JPH07504214A - 改質触媒を保護するために硫黄を極限まで除去する方法 - Google Patents

Abstract

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Description

【発明の詳細な説明】 改質触媒を保護するために硫黄を極限まで除去する方法発明の背景 本発明は、炭化水素原料から硫黄を除去する方法に関する。別の態様においては 、本発明は、硫黄に極めて敏感な触媒を用いて二年に至るまでも効果的かつ効率 的に運転することができる改質方法に関する。

一般に石油および合成原油原料では、硫黄は、硫化水素、有機硫化物、を機体硫 化物、メルカプタン（これはチオールとしても知られる）およびチオフェン、従 来技術では、硫黄が相当程度含まれる原料、例えばｌＯｐｐｍを超える硫黄を有 する原料は、従来的な条件で従来的な水素化処理触媒で水素化し、原料中の硫黄 の形を大部分硫化水素へと変えてしまうことが行われている。その後で、硫化水 素は、蒸留、ストリッピングおよびこれらの関連技術で除去する。不運なことに はこれらの技法では、チオフェン硫黄を含む硫黄分が痕跡程度ではあるが原料中 に残留してしまうことがしばしばある。チオフェン硫黄は、最も転化しにくい種 類の化合物であるからである。

このような水素化処理されたナフサ原料は、接触脱水素環化（改質としても知ら れる）用の原料としてしばしば用いられる。接触改質法は、高オクタンガソリン 混合原料用やベンゼン、トルエンおよびキシレンなどの化学薬剤用にナフサ原料 を品質向上させるのに重要かつ必須な役割を果たしている。これらの方法は、低 鉛および無鉛ガソリンの需要が拡大しているので近年ますます重要になってきて いる。しかしながら、改質に用いられる触媒には硫黄に極めて敏感なものが幾つ かある。特にゼオライト成分を含む触媒はそうである。従って、広く認識されて いることであるが、このような改質触媒の被毒を防止するためには原料中の硫黄 含有量を最小限に抑えなければならない。

残留硫化水素およびメルカプタン硫黄を除去する従来的方法の一つに、硫黄吸収 剤の使用がある。例えば、米国特許第４．２０４．９９７号及び第４，１６３゜ ７０６号明細書を参照のこと。当該明細書の内容を引用して本明細書中に含める 。

この形の硫黄の濃度は、適当な吸収剤と条件を用いればｉｐｐｍより相当小さい 濃度までに下げることが可能であるが、０．ｌｐｐｍより小さくすること、ある いは残留チオフェン硫黄を除くことは困難なことが分かっている。例えば、米国 特許第４．１７９．３６１号明細書を参照のこと。当該明細書の内容、特に該特 許明細書中の実施例１を引用して本明細書中に含める。チオフェン硫黄を除くた めには極めて小さな空間速度とすることが必要であり、従って吸収剤充填の極め て大きな反応槽が必要になる。これらの配慮を細心に行っても、チオフェン硫黄 の痕跡は依然として見出される。

また、米国特許第４，４５６，５２７号明細書を参照のこと。当該明細書の内容 を引用して本明細書中に含める。この明細書には、脱水素環化に極めて高い選択 性を存する炭化水素転化法が開示されている。開示の方法の態様の一つでは、炭 化水素原料を水素化処理にかけ、次いて該炭化水素原料を硫黄除去装置に通すと 、炭化水素原料の硫黄濃度が５００ｐｐｂ　（０，５ｐｐｍ）以下に下がる。次 いで、このようにして得られた炭化水素原料を改質にかけるものである。

炭化水素原料の硫黄濃度を５０ｏｐｐｂ以下に下げるのに可能な脱硫法はたくさ ん開示されている。これらのたくさんの方法の典壓例を挙げれば、好適な支持剤 、例えば、アルミナまたは粘土の上の好適な金属または金属酸化物、例えば、銅 の上に２００’Ｆ〜４００’Ｆの範囲の低温で水素を用いずに炭化水素原料を通 す方法、または 好適な担体の上に担持された好適な金属または金属酸化物、またはこれらを組み 合わせたもの上に４０００Ｆ〜８００’Ｆの範囲の中程度の温度で水素の存在も しくは不存在下で炭化水素原料を通す方法、または最初に改質触媒に炭化水素原 料を通した後で、好適な担体の上の好適な金属または金属酸化物の上に８００１ １Ｆ〜１０００’Ｆの範囲の高温で該流出物を通す方法、または 好適な担体の」二の好適な金属または金属酸化物およびＶｌｌｌ族金属の上に８ ００°Ｆ−１０００’Ｆの範囲の高温で炭化水素原料を通ず方法、なとがある。

しかし、ゼオライト触媒に対してより一層長い有効な寿命を持たせることができ るようにするために、炭化水素原料中に含まれる硫黄の量を下げる試みは依然と して続けられている。硫黄に敏感なゼオライト触媒は一旦被毒されてしまうと、 その触媒を再生することは、不可能でないにしても極めて困難である。従って、 そのような触媒には白金のような高価な金属が含まれているので、触媒の有用な 寿命が長ければ長いほど、このようなゼオライト触媒を用いる方法が実際的にな ることになる。

であるが故に、米国特許第４，９２５，５４９号明細書には、硫黄に鋭敏な改質 触媒を保護する目的て０．Ｉｐｐｍ（＋００ｐｐｂ）未満まで硫黄を除く方法が 開示されている。この明細書の内容を引用して本明細書中に含めるが、この特許 明細書には、先ず第一工程において硫黄に鋭敏でない改質（または硫黄転化）触 媒の存在下で温和な改質条件のＦで水素と原料とを接触させることからなる方法 か開示されている。こうすると、改質反応がある程度行われるとともに痕跡の硫 黄化合物が硫化水素へと転化される。この第一工程からの流出物を次いて固体硫 黄吸収剤と接触させ、Ｈ，Ｓを除去し、硫黄を０．ｌｐｐｍ未満しか含まない流 出物を得る。そうすればこの低硫黄含有流出物を、極めて硫黄に敏感な高選択性 改質触媒と接触させることが可能となるというのである。

