JPH0455223B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は安定化されたポリウレタン組成物に関
し、更に詳しくは外気条件あるいは燃焼ガスおよ
び光による変色、劣化に対し安定化され、同時に
染色性の改善されたポリウレタン組成物に関す
る。 一般にポリウレタン製品、例えばポリウレタン
弾性糸、フオーム、エラストマー、合成皮革等は
炭化水素系ガスの燃焼ガスや酸化窒素ガスの雰囲
気、あるいは外気条件に長時間さらすとき変色を
起しやすい欠点がある。また、光によつて変色し
たり、劣化したりする欠点がある。 本発明は、このようなポリウレタンの欠点を克
服し、同時にポリウレタンの染色性も改善しよう
とするものである。 尿素結合、ウレタン結合、エーテル結合あるい
はエステル結合等を分子中に有するポリウレタン
の場合通常光や熱に対する安定化のために酸化防
止剤や場合により紫外線吸収剤の配合が不可欠と
されているが、これらの添加剤は燃焼ガス等によ
る着色をむしろ助長する傾向にある。 ガス着色防止剤としては、これまで数多くの提
案がなされているが、満足すべき性能を有するも
のが少く、また耐ガス着色性が優れていても他の
性質を損なつたり、耐久性に乏しいなど実用に供
しうるものは少い。 一方、ウレタン重合体の染色性を改善するため
には一般に３級アミン化合物を添加したり、共重
合したりすることが起われている。例えば特公昭
36−19491号公報や特公昭46−2904号公報に提案
されているようなＮ，Ｎ−ジアルキル−β−アミ
ノエチルメタクリレート系重合体などはウレタン
重合体表面にブリードアウトし、紡糸工程におい
てスカムを生成し、糸切れが多発の原因を生じる
こと、得られる弾性糸がガス黄変し易いこと等の
欠点を有している。 本発明者等は、このような問題点を考慮し鋭意
検討の結果、本発明に到達した。すなわち本発明
は下記の化学式（） で表わされる第３級窒素を含有するジオールと過
剰量の有機ジイソシアネートとの反応生成物を末
端イソシアネート基がモノアミンおよび／または
ジアルキルヒドラジンにより末端封鎖されてなる
第３級窒素含有ポリマーを、ポリウレタンに対し
安定化量配合してなるポリウレタン組成物であ
る。 本発明によれば、ポリウレタンの耐ガス黄変性
が著しく改善されるほか染色性の改善も顕著であ
り、堅牢かつ鮮明染色物が得られる特長を有す
る。更に抗酸化剤、耐光剤等との併用により相乗
的に耐光安定性が改良される特徴も有していた。
また、組成物から成形品を成形する際成形工程中
および成形品の後加工中にトラブルを生じないこ
と、物性低下、白度低下を生じないこと、熱履歴
により染色むらを生じないこと等多くの特長も有
している。更にエチル置換体は他のアルキル基置
換体に比し耐光性、耐ガス黄変性が優れると共に
これら性質や染色性と耐塩素性および染色堅牢度
とのバランスが優れるのが特長である。 本発明の化学式（）で表わされる第３級窒素
含有ジオールを利用して第３級窒素含有ポリマー
を製造する際に用いられる有機ジイソアネートと
しては、４，4′−ジフエニルメタンジイソシアネ
ート、１，４−フエニレンジイソシアネート、
２，４−トリレンジイソシアネート、ナフタレン
ジイソシアネートのような芳香族ジイソシアネー
ト、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、
４，4′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネー
ト、イソフオロンジイソシアネート、エチレンジ
イソシアネート、トリメチレンジイソシアネー
ト、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメ
チレンジイソシアネート、３，3′−ジメチルペン
タンジイソシアネートのような脂肪族ジイソシア
ネート等が挙げられる。これらの内脂肪族ジイソ
シアネートが好ましい。 また、式（）で表わされるジオールを用いて
第３級窒素含有ポリマーで製造する際に加えられ
る有機ジイソシアネートの量は式（）で表わさ
れるジオールに対して過剰量であり、この有機ジ
イソシアネートの過剰量は、モル比でジオール成
分１に対し1.02〜2.0であり、好ましくは1.05〜
1.7である。 このモル比が1.02未満では効果が不充分であ
