JPH07503753A

JPH07503753A - 架橋性表面塗料

Info

Publication number: JPH07503753A
Application number: JP5514247A
Authority: JP
Inventors: エッサー，リチャード　ジェー．
Original assignee: SC Johnson and Son Inc
Current assignee: SC Johnson and Son Inc
Priority date: 1992-02-10
Filing date: 1993-02-09
Publication date: 1995-04-20
Also published as: US5498659A; AU661126B2; CA2216303A1; US5391624A; AU3659893A; EP0625999B1; US5952407A; US5605953A; DE69312908T2; WO1993016133A3; DE69312908D1; WO1993016133A2; CA2216303C; EP0625999A4; ATE156503T1; KR950700358A; CA2129822A1; EP0625999A1; ES2107658T3; US5609965A

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】架橋性表面塗料挟鳳会野本発明は、一般に室温で様々な基材に架橋高分子表面塗膜上よび被膜を形成し得る新規な高分子組成物に関する。このような組成物は溶液１分散液、エマルシ３ン、さらには特定の最終用途やその他の要件に応じて指定された処方物などの形であってもよい。これに関連して、本発明の特に注目に値する観点は、少なくとも１種類の高分子成分を含有する。保存安定性のある一液型の新規な高分子材料組成物として特徴付けられる組成に関する０本発明による材料組成物の他の態様は２種類以上の高分子成分を含有している。高分子成分を１種類しか含有しない場合、この高分子成分は酸官能性側部位とアセトアセトキシ官能性側部位の両方を有する。２種類以上の高分子成分を含有する場合には、一方は酸官能性側部位を有し、他方はアセトアセトキシ官能性側部位を有する。新規な組成物のその他の成分は、少なくとも２個のアミン官能性部位を有する非重合性多官能性アミンである。本発明による組成物はさらに、保存安定性を与えるのに効果的な量の塩基を含む。本組成物は、追加的に、室温で気化し得る特定の揮発性キャリア成分をも含む。本発明のさらに他の観点は、上述した新規な高分子組成物を製造するための新規な方法に関する。本発明のさらに他の観点は、架橋高分子表面塗膜を室温で基材上に形成するための、新規な高分子組成物を基材上に塗布する方法に関する。従米肢術Ｆ、Ｄｅｌ　Ｒｅｃｔｏｒ等は１９８８年２月に米国ルイジアナ州二二一オルレアンにおいてｒＡｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ　ｌ”Ｏｒ　Ｔｈｅ　Ａｃｅｔｏｎｃｅｔｙｌ　Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｔｙ　Ｉｎ　Ｔｈｅｒｍｏｓｅｔ　Ｃｏａｔｉ　ｎｇｓＪというタイトルの論文を発表した。これら３人の著者は、多数の既知の架橋４１横によって高分子熱硬化表面塗膜および被膜を調製するために、活性化したメチレン基を異なる型又は種の樹脂に混入させるための当時知られていた方法をいくつか検Ｊ・１シた。より詳細に言えば、これら著者は特定のアセトアセチル官能性部位含有ポリマーを特定のメラミン、イソシアネート、アルデヒド、ジアミン、その他の特定の反応体とＭ　ｉ　ｃ　ｈ　ａ　ｅ　１反応によって反応させ、アセトアセチル官能性部位を所望の状態に架橋させるための様々な周知の方法について検討した。欧州特許出願第０　３２６　７２３／Ａ１号公報には、周囲条件で硬化する周知の二液型高分子表面塗料組成物を製造するための方法が開示されている。特に、二つのパッケージ内の内容物を混合して得られる組成物は、第三アミン、エポキシドとして特徴付けられる第２の成分、アセトアセトキシ化合物として特徴付けられる第３の成分、Ｍｉｃｈａｅ１反応性二重結合を有する第４の成分からなる。米国特許第４．４０８．０１８号は、強塩基の存在下でのアセト酢酸エステルとアクリル酸との反応はＭ　ｉ　ｃ　ｈａ　ｅ　１反応の一例であるとしている。この特許では、エノールおよびエノラートはα−１β−不飽和ケトンおよびエステルの二重結合を追加することのできるものとして知られていると述べられている。この特許は主にモノマーを含有するアセトアセテート部位を上述のＭｉｃｈａｅ１反応によって特定のα−１β−不飽和エステルと反応させて架橋させることに関する。特に、この特許に開示されているように２テトラブチルアンモニウムヒドロキシドを塩基として使用すると、これらの相互に反応性を有する成分を含有する組成物は３時間以下でゲル化すると言われている。特に、上述したような相互に反応性を有する成分を含有する周知の二液型高分子表面塗料組成物は、相互に反応性を有する成分が混合されると一般に短時間でゲル化する。このような短時間でゲル化する特性を備えるため、このような周知の組成物は多種多様な用途に用いるのには不適当なものとなるか、あるいは必要ともされないものになってしまうことが多い０例えば、この種の二液型の高分子表面塗料を使用すると廃棄物に関する問題が生じるため、このよりな二液型の組成物は一液型の組成物に比べると環境的にあまり好ましいものではないのである。Ｈａｙ等に付与された米国特許第３．６６８．１８３号には、被ブロックポリアミン成分と、ポリアミンに対して相互に反応性を有するポリアセトアセテートまたはポリアセトアセトアミド成分とを含有する一液型の高分子表面塗料組成物が開示されている。ポリアミン成分に対するブロッキング剤としてケトンまたはアルデヒドを使用する。この特許に開示されている様々な一液型高分子組成物は一般に周知の溶媒によって希釈される０例として挙げられている溶媒は市販されている各種の溶媒を含み、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）として特徴付けられることが多い、一般に、−波型の高分子組成物の組成における溶媒として水は含まれない、特に、上述の特許に開示されているように、このような−波型の高分子組成物は水が全（存在しない場合に限って比較的安定であるとされている。さらに、Ｎｏｏｍｅｎ等に付与された米国特許第４．７７２．６８０号では。上述のＨｏｙの特許第°　１８３号に開示された塗料組成物は好ましくない特性を有すると指摘されている０例えば、Ｎｏｏｍｅｎ等は、Ｈａｙの特許第゛　１８３号に開示された塗料組成物の水と特定の酸の両方に対する特性は満足できるものとは言えず、屋外の曝露条件下においた時の環境特性をも満足できるものとは言えないことが知られていると述べている。自分等の発明をＨｏｙと区別するために、Ｎｏｏｍｅｎ等は自分等の発明はポリアセトアセテート成分と、Ｈｏｙの明細書に開示されている被ブロックポリアミン成分とは異なるとされている被ブロックポリアミン成分とを含有する液体塗料組成物に基づくものであると指摘している。特に、この特許に開示されたポリアミン成分のアミノ基は、特定の構造を有するアルデヒドやケトンによってブロックされており、適切な溶媒として水が挙げられている。しかしながら、Ｎｏｏｍｅｎ等の明細書に記載された実施例では、相互に反応性を有するポリアセトアセテート含有成分と被ブロックポリアミン含有成分とを結合させることによって様々な塗料組成物を調製している。このような組成物は３時間以内でゲル化することが示されているが、表面塗料の多（の用途ではこれは実用的ではない。このように、アセトアセテート部位含有成分とアミン部位含有成分の両方を含有する一液型で水を主成分とする実用的な塗料組成物を生成することができなかった。また、これらの特定の相互に反応性を有する成分を両方とも含有する実用的かつ市販可能な一液塗料組成物に対する現在の需要は大きい。例えば、欧州特許出願第３４１　８８６／Ａ２号公報には、側鎖アミン官能性基と、側鎖カルボニル官能性基とを有するビニルポリマーを含有する高分子系として特徴付けられる水性の塗料組成物が開示されている。また、この高分子系は側鎖アミン官能性基を有するビニルポリマーと、側鎖カルボニル官能性基を有する他の高分子とを含むものであってもよい、この塗料組成物は、塗料の配合時および／または配合後に自己架橋反応を行うものとして開示されている。しかしながら、自己架橋反応時にはアゾメチン基が形成される。側鎖アミン官能価は好ましくはイミン化反応によってビニルポリマーに導入されるとよいと言われている。また、この反応にはアジリジン化合物と前駆体ポリマーのカルボキシルまたはカルボキシレート塩基を含有すると好ましいと言われている。アミン官能性基を有する側高分子化単位とオレフィン的に不飽和なモノマーから誘導された側高分子化単位とを含有すると言われる特に好ましいビニルポリマーは、アセトアセトキシエチルメタクリレートから誘導された高分子化単位を有する。実施例２および９はいずれもフィルムやガラス板を製造するために使用されていた水性塗料組成物の調製について述べている。しかしながら、この特許にもこれらの水性塗料組成物が長期にわたる高い安定性を有するということは述べられておらず、示唆もされていない。水性塗料組成物のもう１つの例は、欧州特許出願第３９０　３７０／Ａ１号公報に開示されている。特に、この特許出願は、自己架橋性として特徴付けられ、１１１ｗ４アミン官能性基を有する少なくとも１種類のポリマーと、側鎖アミン基に対して反応性を有する少なくとも２個のケトン基を含有する非重合性化合物とを含有すると言われる塗料組成物について開示している。しかしながら、自己架橋反応では水の除去によってエナミン基が生成されると思われる。この特許出願には、水性塗料組成物が５週間の保存安定性を有する可能性があるとの記載はされている。しかしながら、この特許出願には水性塗料組成物が１年以上の長期にわたる保存安定性を有するということは開示も示唆もされてし）ない。従って、上述した相互反応性のアセトアセトキシ官能性成分とアミン官能性成分とを含有する市販の一液型高分子表面塗料組成物が現在明らかに望まれている。また、このような塗料組成物が使用前に室温で１２か月またはそれ以上の長期にわたって安定性を有するものであることも望まれている。