下の構造式式中、 ビフェニレン単位は未置換のものであっても置換されていてもよく、Ｒ３、Ｒ２ 、Ｒ８およびＲ４はそれぞれ独立に一置換、二置換もしくは三置換されたフェニ ル基または３ないし８個の炭素原子を有するアルキル基であり、 このビフェニレンまたはフェニルの置換基は工ないし４個の炭素原子を有する低 級アルキルである を有する。好ましくは、Ｒ，、Ｒ，、Ｒ，およびＲ４はそれぞれｔ−ブチルフェ ニルであり、ビフェニレンは未置換である。４，４′−ビフエニレンジ亜ホスホ ン酸テトラキス−（２，４−ジｔ−ブチルフェニル）が好ましい添加剤であり、 Ｎ、Ｎ−ジ−メチルアセタミドが好ましい溶媒であり：ポリウレタン尿素の重量 を基準にして０．１ないし０．５％が好ましい添加剤濃度範囲である。

本発明はまた、上記の溶液から乾式紡糸した新規なスパンデックスをも提供する 。

好ましい具体例の詳細な記述 本発明は、以下の好ましい具体例の記述によりさらに説明される。これらの具体 例は説明の目的で包含されたものであって、本発明の範囲の限定を意図したもの ではない。本発明の範囲は以下の請求の範囲により限定される。

本件明細書中で使用する“スパンデックス”の語はその通常の意味を有する；す なわち、少なくとも８５重量％のセグメント化したポリウレタンを含む長鎖の合 成重合体からのフィラメントまたは繊維を意味する。

この重合体鎖は２種の型のセグメント；　（ａ）長鎖のポリエーテル、ポリエス テルまたはポリエーテルエステルセグメントである“軟質”セグメントと（ｂ） イソシアネートとジアミン連鎖延長剤との反応により誘導された比較的短鎖のセ グメントである“硬質“セグメントとを含有する。通常は、ポリウレタン尿素弾 性体はヒドロキシル末端軟質セグメント前駆体を有機ジイソシアネートで“遮蔽 ”し、ついで、得られるイソシアネート遮蔽生成物をジアミンで連鎖成長させて 製造する。

典型的なポリエーテル軟質セグメントにはテトラメチレングリコール、３−メチ ル−１，５−ベンタンジオール、テトラヒドロフラン、３−メチルテトラヒドロ フラン等から誘導されたもの、およびこれらの共重合体が含まれる。テトラメチ レングリコールから誘導されたポリエーテルが好ましい。典型的なポリエステル 軟質セグメントには、（ａ）エチレングリコール、テトラメチレングリコール、 ２．２−ジメチル−１，３−プロパンジオール等と（ｂ）ジ酸、たとえばアジピ ン酸、コハク酸等との反応生成物が含まれる。軟質セグメントはまた、典型的な ポリエーテルとポリエステジオール等から形成されたポリエーテルエステルのよ うな共重合体であってもよい。

本発明記載の溶液のポリウレタン尿素の製造に適した有機ジイソシアネートの典 型は、ビス−（ｐ−イソシアナトフェニル）−メタン（ＭＤＩ）、トリレンジイ ソシアネート（ＴＤＩ）、ビス−（４−イソシアナトシクロへキシル）−メタン （ＰＩＣＭ）、ヘキサメチレンジイソシアネート、３．３゜５−トリメチル−５ −メチレンシクロへキシルジイソシアネート等である。

ＭＤＩが好ましい。

種々のジアミン、たとえばエチレンジアミン、１，３−シクロヘキサンジアミン 、１．４−シクロヘキサンジアミン等がポリウレタン尿素を形成させるための連 鎖延長性遮蔽グリコールに好適である。連鎖停止剤は、ポリウレタン尿素の最終 的な分子量の調節を助けるために反応混合物に包含させることができる。通常は 、連鎖停止剤は活性水素を有する一官能性化合物、たとえばジエチルアミンであ る。

本発明記載のポリウレタン尿素溶液に適した溶媒には、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセタ ミド（ＤＭＡｃ）　、ジメチルホルムアミド、ジメチルホルホキンドおよびＮ− メチルピロリドンが含まれる。Ｄ　Ｍ　Ａ　ｃが最も一般的に使用される溶媒で ある。３０ないし４０％の、特に３５ないし３８％（溶液の全重量を基準にして ）の範囲内のポリウレタン尿素濃度が、フィラメントへの乾式紡糸に特に好適で ある。