り、2.0以上になると組成物から成形品を成形す
る際成形工程中および成形品の後加工中にスカム
が発生する原因を生じるため好ましくない。 上記の過剰ジイソシアネートと式（）で表わ
されるジオールを反応させた後、反応物中の末端
イソシアネート基をモノアミンおよび／またはジ
アルキルヒドラジンと反応させ末端封鎖を行な
う。この際の末端封鎖剤として使用されるモノア
ミンとしては、たとえばジエチルアミン、ジイソ
ブチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジイソシ
プロピルアミン、アリルエチルアミン、ジシクロ
ブチルアミン、ピベリジン、エチレンイミン、プ
ロピレンイミンのような第２級アミン、エチルア
ミン、ｎ−ブチルアミン、ラウリルアミンのよう
な第１級アミン等が例示されるが、第１〜２級ア
ミン共炭素数は合計で20個程度までが好ましい。
また、ジアルキルヒドラジンとしてはＮ，Ｎ−ジ
メチルヒドラジン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルヒド
ラジン、Ｎ−メチルＮ−エチルヒドラジン、Ｎ−
メチルＮ−ラウリルヒドラジン等が例示される
が、炭素数は合計で20個程度までが好ましい。炭
素数が多過ぎると、第３級窒素含有ポリマーにお
ける末端封鎖剤の占める割合が多くなり安定化の
ために多量の配合を必要とするだけでなく、ポリ
ウレタンとの相溶性も低下する欠点を生じる。 特に好ましい末端封鎖剤はジエチルアミンおよ
びジメチルヒドラシである。 本発明の上記第３級窒素含有ポリマーのポリウ
レタンへの添加量はことに耐ガス黄変性を得るた
めに安定化量であり、また要求性能により適量用
いることが出来るが、通常第３級窒素濃度として
10〜400ミリ当量／Kg・ポリマーが適当である。
これは以下では十分な性能が得られず、多過ぎる
ときは染色性が大きすぎ、染色堅牢度の低下を生
じる等のトラブルを生じる。第３級窒素含有ポリ
マー中の第３級窒素の濃度が低いと多量の配合が
必要となり、ポリウレタンの物性を悪化させるこ
とから第３級窒素含有ポリマーの配合量を少くす
るためには該ポリマー中の第３級窒素の濃度を高
める必要がある。通常第３級窒素含有ポリマーの
配合量は0.1〜20重量％、特に0.2〜10重量％であ
るのが好ましく、したがつて配合用ポリマーには
このような配合量に見合う量の第３級窒素を含有
させるのが好ましい。 本発明に用いられるポリウレタンは４，4′−ジ
フエニルメタンジイソシアネート、１，４−フエ
ニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイ
ソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、ヘ
キサメチレンジソシアネート、１，４−シクロヘ
キサンジイソシアネート、４，4′−ジシクロヘキ
シルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソ
シアネートなどのジイソシアネートの１種または
これらの混合物を、好ましくは４，4′−ジフエニ
ルメタンジイソシアネートと、両末端にヒドロキ
シル基を持つ分子量が600〜7000の実質的に線状
の重合体、例えばポリテトラメチレンエーテルジ
オール、ポリカプロラクトンジオール、およびエ
チレングリコール、１，４−ブタンジオール、
１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコ
ールなどのグリコール類の１種または混合物とコ
ハク酸、グルタール酸、アジピン酸、スベリン
酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカル
ボン酸、β−メチルアジピン酸、ヘキサヒドロテ
レフタル酸などの脂肪族ジカルボン酸の１種また
は混合物、更に一部はテレフタル酸、イソフタル
酸などの芳香族ジカルボン酸も含まれてもよいジ
カルボン酸とから製造される融点が60℃以下、好
ましくは40℃以下のポリエステルジオール、ある
いはこれらの混合物、および多官能活性水素化合
物たとえばヒドラジン、エチレンアミン、１，２
−プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミ
