JP3315120B2 - 改質触媒を保護するために硫黄を極限まで除去する方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 本発明は、炭化水素原料から硫黄を除去する方法に関
する。別の態様においては、本発明は、硫黄に極めて敏
感な触媒を用いて二年に至るまでも効果的かつ効率的に
運転することができる改質方法に関する。

一般に石油および合成原油原料では、硫黄は、硫化水
素、有機硫化物、有機二硫化物、メルカプタン（これは
チオールとしても知られる）およびチオフェン、ベンゾ
チオフェンなどの化合物を例とする芳香族環状合物に見
出される。上記の芳香族硫黄含有環状化合物に存在する
硫黄を、本明細書では「チオフェン硫黄」と称する。

従来技術では、硫黄が相当程度含まれる原料、例えば
10ppmを超える硫黄を有する原料は、従来的な条件で従
来的な水素化処理触媒で水素化し、原料中の硫黄の形を
大部分硫化水素へと変えてしまうことが行われている。
その後で、硫化水素は、蒸留、ストリッピングおよびこ
れらの関連技術で除去する。不運なことにはこれらの技
法では、チオフェン硫黄を含む硫黄分が痕跡程度ではあ
るが原料中に残留してしまうことがしばしばある。チオ
フェン硫黄は、最も転化しにくい種類の化合物であるか
らである。

このような水素化処理されたナフサ原料は、接触脱水
素環化（改質としても知られる）用の原料としてしばし
ば用いられる。接触改質法は、高オクタンガソリン混合
原料用やベンゼン、トルエンおよびキシレンなどの化学
薬剤用にナフサ原料を品質向上させるのに重要かつ必須
な役割を果たしている。これらの方法は、低鉛および無
鉛ガソリンの需要が拡大しているので近年ますます重要
になってきている。しかしながら、改質に用いられる触
媒には硫黄に極めて敏感なものが幾つかある。特にゼオ
ライト成分を含む触媒はそうである。従って、広く認識
されていることであるが、このような改質触媒の被毒を
防止するためには原料中の硫黄含有量を最小限に抑えな
ければならない。

残留硫化水素およびメルカプタン硫黄を除去する従来
的方法の一つに、硫黄吸収剤の使用がある。例えば、米
国特許第4,204,997号及び第4,163,706号明細書を参照の
こと。当該明細書の内容を引用して本明細書中に含め
る。この形の硫黄の濃度は、適当な吸収剤と条件を用い
れば1ppmより相当小さい濃度までに下げることが可能で
あるが、0.1ppmより小さくすること、あるいは残留チオ
フェン硫黄を除くことは困難なことが分かっている。例
えば、米国特許第4,179,361号明細書を参照のこと。当
該明細書の内容、特に該特許明細書中の実施例１を引用
して本明細書中に含める。チオフェン硫黄を除くために
は極めて小さな空間速度とすることが必要であり、従っ
て吸収剤充填の極めて大きな反応槽が必要になる。これ
らの配慮を細心に行っても、チオフェン硫黄の痕跡は依
然として見出される。

また、米国特許第4,456,527号明細書を参照のこと。
当該明細書の内容を引用して本明細書中に含める。この
明細書には、脱水素環化に極めて高い選択性を有する炭
化水素転化法が開示されている。開示の方法の態様の一
つでは、炭化水素原料を水素化処理にかけ、次いで該炭
化水素原料を硫黄除去装置に通すと、炭化水素原料の硫
黄濃度が500ppb（0.5ppm）以下に下がる。次いで、この
ようにして得られた炭化水素原料を改質にかけるもので
ある。

炭化水素原料の硫黄濃度を500ppb以下に下げるのに可
能な脱硫法はたくさん開示されている。これらのたくさ
んの方法の典型例を挙げれば、 好適な支持剤、例えば、アルミナまたは粘土の上の好
適な金属または金属酸化物、例えば、銅の上に200⁰F〜4
00⁰Fの範囲の低温で水素を用いずに炭化水素原料を通す
方法、または 好適な担体の上に担持された好適な金属または金属酸
化物、またはこれらを組み合わせたもの上に400⁰F〜800
⁰Fの範囲の中程度の温度で水素の存在もしくは不存在下
で炭化水素原料を通す方法、または 最初に改質触媒に炭化水素原料を通した後で、好適な
担体の上の好適な金属または金属酸化物の上に800⁰F〜1
000⁰Fの範囲の高温で該流出物を通す方法、または 好適な担体の上の好適な金属または金属酸化物および
VIII族金属の上に 800⁰F〜1000⁰Fの範囲の高温で炭化水素原料を通す方
法、 などがある。

しかし、ゼオライト触媒に対してより一層長い有効な
寿命を持たせることができるようにするために、炭化水
素原料中に含まれる硫黄の量を下げる試みは依然として
続けられている。硫黄に敏感なゼオライト触媒は一旦被
毒されてしまうと、その触媒を再生することは、不可能
でないにしても極めて困難である。従って、そのような
触媒には白金のような高価な金属が含まれているので、
触媒の有用な寿命が長ければ長いほど、このようなゼオ
ライト触媒を用いる方法が実際的になることになる。

