ES2122585T5 - Produccion de composiciones de polimeros acuosas. - Google Patents

Produccion de composiciones de polimeros acuosas.

Info

Publication number
ES2122585T5
ES2122585T5 ES95915982T ES95915982T ES2122585T5 ES 2122585 T5 ES2122585 T5 ES 2122585T5 ES 95915982 T ES95915982 T ES 95915982T ES 95915982 T ES95915982 T ES 95915982T ES 2122585 T5 ES2122585 T5 ES 2122585T5
Authority
ES
Spain
Prior art keywords
oligomer
process according
polymerization
polymer
crosslinking
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
ES95915982T
Other languages
English (en)
Other versions
ES2122585T3 (es
Inventor
Gerardus Cornelis Overbeek
Yvonne Wilhelmina Smak
Alfred Jean Paul Buckmann
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
DSM IP Assets BV
Original Assignee
DSM IP Assets BV
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=10754470&utm_source=***_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=ES2122585(T5) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by DSM IP Assets BV filed Critical DSM IP Assets BV
Application granted granted Critical
Publication of ES2122585T3 publication Critical patent/ES2122585T3/es
Publication of ES2122585T5 publication Critical patent/ES2122585T5/es
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/63—Block or graft polymers obtained by polymerising compounds having carbon-to-carbon double bonds on to polymers
    • C08G18/633—Block or graft polymers obtained by polymerising compounds having carbon-to-carbon double bonds on to polymers onto polymers of compounds having carbon-to-carbon double bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F265/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/30—Introducing nitrogen atoms or nitrogen-containing groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/003—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to macromolecular compounds obtained by reactions only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D151/00—Coating compositions based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D151/003—Coating compositions based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Coating compositions based on derivatives of such polymers grafted on to macromolecular compounds obtained by reactions only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J151/00—Adhesives based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J151/003—Adhesives based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Adhesives based on derivatives of such polymers grafted on to macromolecular compounds obtained by reactions only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31678—Of metal
    • Y10T428/31688—Next to aldehyde or ketone condensation product
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31678—Of metal
    • Y10T428/31692—Next to addition polymer from unsaturated monomers
    • Y10T428/31696—Including polyene monomers [e.g., butadiene, etc.]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31678—Of metal
    • Y10T428/31692—Next to addition polymer from unsaturated monomers
    • Y10T428/31699—Ester, halide or nitrile of addition polymer
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31855—Of addition polymer from unsaturated monomers
    • Y10T428/3188—Next to cellulosic
    • Y10T428/31895—Paper or wood
    • Y10T428/31906—Ester, halide or nitrile of addition polymer

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)

Abstract

PROCEDIMIENTO PARA PREPARAR COMPOSICIONES POLIMERICAS RETICULADAS ACUOSAS LIBRES DE SOLVENTE, QUE COMPRENDE: A) PREPARAR UNA SOLUCION ACUOSA DE UN OLIGOMERO FUNCIONALMENTE ACIDO CON UN T{SUB,G} DE 10 A 125 C, Y QUE TIENE GRUPOS FUNCIONALES DE RETICULACION; B) LLEVAR A CABO UNA POLIMERIZACION DE LA EMULSION ACUOSA PARA OBTENER UNA EMULSION ACUOSA DE UN POLIMERO HIDROFOBICO OLEFINICO, EN PRESENCIA DE LA SOLUCION OLIGOMERICA ACUOSA, TENIENDO DICHO POLIMERO HIDROFOBICO UN T{SUB,G} AL MENOS 25 C INFERIOR AL DEL OLIGOMERO Y, OPCIONALMENTE AL DE LOS GRUPOS FUNCIONALES RETICULANTES, Y C) COMBINAR CON UN AGENTE DE RETICULACION, REACTIVO CON LOS GRUPOS RETICULANTES DEL OLIGOMERO Y DEL POLIMERO, TENIENDO DICHA COMPOSICION UNA DUREZA DE KOENING >= 40 SEC. Y UNA TEMPERATURA MINIMA FORMADORA DE PELICULA (MFFT) <= 55 C. ASIMISMO, LA COMPOSICION ACUOSA ASI FORMADA Y SU UTILIZACION EN DIVERSAS APLICACIONES. LA COMPOSICION ACUOSA TIENE EXCELENTES PROPIEDADES Y , ESPECIALMENTE, UN EQUILIBRIO VENTAJOSO DE MFFTY DUREZA DE KOENING.