さらに、現在、消費者用及び様々な工業用組成物並びに処方物の両方でｖＯＣとして知られる工業用溶媒の総量を減らすことが望まれているため、このような− 液組成物は水をベースとするものであることも望まれている。兄且０監要迫皿丞本発明による組成物は、蒸発可能な水性キャリア：水性キャリアに含有され、酸官能性側部位とアセトアセトキシ官能性側部位の両方を有する少なくとも１種類の高分子成分二水性キャリアに含有され、少なくとも２個のアミン官能性部位を有する非重合性多官能価アミン：抑制しなければ水性キャリアに含有されるアセトアセトキシ官能性部位とアミン官能性部位との間の架橋の結果として起こるゲル化を抑制するのに効果的な量で水性キャリアに含有される塩基とを有することを特徴とする水性高分子組成物である。先に簡単に説明したように、本発明の一観点ないし特徴は、少なくとも１種類の高分子成分を含有し、保存安定性を有する一液型の新規な高分子組成物に関する１本発明による材料組成物の他の態様は２種類以上の高分子成分を含有している。高分子成分を１種類しか含有しない場合、この高分子成分は酸官能性側部位とアセトアセトキシ官能性側部位の両方を有し、またそのような高分子成分を２種類以上含有する場合には一方は酸官能性の側部位を有し、他方はアセトアセトキシ官能性の側部位を有する。組成物の他の成分として、少な（とも２個のアミン官能性部位を有する非重合性多官能性アミン含有化合物が挙げられる。本発明による組成物はさらに、保存安定性を与えるのに効果的な量の塩基を含む。この組成物ないし処方物は、追加的に蒸発可能なキャリアをも含有している。蒸発可能なキャリアは主に水からなるか、あるいは水と少なくとも１種類の室温で蒸発可能な揮発性の液体とからなる。この場合、組成中のＶＯＣの総量は処方物１リツトルあたり２００ｇを越えないものとする。任意に添加することのできる成分として、高分子増粘剤、高分子流動調節成分、その他種々な分散ポリマーやエマルションポリマー、様々な溶液ポリマーなどが挙げられる。本発明による新規な高分子組成物は、水をベースとする一液型の高分子組成物である。さらに、未使用状態で、本発明による水をベースとする新規な一液組成物は周囲温度ないし室温において１２か月以上安定性を保つものである。また、本発明による水をベースとする一液型の高分子組成物は、３５℃乃至５５℃という高温下に長時間放置された場合にも従来の一液組成物に比べ向上した保存安定性を有している。使用に際しては、本発明による水性高分子組成物は、厚紙や紙、木、リノリューム、コンクリート、石、大理石、チラシ、その他研磨金属表面や金属泊などを含む様々な金属の表面などの適当な基材に簡単に塗布される。水性高分子組成物の揮発性成分は、室温あるいはこれよりも高い温度で蒸発して１組成物内のアセトアセトキシ官能性部位が組成物内のアミン官能性部位と架橋することを可能にする。これによって基材表面に架橋高分子塗膜が形成される。本発明の上述した特徴やその他の特徴および利点については後述の説明からより一層明らかになろう。Ｌ策上Ω且里二本発明による新規な水性高分子組成物は、床磨き剤、ペイント接着剤などとしての表面塗膜を生成するために利用することができる。特に、これらの組成物は、厚紙、コンクリート、カウンター甲板、床、大理石、チラシ、紙、石、タイル、木及びその他の研磨金属表面や金属泊などを含む様々な金属の表面などの様々な基材上に、耐久性、耐摩耗性、耐溶媒性の表面塗膜や仕上げ塗膜を形成する。本発明による水性高分子組成物のその他の用途は、様々な消費者用あるいは工業用の水をベースとする接着剤の製造にある。工業上の最終用途は、建設機械および機器、橋や道路の表面、ある種の生産ライン機械の様々な部品や構成要素、あるいは多種多様な自動化部品類用の表面塗膜および仕上げ塗膜などである。消費者用の最終用途は、洗濯機や乾燥機、食器洗い器、ラジオ、レンジやオーブン、冷蔵庫、テレビジョンセット、ビデオカセットレコーダーなどの自家用機器のような多種多様な部品用の耐久性高分子被膜および表面塗膜などである。工業用、家庭用、その他の木材の最終用途として、スティンやフェスなど屋内および屋外の木材表面塗膜などが挙げられるが、これに限定されるものではない。本発明による新規な水性高分子組成物は、業者や消費者がペイントやその他の表面塗料用の増粘剤、乾燥時に架橋させる必要のある印刷インキやその他の処方物の増粘剤として利用することもできる。さらにこれに関連し、本発明の原理に基づいて製造される様々な特定の水性高分子組成は、特定の仕上がり感を出すと共に１紙などの比較的薄い基材に対して表面処理を施すこともできる。この場合、このような仕上げや表面処理の際にホルムアルデヒドを遊離させずに架橋させることができる。剥離塗料やオーバープリントフェスの製造などの場合にはこのような最終用途が特に好ましく、グラビア用塗料の製造には特に好ましい。本発明による水性高分子組成物のその他の特定の最終用途は、様々な膜厚の塗膜を約２５℃乃至約０℃の比較的低温で形成する必要があり、架橋後の高分子構造によって所望の表面硬度と耐久性を与える多種多様な建造物用表面塗料類の製造にある。さらに、本発明による新規な水性高分子組成物は、必要に応じて大量輸送したり様々な小型容器に入れて輸送したりすることができる０例えば、特定の業者な満足させるために、本発明による水性高分子組成物は、容量５５ガロンのドラム缶に入れて輸送したり、必要であれば貨車などでさらに大量に輸送することもできる。また、消費者がさらに小さくて使い易い容量のものを望むのであれば、水性高分子組成物を容量１ガロンまたはこれ以下の容器に入れて販売したり、慣用的なエアゾール容器に入れて販売することもできる。 °の　の七本発明は様々な形式の態様に適用可能であるが、いくつかの好ましい態様について以下説明する。ここに開示の内容は単に本発明の一例であって、以下に述べる特定の態様や実施例に限定されるものではない。以下に述べる詳細な説明において１本発明の特徴や利点を説明するにあたって簡明化するために特に明記しない限り当業者間で一般に用いられている用語や専門用語を使用する。このような用語は以下のように定義されるか、あるいは以下のような意味に用いられるものとする。［分散液Ｊという用語は、コロイドレベルの大きさの範囲にあることが多い細分した粒子を凝集物質全体に分散させた相を一相有する二相系であって、このような細分した粒子は分散相すなわち不連続相となり、凝集物質が連続相となる二相系を含むものとする。「高温」という用語は、ここでは２０〜２５℃である室温よりも高い温度すべてを指すものとする。先に簡単に説明したように、本発明による水をベースとする高分子組成物の特に注目に値する態様すなわち特徴は、この組成物が室温で保管された時に１２か月以上もの期間にわたって安定性を保っ一液組成物であるという事実である。また、上述したように、本発明は、高分子成分を１種類しが含有しないか、あるいは２種類以上の高分子成分を含有する水をベースとする新規な低ｖｏｃ組成物に関する。前者の場合、高分子成分は酸官能性側部位とアセトアセトキシ官能性側部位の両方を有する。後者の場合には一方の高分子成分は酸官能性の側部位を有し、他方の高分子成分はアセトアセトキシ官能性の側部位を有する。前者の場合、高分子成分は、この高分子成分の酸価が約３０乃至約３００になるのに十分な酸官能性を有しており、このような高分子成分の重量平均分子量（Ｍｗ）値は典型的には約２．０００と５０．０００との間にある。さらに、前者の場合、高分子成分は好ましくは約５０乃至約１５０の範囲内の酸価を有する。また、前者の場合、高分子成分は好ましくは約２．０００乃至約４０．０００、好ましくは約２．０００乃至約３０．０００のＭｗ値を何する。しかしながら、後者の場合、少なくとも２種類の異なった高分子成分が存在しており、アセトアセトキシ官能性側部位のみを有する高分子成分は典型的には約２．０００乃至約１．０００．０００のＭｗ　（ａを有している。好ましくは、Ｍｗ値は約５．０００と約５００．０００との間にある。さらに好ましくは、Ｍｗ値は約１５．０００と約３００．０００との間にある。最も好ましくは、Ｍｗ値は約５０．０００と約２００．０００との間にある。また、後者の場合について見ると、酸官能優性のみを有する高分子成分は、特に酸価の範囲に関して前者の高分子成分と類似しており、構造上は高分子であるどいつだ（ブである。特に、このような高分子成分は好ましくは約５０乃至約１５０の範囲内の酸価を有しており、また好ましくは約２．０００乃至約４０．０００、より好ましくは約２．０００乃至約３０，０００のＭｗ値を有している。少なくとも２個のアミン官能性部位を有する非重合性多官能性アミン含有化合物は、１モルあたり約２．０００グラム未満の化学式量を有しており、好ましくは１モルあたり約１．０００グラム未満の化学式量を有している。本発明の他の観点ないし特徴は、水性高分子組成物を製造するための方法である１本発明のさらに他の観点ないし特徴は、水性高分子材料組成物を適当な基材に塗布し、その基材上に架橋高分子表面塗膜ないし被膜を形成するための方法である。水性高分子組成物を製造するための特に好ましい方法の一つの工程は、予め選択した相対量の開始剤、界面活性剤、蒸発可能な水性キャリアを適当な大きさの攪拌反応器内で混合し、攪拌した反応器内容物を典型的には１時間程度の所定の時間をかけて典型的には４０乃至９０℃、より好ましくは７５乃至８５℃程度の所望の反応温度まで加熱する。この時、必要であれば少なくとも１種類の任意の連鎖移動剤を攪拌した反応器内容物に混入させることもできる。必要であれば、窒素やその他の適当な不活性ガスを反応器のヘッドスペースに導入して反応容器から酸素を除去してもよい。界面活性剤成分ないし界面活性剤成分類は、通常少なくとも１種類の非イオン性乳化剤、少なくとも１種類の陰イオン性乳化剤または非イオン性乳化剤と陰イオン性乳化剤との混合物とを含む、必要であれば場合によっては陽イオン性乳化剤や両性乳化剤を使用してもよい。有用な陰イオン性界面活性剤としては、例えば、２−エチルヘキシル硫酸ナトリウム、２−エチルヘキシル硫酸ナトリウム、ノニル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム（ＮａＬＳ）、メチルベンゼンスルホン酸カリウム、トルエンスルホン酸カリウムおよびキシレンスルホン酸ナトリウムなどのアルキル、アリール、アルカリール硫酸およびスルホン酸ナトリウムおよびカリウムなどのオルガノスルフェートおよびスルフォネート：例えばエトキシ化ないしスルホン化されたステアリルアルコール、ラウリルアルコールなどの高級脂肪酸アルコール：特にジオクチルスルホ琥珀酸ナトリウムであるシアミルスルホ琥珀酸塩ナトリウムまたはカリウムなどのアルカリ金属スルホ琥珀酸塩のジアルキルエステル：様々なホルムアルデヒド−ナフタレンスルホン酸縮合生成物：錯化有機燐酸エステルのアルカリ金属塩、部分的アルカリ金属塩および遊離酸：およびこれらの組み合わせなどが挙げられるが、これに限定されるものではない。