ン、キシリレンジアミン、４，4′−ジアミノジフ
エニルメタンなどのポリアミン、４，4′−ジフエ
ニルメタンジセミカルバジド、β−アミノプロピ
オン酸ヒドラジド、カーボジヒドラジド、水、エ
チレングリコール、１，４−ブタンジオールなど
の一種または混合物を反応させて得られる分子内
にウレタン結合を有する弾性高分子重合体であ
る。 本発明の組成物には所望により更にヒンダ−ド
フエノール系抗酸化剤、ヒンダ−ドアミン系抗酸
化剤のような抗酸化剤および／またはベンズトリ
アゾール系紫外線吸収剤のような紫外線吸収剤を
配合することができる。その際特に耐ガス変色性
を低下させない添加剤を選ぶことが重要である。
耐ガス変色性を低下させないヒンダ−ドフエノー
ル系抗酸化剤としては特に下記一般式（）およ
び／または（）で示される化合物が例示され、
本発明の第３級窒素含有ポリマーとの相乗的効果
により耐光性を向上する。 （但し、式中R₄はアルキル基、シクロアルキル
基、ネオペンチル基またはアラルキル基を示し、
R₅およびR₆は水素原子、アルキル基およびアル
コキシ基から選ばれた基を示す。） 一般式（）で表わされるフエノール系化合物
の例としては１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチ
ル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジ
ル）イソシアヌール酸、１，３，５−トリス（４
−sec−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメ
チルベンジル）イソシアネール酸、１，３，５−
トリス（４−ネオペンチル−３−ヒドロキシ２，
６−ジメチルベンジル）イソシアヌール酸などが
挙げられる。製造上および効果から特に好ましい
のは１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−
ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシ
アヌール酸である。 また、一般式（）で示されるフエノール系化
合物の特に好ましい例はR₄が分岐した炭素数４
〜８のアルキル基、シクロアルキル基、ネオペン
チル基またはアラルキル基である化合物であり、
更に具体例としては、 Γ10−（2′，6′−ジメチル−4′−ｔ−ブチル−3′−
ヒドロキシベンジル）−９，10−ジヒドロ−９
−オキサ−10−フオスフアフエナンスレン−10
−オキサイド Γ６−メチル−10−（2′，6′−ジメチル−4′−ｔ−
ブチル−3′−ヒドロキシベンジル）−９，10−
ジヒドロ−９−オキサ−10−フオスフアフエナ
ンスレン−10−オキサイド Γ６−メトキシ−10−（2′，6′−ジメチル−4′−ｔ
−ブチル−3′−ヒドロキシベンジル）−９，10
−ジヒドロ−９−オキサ−10−フオスフアフエ
ナンスレン−10−オキサイド Γ10−（2′，6′−ジメチル−4′−シクロヘキシル−
3′−ヒドロキシベンジル）−９，10−ジヒドロ
−９−オキサ−10−フオスフアフエナンスレン
−10−オキサイド Γ10−｛2′，6′−ジメチル−4′−（α，α−ジメチ
ルベンジル）−3′−ヒドロキシベンジル｝−９，
10−ジヒドロ−９−オキサ−10−フオスフアフ
エナンスレン−10−オキサイド Γ10−（2′，6′−ジメチル−4′−ネオベンチル−
3′−ヒドロキシベンジル）−９，10−ジヒドロ
−９−オキサ−10−フオスフアフエナンスレン
−10−オキサイド 等が例示される。 これらのフエノール系化合物の配合量は光に対
する安定化量であり、ポリウレタンに対して通常
0.1〜10重量％、好ましくは0.5〜８重量％であ
る。 本発明の組成物を得るためのポリウレタンへの
配合は、ポリウレタンを製造する任意の段階で添
加して行うことが出来るが、ポリウレタン重合終
了後成形段階の前に混合するのが好ましい。 更に、本発明の組成物には所望により硫酸バリ
ウム、珪酸塩、塩化亜鉛のような無機微粒子、ス
テアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウ
ム、ポリテトラフルオロエチレン、オルガノポリ
シロキサンのような粘着防止剤、防黴剤、着色
剤、その他配合剤を適宜配合することができる。 このようにして得られたポリウレタン組成物は