であるが故に、米国特許第4,925,549号明細書には、
硫黄に鋭敏な改質触媒を保護する目的で0.1ppm（100pp
b）未満まで硫黄を除く方法が開示されている。この明
細書の内容を引用して本明細書中に含めるが、この特許
明細書には、先ず第一工程において硫黄に鋭敏でない改
質（または硫黄転化）触媒の存在下で温和な改質条件の
下で水素と原料とを接触させることからなる方法が開示
されている。こうすると、改質反応がある程度行われる
とともに痕跡の硫黄化合物が硫化水素へと転化される。
この第一工程からの流出物を次いで固体硫黄吸収剤と接
触させ、H₂Sを除去し、硫黄を0.1ppm未満しか含まない
流出物を得る。そうすればこの低硫黄含有流出物を、極
めて硫黄に敏感な高選択性改質触媒と接触させることが
可能となるというのである。

従って、最新の技術の進歩によって硫黄に極めて鋭敏
な改質触媒を保護するようになったのは確かである一
方、より高度な保護が行えれば依然として望ましいこと
である。ゼオライト触媒を用いる従来技術中に見出され
る触媒安定度より優れたものを得ることは、依然として
当技術分野の重要な目的である。触媒の安定度が優れて
いれば優れているほど、運転時間は長くなり、その結果
として触媒を再生したり、装入触媒の取り替えをするの
に要する運転停止時間が短くなり、また費用が少なくな
る。運転時間が長くなればなるほど、それだけその方法
は商業的に実際的になる。硫黄による被毒がなければ、
ゼオライト触媒の実際上の有用寿命は約２年にもなると
信じられている。従って、非常に好ましいが、極めて硫
黄に敏感な触媒を用いて約２年もの運転時間が得られる
システムが出来上がれば、石油改質工業にとって大きな
実際的利点が得られることになる。

従って、本発明の目的は、改質用の原料流から実質的
に全ての硫黄分、特にチオフェン硫黄を除去できる方法
を提供することである。

本発明の別の目的は、炭化水素原料流中の硫黄の量を
約1ppb以下まで効率的に減少することができる方法を提
供することである。

本発明の更に別の目的は、硫黄除去システムを改質プ
ロセスへ統合化し、触媒の実際上の有用寿命を、例えば
約２年までにも長くすることが可能となるプロセスとす
ることである。

本発明のこれらの目的および他の目的は、以下の明細
仕様や図面および添付の特許請求の範囲を吟味すれば明
らかになろう。

発明の要約 前述の目的に従って、本発明は、水素化処理されたナ
フサ原料から残留硫黄を除去する方法を提供する。本方
法は、担体上の金属を含有する第一固体硫黄吸収剤に該
ナフサ原料を接触させ、第一流出物を生成させる工程を
包含する。次いでこの第一流出物を、水素の存在下にVI
II族金属を包含する硫黄転化触媒と接触させ、第二流出
物を生成させる。次いで、この第二流出物を、I Aまた
はII A族金属を包含する第二固体硫黄吸収剤と接触さ
せ、原料の硫黄含有量を10ppb未満、さらには1ppb未満
の低い濃度にまで低下させる。

別の実施態様では、本発明は、硫黄に敏感なゼオライ
ト触媒を用いながらもナフサ原料を効率的に改質する方
法を用いる態様を提供する。本方法は、ナフサ原料を水
素化し、担体上の金属を含有する第一固体硫黄吸収剤に
上記水素化処理されたナフサ原料を接触させ、第一流出
物を生成させる工程を包含する。次いでこの第一流出物
を、水素の存在下にVIII族金属を包含する硫黄転化触媒
と接触させ、第二流出物を生成させ、次いでこの第二流
出物を、I AまたはII A族金属を包含する第二固体硫黄
吸収剤と接触させ、原料の硫黄含有量を10ppb未満にま
で低下させる。次いで得られた原料を、少なくとも一種
類のVIII族金属、好ましくは白金含有の大細孔ゼオライ
トを含む少なくとも一つの改質反応器に回すものであ
る。

他の実施態様の中にあって、本発明は、硫黄に極めて
敏感なゼオライト触媒、例えば、白金含有Ｌ型ゼオライ
トを用いながらもナフサ原料を効率的に改質する方法を
用いる態様を提供する。本方法を用いると、触媒を安全
に保護し、良好な性能を維持しながらも、約二年（ゼオ
ライト触媒の実際上の有用寿命）もの運転時間を得るの
が可能となる。これが達成される理由は、本発明を用い
ることにより、硫黄に敏感な触媒に供給される原料中の
硫黄の量を、今までは達成されなかった水準まで、つま
り、10ppb未満、さらには1ppbの低い濃度にまで効果的
かつ効率的な方法で低下させる方法が可能となったから
である。

図面の簡単な説明 添付図面の図（第１図）は、本発明の方法を実施する
システムを概略的に示すものである。

好ましい態様の詳細な説明 低分子量の硫黄含有不純物、例えば、メルカプタン、
チオフェンなどを含有するナフサ原料は、通常前処理と
して水素化脱硫にかけられる。この処理から出た流出物
はH₂Sを除くために蒸留のような工程にかけられる。蒸
留工程からの流出物は典型的には0.2−5ppmの硫黄と0.1
−2ppmのチオフェン硫黄を含有する。これらの量の硫黄
が存在すると、選択性に富む硫黄鋭敏性改質触媒は短期
間に被毒される恐れがある。従って、本発明の脱硫法
は、二年間という極めて長期間の運転寿命が得られる極
めて低い水準まで硫黄を除くために、上記の水素化処理
されたナフサ流へ適用することが可能である。本方法で
は、所定の脱硫が確実に行なわれるように、モニターか
つ制御することによって、主改質運転に用いられる改質
触媒が下流側で能力が落ちる被毒現象が起こらないよう
にすることが可能である。