本発明に右いて使用される非イオン性界面活性剤としては、例えば直鎖状および／または分岐状のアルキルおよびアルカリールポリエチレングリコールおよびポリプロピレングリコールエステルおよびチオエステルを含有するエチレンオキシドおよびプロピレンオキシド縮合物などのポリエーテル：へブチルフェノキシポリ（エチレンオキシ）エタノール、ノニルフェノキシポリ（エチレンオキシ）エタノールなどの約７個乃至約１８個の炭素原子と約４個乃至約２４０個のエチレンオキシ単位を有するアルキル基を有するアルキルフェノキシポリ（エチレンオキシ）エタノール：ソルビタン、ソルビド、マンニタン、マンニドを含むヘキシトールのポリオキシアルキレン誘導体：ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノバルチミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノラレ−ト右よびソルビタントリオレアートのポリオキシアルキレン誘導体などの部分長鎖脂肪酸エステル；プロピレンオキシドとプロピレングリコールとの縮合によって形成された塩基などのエチレンオキシドと疎水性塩基との縮合物１例えばエチレンオキシドとノニルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、テトラデシルメルカプタンなどの高級アルキルメルカプタンと、あるいはアルキルトリフエノールとの縮合によって調製されたものなどであって。アルキル基は約６個乃至約１５個の炭素原子を含む硫黄含有縮合物ニラウリル酸、ミリスヂル酸、パルミチン酸またはオレイン酸またはトール油脂肪酸などの酸の混合物の長鎖カルボン酸のエチレンオキシド誘導体、オクチルアルコール、デシルアルコール、ラウリルアルコールまたはセチルアルコールなどの長鎖アルコールのエチレンオキシド誘導体：およびこれらの混合物が挙げられるが、これに限定されるものではない。本発明による水性高分子組成物の好ましい実施例の調製において、蒸発可能なキャリアは基本的に水のみからなる。しかしながら、本発明による水性高分子組成物の他の実施例の調製において、この蒸発可能なキャリアは水と少なくとも１種類の他の水と混和する揮発性有機液体とからなることが好ましい、この場合、ＶＯＣの量は組成１リツトルあたり２００ｇを越えないものとする。この点について有用な水と混和する揮発性有機液体としては、アルコール：ジアルキルエーテル；エチレングリコールおよびプロピレングリコールおよびこれらのモノアルキルエーテルおよびジアルキルエーテル：比較的低式！ｌ（すなわち、１モルあたり約２００グラム未満の化学式量を有する）のポリエチレンオキシドおよびそのアルキルエーテルおよびジアルキルエーテル；ジメチルホルムアミド：ジメチルアセトアミド：およびこれらの組み合わせなどが挙げられるが、これに限定されるものではない。所望の反応温度に達したら、１時間といった所定の時間をかけて所望の反応温度を維持したまま乳化重合可能な混合物を攪拌されている反応器内容物に添加する。このような乳化重合可能な混合物の一態様としては、酸官能性を有する単皿体成分が挙げられる。乳化重合可能な混合物の他の態様として、少なくとも１種類のアセトアセトキシ官能性部位含有単量体成分と、少なくとも１種類の酸部位含有単量体成分とを含む、いずれの場合も、酸部位含有成分は典型的にはエチレン性不飽和である。乳化重合可能な混合物は、所望によりさらに少なくとも１種類のモノマーまたはポリマーのアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルと、少なくとも１１Ｂのポリマーまたはモノマーのエチレンなどのアルケン、または少なくとも１種類のビニルモノマーまたはビニルポリマーと、を有するものであってもよい。このような任意に添加する成分は、先に簡単に説明したアセトアセトキシ官能性部位含有成分および酸部位含有成分と付加重合可能な成分である。好適なアクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルとしては、メチルアクリレート（ＭＡ）、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、プロピルアクリレート、プロピルメタクリレート　ブチルアクリレート（ＢＡ）、　ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート（２−ＥＨＡ）、２−エチルへキシルメタクリレート、デシルアクリレート、デシルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート　ヒドロキシエチルアクリレート　（ＩＩＨＭＡ）、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレートおよびこれらの混合物などが挙げられるが、これに限定されるものではない。好適などニルモノマーとしては、アクリルアミド：アクリロニトリル：１．２− ブタジェン：ｌ、３−ブタジエン：りロワブレン；１．３．５−ヘキサトリエン、スチレン（ＳＴ）：α−メチルスチレン：ビニルアセテート：ビニルクロリド、ビニルトルエン：ビニリデンクロリド：ｉ３よびこれらの組み合わせなどが挙げられるが、これに限定されるものではない。本発明の目的に適したアセトアセトキシ官能性部位含有成分は、アミンとの反応によって安定したエナミン構造を形成する能力を有し、以下の構造を有するモＩＩ　Ｉ　ＩＩＡ−（−Ｃ−Ｃ−Ｃ−）−Ｂ１式中、Ｒ２はＨｌｌ乃至１０個の炭素原子を有するアルキルまたはフェニルであり：Ａは、または（式中、Ｒ２は、１１．１〜１０個の炭素原子を有するアルキルまたはフェニル、置換フェニル、ハロ、Ｃｏ２ＣＨ３またはＣＮであり：Ｒ３は、８１１〜１０個の炭素原子を何するアルキルまたはフェニル、置換フェニル、またはハロであり：Ｒ４は、１〜１０個の炭素原子を有するアルキレンまたはフェニレン、または置換フェニレンである）：Ｒ５は、アルキレンまたは置換アルキレンであり。ａ、　ｍ、ｎおよびｑはいずれもＯまたは１であり：ＸおよびＹはそれぞれ−ＮＨ−または一〇−であり：Ｂは、Ａ、１〜１０個の炭素原子を有するアルキルまたはフェニル、置換フェニル、または複素環である。〕好ましいエチレン的に不飽和なアセトアセトキシ官能性部位含有成分として、以下のもののうち、畷ＨＯＨ０＋１１１１１Ｈ２Ｃ＝Ｃ−Ｎ−Ｃ−Ｃ−Ｃ−ＣＨ，；アセトアセトキシエチルメタクリレート（ＡＡＥＭ）；アセトアセトキシエチルアクリレート（ＡＡＥＡ）；アリルアセトアセテート：ビニルアセトアセテート二およびこれらの組み合わセを含む様々なアセトアセトアミドが挙げられるが、これらに限定されるものではない。ＡＡＥＭは構造的に以下のように表される。Ｈ２Ｃ＝Ｃ−Ｃ−〇　ＣＨ２ＣＨ２−０ＣＣＨ２ＣＣＨ３ＡＡＥＡは構造的に以下のように表される。ＨＩＩ　ＩＩＨ２Ｃ＝ＣＨ−Ｃ−０−ＣＨ２−ＣＨ２−０−Ｃ−ＣＨ２−Ｃ−ＣＨ３アリルアセトアセテートは構造的に以下のように表される。Ｈ２Ｃ＝　ＣＩ（−ＣＨ２ＣＣＨ２Ｃ：　ＣＨ３ビニルアセトアセテートは構造的に以下のように表される。Ｈ，Ｃ＝Ｃｌ−０−ＣニーＣＨ２−Ｃ−ＣＨ。特に好ましいエチレン的に不飽和なアセトアセトキシ官能性部位含有成分は、アセトアセトキシエチルメタクリレート、アセトアセトキシエチルアクリレートおよびこれらの混合物である。本発明の目的に適したエチレン的に不飽和なカルボン酸部位含有単量体として、アクリル酸、エフクリル酸、フマル酸−モノエチルエステル、フマル酸２イタコン酸、マレイン酸、マレイン酸無水物、メタクリル酸、フマル酸−モツメチルエステル、メチルマレイン酸水素、右よびこれらの混合物などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。好ましいエチレン的に不飽和なカルボン酸部位含有単量体は、アクリル酸、メタクリル酸、これらの混合物からなる群から選択される。これらの酸官能性側部位またはアセトアセトキシ官能性ペンダント部位のいずれか一方または両方を有する高分子成分を製造するために使用される上述したモノマーおよび高分子成分は、一般に触媒量の周知のフリーラジカル開始剤の存在下で重合される。触媒とも呼ばれる開始剤として適したものは、特定の水溶性開始剤、様々なアゾ化合物などを含むが、これらに限定されるものではない、また、レドックスコンビネーションを選択してもよい。適した水溶性開始剤として、遇酢Ｗ１：特定の過硼酸塩：特定の過炭酸塩：特定の過燐酸塩：過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸バリウムなどの特定の過硫酸塩ニアセチルペルオキシド：過酸化水素：第三ブチルヒドロペルオキシドなどのヒドロペルオキシド：ｉ３よびこれらの組み合わせなどが挙げられるが、これに限定されるものではない、現在好ましい水溶性遊離基開始剤は過硫酸アンモニウムである。好ましいアゾ開始剤として、アゾジイソブチルニトリル；アゾビスジメチルバレロニトリル：アゾジイソブチルアミド：アゾビス（ａ−エチルブチルニトリル）：アゾビス（α、γ−ジメチルカプロニトリル）：右よびこれらの組み合わせが挙げられるが、これに限定されるものではない。本発明の目的に適した１つのレドックスコンビネーションは、レドックスコンビネーションの酸化成分として水溶性過硫酸塩上よびレドックスコンビネーションの還元成分としてナトリウムハイドロサルファイド（ｓｏｄｉｕ■ｈｙｄｒｏｓｕｌｆｉｔｅ　）などのハイドロサルファイド（ｈｙｄｒｏｓｕｌｆｉｔｅ）からなる、さらに、本発明の原理によれば、ハイドロサルファイドの代わりに水溶性ビサルファイト、メタビサルファイトおよび／またはチオスルフェート、およびホルムアルデヒドスルホキシレートを使用することもできる。先に簡単に説明したように、本発明による水性高分子組成物を製造するための好ましい方法の一つのステップは、予め選択した相対量の開始剤、界面活性剤。蒸発可能な水性キャリアおよび乳化重合可能な成分を適当な大きさの攪拌反応器内で混合し、攪拌反応器の内容物を予め定められた時間をかけて所望の反応温度まで加熱し、水性高分子エマルションを生成することである。