乾式、湿式または溶融成形等により繊維、テー
プ、フイルム等に成形できる他、フオーム、エラ
ストマー、合成皮革および塗料などにも利用でき
るが、繊維、特に衣料用繊維、およびテープ用途
に有用である。 以下、実施例により本発明を具体的に説明する
が、本発明はこれらの実施例の範囲に限定される
ものではない。なお、実施例中の部および％は重
量部および重量％を示す。また、実施例中の特性
値の測定法は以下により行つた。 ポリウレタン繊維のガス変色テスト JIS Ｌ 0855−1976に準じて３ユニツトの強試
験を行い、テスト前後のｂ値を日本電色工業社製
ND−101D型 色差計により測定し、その変化
（Δb）で変色の程度を表わした。 ポリウレタン繊維の染色性テスト 40デニールのポリウレタン繊維を精練後、次の
条件で染色し、その染着例、洗濯堅牢度（JIS Ｌ
−0844−1976、Ａ−２法、同布汚染、綿汚染、絹
汚染）を調べた。 C.Iアシツレツド６ １％owf ニユーボンTS（日華化学製均染剤） ５％owf PH 3.5 浴比１：50、100℃×60分染色 ポリウレタン繊維の耐光性テスト 40デニール・ポリウレタン繊維をノイゲンHC
（第一工業社製非イオン活性剤）の１ｇ／水溶
液中80℃で20分間精練した後、フエード・オ・メ
ーターで20時間、40時間、60時間および80時間照
射し、テンシロン測定機で測定した強力変化曲線
から強力が半減する照射時間（T1／２）を求め
た。 ポリウレタン繊維の耐塩素性テスト 40デニールポリウレタン繊維を水道水
（0.15ppm塩素含有）流水中で24時間、36時間、
48時間処理した後、引張強力を測定し、得られた
強力から保持率を算出し、24時間、36時間、48時
間の保持率の総合計値で耐塩素性を表わした。 実施例 １ 分子量が1950のポリテトラメチレンエーテルグ
リコール1950部と４，4′−ジフエニルメタンジイ
ソシアネート500部とを70℃で60分間反応させ両
末端基がイソシアネート基であるプレポリマーを
得た。これにジメチルホルムアミド4478部を加え
て溶解し均一溶液にした。この溶液を０℃に冷却
し、ジメチルホルムアミドに分散させた少量の青
味付け顔料を含む酸化チタン顔料の46％ペースト
145部を加え、更に撹拌しながらジメチルホルム
アミド983部に溶解した74部の１，２−プロピレ
ンジアミンの溶液をはじめ早く最後にはゆつくり
添加して鎖延長反応を行つた。１，２−プロピレ
ンジアミン溶液の90％を添加して25℃で2500ポイ
ズに達した。この時点でジメチルホルムアミド72
部に溶解した12部のモノエタノールアミンを加え
て重合体溶液中の遊離イソシアネートを消失さ
せ、その後ジメチルホルムアミド72部に溶解した
10部の無水酢酸を加えてポリマー溶液の粘度を安
定化した。得られた固形分32％、25℃における粘
度2200ポイズの重合体溶液をＡドープとする。 一方、86.5部の４−エチル−４−アザ−２，６
−ヘプタンジオールに250.0部のジメチルホルム
アミドを加えて撹拌混合し、65〜70℃に昇温さ
せ、更に撹拌を続けながら156.2部の４，4′−ジ
シクロヘキシルメタンジイソシアネートを徐々に
加えた。添加終了後65〜70℃で約20時間反応さ
せ、その後7.3部のジメチルヒドラジンを徐々に
加え、赤外吸収スペクトルにおける2250cm^-1の
NCO基による吸収がなくなるのを確認して反応
を終了させ、第３級窒素含有ポリマー（分子量約
4000）の溶液を得た。得られた第３級窒素含有ポ
リマー溶液をポリウレタン１Kg当り第３級窒素の
含有量が80ミリ当量となるようにＡドープに溶解
し、更に１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−
３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イ
ソシアヌール酸0.32部を上記ドープ100部に対し
て加え、これを常法により乾式紡糸し、40デニー
ルのポリウレタン弾性繊維を得た。 得られた繊維のガス変色テスト、染色テストお
よび耐光性テスト結果を実施例２、比較例１〜２
と共に表１に示した。 実施例 ２ 68.4部の４−エチル−４−アザ−２，６−ヘプ
タンジオールを200.0部のジメチルホルムアミド
に混合溶解し、65〜70℃に昇温したあと撹拌しな