さて、図面の図を参照する。水素化処理されたナフサ
流１を第一硫黄吸収槽２へ通して第一硫黄吸収剤と接触
させる。この硫黄吸収剤は、支持剤の上に担持された脱
硫金属を含有しているもので、原料流から脱硫するのに
効果的なものである。この金属は一般に銅やニッケルの
ような金属系硫黄吸収剤である。市販の硫黄吸収剤を用
いることができる。例えば、アルミナへ銅を含浸させた
市販の硫黄吸収剤が容易に入手可能である。

しかし、本方法の第一接触工程の最も好ましい硫黄吸
収剤は、硫黄除去剤としてニッケルを含んだものが好ま
しい。ニッケルは、一般に無機酸化物支持体に支持され
る。本発明の実施に最も好ましい硫黄吸収剤である市販
のニッケル系硫黄吸収剤の一例は、ユナイテッド触媒会
社（United Catalyst,Inc.）の製造になるC28と呼ばれ
る吸収剤である。この吸収剤の明細は、次の通りであ
る。化学組成 重量％ Ni 54.0±4.0 SiO₂ 28.0±3.0 Al₂O₃ 10.0±1.0 最低脱硫率、％ 40 物理的性状 重量％ 嵩密度，ポンド／立方フィート 44.0±２ 表面積、平方メートル／グラム 250〜280 細孔容積、cc/g 0.50〜0.55 圧壊強度、ポンド／ミリ（最小平均） 2.1 摩滅、重量％（ASTM） ＜１ 上記の表から分かるように、本触媒は約55重量％のニ
ッケルを含有する。この固体硫黄吸収剤は、金属補集剤
として銅を含有する従来的な硫黄吸収剤と比較して、よ
り完全なメルカプタン除去を、比較的小さな空間速度に
おいてさえも行えるということが知られているので、望
ましいものである。更に、この吸収剤は、ニッケルを高
濃度で含有しているので、従来の銅系硫黄吸収剤よりも
理論硫黄容量が大きいのである。

硫黄吸収槽２の寸法は、運転すべきプロセスの特定の
要求に合うように設計することができる。例えば、二年
以上の期間にわたって水素化処理原料中の90％を超える
硫黄を除くようにこの寸法を設計することができる。上
流の水素化処理装置に大きな変動が起こった場合および
／または硫黄濃度が原料流中に10ppmにも達する場合に
後段の触媒を安全に防御するように特にその寸法を設計
することも可能である。供給原料流中の硫黄の量が異常
を示したらこれを検出するために硫黄吸収槽の手前３の
点に硫黄分析計を用いることができる。硫黄吸収剤の硫
黄除去効果を検出するためには硫黄吸収槽２の後の４の
点に別の硫黄分析計を用いることができる。系の変動が
問題を起こし、二つの硫黄分析計３と４とによって検出
される、予期しない量の硫黄が原料流に存在する場合に
は、弁10（および／または弁11;必要に応じて）を通じ
て原料流の方向を変えたり循環したりして、この問題を
解決することができる。原料流の方向変更／循環が必要
な場合は、そのままでは引き続いて脱硫することが得策
でなく、触媒被毒が必然的に起こってしまうような硫黄
含有量の場合である。

一般に、吸収槽２中の固体硫黄吸収剤との接触によっ
て硫黄の量が除かれるので、流体中の硫黄量は50ppb以
下と少なくなる。最初の硫黄除去で20ppb以下となった
場合は成功であった。

第一硫黄吸収槽で用いられる条件は、一般に総括空間
速度LHSV約0.2〜約20で、好ましくは総括空間速度LHSV1
〜５である。圧力および温度は極めて温和であり、温度
は約100〜200℃の範囲で、より好ましくは約115〜175℃
で、圧力は約200psig未満で、好ましくは100〜200psig
の範囲である。

分析計３と４とは、十分に鋭敏な従来的硫黄分析計な
らどんなものでもよい。従来的硫黄分析計の一つはトラ
コールアトラス（Tracor Atlas）硫黄分析計であり、
この計器は硫黄の最低検出限界として20ppbを有する。

第一固体硫黄吸収槽２からの流出物は、以後第一流出
物と称するが、これをVIII族金属を含有する硫黄転化触
媒を包含する反応器６へ流す。この流出物は水素の存在
下に改質触媒と接触させられる。水素は、例えば、第一
流出物へ、点12の所で導入することができる。反応器６
での反応で、チオフェン類を含む有機硫黄は硫化水素へ
と転化される。

第一流出物と接触させるのに使われる転化触媒は、耐
火質無機酸化金属の上に支持されたVIII族金属および促
進剤金属（所望ならば）を包含する。好適な耐火質無機
酸化物担体としては、アルミナ、シリカ、チタニア、マ
グネシア、ボリアなどの単独成分担体、さらにシリカ並
びにアルミナまたは粘土のような天然産の酸化物混合物
との混合成分担体が挙げられる。好ましいVIII族金属は
白金である。また、促進剤金属、例えばレニウム、錫、
ゲルマニウム、イリジウム、ロジウム、またはルテニウ
ムが存在していても差し支えない。反応器６の硫黄転化
触媒はアルミニウム系担体の上の白金を含むことが好ま
しい。触媒には所望ならばレニウムのような促進剤金属
と、これに結合した塩素を含むことも差し支えない。そ
のような改質触媒は、例えば、米国特許第3,415,737号
に詳細に記載されている。その内容を引用して本明細書
に含める。