従って、最新の技術の進歩によって硫黄に極めて鋭敏な改質触媒を保護するよう になったのは確かである一方、より高度な保護が行えれば依然として望ましいこ とである。ゼオライト触媒を用いる従来技術中に見出される触媒安定度より優ね たものを得ることは、依然として当技術分野の重要な目的である。触媒の安定度 が優れていれば優れているほど、運転時間は長くなり、その結果として触媒を再 生したり、装入触媒の取り替えをするのに要する運転停止時間が短くなり、また 費用が少なくなる。運転時間が長くなればなるほど、それだけその方法は商業的 に実際的になる。硫黄による被毒かなければ、七オライド触媒の実際上の有用寿 命は約２年にもなると信じられている。従って、非常に好ましいが、極めて硫黄 に敏感な触媒を用いて約２年もの運転時間か得られるシステムが出来上がれば、 石油改質工業にとって大きな実際的利点が得られることになる。

従って、本発明の目的は、改質用の原料流から実質的に全ての硫黄分、特にチオ フェン硫黄を除去できる方法を提供することである。

本発明の別の目的は、炭化水素原料流中の硫黄の量を約１ｐｐｂ以下まで効率的 に減少することができる方法を提供することである。

本発明の更に別の目的は、硫黄除去システムを改質プロセスへ統合化し、触媒の 実際上の有用寿命を、例えば約２年までにも長くすることが可能となるプロセス とすることである。

本発明のこれらの目的および他の目的は、以下の明細仕様や図面および添付の特 許請求の範囲を吟味すれば明らかになろう。

発明の要約 前述の目的に従って、本発明は、水素化処理されたナフサ原料から残留硫黄を除 去する方法を提供する。本方法は、担体上の金属を含有する第一固体硫黄吸収剤 に該ナフサ原料を接触させ、第一流出物を生成させる工程を包含する。次いでこ の第一流出物を、水素の存在下にＶＩｌｌ族金属を包含する硫黄転化触媒と接触 させ、第二流出物を生成させる。次いて、この第二流出物を、ＩＡまたは１１Ａ 族金属を包含する第二固体硫黄吸収剤と接触させ、原料の硫黄含有量を１０ｐｐ ｂ未満、さらにはｌ　Ｉ）Ｉ）ｂ未満の低い濃度にまで低下させる。

別の実施態様では、本発明は、硫黄に敏感なゼオライト触媒を用いながらもナフ サ原料を効率的に改質する方法を用いる態様を提供する。本方法は、ナフサ原料 を水素化し、担体上の金属を含有する第一固体硫黄吸収剤に上記水素化処理され たナフサ原料を接触させ、第一流出物を生成させる工程を包含する。次いでこの 第一流出物を、水素の存在下にＶｌｌｌ族金属を包含する硫黄転化触媒と接触さ せ、第二流出物を生成させ、次いでこの第二流出物を、ＩＡまたはＩＩＡ族金属 を包含する第二固体硫黄吸収剤と接触させ、原料の硫黄含有量を１　ｏｐｐｂ未 満にまで低下させる。次いて得られた原料を、少なくとも一種類のＶｌｌｌ族金 属、好ましくは白金含有の大細孔ゼオライトを含む少なくとも一つの改質反応器 に回すものである。

他の実施態様の中にあって、本発明は、硫黄に極めて敏感なゼオライト触媒、例 えば、白金含有し型ゼオライトを用いながらもナフサ原料を効率的に改質する方 法を用いる態様を提供する。本方法を用いると、触媒を安全に保護し、良好な性 能を維持しながらも、約体用（ゼオライト触媒の実際上の有用寿命）もの運転時 間を得るのが可能となる。これが達成される理由は、本発明を用いることにより 、硫黄に敏感な触媒に供給される原料中の硫黄の量を、今までは達成されなかっ た水準まで、つまり、１　ｏｐｐｂ未満、さらには１ｐｐｂの低い濃度にまで効 果的かつ効率的な方法で低下させる方法が可能となったからである。

図面の簡単な説明 添付図面の図（第１図）は、本発明の方法を実施するシステムを概略的に示すも のである。

好ましい態様の詳細な説明 低分子量の硫黄含有不純物、例えば、メルカプタン、チオフェンなどを含有する ナフサ原料は、通常前処理として水素化脱硫にかけられる。この処理から出た流 出物はＨ，Ｓを除くために蒸留のような工程にかけられる。蒸留工程からの流出 物は典型的には０．２２−５ｐｐの硫黄と０．１１−２ｐｐのチオフェン硫黄を 含有する。これらの量の硫黄が存在すると、選択性に富む硫黄鋭敏性改質触媒は 短期間に被毒される恐れがある。従って、本発明の脱硫法は、体用間という極め て長期間の運転寿命が得られる極めて低い水準まで硫黄を除くために、上記の水 素化処理されたナフサ流へ適用することが可能である。本方法では、所定の脱硫 が確実に行なわれるように、モニターかつ制御することによって、主改質運転に 用いられる改質触媒が下流側で能力が落ちる被毒現象が起こらないようにするこ とが可能である。

さて、図面の図を参照する。水素化処理されたナフサ流ｌを第一硫黄吸収槽２へ 通して第一硫黄吸収剤と接触させる。この硫黄吸収剤は、支持剤の上に担持され た脱硫金属を含有しているもので、原料流から脱硫するのに効果的なものである 。この金属は一般に銅やニッケルのような金属系硫黄吸収剤である。市販の硫黄 吸収剤を用いることができる。例えば、アルミナへ鋼を含浸させた市販の硫黄吸 収剤が容易に入手可能である。

しかし、本方法の第一接触工程の最も好ましい硫黄吸収剤は、硫黄除去剤として ニッケルを含んだものが好ましい。ニッケルは、一般に無機酸化物支持体に支持 される。本発明の実施に最も好ましい硫黄吸収剤である市販のニッケル系硫黄吸 収剤の一例は、ユナイテッド触媒会社（Ｕｎｉｔｅｄ　Ｃａｔａｌｙｓｔ、　Ｉ ｎｃ、）の製造になるＣ２８と呼ばれる吸収剤である。この吸収剤の、１ｌＪＪ 細は、次の通りである。