本発明記載の改良に従えば、ポリウレタン尿素溶液は、その溶液に少量の上の構 造式（Ｉ）の添加剤を混入することにより、溶液粘性の望ましくない変化に対し て保護される。上記のように、Ｒ，、Ｒ２、Ｒ３およ炭素原子を有するアルキル 基、好ましくは　ｔ−ブチルである。式（Ｉ）の転化剤の中心のビフェニレン基 は未置換であるか、または１−４個の炭素原子を有する低級アルキルにより置換 されているが、好ましくは未置換である。したがって、特に好ましい添加剤は４ ．４゛−ビフエニレンジ亜ホスホン酸テトラキス−（２，４−ジ−ｔ−ブチルフ ェニル）である。好ましい溶媒はＮ、Ｎ−ジメチルアセタミドである。

通常は、亜ホスホン酸エステル添加剤を新しいポリウレタン尿素溶液に混入する ことが必要である。一般には、この添加はポリウレタン尿素の形成を完全にする 連鎖延長反応の完了後１２時間以内に、好ましくは４時間以内に、最も好ましく は半時間以内に行う。これよりかなり古いポリウレタン尿素溶液への亜ホスホン 酸エステルの添加は、溶液粘性の揺らぎの防止にほとんど効果を持たない。

ポリウレタン尿素溶液中のビフエニレンジ亜ホスホン酸エステル添加剤の濃度は 、通常は（ポリウレタン尿素の乾燥重量を基準にして）約０．０５ないし１．５ ％の範囲である。約０．０５％以下の濃度においては、この添加剤は通常は溶液 粘性の揺らぎの制御において効果が少ない。約１．５％以上の濃度においては、 溶液からのスパンデックスの乾式紡糸が望ましくないほど高い負荷力を持つ可能 性がある。０．１ないし０．５％（ポリウレタン尿素の乾燥重量を基準にして） の４．４′−ビフエニレンジ亜ホスホン酸エステル添加剤に好ましい濃度範囲に おいては、溶液粘性の変化が１７２またはそれ以下に減少する可能性がある。

本発明記載のビフェニレンジ亜ホスホン酸添加剤は、他の添加剤およ溶媒、他の 添加剤、および任意に重合体溶媒と混合して濃厚溶液またはスラリーを形成させ 、ついで、これを紡糸用の重合体溶液と混合することができる。一般には、本発 明記載の溶液のビフエニレンジ亜ホスホン酸添加剤は通常のスパンデックス溶媒 （たとえばＤ　Ｍ　Ａ　ｃおよびＤＭＦ）に可溶である。

本発明記載の溶液に有用なビフェニレンジ亜ホスホン酸エステル添加剤は、ホー ファー（■ｏｆｅｒ）らの米国特許４．０７５．１６３に開示されている一般的 な技術により製造することができる。本発明記載の好ましい添加剤である４、４ ′−ビフエニレンジ亜ホスホン酸テトラキス−（２，４−ジーｔ−ブチルフｘ− ル）は、サンドスタブ（Ｓａｎｄｏｓｔａｂ’）　Ｐ−ＥＰＱとして商業的に入 手可能である（サントス化学社（Ｓａｎｄｏｚ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ　Ｃｏｒｐ 、、　Ｃｈａｒｌｏｔｔｅ、　Ｎｏｒｔｈ　Ｃａｒｏｌｉｎａ）から市販されて いる）。

特殊な目的用の他の通常の化学剤も本件ポリウレタン尿素溶液に添加することが できる。たとえば酸化防止剤、熱安定剤、ＵＶ−光安定剤、顔料、染料、二酸化 チタニウム、潤滑剤等を、これらの化学剤が亜ホスホン酸エステル添加剤および ポリウレタン尿素溶液に関して拮抗効果を生まない限り、使用することができる 。