反応器６における接触は水素の存在下に行われるが、
その時の圧力は、熱力学的に脱水素に有利で、かつ望ま
しくない水素化分解は反応機構的に抑制するように調節
された圧力である。使用可能の圧力は、15〜500psigの
範囲で、約50psig〜約300psigが好ましく、水素：炭化
水素のモル比は1:1〜10:1が好ましく、より好ましくは
2:1〜6:1である。

硫黄転化反応は、約250℃〜450℃の範囲の温度におい
て許容できる速度と選択性をもって進行する。従って、
転化触媒含有の反応器６は約250℃〜425℃の範囲の温度
で運転されることが好ましい。

転化触媒を含有する反応器の運転温度が約300℃を超
える時には、硫黄転化の反応速度は所望の反応を達成す
るのに十分である。より高温、例えば、400℃以上で
は、改質反応、特にナフテンの脱水素が硫黄転化に加え
て起こり始める。このような改質反応は吸熱であるか
ら、反応流が反応器を流れる時に10〜50℃の温度降下が
起こる結果になることもある。この反応器の運転温度が
400℃より更に高い時には、脱水素およびコーキングを
伴う不必要に大きな量の改質が起こる。望ましくない副
反応を最小に抑えるためには反応器温度は約450℃、好
ましくは425℃以下であるべきである。硫黄転化触媒を
用いるこの接触工程における炭化水素の液時間空間速度
は１〜20が好ましく、約２〜10がより好ましい。

触媒は、原料流の中の硫黄分に対して異なる敏感性を
有する。鋭敏でない触媒もあり、これらは硫黄濃度を約
1ppm以下に抑えておけば活性はそれほど低下しないこと
が示される。触媒が硫黄で失活し、コークが蓄積した場
合は、普通硫黄とコークの沈積物を燃焼してしまうこと
によって再生することができる。反応器６中で第一流出
物と接触させるのに用いられる硫黄転化触媒はこの種の
型であることが好ましい。

次に、転化工程からの流出物（以降「第二流出物」と
称することにする）を硫黄吸収槽７のI AおよびII A族
金属含有の第二固体硫黄吸収剤と接触させる。この吸収
槽は、反応器６に用いられるものと同等な温和な条件で
運転される。一般にこの硫黄吸収剤と接触させると、原
料流中の硫黄量は10ppb未満、より好ましくは5ppb未
満、さらには1ppb以下の低濃度までに少なくなる。

第二固体硫黄吸収剤に対する好ましい担体としてはア
ルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、ボリアなどお
よびこれらの混合物が挙げられる。粘土も支持体として
用いるこができる。興味ある特定の粘土としては繊維状
マグネシウム珪酸塩、例えば、アタパルジャイト、パリ
ゴルスカイト（palygorskite）およびセピオライトが挙
げられる。支持体は、技術に既知のどんな方法によって
も予め調製しておくことができる。

最終硫黄吸収剤の表面積は、選択された支持体に主と
して支配される。本発明の活性硫黄吸収剤は20〜300m²/
gの範囲の窒素表面積を有し得るものと信じられてい
る。

第二固体硫黄吸収剤の金属成分は、I AまたはII A族
金属含有化合物である。好ましい金属成分はナトリウ
ム、カリウム、カルシウム、およびバリウムである。こ
れらの金属成分は、一般には還元金属として存在しな
い。そうではなく、これらの金属は、塩、酸化物、水酸
化物、硝酸塩、または他の化合物の形で存在するのが通
常である。化合物中のこの金属こそ、どんな形であれ、
本発明の硫黄吸収剤の金属成分である。本発明の硫黄吸
収剤は、前もって形成された耐火質無機酸化物担体に金
属成分を含浸させたり、あるいはこの金属成分を無機酸
化物担体に共混することによって製造することができ
る。硫黄吸収剤は、この金属を５〜約40％含有すること
が好ましく、最も好ましくは７〜約15％である。

好ましい金属成分は、塩化ナトリウム、硝酸ナトリウ
ム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、シュウ酸ナト
リウム、塩化カリウム、硝酸カリウム、塩化バリウム、
硝酸バリウム、炭酸バリウム、シュウ酸バリウム、水酸
化バリウム、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、炭酸カ
ルシウム、シュウ酸カルシウム、水酸化カルシウムなど
である。

予備形成された無機担体には標準的技法によってI A
またはII A族金属を含浸させることができる。無機担体
の上に所望の量の金属成分を担持させるためには担体に
数回含浸操作を行うことが必要になることもある。各種
の金属成分を溶解して、本含浸に有用な水溶液を生成さ
せることができる。含浸に好ましい化合物は、より溶解
性の高い化合物である。含浸に有用なためには水１リッ
トル当たり少なくとも0.1モルの溶解度を有することが
必要である。