化学組成　重態％ Ｎｉ　５４．０±４．０ ＳｉＯｚ　２Ｂ、０±３．０ Ａ１ｚＯ３１０，０±１．０ 最低脱硫率、％　４０ 物理的性状　重量％ 高密度、ボンド／立方フィート　４４．０±２表面積、平方メートル／グラム　 ２５０〜２８０細孔容積、ｃｃ／ｇ　０．５０〜０．５５圧壊強度、ボンド／ミ リ（最小平均）２．１摩滅、重量％（ＡＳＴｈｌ）　＜　１ 上記の表から分かるように、本触媒は約５５重量％のニッケルを含有する。この 固体硫黄吸収剤は、金属補集剤として銅を含有する従来的な硫黄吸収剤と比較し て、より完全なメルカプタン除去を、比較的小さな空間速度においてさえも行え るということが知られているので、望ましいものである。更に、この吸収剤は、 ニッケルを高濃度で含有しているので、従来の銅系硫黄吸収剤よりも理論硫黄容 量が大きいのである。

硫黄吸収槽２の寸法は、運転すべきプロセスの特定の要求に合うように設計する ことができる。例えば、体用以上の期間にわたって水素化処理原料中の９０％を 超える硫黄を除くようにこの寸法を設計することができる。上流の水素化処理装 置に大きな変動が起こった場合および／または硫黄濃度が原料流中にｌＯｐｐｍ にも達する場合に後段の触媒を安全に防御するように特にその寸法を設計するこ とも可能である。供給原料流中の硫黄の量が異常を示したらこれを検出するため に硫黄吸収槽の手前３の点に硫黄分析計を用いることができる。硫黄吸収剤の硫 黄除去効果を検出するためには硫黄吸収槽２の後の４の点に別の硫黄分析計を用 いることができる。系の変動が問題を起こし、二つの硫黄分析計３と４とによっ て検出される、予期しない量の硫黄が原料流に存在する場合には、弁１０（およ び／または弁１１；必要に応じて）を通じて原料流の方向を変えたり循環したり して、この問題を解決することができる。原料流の方向変更／循環か必要な場合 は、そのままでは引き続いて脱硫することが得策でなく、触媒被毒が必然的に起 こってしまうような硫黄含有量の場合である。

一般に、吸収槽２中の固体硫黄吸収剤との接触によって硫黄の量が除かれるので 、流体中の硫黄量は５０ｐｐｂ以下と少な（なる。最初の硫黄除去で２０ｐｐｂ 以下となった場合は成功であった。

第一硫黄吸収槽て用いられる条件は、一般に総括空間速度ＬＨ３Ｖ約３Ｖ２〜約 ２０で、好ましくは総括空間速度ＬＨＳＶＩ〜５である。圧力および温度は極め て温和であり、温度は約１００〜２００°Ｃの範囲で、より好ましくは約１１５ 〜１７５°Ｃて、圧力は約２００ｐｓ　ｉｇ未満で、好ましくは１００〜２００ ｐｓｉｇの範囲である。

分析計３と４とは、十分に鋭敏な従来的硫黄分析計ならとんなものでもよい。

従来的硫黄分析計の一つはトラコールアトラス（Ｔｒａｃｏｒ　Ａｔ１ａｓ）硫 黄分析計であり、この計器は硫黄の最低検出限界として２０ｐｐｂを有する。

第一固体硫黄吸収槽２からの流出物は、以後第一流出物と称するが、これをＶＩ ＴＩ族金属を含有する硫黄転化触媒を包含する反応器６へ流す。この流出物は水 素の存在下に改質触媒と接触させられる。水素は、例えば、第一流出物へ、点１ ２の所で導入することができる。反応器６ての反応で、チオフェン類を含む存機 硫黄は硫化水素へと転化される。

第一流出物と接触させるのに使われる転化触媒は、耐火質無機酸化金属の上に支 持されたＶＨＩ族金属および促進剤金属（所望ならば）を包含する。好適な耐火 質無機酸化物担体としては、アルミナ、シリカ、チタニア、マグネシア、ボリア などの単独成分担体、さらにシリカ並びにアルミナまたは粘土のような天然産の 酸化物混合物との混合成分担体か挙げられる。好ましいＶＴＩＩ族金属は白金で ある。また、促進剤金属、例えばレニウム、錫、ゲルマニウム、イリジウム、ロ ジウム、またはルテニウムが存在していても差し支えない。反応器６の硫黄転化 触媒はアルミニウム系担体の上の白金を含むことが好ましい。触媒には所望なら ばレニウムのような促進剤金属と、これに結合した塩素を含むことも差し支えな い。そのような改質触媒は、例えば、米国特許第３．４１５．７３７号に詳細に 記載されている。その内容を引用して本明細書に含める。

反応器６における接触は水素の存在下に行われるが、その時の圧力は、熱力学的 に脱水素に有利で、かつ望ましくない水素化分解は反応機構的に抑制するように 調節された圧力である。使用可能の圧力は、１５〜５００ｐｓｆｇの範囲で、約 ５０ｐｓｉｇ〜約３００ｐｓ　ｉｇが好ましく、水素：炭化水素のモル比はｌ： １〜ｌＯ：１が好ましく、より好ましくは２：　１〜６二　１である。

硫黄転化反応は、約２５０°Ｃ〜４５０℃の範囲の温度において許容できる速度 と選択性をもって進行する。従って、転化触媒含有の反応器６は約２５０°Ｃ〜 ４２５°Ｃの範囲の温度で運転されることが好ましい。

転化触媒を含有する反応器の運転温度が約３００°Ｃを超える時には、硫黄転化 の反応速度は所望の反応を達成するのに十分である。より高温、例えば、４００ °Ｃ以上では、改質反応、特にナフテンの脱水素が硫黄転化に加えて起こり始め る。

このような改質反応は吸熱であるから、反応流が反応器を流れる時に１０〜５０ °Ｃの温度降下が起こる結果になることもある。この反応器の運転温度が４００ °Ｃより更に高い時には、脱水素およびコーキングを伴う不必要に大きな量の改 質が起こる。望ましくない副反応を最小に抑えるためには反応器温度は約４５０ °Ｃ、好ましくは４２５℃以下であるべきである。硫黄転化触媒を用いるこの接 触工程における炭化水素の液時間空間速度は１〜２０が好ましく、約２〜１０が より好ましい。

触媒は、原料流の中の硫黄分に対して異なる敏感性を有する。鋭敏でない触媒も あり、これらは硫黄濃度を約ｌｐｐｍ以下に抑えておけば活性はそれほど低下し ないことが示される。触媒が硫黄て失活し、コークが蓄積した場合は、普通硫黄 とコークの沈積物を燃焼してしまうことによって再生することができる。反応器 ６中で第一流出物と接触させるのに用いられる硫黄転化触媒はこの種の型である ことか好ましい。