必要であれば任意に連鎖移動剤を適宜使用してもよい。反応維持時間の間、乳化重合可能な成分を付加重合させながら、さらに特定の添加量のＩＮまたは複数種の開始剤を攪拌反応器の内容物に添加し、重合可能な成分を所望の度合いすなわち比率で転化すなわち反応させることができる。この開始剤や成分の添加量は、最初に選択した１種または＃ｉ数種の開始剤成分の場合と同一であってもよいし、異なっていてもよい、また、必要であれば任意に連鎖移動剤を使用してもよい。高分子組成物の粘度値を調節する目的で、形成されるポリマーの分子量を調節する必要がある場合もある。これは、反応器の内容物に適当な連鎖移動剤を添加ｔＪ−ることで達成できる。この目的を達成するのに適した連鎖移動剤は周知のものであり、例えば四臭化炭素やジブロモジクロロメタンなどの様々な八日有機化合物、エタンチオール、ブタンヂオール、第三ブチルおよびエチルメルカプトアセテート、芳香族チオールを含むアルキルチオールなどの硫黄含有化合物：および重合中にＭｆ１１基によって容易に抜き取られる水素原子を有する様々な有機化合物などが挙げられる。特定の分子量を達成するために必要な連鎖移動剤の量は、Ｍａｙｏ式を使用して推測することができる。（Ｇｅｏｒｇｅ　０ｄｉａｎ著、Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ＆　５ｏｎｓ、Ｉｎｃ、出版、Ｐｒ１ｎｃｉｐｌｅｓ　ｏｆ　Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ、第２版、第２２６〜２３３頁、１９８１年を参照のこと、）この他、好ましい１１１Ｉ４移動剤や連鎖移動成分として、ブチルメルカブトブロビオネート：イソオクチルメルカブトブロビオン酸；イソオクチルメルカプトプロピオネート（ＩＯＭＰ）：ブロモホルム：ブロモトリクロロメタン（ＢＴＣＭ）二四塩化炭素：ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、オクチルメルカプタン、テトラドデシルメルカプタン、ヘキサデシルメルカプタンなどのアルキルメルカプクン：ブチルチオグリコレート、イソオクチルチオグリコレート　ドデシルチオグリコレートなどのアルキルチオグリコレート：チオエステル：およびこれらの組み合わせなどが挙げられるが、これに限定されるものではない。所望の反応転化が達成されたら、反応器の内容物を初期反応温度に維持するか、あるいは必要であれば反応温度未満の温度まで冷却してもよい。所望の反応転化が達成されたら、反応器の内容物のｐｉ（を７未満にし、通常は２．５〜６の範囲内にする。このようなｐＨ条件では、上述したように生成されて通常は酸性の水性相には不溶である付加重合粒子は、見た目が乳白色のラテックス様になる。ラテックス様の見た目とは関係なく、次に反応器の内容物に有効量の塩基を添加してゲル化を防止する。このように生成された乳化重合体の酸価が高い（すなわち、ポリマー固体１ｇに対してＫＯＨが約８０ｍｇを越える）場合には、上述したように生成された白色に見える反応ラテックスは溶解して透明な溶液になる。この乳化重合反応の結果、一般に酸官能性側部位とアセトアセトキシ官能性側部位の両方を有するアルカリ可溶の乳化重合体が生成される。乳化重合体の酸価が低い（ポリマー１ｇに対してＫＯＨが約８０ｍｇ未満）である場合には、このポリマーは一般に塩基成分を添加しても完全には溶解されない、したがって、見た目も白色、乳白色のままになる。使用する特定のモノマーおよびポリマーの酸価によってはポリマー粒子は膨潤し、比較的塩基に影響されにくいものとなる。いずれにしても、材料組成物は一液型の保存安定性を長くするのに効果的な量の塩基を含有している。今説明している水性高分子エマルションに次に添加されるのは、少なくとも２個のアミン官能性部位を有する好ましい非重合性多官能性アミン含有化合物である。当業者は、この組成の非重合性多官能性アミン成分はエナミン形成によってアセトアセトキシ官能基と架橋し、ゲル化を起こすと考えるであろうが、驚くべきことに、このようなゲル化は起こらない、この組成物の安定化機構は複雑であり、おそらく　（ａ）アセトアセトキシ基との反応時に非重合性多官能性アミンと競合する塩基によって液体状態での架橋度が小さくなったこと、そして（ｂ）ポリマーのカルボン酸基が塩基によって中和され、カルボン酸塩イオンが形成されてポリマーの溶解性が高まり、凝集ではなく膨潤が起こったことなどが原因であると思われる。現在までに実験室で得られた結果から、おそらく非重合性多官能性アミンを添加してから数時間（すなわち１〜４時間）以内に架橋の少なくとも一部、場合によっては架橋の大部分は液体相で起こるのではないかと思われる。したがって、推測に縛られるつもりはなく完全な説明がめられてはいるのであるが、現在では反応器の内容物に塩基を添加することで（１）アセトアセトキシ官能性部位と相対してアミン官能性部位と競合し、架橋度を落とす、および／または（２）架橋反応が起こっている時に形成されるポリマー分散液のコロイド安定性が高まるということが考えられる。安定性が高く塗膜特性のよい塗料となり得る組成物又は処方物を得るために、ポリマーの酸価は約３０から３００程度、好ましくはポリマーの酸価は約５０から１５０であるとよいように思われる。この範囲にあれば１通常はアルカリ可溶またはアルカリ膨潤性のポリマーが生成される。水性組成物の粘度は分子量に極めて影響されやすいので、乳化重合体の分子量の範囲を比較的低くし、実用的な固体濃度で所望の低粘度値を維持するようにするのが好ましい、したがって、乳化重合体のＭｗは約２，０００〜５０．０００の範囲内、好ましくは約２．０００〜約４０．０００の範囲内、さらに好ましくは約２．０００〜約３０．０００の範囲内にある。このような高分子成分を水性キャリアに溶解させる目的で、必要に応じてアンモニア、アミン、アルカリ金属水酸化物またはこれらの物質を様々に組み合わせたものを使用できることが分かっている。このような目的に適したアミンとして、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、ジプロピルアミン、ブチルアミンおよびこれらの組み合わせが挙げられるが、これに限定されるものではない。（「プロピル」という用語は、ｎ−プロピル、イソブチルおよびこれらの組み合わせを含み、「ブチル」という用語は、ｎ−ブチル、５ｅｅ−ブチル、ｔｅｒ　ｔ−ブチルおよびこれらの組み合わせ等を含むものとする。）上述した好ましい乳化重合法の代わりに、例えば開始剤、界面活性剤、任意に添加する連鎖移動剤、蒸発可能な水性キャリアの全員の大部分を上述した方法で反応容器において配合するステップと、開始剤、界面活性剤、任意に添加する連鎖移動剤、蒸発可能な水性キャリアの全量の少量部分の乳化重合可能な混合物を予備乳化させて予備乳化混合物を生成するステップを別途実行し、その後、すでに開始剤、界面活性剤、任意に添加する連鎖移動剤、蒸発可能な水性キャリアの全量の大部分が入れられている反応容器に予備乳化混合物を添加するステップによって乳化重合反応を行うこともできる。本発明のさらに他の好ましい実施例において、本発明による組成物は少なくとも２種類の高分子成分の混合物を含有する水性高分子塗料組成物である。このような高分子成分の一方はアセトアセトキシ官能性側部位しか有しておらず、他方の高分子成分は酸官能性側部位しか有していない、処方物の保存安定性を満足のいくものにすると共に結果として得られる高分子表面塗料の架橋性を満足のいくものとするためにＩｌｌ類の高分子成分中に両方の官能性価を持たせる必要はない。特に、」−述した種類の高分子成分を少なくとも２種類含有する処方物の場合には、このような高分子成分は各々周知の多段重合反応に基づいて調製できる。　（例えば、Ｉｓｈｉｋａｗａ他に付与された米国特許第４．３２５．８５６号またはＭ　ｏ　ｒ　ｇ　ａ　ｎ他に付与された米国特許第４．８９４．３９７号などを参照のこと、）この点について、アセトアセトキシ官能性部位含有高分子成分は、水に不溶および／またはアルカリ不溶のものであってもよいし、あるいはアセトアセトキシ官能性部位含有高分子成分は、アクリルアミドおよび／またはアクリルアミド誘導体、ヒドロキシエチルアクリレートなどのヒドロキシ官能性モノマー、あるいは予め定められた長さのエチレンオキシド鎖を有するモノマーなどポリマーに水溶性を付与できるものとして知られている七ツマ−なとのモノマーを配合することによって水溶性および／アルカリ可溶性にしたものであってもよい。この点についてさらに説明すると、上述した本発明による高分子成分は従来の乳化重合法によって生成したものであることが好ましいが、上述した本発明の高分子成分は必要に応じて従来の溶液重合法や従来の塊状重合法によって生成したものであってもよい。例λば、本発明によるアルカリ可溶性またはアルカリ膨潤性の高分子成分を様々な周知の溶液重合機構によって生成するのに適した従来の方法は、例えばＢｕｒｋｅ　Ｊｒ、他に付与された米国特許第３．６７３．１６８号；Ｗ　ｉ　ｎ　ｇ　ｌ　ｅ　ｒ他に付与された米国特許第３．７５３．９５８号および第３．８７９．３５７号：　Ｓｈ　ｉｍａｄａ他に付与された米国特許第３．　９６８゜０５９号などに開示されている。また１本発明による高分子成分を従来の塊状重合機構によって生成するのに適した従来の方法は、Ｈａｍｉｅｌｅｃ他に付与された米国特許第４．４１４．３７０号、Ｓｃｈｍｉｄｔ他に付与された米国特許第４．５２９．７８７号；　Ｂｒａｎｄ他に付与された米国特許第４．５４６゜１６０号などに開示されている。先に説明したように、現在の実験室における観察結果から、アセトアセトキシ官能性側部位を含有する上述した高分子成分は、非重合性多官能性アミンを処方物に添加するとこの非重合性多官能性アミンのアミン官能性部位とある程度は架橋し、本来ならば起こり得るゲル化は観察されないものと思われる。これは、現段階では反応器の内容物に塩基成分が存在するためであると考えられる。この点について、特に従来技術に鑑みるとゲル化が起こらないという事実はまさに驚くべきことである。しかしながら、従来技術が期待通りのものを得ているか否かには関係なく、室ｍｉ３よび高温下での長期保管時にゲル粒子が全く存在せずに処方物の粘度変化は最低限であるということからも分かるように１本発明による処方物は優れた保存安定性を有している。