本発明の硫黄吸収剤を製造する別の方法は、粉末化さ
れた無機担体材料を共混し、この材料を、I AまたはII
A族金属含有化合物と一緒に予め解膠したり、解膠剤の
存在下に混ぜ合わせることによって行われる。好ましい
解膠剤は、鉱酸、例えば、硝酸である。例えば、解膠ア
ルミナ粉に金属成分、例えば、炭酸カリウムを混ぜ合わ
せることが出来よう。得られた塊を次いで成形し、押し
出し、乾燥し、そして仮焼し、最終硫黄吸収剤製品を形
成する。

硫黄吸収剤の成形に際に使用する適当な化合物の選択
は、主としてその塩の溶解度によって定められる。例え
ば、含浸に対しては極めて溶解性に富む塩、例えば、硝
酸塩が望ましい。しかし、共混においては比較的不溶解
の塩、例えば、炭酸塩が好ましい。

本発明の好ましい態様では、方法としては、一般にカ
リウム含有の硫黄吸収剤の使用が包含されるが、該硫黄
吸収剤は、硝酸または他の窒素含有化合物を含まないカ
リウム含有化合物を用いて製造される。好ましくは、そ
の方法としては、アルミナ押し出し成形品に炭酸カリウ
ムを含浸させて製造した硫黄吸収剤の使用が包含され
る。本発明のこの点の態様が用いられる時に、特に有利
な結果を得ることができる。すなわち、特にゼオライト
様触媒のようなある種の触媒にとって有害となる恐れの
ある水とアンモニアの望ましくない発生という現象が、
回避され得るからである。

このようなカリウム含有硫黄吸収剤を用いると、例え
ば、以下の機構： 2KOH＋H₂S → K₂S＋2H₂O （１） K₂O ＋H₂S → K₂S＋H₂O （２） の反応でプロセス流からH₂Sが除かれる。この機構では
平衡はカリウム側に特に有利であるので、炭化水素とH₂
とのプロセス流から、特に250〜500℃の温度ではH₂Sを
定量的に除くことが可能である。

最も有利な平衡は、系の水が低い水準（例えば、＜20
ppm）に維持される場合に得られる。この条件は、系内
への水の導入を最少にするために、例えば、原料乾燥器
並びにリサイクル乾燥器を用いることによって達成する
ことができる。

アルミナに硝酸カリウムを含浸させて製造した硫黄吸
収剤は硫黄除去には極めて有効であるけれども、480〜5
10℃でか焼した後でも、このような硫黄吸収剤は窒素を
約2.0重量％含有しているのが典型である。この窒素分
は、プラントの立ち上げの際に恐らくH₂と反応すること
によって還元され、アンモニアとH₂Oとを発生させる。
アンモニア並びにH₂Oは、運転の際ゼオライト型触媒に
有害であることが分かっている。例えば水分が多いと、
触媒の汚染が加速されると一般に信じられている。

従って、本発明のこの実施態様では、好ましくはアル
ミナに、硝酸または他の含窒素化合物を含まないカリウ
ム化合物、好ましくは炭酸カリウムを含浸させることに
よって製造されるカリウム系硫黄吸収剤を包含するもの
である。炭酸カリウムのような窒素を含まないカリウム
化合物は、単純な含浸法で硫黄吸収剤を製造するのに十
分に水溶性（例えば、10〜105グラム/100cc）である。
使用されるカリウム化合物の量は、か焼後の吸収剤の上
に所望のカリウム含有量（例えば、５〜40重量％）を有
する吸収剤を製造するように計算される。該吸収剤は乾
燥、か焼の後では炭酸塩が次の機構： K₂CO₃→K₂O＋CO₂ （300〜510℃） に従って分解する。吸収剤中に残存する少量の炭酸塩は
次の機構： K₂CO₃＋H₂→2KOH＋CO （300〜425℃） に従ってプラント立ち上げ時にH₂で還元され得る。一酸
化炭素も白金含有触媒、例えば、ゼオライト型触媒に有
害である可能性があるが、一酸化炭素は、通常のパージ
手順を用いて、恐らく白金触媒を装入する前に系外へ容
易に追い出すことができよう。

炭酸カリウムが好ましいけれども、他の窒素を含まな
いカリウム化合物も、窒素を含まないカリウム含有硫黄
吸収剤を製造するための有力な候補である。このような
化合物を選択する際の適切な考慮点としては、その入手
可能性、水に対する溶解度、か焼の際の分解温度、立ち
上げ時または運転時に有害な残渣が発生しないかどうか
およびコストの妥当性などがある。他の好適なカリウム
化合物としては、カリウムの塩化物、臭化物、アセテー
トフォーメート、重炭酸塩、シュウ酸塩、燐酸塩などが
挙げられる。もちろん、硫黄を含有するカリウム化合物
は用いるべきではない。全反応系から該硫黄化合物を排
除する必要性があるからである。この理由で、硫酸カリ
ウムや亜硫酸カリウムのような化合物は使用に適しない
と考えられる。

従って、得られた原料流は、これまで改質工業で実現
されなかった硫黄濃度、例えば、1ppbという低硫黄濃度
を有する。固体硫黄吸収剤を二段とその間に転化触媒を
組み合わせて用いることにより、効率的かつ効果的なや
り方でそのような低濃度を達成することができる。より
重要なことは、掲題のシステムとプロセスとを改質プロ
セスへ統合すると、全改質プロセスを連続的に２年間も
運転することが可能となり、このような長期間原料中の
硫黄濃度を10ppb以下、最も好ましくは約1ppbに安全に
維持することができる。２年間もの連続運転が可能にな
るのは、前述の硫黄除去システムと1ppb硫黄という低い
水準まで硫黄を除去する、その能力故である。原料中の
硫黄濃度をそのように低い水準にして始めて、改質運転
に用いられる極めて硫黄に敏感な触媒の安定性を実現す
ることができるのである。