次に、転化工程からの流出物（以降「第二流出物」と称することにする）を硫黄 吸収槽７のＩＡおよびＩＩＡ族金属含有の第二固体硫黄吸収剤と接触させる。

この吸収槽は、反応器６に用いられるものと同等な温和な条件で運転される。一 般にこの硫黄吸収剤と接触させると、原料流中の硫黄量はｉ　０ｐｐｂ未満、よ り好ましくは５ｐｐｂ未満、さらにはＩｐｐｂ以下の低濃度までに少なくなる。

第二固体硫黄吸収剤に対する好ましい担体としてはアルミナ、シリカ、チタニア 、ジルコニア、ボリアなとおよびこれらの混合物が挙げられる。粘土も支持体と して用いるこができる。興味ある特定の粘土としては繊維状マグネシウム珪酸塩 、例えば、アタパルジャイト、パリゴルスカイト（ｐａｌｙｇｏｒｓｋｔｔｅ） およびセビオライトが挙げられる。支持体は、技術に既知のとんな方法によって も予め調製しておくことができる。

最終硫黄吸収剤の表面積は、選択された支持体に主として支配される。本発明の 活性硫黄吸収剤は２０〜３００ｍ”　／ｇの範囲の窒素表面積を有し得るものと 信じられている。

第二固体硫黄吸収剤の金属成分は、ＩＡまたはＩＩＡ族金属含有化合物である。

好ましい金属成分はナトリウム、カリウム、カルシウム、およびバリウムである 。

これらの金属成分は、一般には還元金属として存在しない。そうてはなく、これ らの金属は、塩、酸化物、水酸化物、硝酸塩、または他の化合物の形で存在する のが通常である。化合物中のこの金属こそ、どんな形であれ、本発明の硫黄吸収 剤の金属成分である。本発明の硫黄吸収剤は、前もって形成された耐火質無機酸 化物担体に金属成分を含浸させたり、あるいはこの金属成分を無機酸化物担体に 共犯することによって製造することができる。硫黄吸収剤は、この金属を５〜約 ４０％含有することが好ましく、最も好ましくは７〜約１５％である。

好ましい金属成分は、塩化ナトリウム、硝酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、炭 酸ナトリウム、ソユウ酸ナトリウム、塩化カリウム、硝酸カリウム、塩化バリウ ム、硝酸バリウム、炭酸バリウム、シュウ酸バリウム、水酸化バリウム、塩化カ ルシウム、硝酸カルシウム、炭酸カルシウム、シュウ酸カルシウム、水酸化カル シウムなとである。

予備形成された無機担体には標準的技法によってＩＡまたはＴＩＡ族金属を含浸 させることができる。無機担体の上に所望の量の金属成分を担持させるためには 担体に数回含浸操作を行うことが必要になることもある。各種の金属成分を溶解 して、本含浸に有用な水溶液を生成させることができる。含浸に好ましい化合物 は、より溶解性の高い化合物である。含浸に有用なためには水１リットル当たり 少なくとも０．　１モルの溶解度を有することが必要である。

本発明の硫黄吸収剤を製造する別の方法は、粉末化された無機担体材料を共犯し 、この材料を、ＩＡまたはＩＴＡ族金属含有化合物と一緒に予め解膠したり、解 膠剤の存在下に混ぜ合わせることによって行われる。好ましい解膠剤は、鉱酸、 例えば、硝酸である。例えば、解膠アルミナ粉に金属成分、例えば、炭酸カリウ ムを混ぜ合わせることが出来よう。得られた塊を次いで成形し、押し出し、乾燥 し、そして仮焼し、最終硫黄吸収剤製品を形成する。

硫黄吸収剤の成形に際に使用する適当な化合物の選択は、主としてその塩の溶解 度によって定められる。例えば、含浸に対しては極めて溶解性に富む塩、例えば 、硝酸塩が望ましい。しかし、共犯においては比較的不溶解の塩、例えば、炭酸 塩が好ましい。

本発明の好ましい態様では、方法としては、一般にカリウム含有の硫黄吸収剤の 使用が包含されるが、該硫黄吸収剤は、硝酸または他の窒素含有化合物を含まな いカリウム含有化合物を用いて製造される。好ましくは、その方法としては、ア ルミナ押し出し成形品に炭酸カリウムを含浸させて製造した硫黄吸収剤の使用が 包含される。本発明のこの点の態様が用いられる時に、特に有利な結果を得るこ とができる。すなわち、特にゼオライト様触媒のようなある種の触媒にとって有 害となる恐れのある水とアンモニアの望ましくない発生という現象が、回避され 得るからである。

このようなカリウム含有硫黄吸収剤を用いると、例えば、以下の機構＝２ＫＯＩ −（＋Ｈｚ　Ｓ　→　Ｋ、Ｓ＋２８！　Ｏ（＋）ＫｔＯ＋ＨｔＳ　→　Ｋｔ　Ｓ ＋Ｈ２０（２）の反応でプロセス流からＨ，Ｓが除かれる。この機構では平衡は カリウム側に特に有利であるので、炭化水素とＨ２とのプロセス流から、特に２ ５０〜５００℃の温度ではＨａｓを定量的に除くことが可能である。

最も有利な平衡は、系の水が低い水準（例えば、＜２０ｐｐｍ）に維持される場 合に得られる。この条件は、系内への水の導入を最少にするために、例えば、原 料乾燥器並びにリサイクル乾燥器を用いることによって達成することができる。

アルミナに硝酸カリウムを含浸させて製造した硫黄吸収剤は硫黄除去には極めて 有効であるけれども、４８０〜５１０℃でか焼した後でも、このような硫黄吸収 剤は窒素を約２．０重量％含有しているのが典型である。この窒素分は、プラン トの立ち上げの際に恐ら＜Ｈ，と反応することによって還元され、アンモニアと ＨｔＯとを発生させる。アンモニア並びにＨ，Ｏは、運転の際ゼオライト型触媒 に有害であることが分かっている。例えば水分が多いと、触媒の汚染が加速され ると一般に信じられている。

従って、本発明のこの実施態様では、好ましくはアルミナに、硝酸または他の含 窒素化合物を含まないカリウム化合物、好ましくは炭酸カリウムを含浸させるこ とによって製造されるカリウム系硫黄吸収剤を包含するものである。炭酸カリウ ムのような窒素を含まないカリウム化合物は、単純な含浸法て硫黄吸収剤を製造 するのに十分に水溶性（例えば、１０〜１０５グラム／１００ｃｃ）である。