がら124.7部の４，4′−ジシクロヘキシルメタン
ジイソシアネートを徐々に加え、全部添加後更に
65〜70℃で20時間撹拌下反応させ、反応後6.9部
のジエチルアミンを徐々に加えて反応させ、赤外
スペクトルにおける2250cm^-1のイソシアネートの
吸収ピークがなくなるのを確認して反応を終了さ
せ、第３級窒素を含有するポリマー（分子量約
4000）の溶液を得た。得られた第３級窒素含有ポ
リマー溶液をポリウレタン１Kg当り第３級窒素の
含有量が80ミリ当量になるように、実施例１記載
のＡドープに溶解し、更に10−（2′，6′−ジメチ
ル−4′−ｔ−ブチル−3′−ヒドロキシベンジル）
−９，10−ジヒドロ−９−オキサ−10−フオスフ
アフエナンスレン−10−オキサイドを上記Ａドー
プ100部に対し0.32部添加して、乾式紡糸により
40デニールのポリウレタン弾性繊維を得た。 比較例 １ 化学式（）で表わされるジオールとジイソシ
アネートを反応させるときジイソシアネート量を
ジオールに対して過剰量とせず、しかもモノアミ
ンあるいはヒドラジンで末端封鎖しない場合を比
較例１とした。すなわち、60.8部の４−エチル−
４−アザ−２，６−ヘプタンジオールを150部の
ジメチルホルムアミドに溶解し、65〜70℃に加熱
撹拌しながら89.2部の４，4′−ジシクロヘキシル
メタンジイソシアネートを徐々に加え、更に65〜
70℃で20時間反応させて第３級窒素含有ポリマー
（分子量約4000）の溶液を得た。得られた第３級
窒素含有ポリマー溶液をポリウレタン１Kg当り第
３級窒素の含有量が80ミリ当量となるように実施
例１記載のＡドープに溶解し、更に１，３，５−
トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，
６−ジメチルベンジル）イソシアヌール酸0.32部
を上記Ａドープ100部に対して加え、これを乾式
紡糸して40デニールのポリウレタン弾性繊維を得
た。 比較例 ２ 実施例１のＡドープに添加剤を加えず乾式紡糸
して40デニールのポリウレタン弾性繊維を得た。

【表】 その結果、本発明により耐ガス黄変性、染色性
および耐光性の著しく改善された、しかも洗濯堅
牢度の良好なポリウレタン弾性繊維が得られた。
一方、有機ジイソシアネートを過剰とせず末端封
鎖剤を使用しない第３級窒素含有ポリマーを使用
した比較例は耐ガス黄変性が劣るほか耐光性、染
色性、洗濯堅牢度も劣つていた。 実施例 ３ 実施例１で用いた第３級窒素含有ポリマー溶液
をポリウレタン１Kg当り第３級窒素の含有量が80
ミリ当量となるようにＡドープに溶解し、これを
常法により乾式紡糸して40デニールのポリウレタ
ン弾性繊維を得た。得られた繊維のガス変色テス
ト、染色テスト、耐光性テストおよび耐塩素性テ
ストを行い表２の結果を得た。また、４−エチル
−４−アザ−２，６−ヘプタンジオールに代えて
４−メチル−４−アザ−２，６−ヘプタンジオー
ル、４−イソプロピル−４−アザ−２，６−ヘプ
タンジオールを使用し同様にして第３級窒素含有
ポリマーを製造し、実施例と同様にしてポリウレ
タン弾性繊維を紡糸し、比較テストをした結果も
表２に示した。

【表】 その結果、本発明によるポリウレタン弾性繊維
が耐ガス黄変性、染着性、耐光性および耐塩素性
にすぐれ、しかもこれらの性能がバランスした繊
維であつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記化学式（）で表わされる第３級窒素含
   有ジオールと過剰量の有機ジイソシアネートとの
   反応生成物の末端イソシアネート基がモノアミン
   および／またはジアルキルヒドラジンにより封鎖
   されてなる第３級窒素含有ポリマーを、ポリウレ
   タンに対し安定化量配合してなることを特徴とす
   るポリウレタン組成物。 ２ 第３級窒素含有ジオールと有機ジイソシアネ
   ートとの反応モル比が１：1.02〜1.7である特許
   請求の範囲第１項記載のポリウレタン組成物。 ３ 第３級窒素含有ポリマーが1000〜8000の分子
   量を有する第３級窒素含有ポリマーである特許請
   求の範囲第１項記載のポリウレタン組成物。 ４ 紫外線吸収剤および／または抗酸化剤の安定
   化量を付加的に配合してなる特許請求の範囲第１
   項ないし第３項のいずれかに記載のポリウレタン
   組成物。