さらに、本発明の他の態様として、状況によっては反応器の内容物にこのような非重合性多官能性アミンを添加する前に上述したような方法で生成したラテックス粒子を後の重合反応時におけるキャリア樹脂として使用すると好ましい場合もある、しかしながら、このような使用の仕方は本願発明者の本発明による新規な水性高分子処方物を生成するための本方法の好ましい実施例を反映していることに留意されたい。したがって、このような状況では後の重合反応においてラテックス粒子をキャリア樹脂として使用するのが好ましい、この点について、このようなラテックスを生成するために一般に使用されている上述したような重合方法を２段階重合法の第一ステージまたは第一段階と呼び、上述したように生成されたラテックス粒子を第一ステージポリマーと呼ぶことにする。この後に行われる重合反応を２段階法の第二ステージと呼ぶが、この反応は一般に１種または複数種の最終的な膜形成高分子成分を生成する目的で利用される。特に、本発明による処方物がエマルションである場合でこのような水性高分子エマルションの不連続相に１種または複数種の膜形成高分子成分離散粒子が含まれると好ましいような時には、第一ステージの重合反応によって生成されたラテックス粒子を後述するように第二ステージでの重合反応でキャリア樹脂として使用する。したがって、溶解あるいは膨潤した第一ステージのラテックス粒子の入った攪拌反応器に、ｐＨ２〜ｌＯの水性媒体に不溶の付加重合体が生成されるよう特別に組成した第２の単量体混合物を添加する。しかしながら、第２の単量体混合物を攪拌反応器に入れる前に、必要に応じて水や界面活性剤、開始剤上よび／または任意の連鎖移動剤をさらに添加することもできる。第２の単量体混合物は、通常は４０℃〜９０℃である所望の第二ステージ重合反応温度を維持したまま１時間程度の予め定められた時間をかけて反応容器に供給される。第二ステージのモノマー混合物は、一般に上述したようなアクリル酸エステルやメタクリル酸エステル、ビニルモノマー、ニトリル、アミドなどの付加重合モノマーを少なくともｌｌｌ類含む、さらに、第二ステージのモノマー混合物は、必要に応じて上述したようなアセトアセトキシ官能性部位含有モノマーや酸部位含有モノマーの一方または両方を任意に含んでもよい。さらに、第二ステージのポリマーを生成するために、任意の架橋成分すなわち架橋剤を反応器の内容物に添加すると好ましい場合もある。この点について、本発明の目的に適した架橋剤として、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリトリトールトリアクリレート、ペンタエリトリトールトリメタクリレート、アリルアクリレート、アリルマレアート、アリルメタクリレート、ジアリルマレアート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレートなどが挙げられるが、これに限定されるものではない。当業者によって周知であり、本願発明者の本発明の目的に適したその他の架橋剤は、５ｃｈｌａｔｚｅｒ、Ｊｒ、他に付与された米国特許第３．９１５゜９２１号、Ｗｅｓｔｅｒｍａｎ他に付与された米国特許第４．１９０．５６２号、Ａ１１ｅｎ他に付与された米国特許第４．５５４．０１８号などに開示されている。第二ステージの反応維持時間の間、第一ステージの重合によって得られた溶解あるいは膨潤したラテックス粒子の存在下で第二ステージのモノマー混合物の成分を付加重合しながら、攪拌反応器の内容物にさらに開始剤を追加して第二ステージにおいて所望の反応転化を達成することもできる。所望の第二ステージ反応転化が達成されたら、好ましくはアンモニア水やその他の塩基を使用して上述したように反応器の内容物のｐＨを適宜調節し、ｐ　Ｈ７より高い値、一般にはｐＨ８から９．５にする。このようなｐＨ条件では、水性高分子エマルションは、一般にエマルションの連続相全体に分散した第二ステージポリマーの不溶性粒子からなる。先に簡単に説明したように、本発明のいくつかの上述した特徴のうちの１つによれば、好ましくはアセトアセトキシ官能性部位が非重合性多官能性アミンのアミン官能性部位と反応した時に所望の架橋反応が起こる。また、先に簡単に説明したように、本発明による水を主成分とする新規な高分子組成物すなわち処方物は、ラテックス粒子のアセトアセトキシ官能性側部位と非重合性多官能性アミン含有化合物のアミン官能性部位との間の好ましくない反応を抑制するのに効果的な量の塩基を含む、このようにしなければゲル化反応が起こってしまう、特に。相互に反応性を有する部位同士の所望の反応は、新規な水性高分子処方物の揮発性成分が蒸発するまでは完全には起こらない。したがって、少なくとも２種類のアミン官能性部位を有する予め定められた量の上述した非重合性多官能性アミンは２　この時点では、一般に５〜１５分またはこれ以上の時間をかけて攪拌反応器の内容物に添加される。上述したように反応器内容物に添加されると、非重合性多官能性アミンは、エマルションの連続相に溶解するかあるいは連続相と分散相の間に分散される。この点について、アミン官能性部位ｌに対して約０．５〜１．５のアセトアセトキシ官能性側部位を反応器内の高分子組成物に含有させることができるように十分な量の非重合性多官能性アミンを反応器の内容物に添加する。驚くべきことに、このように生成された高分子組成物は室温で保存した時に少なくとも１２か月は安定したままである。少なくとも２個のアミン官能性部位を有する非重合性多官能性アミン含有化合物の化学式量は、一般に１モルあたり約２．０００ｇ未満であり、好ましくはこの化学式量は１モルあたり約１．０００ｇ未満である。欧州特許出願筒３４１　８８６／Ａ２号公報および第３９０　３７０／Ａｌ（いずれも上述）を簡単に参照する。これらの出願には、本願発明者がここに挙げた非重合性多官能性アミン含有化合物よりも化学式量や分子量がかなり大きい高分子多官能性アミンを使用することが開示されていることに注意されたい、また、物理特性のよい表面塗料は、°８８６号および°３７０号の出願に開示されているような高分子多官能性アミンでは生成することはできず、ここに開示の非重合性多官能性アミン含有化合物を使用した場合に生成できるものである。このような本発明の目的に適した非重合性多官能性アミンとして、２〜１０個の第一アミノ基および／または第二アミノ基と２〜１００個の炭素原子とを有する脂肪族アミンおよび脂環族アミンが挙げられる。この点についてさらに説明すると５好ましい非重合性多官能性アミンとして、ヘキサメチレンジアミン：２−メチルペンタメチレンジアミン、１．３−ジアミノペンタン：ドデカンジアミン：ｌ、２−ジアミノシクロヘキサン：１．４−ジアミノシクロヘキサン；バラフェニレンジアミン：３−メチルピペリジン：イソホロンジアミン：とスへキサメチレントリアミン：ジエチレントリアミン：およびこれらの組み合わせが挙げられるが、これに限定されるものではない、　その他の好ましい非重合性多官能性アミンとして、米国テキサス州ヒエーストンにあるＴｅｘａｃｏ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　ＣｏｍｐａｎｙのｒＪＥＦＦＡＭＩＮＥＪシリーズＤ、ＥＤ、　Ｔなどのエチレンおよびプロピレンオキシドのアダクトを含有するものが挙げられる。好ましい非重合性多官能性アミンは、２〜４個の第一アミノ基と２〜２０個の炭素原子とを含む。特に好ましい非重合性多官能性アミンは、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミンおよびこれらの混合物を含む。使用する必要がでるまで、上述したように生成された新規な架橋性水性高分子処方物は２例えば金属缶や絞り出し可能なプラスチックチューブ、ガラス瓶、エアゾール容器などの従来の容器に入れて室温で保存しておくことができる。必要になったら、この架橋性水性高分子処方物を適当な基材に塗布する０次に水性エマルションの蒸発可能な成分を通常は周囲条件下で蒸発させる。このような蒸発によって、上述した相互に反応性を有する部位同士を所望の状態で架橋させることができる。したがって、基材の表面には架橋した高分子表面塗膜が形成されることになる。丈厖ｌ匡４０【ｒ製型以下の実施例は、本発明の様々な原理や特徴、利点などを当業者により詳細に説明するためのものである。これらの実施例は、本発明を限定するものではなく、本発明による新規な架橋性水性組成物すなわち処方物を利用して所望の架橋高分子表面塗膜を形成することによる利点を説明するためのものである。特に明記しない限り、　ｒパーセント」という記載は全重量に対する「重量％」を意味するものとする。 −１〜５．ｌスー−ジ　Ａ　゛、に　７゜実施例１〜５は、本発明による新規な水性処方物に先に簡単に説明した第二ステージの高分子成分を含有しない場合の本発明による処方物の利用について説明したものである０本願明細書において説明する実施例にはＣという文字が付されたものがあるが、これは比較例であって本発明の範囲外のものである。下記の表に示す実施例１〜５の水を主成分とする高分子成分含有処方物を以下のようにして調製した。温度計、攪拌磯、還流冷却器、窒素注入口を備えた２リツトルの西口フラスコ（または反応容器）に、脱イオン水５３７．４ｇと、２８％ラウリル硫酸ナトリウム陰イオン界面活性剤水溶液８．０ｇとからなる溶液を配合した。窒素雰囲気下で８０℃まで加熱した後、過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）遊離基開始剤２ｇを添加し、反応器の内容物の温度を８０℃に維持し、攪拌機の攪拌子を分速２００回転に設定した３次に、８０℃という所望の乳化反応温度を維持したまま３０分の時間をかけて下記に列挙した量のモノマーの混合物と連鎖移動剤（表■に示す）を反応器にポンプで供給した。工：　ｌ〜５に１７．　ｌ　−ム戊分　宣能逼　爽４阻　実施億ｌ　丈施−伝四　叉ｈ１劇Ｃ実ｍＭｋｌ＾　メタクリル酸エステルモノ？−２８，４５２，７５１，３７５，６５２，６Ｂ＾　アクリル酸エステルモノ？−５０，０２５，７６７，５４３，２４５，９關＾＾　カルネ′ン酸そツマ−１６，２１６，２１６，２１６，２１６，２＾＾ＥＭ　７七ドアｔ）４シ型モノ？−４０，５４０，５Ｇ、０　０．０　２０．３ＢＴＣＭ連鎖移動剤　２．６　２．６　２．６　２．６　２．にの混合物をさらに３０分間８０℃に維持し、その後２５℃まで冷却した。これによって、ｐＨ１，７，固体内容物を有し、低粘度で半透明の高分子エマルションが生成された。この固体内容物をさらに非揮発物（ＮＶ）比で表すと２０．６％であった。このようにして生成された乳化重合体のガラス転移温度を以下の表ＩＴに示してお（。 ■工：　ハ営マー　−スー　゛ポリマー　実箇！■　ｍ　夾施匠四　夾胤透５　実論！経Ｔｇ（’Ｃ１１Ｇ　４０　１０　４０　２５以下の表ＩＩＩに示すダラム量の成分を実施例１〜５で得られた高分子エマルションに添加し、五（５）種類の高分子水溶液を生成した。ＩＩＩ：　）　およ　ウ　、　ミンノ′ノの　ラム脚注：ａ、　使用したアンモニアは２．５％ＮＨ３水溶液す、　使用したヘキサメチレンジアミンはｌＯ％ＩＩ　Ｍ　Ｄ　Ａ水溶液ｃ、　ＩＩＭＤＡの官能基は「非重合性」多官能性アミン（ｒＰＦＡＪ　）Ｊなとである。実施例１、実施例２および実施例５における各高分子水溶液において、上述したように生成された処方物は、アミン官能性部位−（１）個に対して平均比で−（１）個のアセトアセテート官能性部位を含有していた。一方、実施例３Ｃおよび実施例４Ｃにはアセトアセトキシ官能性部位及びアミン官能性部位のいずれも含有していなかった。実際、実施例３Ｃ及び４Ｃは実施例１．２及び５に対する比較のためにのみ示すものである（これによって、本発明の特定の特長及び利点が明らかとなる）。実施例１〜５において生成された高分子水溶液の一部を室温で１２時間放置し、その後、膜厚的７．６ＸＩＯ−３ｍｍの高分子塗膜を形成する目的で＃４のワイヤを巻いたロッドを使用してＬ　ｅ　ｎ　ｅ　ｔ　ａチャートに描いた。ｈ広試験対象となるδ晶分子溶液についてＬｅｎｅｔａテストチャートを市販のインプレッションベッドに取り付けた。次に、ベッドに取り付けられたチャートの各々の最上部に沿って幅方向に高分子水溶液を拡散させた。ワイヤを巻いたロッドを両手で持ち、このような高分子溶液の各々について、各チャートの一番上から始めて上述したような方法で塗布した液体生成物の位置の上で引落率をめた。次に、ロッドを回転させないようにして下方向に一定速度で引っ張り、液体生成物をチャート全体に拡散させた。このようにして生成された高分子膜を室温で一晩、８〜ｌＯ時間と、６０℃にセットしたオーブンで５分間の両方の時間ですべて乾燥させた。このようにして生成された高分子表面塗料の物理的特性を評価した。結果を下記の表ＩＶに示す。ＩＶ＋　１〜５の　の。膜監虚方訴　跣区肢方広　見４阻　ｆｆ整　夾族匠観　丈畠偲四　欠４馳室温で一晩　面（ア士トン性　５　５　１　１　３空気乾燥　耐アルコール性　５　５　１　１　３０．１％ＮＨ３５５１１３水溶液耐性６０℃で　耐１ヤトン性　５　５　１　１　５５分間オーフファン　耐アルコール性　５　５　１　１　５乾燥　ｏ、ｉ％ＮＨ３５５１１５水溶液耐性表ＩＶ（上記）に挙げた膜「試験方法Ｊについて説明する６表ＩＶにおいて。「アルコール」という用語は６０重量％のエチルアルコール水溶液を意味する。紅ヱヱ土之ニアイドロツバ−を使用してアセトン１滴を上述した塗膜に直接滴下した。このような状態で１０秒間接触させた後、布を使用して各塗膜から注意深くアセトンを拭い取り、後述するように可視評価した。肚ヱ土ユニエユアイドロツバ−を使用して６０％エチルアルコール水溶液１滴を上述した塗膜に直接滴下した。これに市販のメガネをかぶせた。この状態で６０分間接触させた後、ベーパータオルを使用して各＠膜から注意深くアルコールを拭い取り、続いて６０分間「回復」させた後に可視評価した。ン　ニ　”　− 市販のアイドロッパーを使用して０．１％アンモニア水溶液１滴を上述した塗膜に直接滴下した。このような状態で１分間接触させた後、ペーパータオルを使用して各１４８から注意深くアンモニア水溶液を拭い取り、続いて６０分間「回復」させた後に可視評価した。可視脛ｌこのようにして試験した各ポリマー塗膜をスポットの残り具合について可視評価し、上述したような方法でアセトンやアルコール、アンモニア水と接触された後に塗膜の劣化や可溶化が生じたか否かを観察した。これらの高分子膜はスポット試験基準１〜５に基づいて可視的に評価した。ここで、５は溶媒による塗膜への影響は全くなかったことを示している。３ははっきりとしたスポットが認められるが、膜の構造的な完全性は変わったようには見えないことを意味している。１は溶媒によって塗膜が完全に可溶化してしまったことを意味している。医正支定ユ実施例１〜５で得られた上述の高分子エマルションの別の一部を５０℃で六（６）週間別途保存した。その後、室温（Ｒ，Ｔ、　）で約−（１１年保存した。次に、上述した方法を使用してＬｅｎｅｔａヂャートに膜を形成し、上述した方法を使用して耐溶媒性試験を実施した。結果を下記の表Ｖに示す。Ｖ：　・１２か　−の狡灸燥方払　１９携理免符立　叉ＷＪＪＬｆ２■災五皿四叉亀医赳」配別室温で一晩　耐１七トン性　５　５１　１　３空気乾燥　耐１ルコール性　５　３１　１　３０．１％ＮＨ，５３１１３水溶液耐性６０℃で　耐１セトン性　Ｓ　５１　１　３５分間オー７゛ン　耐１ルコール性　５　３１　１　３乾燥　０．１％ＮＨ３５３１１３水溶液耐性６〜９：　２ステージ　Ａに　・以下、現段階で好ましいニステージ重合法について説明する。温度計、攪拌機、還流冷却器、窒素注入口を備えた２リツトルの西口フラスコ（または反応容器）に、脱イオン水４９０．０ｇと、２８％ラウリル硫酸ナトリウム陰イオン界面活性剤水溶液８．０ｇとからなる溶液を配合した。フラスコの頭部空間に不活性ガスである窒素を導入し、フラスコの内容物を８０℃まで加熱した。様々な成分を室温で混合するだけの簡単な方法でプレミックスを別途調製した。このプレミックスは、下記の表ＶＩに示すモノマー混合物と連鎖移動剤を含んでいた。 ■１．　し；・　スＪ成分　１姐基　ダ之ｋＭＭＡ　メタクリル酸エステルモノマー　５２．９４ＡＡＥＭ　アセトアセトキシ型モノマー　３３．０９ＢＡ　アクリル酸エステルモノマー　３０．４４ＭＡＡ　酸官能性モノマー　Ｉｓ、　８８ＢＴＣＭ　連鎖移動剤　２．６０攪拌機の攪拌子を分速２００回転に設定し、表Ｖｌのプレミックス１５％（２０ｇ）を反応器の内容物に添加し、続いて脱イオン水１０．０ｇに溶解させた過硫酸アンモニウム遊離基開始剤２．０ｇを添加した０反応器の内容物を８０℃という所望の反応温度で１０分間放置した後、表Ｖｌに示す「プレミックス」の残りを３０分の時間をかけてポンプで反応器に供給した。その後、得られた高分子エマルションを８０℃でさらに１０分間放置し、続けて２ステージの重合反応の第二ステージ部分を行った１反応器内の高分子エマルションのｐＨを２．５にした。第一ステージの高分子エマルションは２１．５％ＮＶの固体内容物を台管していた。この第一ステージの乳化重合物のＴｇは３８℃であった。１０分間の放置直後、反応器の内容物を８０℃に維持したまま、脱イオン水１０．０ｇに溶解させた２５％アンモニア水溶液２，５ｇを添加し、上述した第一ステージの重合反応によって得られた高分子エマルションの一部を部分的に中和させてｐＨ２，５からｐＨ５，２にした。５分後、反応器の内容物を所望の８０℃ に維持しつつ、スヂレンモノマ−２２６，８ｇ、２−エチルヘキシルアクリレートモノマー４４．１ｇおよびブチルアクルレートモノマー４４．１ｇからなる第二ステージのモノマー混合物を６０分かけて反応容器の内容物に添加した。第二ステージのモノマー混合物添加直後、反応器の内容物をさらに１０分の放置時間の間８０℃に維持した。反応器の内容物のｐＨは５．０であった。その後、反応器の内容物を８０℃という所望の反応温度に維持しつつ、脱イオン水１０．３ｇに溶解させた２５％アンモニア水１０．１ｇを４分かけて反応器内容物に添加した。このようにして、反応器の内容物のｐＨを５．０から７．６にした。アンモニアの添加直後、さらに５０分の放置時間の間反応器の内容物を８０℃に維持した０次にこの反応器の内容物を室温まで冷却した。このようにして生成した高分子エマルションは白色で、ｐＨ７，６、最低膜形成温度（ＭＦＴ）４５℃の流体ラテックスであった。次に、上述したラテックスから以下のようにして４種類の塗料組成物（実施例６〜９）を調製した。特に、まず特定の凝集溶剤すなわちエチレングリクールのモノブチルエーテルを凝集溶剤８．０ｇを１分間かける速度で、ラテックスｌｏｎｇあたり８．Ｏｇの遺を室温にて上述したラテックスに添加することによって塗料組成物を調製した１次に、様々な下記に列挙した量の１０％へキサメチレンジアミン非重合性多官能性アミン水溶液および脱イオン（ＤＩ）水を、下記の表ＶＩＩに示すように上述したラテックスのうちの５４、Ｏｇに添加した。ＬＬＬＬＩ・　１１実施舅　ｌＯ％ＨＭＤＡ　脱盃土２木　ル乳ゲＮＯ，６０００，ＯＮＯ，７０，２２４ｇ、　５　ｇ、　０．５ＮＯ，８０，４４８ｇ、　５　ｇ、　ｔ、。ＮＯ，９０，６７２ｇ、　５　ｇ、　１．５ｄ、「比率」は、実施例６〜９の各々における塗料処方物のアセトアセトキシ官能性部位に対するアミン官能性部位の比率を意味する。＃２２ワイヤを巻いたロッドを使用して実施例６〜９における上述した塗料処方物の一部を４インチ×６インチ（約ｌＯセンチメートルＸ１５センチメートル）のガラス板に塗布し、様々な表面塗膜群を得た。このような表面塗膜群のうちの１つを室温で４日間空気乾燥した後、その物理的特性を評価した。このような表面塗膜群の他のものを６０℃で５分間オーブン乾燥した後、室温に放置して４日間空気乾燥した上で物理的特性を評価した。このようにして生成された高分子膜（ちなみに透明であった）をガラス板から剥がし、このように剥がした膜部分をアセトン溶液およびテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液に２４時間浸漬し、これらの高分子膜の上述した溶液への溶解性について試験した。ガラス板に塗布された高分子膜を別途（上述の実施例１〜５において説明した方法に基づいて）アルコールでスポット試験した。また、このガラス板に塗布された高分子膜のＫｏｎｉｇ硬度を市販の硬度試験装置を使用して試験した。ＤＩＮ　５３１５７は硬度を測定するために使用される方法である。Ｋｏｎｉｇ硬度値は秒で示されている。ＶＩＴＩ：　２　テーラ　Ａ゛に　っ　２　−　の　・謄轄癲方店　脱０抱理首潜−性　実流！（見」「　実流ＪＵ　実流１臆Ｎｏ、ｌ二’　アセトン溶解性　溶解　膨潤　膨潤　膨潤ＴＨＦ溶解性　溶解　膨潤　膨潤　膨潤耐アルコール性　２　２　２　２Ｋｏｎｉｇ硬度　１８０　２１６　２１：ｌ　２０４Ｎｏ、２二／　アセトン溶解性　溶解　膨潤　膨潤　膨潤ＴＨＦ溶解性　溶解　膨潤　膨潤　膨潤耐アルコール性　２　５　５　５Ｋｏｎｉｇ硬度　＋９４　２１６　２１５　２１０脚注：ｅ、　方法Ｎｏ、１は、膜を室温で４日間空気乾燥したものである。ｆ、　方法Ｎｏ、２は、膜を６０℃で５分間オーブン乾燥したのち、室温で４日間乾燥させたものである。