使用されるカリウム化合物の量は、か焼後の吸収剤の上に所望のカリウム含有量 （例えば、５〜４０重量％）を有する吸収剤を製造するように計算される。該吸 収剤は乾燥、か焼の後では炭酸塩が次の機構：に、Ｃｏ、→に！　Ｏ＋ＣＯ２（ ３００〜５１０’Ｃ）に従って分解する。吸収剤中に残存する少量の炭酸塩は次 の機構・Ｋｔ　ＣＯｓ　＋Ｈ２→２ＫＯＨ＋ＣＯ（３００〜４２５°Ｃ）に従っ てプラント立ち」二げ時にＨ２て還元され得る。−酸化炭素も白金含有触媒、例 えば、ゼオライト型触媒に有害である可能性があるが、−酸化炭素は、通常のパ ージ手順を用いて、恐らく白金触媒を装入する前に系外へ容易に追い出すことが できよう。

炭酸カリウムが好ましいけれとも、他の窒素を含まないカリウム化合物も、窒素 を含まないカリウム含有硫黄吸収剤を製造するための有力な候補である。このよ うな化合物を選択する際の適切な考慮点としては、その入手可能性、水に対する 溶解度、か焼の際の分解温度、立ち上げ時または運転時に有害な残渣が発生しな いかどうかおよびコストの妥当性なとがある。他の好適なカリウム化合物として は、カリウムの塩化物、臭化物、アセテートフォーメート、重炭酸塩、シュウ酸 塩、燐酸塩などが挙げられる。もちろん、硫黄を含有するカリウム化合物は用い るへきてはない。全反応系から該硫黄化合物を排除する必要性があるからである 。この理由で、硫酸カリウムや亜硫酸カリウムのような化合物は使用に適しない と考えられる。

従って、得られた原料流は、これまで改質工業で実現されなかった硫黄濃度、例 えば、１ｐｐｂという低硫黄濃度を存する。固体硫黄吸収剤を二段とその間に転 化触媒を組み合わせて用いることにより、効率的かつ効果的なやり方でそのよう な低濃度を達成することができる。より重要なことは、掲題のシステムとプロセ スとを改質プロセスへ統合すると、全改質プロセスを連続的に２年間も運転する ことが可能となり、このような長期間原料中の硫黄濃度を１０ｐｐｂ以下、最も 好ましくは約１ｐｐｂに安全に維持することができる。２年間もの連続運転が可 能になるのは、前述の硫黄除去システムとＩｐｐｂ硫黄という低い水準まで硫黄 を除去する、その能力故である。原料中の硫黄濃度をそのように低い水準にして 始めて、改質運転に用いられる極めて硫黄に敏感な触媒の安定性を実現すること ができるのである。

本発明の別の態様では、分析計８と９を用いて硫黄吸収槽７の出入りの炭化水素 流の硫黄水準をモニターすることができる。このようなモニターを行うことによ り、硫黄吸収槽の効果を評価することが可能となり、また、例えば、反応条件や 硫黄吸収剤の取り替えなどに相応の調整を行うことが可能となる。吸収された硫 黄水準が予め定められた水準になると硫黄吸収剤を両方とも取り替えることが大 事である。硫黄吸収剤の取り替えは、被毒されたゼオライト改質触媒を取り替え たり、再生するよりもはるかに容易に行える。

しかし、そのような分析計を使用する時には、分析計は、炭化水素流中の１Ｏ１ ）ｐｂ以下のような小さな量の硫黄を検出できるように極めて敏感なものでなけ ればならない。市販の分析計を適当に修正して用いることができる。例えば、市 販のジエローム（Ｊｅｒｏｍｅ）Ｈｘ　Ｓ硫黄分析を修正して所望の役割をさせ ることが可能である。

従って、水素化処理されたナフサ原料を一旦本発明の脱硫システムに従って処理 した後では、後段に流し、芳香族生成用の従来的改質条件下に改質することが可 能となる。芳香族生成用の改質運転に用いられる改質触媒は一種以上の脱水素成 分、例えば、白金のようなＶｌｌｌ族金属担持の大細孔ゼオライトが好ましい。

Ｆ大細孔ゼオライトＪなる術語は、有効細孔径６〜１５オングストロームを有す るゼオライトと定義される。

本発明を実施するのに有用であると判明した大細孔径結晶性ゼオライトの中では 、Ｌ壓ゼオライト、ゼオライトＸ１ゼオライトＹおよびフォージャサイトが最も 効果的であると見出され、これらは７〜９オングストロームの程度の見掛１」細 孔径を有している。

酸化物のモル比で表したＬ梨ゼオライトの組成は、以下の式：％式％：２０ で表すことが出来よう。上記の式で、Ｍはカチオンを表し、ｎはＭの原子価を示 し、ｙはＯ〜約９の値のどれでもよい。ゼオライＩ−Ｌ、そのＸＭ回折パタース その性状、およびその製造法は、例えば、米国特許第３，２１６．７８９号明細 書に詳細に記載されているので、その内容を本明細書に参考文献として引用する ものとする。結晶構造を変えずに実際の式を変えることも可能であって、例えば 、ソリコン／アルミニウムのモル比（Ｓｉ／ＡＩ）は！、０〜３．５の範囲で変 わってもよい。

酸化物のモル比で表したゼオライトＹの化学式は：（０，７−１，１）　Ｎａｚ Ｏ：ＡｌｚＯｚ：ｘｓｉＯｚ：ｙＨｚ。

と書くことが出来よう。上記の式で、Ｘは３より大きく最大約６までの値である 。

ｙは最大約９の値てよい。ゼオライトＹは特性的なＸ線粉末回折パターンを存す るので、上記の式の同定用に用いることができる。ゼオライトＹは、米国特許第 ３．１３０，００７号明細書に詳細に記載されているので、その内容を引用して 本明細書中に含める。