試験方法 先行する議論および以下の実施例は、以下の各段落に記述されている試験方法に より測定される数種の変量を報告している。

溶液粘性は、実施例ＩおよびＩＩにおいては４０℃で作動するＤＶ−８型落下球 粘度計（Ｍｏｄｅｌ　Ｄｖ−８Ｆａｌｌｉｎｇ　Ｂａ１ｌ　Ｖｉｓｃｏｍｅｔｅ ｒ）　（デユワＩＩＩにおいては２３℃で作動するブルックフィールド（Ｂｒｏ ｏｋｆｉｅｌｄ）粘度計を用いて測定する。

ポリウレタン尿素溶液から乾燥紡糸したスパンデックスの強度および弾性は一般 に、ＡＳＴＭ　Ｄ２７３１−７２の方法に従って、ドレイベルビス（Ｄｒｅｉｂ ｅｌｂｉｓ）らの米国特許５．０００．８９９のカラム９９５．８−２５行に詳 細に記述されているようにして測定する。

パーセント巻取り強度％Ｗ１は、巻取りロールの速度Ｓ、の第１の供給ロールの 速度Ｓｃに対する比率から、式％式％］ により決定する。

本発明はさらに、以下の好ましい具体例の実施例により説明される。

これらの実施例は説明の目的のために含まれるものであって、本発明の範囲の限 定を意図したものではなく、本発明の範囲は添付した請求の範囲により規定され る。これと異なる指示のない限り、全ての百分率は乾燥ポリウレタン尿素の全重 量を基準にしたものである。本発明記載の試料はアラビア数字で示し；比較試料 は大文字で示した。

実施例Ｉ この実施例は、ポリウレタン尿素溶液中の極めて少量の本発明記載の４．４°− ビフエニレンジ亜ホスホン酸エステル添加剤の存在により影響を受けた、溶液粘 性の変動の減少の利点を示すものである。（乾燥ポリウレタン尿素の重量を基準 にして）０．２５％の本発明記載の添加剤を含有するポリウレタン尿素溶液の粘 性の安定性を、この種の添加剤を含有しイソシアネート部分の２．４％の含有量 を有する“遮蔽グリコール”を、１．７：１のモル比のＭＤＩ　と２．０００の 数平均分子型を有するテトラメチレンエーテルグリコールとから製造した。この 遮蔽グリコールをＤＭＡｃ溶媒で希釈し、ついで９０／１０のモル比のエチレン ジアミンと１．３−ジアミノシクロヘキサンとの混合物を用いて連鎖延長させた 。ジエチルアミンを重合体固体１　ｋｇあたり４５ミリ当量の濃度で添加した。

ついで、付加的なりＭＡｃ溶媒を添加して重合体固体の含有量を全溶液の３７重 量％に調節した。

連鎖延長反応を実行した約２５分後に、一群の安定剤と他の化学剤とを溶液に添 加して、（ポリウレタン尿素の乾燥重量を基準にして）１．５％のサイアノック ス（Ｃｙａｎｏｘ”）　１７９０フエノール性酸化防止剤（アメリカン・サイア ナミド社（Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｙａｎａｍｉｄ　Ｃｏｒｐ、　）から市販され ているＬｏ、２５％のサンドスタブ１ＩＰ−ＥＰＱ　（本発明記載の４．４′− ビフエニレンジ亜ホスホン酸エステルＬ０．５％のＤＩＰＡＭ／ＤＭ　（メタク リル酸ジイソプロピルアミノエチルとメタクリル酸ｎ−デシルとの共重合体）お よび０．６％のシリコーン油を溶媒および重合体溶液とともに準備した。亜ホス ホン酸エステルは、全溶液の重量を基準にして約０，１％存在する。最終的な溶 液（試料１と命名する）は（溶液の全重量を基準にして）３８％の固体分合有量 を有していた。

スパンデックス製造装置中でのこの種の溶液の取扱いをシミュレートするために 、２５キログラムの溶液を室温（すなわち約２５℃）で貯槽に入れ、約６００　 ｐｓｉ　（４１３０ｋＰａ）の圧力で作動する遠心ポンプを通してラメント）に 転化させるための乾式紡糸セルに向かわせた。貯槽には、約２．５時間ごとの再 充填が必要であった。この２．５時間の期間中に、重合体溶液の粘性は４．２０ ０ボイズから４．８５０ポイズに上昇した。