接触時間を１５分にした以外は実施例１〜５において説明したものと同様に耐アルコール性試験を行った。硬度値は、Ｋｏｎｉｇ振子型試験とも呼ばれる、上述したｒＤＩＮ　５３１５７Ｊ試験方法によって決定した。このＫｏｎｉｇ値は、特定の振子が揺動する時間量に相当するものであり、一般に秒で表される。上述した高分子塗料処方物（実施例６〜９）の他の一部を４か月間室温で保存した。その後、新たな高分子膜をガラス板に塗布し、上述したように乾燥させて評価した。得られた塗料処方物の高分子膜の室温で４か月保存後の特性データは、実質的に上記表Ｖｌｌｌに示したデータと同じであるためここでは表を省略する。 −１０：　、　−２テーラ　人この特定の実施例は、従来の架橋剤を本願発明者による本発明の新規な水性組成物に添加して使用することについて説明するものである。メチルメタクリレートモノマー２８．４ｇと、プヂルアクリレートモノマ−４４，５ｇと、アセトアセトキシエチルメタクリレートモノマー１６．２ｇとからなるモノマー混合物を第一ステージの重合に使用した以外は、実施例６〜９において説明した第一ステージの重合を行った０次に、スチレンモノマー１８９ｇと、２−エチルヘキシルアクリレートモノマー５９．９ｇと２ブヂルアクリレートモノマ−５９，９ｇと、アセトアセトキシエチルメタクリレートモノマ−３１，５ｇと、トリメチロールプロパントリアクリレート架橋剤３１．５ｇとからなる第二ステージのモノマー混合物を使用した以外は、上述した第二ステージと同じ重合を行った。このようにして行った第二ステージの重合反応の結果として、白色：固形分４４．４％　ＮＶ：ｐＨ７，４：＃２（７）スピンドルを使用して３０ＲＰＭ、２０ ℃でブルックフィールド粘度２１０センチボイス、ＭＦＴｌ、８℃の流体ラテックスを得た。最低膜形成温度はＡＳＴＭ　Ｄ　２３５４−８６の方法を使用して決定した。このようにして生成したラテックス５０ｇにｌＯ％ＨＭＤＡ水溶液５．９ｇと脱イオン水５ｇとを添加し、試料Ａを生成した。これとは別に、ラテックス５０ｇに脱イオン水５ｇのみを添加して試料Ｂを生成した。次に、この試料ＡおよびＢを高分子塗料処方物として使用した。特に、上述した方法に基づいて＃２２のワイヤを巻いたロッドを使用して試料ＡおよびＢをガラス板とＬ　ｅ　ｎ　ｅ　ｔ　ａチャートとに塗布し、ガラス板上に、高分子膜を形成した。このガラス板を６０℃で５分間オーブン乾燥した０次に、オーブンから出して室温まで冷却させた直後に、各（現在乾燥している）高分子膜のＫｏｎｉｇ硬度値をめた。さらに４日後に観察した結果を以下に示す。ｒｘ−シ　１０の醤Ｋｏｎ辷（硬度　区科へ　試料旦初期　１９８　＋７６４日後　２１２　１８５Ｌｅｎｅｔａヂヤートの塗膜を耐ブロッキング性について試験した。「耐ブロッキング性Ｊという用語は、特定の温度および圧力条件下で融着せずに耐えられる能力を意味する。以下、耐ブロッキング性をめるための方法について説明する。Ｌｅｎｅｔａチャートに塗布された高分子膜を互いに向かい合わせに右き、１平方センチメートルあたり１００ｇの圧力をかけて４０℃で３日間放置した後、可視的に検査した。　（ここでの「向かい合わせＪという用語は塗布側と塗布側とを合せることを０味する。）結果を以下の表に示す。 −Ｘ：　−１０・　のプロ・ノキングＬｅｎ　ＪＬりどＬにｈ　ｐｌＡ　区社１実施例１Ｏの膿　ブロッキングなし　全体がブロッキング表Ｘ（上記）において、耐ブロツキング試験での［ブロッキングなしｊという用語は、塗膜が互いに融着しなかったことを意味する。特に、この塗膜は塗膜表面を損傷せずに簡単に引き剥すことができた。耐ブロツキング試験での［全体がブロッキング」という用語は、塗膜が完全に融着してしまい、塗膜表面を損傷せずに引き剥すことはできなかったことを意味する。１１：　２スー−ジ　°に　２　−・カー表ＸＩ（下記）に示す量のモノマーおよび連鎖移動剤を使用して本実施例の第一ステージでのポリマーを生成したこと以外は、実施例６〜９と同じように第一ステージの重合を行った０本実施例は、本発明による水性組成を寄木床用のラッカーとして使用した例について説明するものである。連鎖移動剤として、イソオクチルメルカプトプロピオネートを任意に使用した。Ｘ■：　−スーージの　Ａ′ 社　宜能及　凰Ｚ乙ｉムＢＡ　アクリル酸エステルモノマー　５８．１ＡＡＥＭ　アセトアセトキシモノマー　４０．５ＭＭＡ　メククリル酸エステルモノマー　２０．３ＭＡＡ　カルボン酸モノマー　１６．２Ｉ　ＯＭＰ　連鎖移動剤　４．１第一ステージの高分子エマルションは、固形分２１．０％　ＮＶ、ｐＨ２，５であった。この第一ステージのエマルションポリマーのＴｇは０℃であった。次に、第二ステージのモノマー材料として表ＸＩＩ（下記）に示すモノマー混合物を使用した以外は、実施例６〜９と同じようにして第二ステージの重合を行った。第二ステージの重合では、架橋剤としてジビニルベンゼン（ＤＶＢ）を任意に使用した。ＸＩＩ　：　−ステージ　Ａ成公　１能１　量ＥＡ２ＡＳｔ　ビニルモノマー　１８９．０ＢＡ　アクリル酸エステルモノマー　６３．０２−ＥＨＡ　アクリル酸エステルモノマー　６３．０ＤＶＢ　架橋剤　１．にのようにして行ったニステージの重合反応の結果として、白色、固形分４５％　ＮＶ、ｐｌ＋７．　６．ブルックフィールド粘度（＃２のスピンドルを使用して３０ＲＰＭ、２０℃）１１０センチボイズ、ＭＦＴ２１’ｃの流体ラテックスを得た。このようにして生成したエマルションポリマーのガラス転移温度は１３℃ であった。このようにして生成したラテックス６０ｇにヘキサメチレンジアミンの５％水ｆｆｌ液１２．５ｇと、市販のポリエチレンワックスの水性分散液８，５ｇ、水１６ｇ、および実施例６〜９において述べた凝集溶剤すなわちエチレングリコールのモノブチルエーテル３．０ｇを添加して混合した。このようにして得られた水性処方物の一部を寄木床に塗布した後、乾燥させて高分子膜を架橋させた。得られた架橋高分子膜を観察したところ、寄木床は比較的高光沢であった。さらに、人通りの緩やかなところから激しいところまで４か月間高光沢度および好ましい外観が維持された。これとは別に実施例１１の水性処方物の一部を室温で６か月保存した後、＃２６ワイヤを巻いたロッドな使用した以外は上述したものと同じ方法で、水性処方物をガラス板および１ｃｔｅｎａチヤートに塗布した。このように塗布した高分子膜を２０℃で一晩（約８〜ＩＯ時間）自然に乾燥させた後、ＬｅｔｅｎＢチャートの塗膜の６０度での正光沢値を測定したところ８９であった。また、高分子膜について耐溶媒性試験もいくつか行った。結果を下記の表ＸＩＩＩに示す。試験用語である「正」は、一般に、基材に塗布された高分子膜の鏡のような反射特性に関連したものである。市販のＢＹＫ−Ｍａｌｌｉｎｋｒｏｄｔ　６０度ポケット光沢計を使用して、このようにして生成した高分子膜の正光沢を測定した。光沢計で測定した数値は全処理床表面について得たものであり、この数値を後で平均した。ＸｌＩｒ：股持立　観察耐アセトン性　５１Ｃ％Ｎ　Ｈ３水溶液耐性　５１１２０耐性、６０分　５上記の表に挙げられた数値と、耐アセトン性、１０％アンモニア水耐性、水耐性はいずれもアンモニアと水についての耐性をめる際の接触時間を５分と６０分にした以外は上述したものと同様である。 −１２Ｃ：　モノマー　ｔい酸官能性モノマーを使用せずに生成した塗料処方物は本発明の範囲外であり、後述の説明からも明らかなように保存安定性が悪かった。分かりやすくするために、以下の表ＸＩＶに示す成分を使用した以外は実施例１と同一の方法でさらに別の塗料処方物を調製した。ＸＩＶ：　１２Ｃの　− 成分　１能基　凰り乙２ム脱イオン水　キャリア　７１２．３ＢＡ　アクリル酸エステルモノマー　１１０．７ＡＡＥＭ　アセトアセトキシモノマー　９０．２ＭＭＡ　メタクリル酸エステルモノマー　６３．２２８％ＮａＬＳ水溶液　陰イオン界面活性剤　１６．ＯＢＴＣＭ　連鎖移動剤　５．７得られた高分子エマルションは、白色、固形公約２７％　ＮＶ、ｐＨ２，０、ブルックフィールド粘度（＃２のスピンドルを使用して３０ＲＰＭ、２０℃）５ｍｐａｓ、　Ｍｒ；’ｒｏ℃未満の流体ラテックスが得られた。このようにして生成したエマルションポリマーのガラス転移温度は一８℃であった。実施例１２Ｃのラテックス試料１００ｇに、２５％アンモニア水溶液２．４９ｇ、脱イオン水２０．０ｇおよびヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤＡ）の１０％水溶液２１．３ｇを添加し、これによりｐＨが１１，６に変化した。このようにして生成されたラテックスは室温で約１２時間でゲル化した。結果として得られたゲルはアセトンに不溶であった。 −・　１３°　ボ１マー　ＣＯＯ１１″′″″。一方、分離ポリマーに高分子エマルション処理Ｃ０ＯＨ官能価を使用することは本発明の範囲内に包含されるものであり、実施例を挙げて説明する。実施例１２Ｃにおいて得られたラテックスの第２の試料１００ｇに、２５％アンモニア水溶液３．　６４ｇ、　１ｌｌｌＩ価７８のアルカリ可溶性ポリマーの３０％水溶液８７、　８ｇ、脱イオン水６４ｇ、１０％へキサメチレンジアミン水溶液２１．３ｇを添加した。米国特許第４．５２９．７８７号に開示されている方法で生成した上述のポリマーは、スチレンモノマー２５モル％、メチルメタクリレートモノマー５０モル％、ブチルアクリレートモノマー１５モル％、アクリル酸モノマー１０モル％からなる。これらの成分をこの順序で室温にて実施例１２Ｃによって得られたラテックス処方物の第２の試料１００ｇと混合した。得られた高分子エマルションの初期粘度は５ｍｐａｓであり、ｐＨは９．８であった。５０℃で４週間保存した後、このように生成した高分子エマルションの粘度は実質的に５ｃＰｓに維持され、ｐＨは９８のままであった。次に、上述した（実施例１３の）高分子エマルションを使用し、上述した方法でＬｅｎｅｔａチャート上に高分子膜を形成した。新しい高分子エマルションおよび４週間熟成させた後の高分子エマルションの両方から得られた高分子膜は、所望の耐アセトン特性を有していた。１４：　２スー−ジ　Ａにこの実施例は、周知のコアーシェル重合法（Ｍｏｒｇａｎ等の米国特許第４．８９４．３９７号に開示されているものなど）を使用し、本発明の原理に基づいて架橋性着色塗料を調製する方法について説明するものである。使用した手順は以下の通りである。温度計、攪拌機、還流冷却器、窒素注入口を備えた１リツトルの四日フラスコに、脱イオン水４８０ｇと、陰イオン界面活性剤であるラウリル硫酸ナトー功ム０．５ｇを窒素の不活性ガス雰囲気下で添加した。