本発明の別の態様では、分析計８と９を用いて硫黄吸
収槽７の出入りの炭化水素流の硫黄水準をモニターする
ことができる。このようなモニターを行うことにより、
硫黄吸収槽の効果を評価することが可能となり、また、
例えば、反応条件や硫黄吸収剤の取り替えなどに相応の
調整を行うことが可能となる。吸収された硫黄水準が予
め定められた水準になると硫黄吸収剤を両方とも取り替
えることが大事である。硫黄吸収剤の取り替えは、被毒
されたゼオライト改質触媒を取り替えたり、再生するよ
りもはるかに容易に行える。

しかし、そのような分析計を使用する時には、分析計
は、炭化水素流中の10ppb以下のような小さな量の硫黄
を検出できるように極めて敏感なものでなければならな
い。市販の分析計を適当に修正して用いることができ
る。例えば、市販のジェローム（Jerome）H₂S硫黄分析
を修正して所望の役割をさせることが可能である。

従って、水素化処理されたナフサ原料を一旦本発明の
脱硫システムに従って処理した後では、後段に流し、芳
香族生成用の従来的改質条件下に改質することが可能と
なる。芳香族生成用の改質運転に用いられる改質触媒は
一種以上の脱水素成分、例えば、白金のようなVIII族金
属担持の大細孔ゼオライトが好ましい。「大細孔ゼオラ
イト」なる術語は、有効細孔径６〜15オングストローム
を有するゼオライトと定義される。

本発明を実施するのに有用であると判明した大細孔径
結晶性ゼオライトの中では、Ｌ型ゼオライト、ゼオライ
トＸ、ゼオライトＹおよびフォージャサイトが最も効果
的であると見出され、これらは７〜９オングストローム
の程度の見掛け細孔径を有している。

酸化物のモル比で表したＬ型ゼオライトの組成は、以
下の式： （0.9−1.3）Ｍ_2/nO:Al₂O₃（5.2−6.9）SiO₂:yH₂O で表すことが出来よう。上記の式で、Ｍはカチオンを表
し、ｎはＭの原子価を示し、ｙは０〜約９の値のどれで
もよい。ゼオライトＬ、そのＸ線回折パターン、その性
状、およびその製造法は、例えば、米国特許第3,216,78
9号明細書に詳細に記載されているので、その内容を本
明細書に参考文献として引用するものとする。結晶構造
を変えずに実際の式を変えることも可能であって、例え
ば、シリコン／アルミニウムのモル比（Si/Al）は1.0〜
3.5の範囲で変わってもよい。

酸化物のモル比で表したゼオライトＹの化学式は： （0.7−1.1）Na₂O:Al₂O₃:xSiO₂:yH₂O と書くことが出来よう。上記の式で、ｘは３より大きく
最大約６までの値である。ｙは最大約９の値でよい。ゼ
オライトＹは特性的なＸ線粉末回折パターンを有するの
で、上記の式の同定用に用いることができる。ゼオライ
トＹは、米国特許第3,130,007号明細書に詳細に記載さ
れているので、その内容を引用して本明細書中に含め
る。

ゼオライトＸは、合成結晶性ゼオライト用分子篩であ
り、式： （0.7−1.1）Ｍ_2/nO:Al₂O₃:（2.0−3.0）SiO₂:yH₂O と示すことができよう。上記の式で、Ｍは金属、特にア
ルカリおよびアルカリ土類金属を表し、ｎはＭの原子価
を示し、そしてｙは最高約８の値のどれでもよく、Ｍが
何であるか、そして結晶性ゼオライトの水和度による。
ゼオライトＸ、そのＸ線回折パターン、その性状、およ
びその製造法は、例えば、米国特許第2,882,242号明細
書に詳細に記載されているので、その内容を引用して本
明細書中に含める。

本発明に使用される、より硫黄鋭敏な改質触媒は、一
種以上の脱水素成分を担持したＬ型ゼオライトであるこ
とが好ましい。

改質運転の条件は、脂肪族炭化水素から芳香族を製造
するのに改質工業で通常採用されているものである。特
定の芳香族、例えば、ベンゼンの製造に焦点を合わせて
上記の条件を変えることも可能である。そのように焦点
を合わせた製造用に触媒や条件を選択することは、当業
に周知である。例えば、米国再公告特許第33,323号明細
書を参照のこと。その内容を引用し本明細書中に含め
る。

本発明の別の態様では、硫黄被毒に対する一層の安全
防護としていずれか一つのまたはすべての改質反応槽の
前に保護用硫黄吸収剤を使用することができる。新しく
建設されたプラントではこのような「ガード」“guard"
硫黄吸収剤は必要でないかも知れない。しかし、古い既
設の装置を使うときにはこのような保護用硫黄吸収剤を
使用することはお薦めなものであろう。この保護用硫黄
吸収剤は硫黄吸収槽７に使用されるものと同じものでも
よく、アルミナ上のカリウムを包むことが好ましい。硫
黄吸収剤自体の材料に硫黄汚染物がほとんど完全に含ま
れていないことも好ましい。