４．４°−ビフェニレンジ亜ホスホン酸エステル添加剤を省略して、この実施例 の手順を繰り返し、比較試料Ａを得た。比較試料Ａを２．５時間の再循環試験（ 前の段落に記載されている）にかけ、３．２００ポイズから６．１００ポイズへ の溶液粘性の上昇を得た。この上昇は、小さな濃度の本発明記載の亜ホスホン酸 エステル添加剤を含有する試料１で経験した上昇より４．５倍以上大きかった。

試料１の溶液と比較試料Ａの溶液とを通常の手段で２０デニールのモノフィラメ ント糸に乾式紡糸し、４８０メ一トル／分の速度で巻き取った。０．５０％のサ ンドスタブ”　Ｐ−ＥＰＱを用いてこの実施例の手順で製造した、試料２と命名 した付加的な溶液も、試料１およびＡと同一の手法でスパンデックスに乾式紡糸 した。表１には、これらの糸の選択した物理的性質が概括しである。

表１（実施例Ｉ） 比較試料　本発明記載の試料 Ａ　１　２ ％Ｐ−ＥＰＱ　Ｏ，０００，２５０，５０破断時伸長度、％　５８４　５９０　 ５９２負荷応力、ｇｐｄ １００％伸長時　０．０６１　０．０６５　０．０６４巻取り延伸、％　２６− ３２　１８−２２　２２表１は、０．５％のビフエニレンジ亜ホスホン酸エステ ル濃度において、また恐ら（は若干高い濃度においても（以下の実施例ＩＩＩに 見られるように）、得られる繊維の物理的性質が不利益な影響を受けないことを 示している。

実施例ＩＩ この実施例はさらに、時間の経過に伴う望ましくない溶液粘性の変化を減少させ ることに関する本発明記載の添加剤の効果を説明するものである。

２．４％のイソシアネート部分の含有量を有する“遮蔽グリコール”を、１、６ 　＋　１のモル比のＭＤＩ　と１．８００の数平均分子量を有するテトラメチレ ンエーテルグリコールとから製造した。この遮蔽グリコールを０ＭＡｃ溶媒で希 釈し、ついで、実施例１と同様にして連鎖延長させ、連鎖停止させた。ついで、 付加的なりＭＡｃ溶媒を添加して重合体固体の含有量を全溶液の３７重量％に調 節した。

重合体連鎖延長反応の約２５分後に、０．７５％のサイアノックス”１７９０酸 化防止剤、１．５％のサンドスタブ’　Ｐ−ＥＰＱ、１．５％のトーン（Ｔｏｎ ｅｌｌ　）ポリオール（ユニオンカーバイド社から市販されている）、２．０％ のＤＩ　ＰＡＭ／ＤＭ共重合体および０．６％のシリコーン油の量の添加剤を溶 媒および重合体溶液と混合した。各成分の百分率は得られた乾燥繊維の重量を基 準とする値である。最終的な溶液中の固体分の量は全治命名した。これらの２種 の試料溶液の貯蔵中に起きる粘性の変化は表２に概括しである。

表２（実施例ＩＩ） ０．５　３，２６０　２．９３０ １２　３．３３０　２．７６０ ２０　３．３３０　３．４６０ ７０ボイズの上昇は溶液粘性に観測可能な上昇のない場合の実験誤差の範囲内で ある。したがって表２は、本発明記載の添加剤の添加により保護された溶液（試 料３）の粘性が検討した時間にわたって全く一定であることを示している。対照 的に、７００ボイズの広がりにわｌ；る比較試料Ｂの粘性の揺らぎは試料３で経 験した粘性の広がりより１０倍大きい。７００ボイズの揺らぎは紡糸の中断の原 因となり得る。

試料３の溶液および比較試料Ｂの溶液を実施例■と同様にして、以下の負荷応力 を有する２０デニールのモノフィラメントに乾式紡糸した： 試料３　比較試料Ｂ 負荷応力、グラム／デニール １００％伸長時　０．１４　０．１１ ２００％伸長時　０．２７　０．２４ これらの鎗ｉ４．１．５％のビ亜ホスホン酸エステル添加剤濃度（試料３）にお いては、スパンデックスの負荷応力がスパンデックスを含有する織物の満足すべ き編み加工に受容し得る上限に近いと考えられる値に接近することを示している 。過剰の負荷応力は、編み加工中の急速な針の摩耗の原因となり得る。これらの 結果はまた、比較的穏やかな条件下で取り扱われた重合体溶液が剪断または撹拌 にかけた溶液より小さな粘性変化を受けることをも示している（上の実施例工お よび下の実施例この実施例はさらに、ポリウレタン尿素溶液の粘性の安定性に対 するビフエニレンジ亜ホスホン酸エステルの濃度の効果を説明するものである。