ゼオライトＸは、合成結晶性ゼオライト用分子篩であり、式。

（，０，７−１，１，）Ｍ２．．０：ＡｌｔＯｓ　・（２，０−３，０）Ｓ夏Ｏ ｚ：ｙＨ＝０と示すことができよう。上記の式で、Ｍは金属、特にアルカリおよ びアルカリ土類金属を表し、ｎはＭの原子価を示し、そしてｙは最高的８の値の どれでもよく、Ｍが何であるか、そして結晶性ゼオライトの水和度による。ゼオ ライトＸ１そのＸ線回折パターン、その性状、およびその製造法は、例えば、米 国特許第２，８８２．２４２号明細書に詳細に記載されているので、その内容を 引用して本明細書中に含める。

本発明に使用される、より硫黄鋭敏な改質触媒は、一種以上の脱水素成分を担持 したＬ型ゼオライトであることが好ましい。

改質運転の条件は、脂肪族炭化水素から芳香族を製造するのに改質工業で通常採 用されているものである。特定の芳香族、例えば、ベンゼンの製造に焦点を合わ せて上記の条件を変えることも可能である。そのように焦点を合わせた製造用に 触媒や条件を選択することは、当業に周知である。例えば、米国再公告特許第３ ３．３２３号明細書を参照のこと。その内容を引用し本明細書中に含める。

本発明の別の態様では、硫黄被毒に対する一層の安全防護としていずれか一つの またはすべての改質反応槽の前に保護用硫黄吸収剤を使用することができる。

新しく建設されたプラントではこのような「ガードｊ　ｇｕａｒｄ”硫黄吸収剤 は必要でないかも知れない。しかし、古い既設の装置を使うときにはこのような 保護用硫黄吸収剤を使用することはお薦めなものであろう。この保護用硫黄吸収 剤は硫黄吸収槽７に使用されるものと同じものでもよく、アルミナ上のカリウム を包むことが好ましい。硫黄吸収剤自体の材料に硫黄汚染物がほとんと完全に含 まれていないことも好ましい。

一般に、保護用硫黄吸収剤は、原料流が改質反応器に予熱されるので、極めて高 い温度に曝される。温度は変化幅が大きいが、一般には約４５０〜６５０°Ｃで ある。上記の保護用硫黄吸収剤は、別個の物理的構造物、例えば、ｒガードボッ トＪ　”ｇｕａｒｄ　ｐｏｔ”として改質反応の上流に離れて設置することも可 能で、また改質触媒として、例えば、反応槽中の別の層として同じ反応槽中に設 置することもできる。硫黄吸収剤が適当な空孔度並びに適当な寸法なものならば 、同じ床に改質触媒と一緒に相互に混ぜ合わせることさえも可能である。残余の 有機硫黄が、改質触媒によってＨｚＳに転化されるにつれて、硫黄吸収剤はそれ を取り除き、後段の床への害を防止し、系の運転期間を延ばす。硫黄吸収剤は改 質温度で良好に機能するからである。

以下の特定的な実施例にて、より詳細に本発明を更に説明する。この実施例は、 説明の目的で記載するのであるから、後の特許請求の範囲の開示内容を限定する ものではないことが理解される。実施例並びに明細書中のいずれにおいても記載 の百分率は、特記なき限り重量部である。

実施例１ 硫黄２００ｐｐｍを含有するナフサ炭化水素原料を高苛酷度で運転する従来的水 素化処理装置で水素化処理を行った。生成物をその後で精製し、硫黄２ｐｐｍを 含有するＣ６＋流を生成させた。この部分的に脱硫した流れを次いて水素化処理 し、再び精製し、硫黄５ｏｐｐｂを含有するヘキサン流を生成させ、改質プロセ スへの原料として使用した。

次にこの水素化処理された原料を市販のニッケル硫黄吸収剤、ユナイテッド触媒 会社販売のＵＣＩ　Ｃ２８と接触させた。この第一硫黄吸収槽の寸法は、平均入 口硫ｒｉｔｅ度０．２ｐｐｍを仮定して体用間にわたって水素化処理原料硫黄の ９０％以上の除去率が達成されるように設計されたものである。また、硫黄濃度 が１０ｐｐｍにも達するような上流側での苛酷な水素化処理変動の場合でも数日 間は９０％硫黄除去率が得られるように設計された。

原料に相対的な吸収剤の量は、吸収槽を通過する総括空間速度が３．４ＬＨ３Ｖ となる量であった。他の吸収槽条件としては圧力約１８０ｐｓｉｇ、温度１１５ 〜１７７℃（２４０〜３５０°Ｆ）であった。これらの条件では吸収槽から出る 原料の硫黄含有量は、吸収槽の入口での５０ｐｐｂｗに較へて＜２０ｐｐｂてあ った。これらの値は、トラコールアトラス硫黄分析系（モデル８２５Ｒ−Ｄ／８ ５６）て測定しこ。２０ｐｐｂなる値は、この計器の最小検出限界である。

吸収剤の状態は、その物質を定期的に採取し、燃焼・滴定法で硫黄含有量を決定 した。吸収剤は、その上の硫黄水準が約１％〜約１６．７重量％の時に取り替え るものであることが予期されている。

次いて、この第一硫黄吸収槽からの液状生成物を、水素の存在下にアルミナ上の ０．２重量％の白金と反応器中で接触させ、チオフェンを含む有機硫黄をＨ２Ｓ へ転化させた。反応器ハ、ＩＩｉ度２６０−３４５°Ｃ（５００〜６５０　’Ｆ ）、水素の炭化水素に対するモル比３〜６、圧力１２５ｐｓ　ｆｇ、ＬＨ３Ｖ＝ ３の条件で運転を行った。

次に、この反応器からの流出物を、アルミナ上の８〜ｌＯ重量％カリウム（Ｋ／ ＡＩ）を含む高温吸収剤を内包した第二硫黄吸収槽へ供給した。この吸収槽に対 する運転条件は、前述の反応器に用いられたものと類似のものであった。高温吸 収剤の硫黄負荷能力は約１重Ｉ％である。しかし、硫黄濃度は約１，０００〜３ ．０００ｐｐｍに達するまでしか、運転はされないものと考えられる。アルミナ 上のカリウム出入りのガス状原料中の硫黄は、修正ジエロームＨｔＳ分析計を用 いて測定された。試料は、反応器からのスリップ流を冷却することによってオン ラインで採取した。

」二記分析計は、そ６「ゼロ」空気濾紙の前にある値を添加し、試料採取中に濾 紙をバイパスさせることによって炭化水素を採取するように修正を行った。こう すれば濾紙中への炭化水素の凝縮が防止される。そうしないとこのような凝縮は 分析計を全く使いものにならなくしてしまう恐れがある。凝縮が起こらないよう にする別の手段は、試料採取の前に炭化水素をＮ、でｌ：　ｌに希釈することで あった。