一般に、保護用硫黄吸収剤は、原料流が改質反応器に
予熱されるので、極めて高い温度に曝される。温度は変
化幅が大きいが、一般には約450〜650℃である。上記の
保護用硫黄吸収剤は、別個の物理的構造物、例えば、
「ガードポット」“guard pot"として改質反応の上流
に離れて設置することも可能で、また改質触媒として、
例えば、反応槽中の別の層として同じ反応槽中に設置す
ることもできる。硫黄吸収剤が適当な空孔度並びに適当
な寸法なものならば、同じ床に改質触媒と一緒に相互に
混ぜ合わせることさえも可能である。残余の有機硫黄
が、改質触媒によってH₂Sに転化されるにつれて、硫黄
吸収剤はそれを取り除き、後段の床への害を防止し、系
の運転期間を延ばす。硫黄吸収剤は改質温度で良好に機
能するからである。

以下の特定的な実施例にて、より詳細に本発明を更に
説明する。この実施例は、説明の目的で記載するのであ
るから、後の特許請求の範囲の開示内容を限定するもの
ではないことが理解される。実施例並びに明細書中のい
ずれにおいても記載の百分率は、特記なき限り重量部で
ある。

実施例１ 硫黄200ppmを含有するナフサ炭化水素原料を高苛酷度
で運転する従来的水素化処理装置で水素化処理を行っ
た。生成物をその後で精製し、硫黄2ppmを含有するC6＋
流を生成させた。この部分的に脱硫した流れを次いで水
素化処理し、再び精製し、硫黄50ppbを含有するヘキサ
ン流を生成させ、改質プロセスへの原料として使用し
た。

次にこの水素化処理された原料を市販のニッケル硫黄
吸収剤、ユナイテッド触媒会社販売のUCI C28と接触さ
せた。この第一硫黄吸収槽の寸法は、平均入口硫黄濃度
0.2ppmを仮定して二年間にわたって水素化処理原料硫黄
の90％以上の除去率が達成されるように設計されたもの
である。また、硫黄濃度が10ppmにも達するような上流
側での苛酷な水素化処理変動の場合でも数日間は90％硫
黄除去率が得られるように設計された。

原料に相対的な吸収剤の量は、吸収槽を通過する総括
空間速度が3.4LHSVとなる量であった。他の吸収槽条件
としては圧力約180psig、温度115〜177℃（240〜350
⁰F）であった。これらの条件では吸収槽から出る原料の
硫黄含有量は、吸収槽の入口での50ppbwに較べて＜20pp
bであった。これらの値は、トラコールアトラス硫黄分
析系（モデル825R−D/856）で測定した。20ppbなる値
は、この計器の最小検出限界である。

吸収剤の状態は、その物質を定期的に採取し、燃焼・
滴定法で硫黄含有量を決定した。吸収剤は、その上の硫
黄水準が約１％〜約16.7重量％の時に取り替えるもので
あることが予期されている。

次いで、この第一硫黄吸収槽からの液状生成物を、水
素の存在下にアルミナ上の0.2重量％の白金と反応器中
で接触させ、チオフェンを含む有機硫黄をH₂Sへ転化さ
せた。反応器は、温度260−345℃（500〜650⁰F）、水素
の炭化水素に対するモル比３〜６、圧力125psig、LHSV
＝３の条件で運転を行った。

次に、この反応器からの流出物を、アルミナ上の８〜
10重量％カリウム（K/Al）を含む高温吸収剤を内包した
第二硫黄吸収槽へ供給した。この吸収槽に対する運転条
件は、前述の反応器に用いられたものと類似のものであ
った。高温吸収剤の硫黄負荷能力は約１重量％である。
しかし、硫黄濃度は約1,000〜3,000ppmに達するまでし
か、運転はされないものと考えられる。アルミナ上のカ
リウム出入りのガス状原料中の硫黄は、修正ジェローム
H₂S分析計を用いて測定された。試料は、反応器からの
スリップ流を冷却することによってオンラインで採取し
た。

上記分析計は、その「ゼロ」空気濾紙の前にある値を
添加し、試料採取中に濾紙をバイパスさせることによっ
て炭化水素を採取するように修正を行った。こうすれば
濾紙中への炭化水素の凝縮が防止される。そうしないと
このような凝縮は分析計を全く使いものにならなくして
しまう恐れがある。凝縮が起こらないようにする別の手
段は、試料採取の前に炭化水素をN₂で1:1に希釈するこ
とであった。

第二硫黄吸収槽からの脱硫された流出物は、5ppb未満
の硫黄しか含まなかった。これを芳香族製造反応器へ直
列的に供給した。各反応器は、原料が反応器へ入る前に
850〜1150⁰Fに加熱する加熱炉と、反応器入口での別個
の「ガードポット」中のアルミナ上のカリウム（K/Al）
硫黄吸収剤の床とを備えているものであった。反応器に
は白金0.6重量％含有のバリウムＬ−ゼオライトが装荷
しておいた。これらの反応器からの炭化水素生成物は、
主としてベンゼンと未反応のヘキサンであった。この反
応はH₂と軽質ガスも生成した。

K/Al床とＬ−ゼオライト床とを分ける担体材料は、こ
の材料が硫黄＜10ppmとなるように選択した。使用され
る好ましい担体は、硫黄をわずか8ppmしか含まないアル
コア（Alcoa）管状アルミナであった。