０．１ないし　０．５％の好ましい範囲の添加剤濃度の異常な有効性が示されて いる。

それぞれ異なるビフェニレンジ亜ホスホン酸エステル濃度を有する６種のポリウ レタン尿素溶液を製造した。各試料用に５００グラムの重合体溶液を、下の表３ に列記した濃度が得られる量のサンドスタブ″ＰＥＰ−Ｑを含有する１４グラム のＤ　Ｍ　Ａ　ｃ溶液と混合した。比較試料Ｃはサンドスタブ’ＰＥＰ−Ｑを含 有していなかった。試料４−８は本発明記載のものである。これらの溶液をビー カーに入れ、直径１．７５インチ（４，４ｃｍ）の電気駆動円盤撹拌機で３０分 間撹拌し、その後、撹拌を３０分撹拌停止し、溶液の粘性を測定した。ついで毎 分２０回転で撹拌をさらに２０時間再開し、その後、溶液を擾乱することなく１ 時間放置し、第２の粘性測定を行った。表３には測定結果を概括しである。

表３（実施例ＩＩＩ） 比較試料　ＣＯ，００５，０００６，５００１，５００本発明記載の 試料　４　０．１０　５，２００　５．７００　５００試料　５　０．２５　５ ，１００　５．９００　８Ｃ１Ｏ試料　６　０．５０　５．１００　６，１５０ 　１．０５０試料　７　０．７５　４．９００　６，０００　１，１００試料　 ８　１．５０　５．３００　６．６００　１．３００表３に概括したデータは、 ポリウレタン尿素重合体溶液の粘性変化の減少におけるサンドスタブ’ＰＥＰ− Ｑの有利な効果を明らかに示している。驚くべきことには、粘性の安定化は低濃 度のビフエニレンジ亜ホスホン酸エステル添加剤において最も顕著であり；添加 剤の有効性よりは高い濃度において明らかに消失し、０．１ないし０．５％の濃 度範囲において最大である。

国際調査報告　。ｌ’Ｔ／１１、。、７ｏ０つ、、。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. １．その改良が、貯蔵および加工中の粘性の変化に対する保護のために重合体の 重量の０．０５ないし１．５パーセントの量の以下の構造式▲数式、化学式、表 等があります▼（Ｉ）式中、 ビフェニレン単位は未置換のものであっても置換されていてもよく、Ｒ１、Ｒ２ 、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立に一置換、二置換もしくは三置換されたフェニ ル基または３ないし８個の炭素原子を有するアルキル基であり、 ビフェニレン基またはフェニル基の置換基は１ないし４個の炭素原子を有する低 級アルキルである を有する４，４′−ビフェニレンジ亜ホスホン酸エステル添加剤が溶液中に組み 入れられたものであることを特徴とする、ポリウレタン尿素重合体の不活性有機 溶媒中の改良されだ溶液。
2. ２．上記の添加剤が４，４′−ビフェニレンジ亜ホスホン酸テトラキス−（２， ４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）であることを特徴とする請求の範囲１記載の溶液 。
3. ３．上記の溶媒がＮ，Ｎ−ジメチルアセタミドであり、上請の添加剤の濃度がポ リウレタン尿素の重量を基準にして０．１ないし０．５％の範囲であることを特 徴とする請求の範囲２記載の溶液。
4. ４．請求の範囲１記載のポリエステル基剤のポリウレタン尿素溶液またはポリエ ーテル基剤のポリウレタン尿素の溶液から乾式紡糸したスパンデックス。
5. ５．請求の範囲２記載のポリエステル基剤のポリウレタン尿素溶液またはポリエ ーテル基剤のポリウレタン尿素の溶液から乾式紡糸したスパンデックス。
6. ６．請求の範囲３記載のポリエステル基剤のポリウレタン尿素溶液またはポリエ ーテル基剤のポリウレタン尿素の溶液から乾式紡糸したスパンデックス。