第二硫黄吸収槽からの脱硫された流出物は、５ｐｐｂ未満の硫黄しか含まなかっ た。これを芳香族製造反応器へ直列的に供給した。各反応器は、原料が反応器へ 入る前に８５０〜Ｉ２５０’Ｆに加熱する加熱炉と、反応器入口での別個の［ガ ードボットＪ中のアルミナ上のカリウム（Ｋ／ＡＩ）硫黄吸収剤の床とを備えて いるものであった。反応器には白金０．　６重量％含有のバリウムＬ−ゼオライ トが装荷しておいた。これらの反応器からの炭化水素生成物は、主としてベンゼ ンと未反応のヘキサンであった。この反応はＨ２と軽質ガスも生成した。

Ｋ／ＡＩ床と１、−ゼオライト床とを分ける担体材料は、この材料が硫黄＜１０ ｐｐｍとなるように選択した。使用される好ましい担体は、硫黄をわずか８ｐｐ ｍＬか含まないアルコア（Ａｌｃｏａ）管状アルミナであった。

以上４基の反応器に中の触媒上の硫黄濃度については数カ月の運転の間分析を行 った。この期間中コーク除去用の触媒再生も行われた。

１９力月の連続運転後に、反応器４基中の上記Ｐｔ−Ｌ−ゼオライト触媒に対す る硫黄濃度を測定した。結果は表１に示される。

表１ 触媒の説明　硫黄濃度、ｐｐｍ 反応器Ｉ　頂部　ｌ０８０ 反応器Ｉ　底部　１３．０ 反応器２　頂部　１２，０ 反応器３　底部　１４．０ 反応器４　頂部　９．０ 反応器４　底部　１６．０ この実施例が示すところは、硫黄保護システムの効果である。府述の触媒分析に 基づけば、この運転期間においてアロマックス（Ａｒｏｍａｘ）への原料流は、 ＜Ｉｐｐｂまで脱硫された。

本発明は好ましい態様について記載されただけであるので、当業者には明らかな ように、変形や修飾も行われることであろうことを理解すべきである。そのよう な変形や修飾も、以Ｆの特許請求の範囲内と考えるべきである。

フロントページの続き （５１）　Ｉｎｔ、　Ｃ１，６識別記号　庁内整理番号／／ＢＯＩＪ　２０／１ ０　Ｃ７２０２−４Ｇ２３／４０　Ｍ　８０１７−４Ｇ ＣＯ７Ｂ　６１１００　３００ Ｃ１０Ｇ　２５１００　６９５８−４Ｈ４５１０６Ｚ　２１１５−４Ｈ ４５／１０　Ｚ　２１１５−４Ｈ （８１）指定国　ＥＰ（ＡＴ、ＢＥ、ＣＨ，ＤＥ。

ＤＫ、ＥＳ、ＦＲ，ＧＢ、ＧＲ，ＩＥ、ＩＴ、ＬＵ、ＭＣ，ＮＬ、ＳＥ）、　Ａ Ｔ、　ＡＵ、　ＢＢ、　ＢＧ、　ＢＲ，ＣＡ、　ＣＨ，ＤＥ、　ＤＫ、　ＥＳ、 　ＦＩ、　ＧＢ、　ＨＵ、ＪＰ、ＫＰ、ＫＲ，ＬＫ、ＬＵ、ＭＧ、ＭＷ、ＮＬ、 Ｎ０２ＰＬ、　ＲＯ，ＲＵ、ＳＤ、ＳＥ Ｉ

Claims (43)