以上４基の反応器に中の触媒上の硫黄濃度については
数カ月の運転の間分析を行った。この期間中コーク除去
用の触媒再生も行われた。

19ヵ月の連続運転後に、反応器４基中の上記Pt−Ｌ−
ゼオライト触媒に対する硫黄濃度を測定した。結果は表
１に示される。

表１ 触媒の説明 硫黄濃度、ppm 反応器１ 頂部 10.0 反応器１ 底部 13.0 反応器２ 頂部 12.0 反応器３ 底部 14.0 反応器４ 頂部 9.0 反応器４ 底部 16.0 この実施例が示すところは、硫黄保護システムの効果で
ある。前述の触媒分析に基づけば、この運転期間におい
てアロマックス（Aromax）への原料流は、＜1ppbまで脱
硫された。

本発明は好ましい態様について記載されただけである
ので、当業者には明らかなように、変形や修飾も行われ
ることであろうことを理解すべきである。そのような変
形や修飾も、以下の特許請求の範囲内と考えるべきであ
る。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ Ｃ１０Ｇ 25/00 Ｃ１０Ｇ 25/00 45/06 45/06 Ｚ 45/10 45/10 Ｚ (72)発明者 ブラウン，ウォーレン イー. アメリカ合衆国 94547 カリフォルニ ア州ハーキュルス，ボボリンク ウエイ 250 (56)参考文献 特開 昭47−31284（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−268790（ＪＰ，Ａ) 米国特許4446005（ＵＳ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C10G 61/02 - 61/06 C10G 67/02 - 67/06 C10G 69/08 C10G 45/04 - 45/12 C10G 25/00 ＥＵＲＯＰＡＴ（ＱＵＥＳＴＥＬ)

Claims (11)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】水素化処理された、硫黄化合物を含むナフ
   サ原料から硫黄を除去する方法において、 担体上の硫黄捕集金属を含有する第一固体硫黄吸収剤と
   上記ナフサ原料とを接触させ、第一流出物を生成させ、 VIII族金属を包含する硫黄転化触媒と前記第一流出物を
   水素の存在下に接触させ、第二流出物を生成させ、そし
   て I AまたはII A族金属を包含する第二固体硫黄吸収剤と
   前記第二流出物とを接触させ、原料の硫黄含有量を10pp
   b未満まで低下させること を特徴とする方法。
2. 【請求項２】前記第一固体硫黄吸収剤が、無機酸化物を
   包含する担体上のニッケルを含む請求項１記載の方法。
3. 【請求項３】第一流出物と接触させる前記硫黄転化触媒
   が、VIII族金属として白金を包含する請求項１記載の方
   法。
4. 【請求項４】前記第二固体硫黄吸収剤が、カリウムを包
   含する請求項１記載の方法。
5. 【請求項５】前記第二固体硫黄吸収剤との接触後に得ら
   れた10ppb未満の硫黄を含有する原料を、アルミナ上の
   カリウムを含む別の固体硫黄吸収剤と接触させ、その接
   触が、前記第二固体硫黄吸収剤との接触工程で用いられ
   る温度より高い温度で行われる請求項１記載の方法。
6. 【請求項６】前記ナフサ原料と接触させる前記第一固体
   硫黄吸収剤が、無機酸化物担体上のニッケルを含有し、
   前記第一流出物と接触させる前記硫黄転化触媒がアルミ
   ナ上の白金を含有し、そして前記第二流出物と接触させ
   る前記第二固体硫黄吸収剤がアルミナ上のカリウムを含
   有することを特徴とする請求項１記載の方法。
7. 【請求項７】前記原料の硫黄含有量を約1ppb未満にまで
   低下させる請求項１記載の方法。
8. 【請求項８】前記第一固体硫黄吸収剤との接触が、LHSV
   約0.2〜20の条件で、約100〜約200℃の範囲で、圧力は2
   00psig未満で行われ、 前記硫黄転化触媒との接触が、LHSV約１〜20の条件で、
   1:1〜10:1の範囲の水素：炭化水素のモル比で、約250〜
   約450℃の範囲の温度で、そして圧力は約15〜約500psig
   の範囲で行われ、それから、 前記第二固体硫黄吸収剤との接触が、LHSV約１〜20の条
   件で、圧力は約15〜約500psigの範囲で、そして温度は
   約250〜約450℃の範囲で行われる請求項１記載の方法。
9. 【請求項９】ナフサ原料の水素化処理を包含するナフサ
   原料の改質法において、 担体上の金属を含有する第一固体硫黄吸収剤と上記水素
   化処理されたナフサ原料とを接触させ、第一流出物を生
   成させ、 水素の存在下にVIII族金属を包含する硫黄転化触媒と前
   記第一流出物とを接触させ、第二流出物を生成させ、そ
   して I AまたはII A族金属を包含する第二固体硫黄吸収剤と
   前記第二流出物とを接触させ、原料の硫黄含有量を5ppb
   未満まで低下させ、そして 次に得られた原料を改質運転へ回すことを特徴とするナ
   フサ原料の改質法。
10. 【請求項１０】前記改質運転が、改質触媒を含む一以上
    の反応器で行われる請求項９記載の方法。
11. 【請求項１１】前記原料を改質運転に回す前に、前記第
    二固体硫黄吸収剤との接触工程で用いられる温度より高
    い温度で、アルミナ上のカリウムを含む固体硫黄吸収剤
    と前記原料を先ず接触させる請求項９記載の方法。