攪拌機の攪拌子を分速２００回転に設定して反応器の内容物を８０℃まで加熱した後１反応器の内容物に過硫酸アンモニウムフリーラジカル開始剤１．０ｇを添加した。次に、３０分かけて、エチルアクリレートモノマー５０ｇと、アセトアセトキシエチルメタクリレートモノマー３０ｇと、メタクリル酸モノマー２０ｇと、任意に添加する連鎖移動剤であるブチルメルカプトプロピオネート２ｇと力）らなる第一ステージのモノマー混合物を添加した。モノマー混合物を添加した後、１５分の放置時間をとった。第一ステージの高分子エマルションの固形分は１６．８％ＮＶ、ｐＨＬま２．４であった。第一ステージのエマルションポリマーのＴｇは１８℃であった。１５分の放置時間経過後、メチルメタクリレートモノマーすなわち第二ステージの千ツマ−１００ｇをさらに３０分かけて添加した。得られたラテックスをさら６二６０分間８０℃に保持した後、室温まで冷却した。結果として得られたラテックスの固形分は２７．７％ＮＶ、ｐＨは２．７であった０次に、このように生成したラテックスを別々に２００ｇずつ２８％アンモニア水溶液８．５ｇで中和し、ｐＨを８．７にした。このように中和したラテックスの一方を第１のペイント（ペイントＡ）として使用した。このように中和したラテックスの他方には、１０％へキサメチレンジアミン水溶液２２．２ｇを添加した後、第２のペイント（ペイントＢ）として使用した。二酸化チタン３３．ｏｇとこのように生成したエマルション固体４０．１ｇとを使用してペイント／ｌよびＢを処方し、約３７．４％ＮＶの従来の白色ペイント２００ｇを生成した。＃３６ワイヤを巻いたロッドを使用してこのペイントを市販のアノード化したアルミニウム板に塗布した。ペイントＡおよびＢは各々乾燥して、膜厚的０．０２５４ｍｍの高分子膜となった。パネルに塗布した膜を一晩（約１６時間）乾燥させた後、得られた架橋高分子膜について特定の耐溶媒性試験（ＭＥＫ摩擦）を行った０次に、このようなテストされたパネルに塗布した膜を、室温でさらに７日間熟成し、再び上述した耐溶媒性試験を行った。工鼠旦に度差上方払ＭＥに（メチルエチルケトン）で湿らせた布きれを使用し、塗膜の一部が基材からなくなるまで塗膜形成面を人差し指で軽く前後にこすった。この布きれは何度も湿らせ、表面の湿った状態を維持した。上述した耐溶媒性試験の結果を下記の表ＸＶに示す。ｘ■：　−タＫ１に屋諮　凶ｎ五Δ　べ１２１１１６時間　３　２３７日　２３　２１１上記のペイントＢに関するデータから、架橋の耐溶媒作用が優れていることが分かる。１５Ｃ：　−−−セ　セ　シ　ツマ− 従来技術において示唆されているように、アセトアセトキシ官能性モノマーを含有する。あるいは含有し得るラテックスには様々なものがある。しかしながら本発明を開示した従来技術文献（本願発明者の知る限り）はなく、それらしきものが示唆されているものすらない、この点について、以下の比較例すなわち実施例１５ｃでは、アセトアセトキシ官能性モノマーを含有するが酸官能性モノマーは含有していないラテックスの調製方法について説明する。この比較例は本発明の範囲以外のものである。還流冷却器、温度計、速度可変攪拌機を備えた１０００ミリリツトルの四日フラスコに、不活性ガスである窒素を供給しながら８０℃に加熱した脱イオン水４８７ｇを添加した６反応器の内容物の温度が８０℃になったらすぐに、ＤＯＷＦＡＸ　２Ａｌ　（商品名）界面活性剤９．０５ｇとフリーラジカル開始剤過硫酸アンモニウム０．８７ｇとを添加した。ＤＯＷＦＡＸ　２ＡＩ　（商品名）液体界面活性剤は、技術的にはドデシルジフェニルオキサイドジスルホン酸ナトリウムと呼ばれ、ＨＬＢ値１６．７で、ミシガン州ミツトランドのＤｏｗ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃ：ｏｍｐａｎｙから４５％濃度で市販されている。上述したフリーラジカル開始剤の添加後、反応器内容物を８０℃に維持しつつ、メチルメタクリレートモノマー１０９．１４ｇと、ブチルアクリレートモノマー９４．５９ｇと、アセトアセトキシエチルメタクリレート８７．３２ｇとからなる千ツマー混合物を７５分かけてポンプで反応器に供給した。モノマー混合物の添加直後、攪拌反応器の内容物をさらに６０分間８０℃に維持し、続いて室温まで冷却した。このように生成したラテックスは３５．７８％ＮＶであり、ｐＨは２．５．ブルックフィールド粘度（＃２のスピンドルを使用して６０ＲＰＭ、２５℃）は１９ｍｐａｓであった。３０％水酸化アンモニウムを使用してこのラテックスをｐｌ＋８．５に中和し、攪拌しながら計算量のへキサメチレンジアミンを添加した。特に、１０％ＨＭＤＡ水溶液２．２２ｇとラテックス２７．８２ｇとを混合した。得られた処方物は約１時間でゲル化した。以上、新規な水性高分子組成物について説明した。また、新規な高分子組成物を生成するための方法と、様々な基材上に所望の架橋表面塗膜および膜を形成するための新規な高分子組成物の利用法についても説明した。これら本発明の様々な態様を特定の実施態様および好ましい実施例について説明したが、本発明の範囲はこのような実施態様および実施例に限定されるものではないことは理解できよう。手続補正書平成６年８月２３日

Claims

【特許請求の範囲】

１．一液状態で長期間保存可能な水性架橋性高分子処方物において、蒸発可能な水性キャリア：該水性キャリアに含有され、酸官能性側部位とアセトアセトキシ官能性側部位の両方を有する少なくとも１種類の高分子成分；該水性キャリアに含有され、少なくとも２つのアミン官能性部位を有する非重合性多官能性アミン；および該水性キャリアに含有されるアセトアセトキシ官能性部位とアミン官能性部位との間の架橋反応の結果として生じるゲル化を抑制するのに効果的な量の該水性キャリアに含有される塩基を含むことを特徴とする水性架橋性高分子処方物。
２．一液状態で長期間保存可能な水性架橋性高分子処方物において、蒸発可能な水性キャリア；該水性キャリアに含有される少なくとも２種類の高分子成分であって、該高分子成分の一方は酸官能性側部位を有し、他方はアセトアセトキシ官能性側部位を有する高分子成分；該水性キャリアに含有され、少なくとも２つのアミン官能性部位を有する非重合性多官能性アミン；該水性キャリアに含有されるアセトアセトキシ官能性部位とアミン官能性部位との間の架橋反応の結果として生じるゲル化を抑制するのに効果的な量の該水性キャリアに含有される塩基を含むことを特徴とする水性架橋性高分子処方物。
３．塩基が、アンモニアまたは揮発性アミンである請求項１記載の水性高分子処方物。
４．非重合性多官能性アミンの化学式量が、１モルあたり約２，０００以下である請求項１記載の水性高分子処方物。
５．蒸発可能なキャリアが、水および少なくとも１稠類の室温で蒸発可能な揮発性の液体を含み、処方物中の揮発性有機化合物の総量が、処方物１リットルあたり２００ｇ以下である請求項１記載の水性高分子処方物。
６．アセトアセトキシ官能性側部位を有する高分子成分が、下記構造式：▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ１はＨ、１〜１０個の炭素原子を有するアルキルまたはフェニル；Ａは、 ▲数式、化学式、表等があります▼ または ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ２は、Ｈ、１〜１０個の炭素原子を有するアルキル、フェニル、置換フェニル、ハロ、ＣＯ２ＣＨ３またはＣＮ；Ｒ３は、Ｈ、１〜１０個の炭素原子を有するアルキル、フェニル、置換フェニル、またはハロ；Ｒ４は、１〜１０個の炭素原子を有するアルキレン、フェニレン、または置換フェニレン；Ｒ５は、アルキレンまたは置換アルキレン；ａ、ｍ、ｎおよびｑはいずれも０または１；およびＸおよびＹはそれぞれ−ＮＨ−または−Ｏ−）；およびＢは、Ａ、１〜１０個の炭素原子を有するアルキル、フェニル、置換フェニル、または複素環である〕で表される請求項１または２記載の水性高分子処方物。
７．処方物が、少なくとも１２か月間保存安定性を有する請求項１記載の処方物。
８．一液状態で長期間保存可能な水性架橋性高分子処方物を製造するための方法において、酸官能性ペンダント部位とアセトアセトキシ官能性ペンダント部位の両方を有する少なくとも１種類の高分子成分と、少なくとも２つのアミン官能性部位を有する非重合性多官能性アミンと、水性キャリアに含有されるアセトアセトキシ官能性部位とアミン官能性部位との間の架橋反応の結果として生じるゲル化を抑制するのに効果的な量の塩基とを蒸発可能な水性キャリアに添加して反応混合物を生成する工程；および反応混合物を予め選択した反応温度で予め選択した時間保持して水性高分子処方物を製造する工程を含むことを特徴とする方法。
９．一液状態で長期間保存可能な水性架橋性高分子処方物を製造するための方法において、少なくとも２種類の高分子成分であって、該高分子成分の一方は酸官能性側部位を有し、他方はアセトアセトキシ官能性側部位を有する高分子成分と、少なくとも２つのアミン官能性部位を有する非重合性多官能性アミンと、水性キャリアに含有されるアセトアセトキシ官能性部位とアミン官能性部位との間の架橋反応の結果として生じるゲル化を抑制するのに効果的な量の塩基とを蒸発可能な水性キャリアに添加して反応混合物を生成する工程；および反応混合物を予め選択した反応温度で予め選択した時間保持して水性高分子処方物を製造する工程を含むことを特徴とする方法。
１０．前記製造した水性高分子処方物の少なくとも一部を、次の乳化重合反応における成分として使用する工程をさらに含む請求項８記載の方法。
１１．前記アセトアセトキシ官能性側部位を有する高分子成分が、下記構造式： ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ１はＨ、１〜１０個の炭素原子を有するアルキルまたはフェニル；Ａは、 ▲数式、化学式、表等があります▼ または ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ２は、Ｈ、１〜１０個の炭素原子を有するアルキル、フェニル、置換フェニル、ハロ、ＣＯ２ＣＨ３またはＣＮ；Ｒ３は、Ｈ、１〜１０個の炭素原子を有するアルキル、置換フェニル、またはハロ；Ｒ４は、１〜１０個の炭素原子を有するアルキレン、フェニレン、または置換フェニレン；Ｒ５は、アルキレンまたは置換アルキレン；ａ、ｍ、ｎおよびｑはいずれも０または１；およびＸおよびＹはそれぞれ−ＮＨ−または−Ｏ−）；およびＢは、Ａ、１〜１０個の炭素原子を有するアルキル、フェニル、置換フェニル、または複素環である１で表わされる請求項８記載の方法。