【特許請求の範囲】
1. １．水素化処理された、硫黄化合物を含むナフサ原料から硫黄を除去する方法に おいて、 担体上の硫黄捕集金属を含有する第一固体硫黄吸収剤と上記ナフサ原料とを接触 させ、第一流出物を生成させ、 ＶＩＩＩ族金属を包含する硫黄転化触媒と前記第一流出物を水素の存在下に接触 させ、第二流出物を生成させ、そしてＩＡまたはＩＩＡ族金属を包含する第二固 体硫黄吸収剤と前記第二流出物とを接触させ、原料の硫黄含有量を１０ｐｐｂ未 満まで低下させることを特徴とする方法。
2. ２．前記第一固体硫黄吸収剤が、無機酸化物を包含する担体上のニッケルを含む 請求項１記載の方法。
3. ３．前記第一固体硫黄吸収剤が、アルミナと結合された非晶質シリカ上の約５５ 重量％ニッケルを包含するものである請求項１記載の方法。
4. ４．第一流出物と接触させる前記硫黄転化触媒が、ＶＩＩＩ族金属として白金を 包含する請求項１記載の方法。
5. ５．前記硫黄転化触媒が、アルミナ上の白金を包含する請求項４記載の方法。
6. ６．前記第二固体硫黄吸収剤が、カリウムを包含する請求項１記載の方法。
7. ７．前記第二固体硫黄吸収剤が、担体に窒素を含有しないカリウム化合物を含浸 させることによって製造される請求項６記載の方法。
8. ８．担体に含浸させるのに炭酸カリウムが、用いられる請求項７記載の方法。
9. ９．前記第二固体硫黄吸収剤が、アルミナ上のカリウムを包含する請求項６記載 の方法。
10. １０．窒素を含有しないカリウム化合物で含浸される担体がアルミナ含有物質で ある請求項７記載の方法。
11. １１．前記第二固体硫黄吸収剤との接触後に得られた１０ｐｐｂ未溝の硫黄を含 有する原料を、アルミナ上のカリウムを含む別の固体硫黄吸収剤と接触させ、そ の接触が、前記第二固体硫黄吸収剤との接触工程で用いられる温度より高い温度 で行われる請求項１記載の方法。
12. １２．前記ナフサ原料と接触させる前記第一固体硫黄吸収剤が、無機酸化物担体 上のニッケルを含有し、前記第一流出物と接触させる前記硫黄転化触媒がアルミ ナ上の白金を含有し、そして前記第二流出物と接触させる前記第二固体硫黄吸収 剤がアルミナ上のカリウムを含有することを特徴とする請求項１記載の方法。
13. １３．前記第一固体硫黄吸収剤が、アルミナと結合された非晶質シリカ上の約５ ５重量％ニッケルを含有するものである請求項１２記載の方法。
14. １４．前記第二固体硫黄吸収剤が、アルミナに窒素を含有しないカリウム化合物 を含浸させることによって製造される請求項１２記載の方法。
15. １５．前記原料の硫黄含有量を約１ｐｐｂ未満にまで低下させる請求項１記載の 方法。
16. １６．前記原料の硫黄含有量を約１ｐｐｂ未満にまで低下させる請求項１２記載 の方法。
17. １７．前記原料の硫黄含有量が端接触工程の前後両方で分析される請求項１記載 の方法。
18. １８．前記第一固体硫黄吸収剤との接触が、ＬＨＳＶ約０．２〜２０の条件で、 約１００〜約２００℃の範囲で、圧力は２００ｐｓｉｇ未満で行われ、前記硫黄 転化触媒との接触が、ＬＨＳＶ約１〜２０の条件で、１：１〜１０：１の範囲の 水素：炭化水素のモル比で、約２５０〜約４５０℃の範囲の温度で、そして圧力 は約１５〜約５００ｐｓｉｇの範囲で行われ、それから、前記第二固体硫黄吸収 剤との接触が、ＬＨＳＶ約１〜２０の条件で、圧力は約１５〜約５００ｐｓｉｇ の範囲で、そして温度は約２５０へ約４５０℃の範囲で行われる請求項１記載の 方法。
19. １９．請求項１２の方法において、 前記第一固体硫黄吸収剤との接触が、ＬＨＳＶ約１〜５の条件で、圧力は約１０ ０〜２００ｐｓｊｇの範囲で、そして温度は約１１５〜約１７５℃の範囲で行わ れ、 前記硫黄転化触媒との接触が、ＬＨＳＶ約２〜１０の条件で、２：１〜６：１の 範囲の水素：炭化水素のモル比で、約２５０〜約４２５℃の範囲の温度で、そし て圧力は約５０〜３００ｐｓｉｇの範囲で行われ、それから、前記第二固体硫黄 吸収剤との接触が、ＬＨＳＶ約２〜１０の条件で、圧力は約５０〜約３００ｐｓ ｉｇの範囲で、そして温度は約２５０〜約４２５℃の範囲で行われる方法。
20. ２０．ナフサ原料の水素化処理を包含するナフサ原料の改質法において、担体上 の金属を含有する第一固体硫黄吸収剤と上記水素化処理されたナフサ原料とを接 触させ、第一流出物を生成させ、水素の存在下にＶＩＩＩ族金属を包含する硫黄 転化触媒と前記第一流出物とを接触させ、第二流出物を生成させ、そしてＩＡま たはＩＩＡ族金属を包含する第二固体硫黄吸収剤と前記第二流出物とを接触させ 、原料の硫黄含有量を５ｐｐｂ未満まで低下させ、そして次に得られた原料を改 質運転へ回すことを特徴とするナフサ原料の改質法。
21. ２１．前記改質運転が、改質触媒を含む一以上の反応器で行われる請求項２０記 載の方法。
22. ２２．前記改質運転が、ベンゼン生成を向上させる条件下で行われる請求項２０ 記載の方法。
23. ２３．前記方法が、芳香族含有製品流を回収することを更に包含する請求項２０ 記載の方法。
24. ２４．前記方法が、ベンゼンに富む製品流を回収することを更に包含する請求項 ２２記載の方法。
25. ２５．前記原料を改質運転に回す前に、前記第二固体硫黄吸収剤との接触工程で 用いられる温度より高い温度で、アルミナ上のカリウムを含む固体硫黄吸収剤と 前記原料を先ず接触させる請求項２０記載の方法。
26. ２６．各反応器に入れる前に、前記第二流出物との接触工程で用いられる温度よ り高い温度で、アルミナ上のカリウムを含む固体硫黄吸収剤と前記原料を接触さ せる請求項２１記載の方法。
27. ２７．前記固体硫黄吸収剤との接触が、約４８０〜約５７０℃の温度で行われる 請求項２５記載の方法。
28. ２８．前記原料の硫黄含有量が、各接触工程の前後両方で分析される請求項２０ 記載の方法。
29. ２９．前記第一固体硫黄吸収剤が、無機酸化物からなる担体のニッケルを含むも のである請求項２０記載の方法。
30. ３０．前記第一固体硫黄吸収剤が、アルミナと結合された非晶質シリカ上の約５ ５重量％ニッケルを含むものである請求項２９記載の方法。
31. ３１．前記転化触媒が、ＶＩＩＩ族金属として白金を含む請求項２０記載の方法 。
32. ３２．前記転化触媒が、アルミナ上の白金を含む請求項２０記載の方法。
33. ３３．前記第二固体硫黄吸収剤が、カリウムを含む請求項２０記載の方法。
34. ３４．前記第二固体硫黄吸収剤が、担体に窒素を含有しないカリウム化合物を含 浸することによって製造される請求項３３記載の方法。
35. ３５．担体を含浸するのに炭酸カリウムが使われる請求項３４記載の方法。
36. ３６．前記第二固体硫黄吸収剤が、アルミナ土のカリウムを含む請求項３４記載 の方法。
37. ３７．前記含浸される担体が、アルミナである請求項３５記載の方法。
38. ３８．前記第一固体硫黄吸収剤が、無機酸化物担体上のニッケルを含み、前記転 化触媒がアルミナ上の白金を含み、そして前記第二固体硫黄吸収剤がアルミナ上 のカリウムを含む請求項２０記載の方法。
39. ３９．前記第一固体硫黄吸収剤が、アルミナと結合された非晶質シリカ上の約５ ５重量％ニッケルを食むものである請求項３８記載の方法。
40. ４０．前記第二固体硫黄吸収剤が、アルミナに窒素を含有しないカリウム化合物 を含侵することによって製造される請求項３８記載の方法。
41. ４１．５ｐｐｂ以下の硫黄濃度を有する炭化水素原料を、少なくとも一つのＶＩ ＩＩ族金属を含有する大細孔ゼオライトを含む触媒上で改質し、芳香族および水 素を生成させる炭化水素転化法。
42. ４２．前記改質が、ベンゼン生成を向上させる条件で行われる請求項４１記載の 方法。
43. ４３．前記炭化水素原料の硫黄濃度が、約１ｐｐｂ未満である請求項４１記載の 方法。