Description

Producción de composiciones de polímeros acuosas.
La presente invención se relaciona con un proceso para la producción de ciertas composiciones de polímeros reticulables acuosas útiles para recubrir, con las composiciones acuosas así producidas, y con su uso en aplicaciones de recubrimiento.
Existe un ímpetu creciente de reemplazar o suplementar las composiciones de recubrimiento de polímeros basadas en solventes con contrapartes en base acuosa debido a la toxicidad ambiental y los problemas de inflamabilidad planteados por el uso de solventes orgánicos volátiles. Sin embargo, incluso donde las composiciones de polímeros en base acuosa han sido ideadas, su producción ha provocado usualmente el uso intermedio de solventes orgánicos, requiriendo una eliminación subsiguiente lo cual es costoso y consumidor de tiempo, o la incorporación de una cierta cantidad de un solvente en la composición final que actúe para asegurar la formación apropiada de la película en el recubrimiento (conocido como solvente de coalescencia). Existe también ahora la presión creciente para reducir significativamente o eliminar los contenidos orgánicos volátiles (VOC) en las síntesis de las composiciones de polímeros en base acuosa tanto como componentes en su producción (incluso si son subsiguientemente eliminados) como en la composición resultante como un asistente a la coalescencia de la película.
Adicionalmente aún, si uno puede lograr una composición de recubrimiento de polímero acuosa libre de solventes, se ha encontrado la dificultad de lograr una con un balance de las buenas propiedades requeridas convencionalmente en la mayoría de las composiciones de recubrimiento, particularmente dureza aceptablemente alta y temperatura mínima de formación de la película (MFFT) baja. Debe también tener buena resistencia al agua y los solventes, y buena estabilidad al almacenamiento.
Hemos inventado ahora un proceso que permite que tales composiciones sean preparadas. En particular, el proceso de la invención produce en la mayoría de los casos en la composición resultante una combinación excepcionalmente ventajosa de la MFFT y la dureza donde uno obtiene en una composición dada una dureza excepcionalmente alta por el contrario de la MFFT particular de esa composición.
De acuerdo a la presente invención se proporciona un proceso para la producción de una composición de polímero reticulable acuosa libre de solventes orgánicos útil para recubrir, cuyo proceso está libre de solventes orgánicos y comprende:
a)
preparar una solución acuosa de un oligómero ácido funcional construido a partir de monómeros olefínicamente no saturados, dicho oligómero teniendo un número promedio de peso molecular Mn dentro del rango de desde 500 a 50,000 (preferiblemente 2000 a 25000), una temperatura de transición vítrea Tg dentro del rango de 10 a 125ºC (preferiblemente 50 a 125ºC), dicho oligómero siendo formado usando un proceso de polimerización de una solución acuosa o emulsión acuosa libre de solventes orgánicos, y cuyo oligómero es derivado de un sistema monómero que comprende 1-45% en peso de comonómero(s) 
\hbox{ácido(s),}
0.5 a 20% en peso de comonómero(s) de reticulación y 98.5-50% en peso de comonómero(s) no reticulables no ácidos funcional(es) y dicha funcionalidad ácida haciendo al oligómero soluble en agua per se o por neutralización, y dicho oligómero teniendo también grupos funcionales proporcionados por dicho(s) 
\hbox{comonómero(s)}
de reticulación para impartir capacidad de reticulación cuando la composición de polímero acuosa es subsiguientemente secada,
b)
conducir un proceso de polimerización de una emulsión acuosa para formar una emulsión acuosa de un polímero hidrofóbico desde al menos un monómero olefínicamente no saturado en presencia de la solución acuosa del oligómero, dicho polímero hidrofóbico teniendo una Tg la cual es al menos 40ºC más baja que la Tg de dicho oligómero y dicho polímero hidrofóbico teniendo opcionalmente grupos funcionales para impartir capacidad de reticulación cuando la composición de polímero acuosa es subsiguientemente secada, y
c)
combinar la emulsión acuosa de b) con un agente de reticulación por adición del agente de reticulación después de la polimerización del paso b) y/o realizar la polimerización en presencia del agente de reticulación, dicho agente de reticulación siendo capaz de reaccionar con los grupos funcionales reticulantes del oligómero y (si está presente) del polímero hidrofóbico en el secado subsiguiente para efectuar la reticulación, donde dicho agente de reticulación no es un agente que efectúe la reticulación por la formación de enlaces iónicos,
y donde las cantidades relativas del oligómero y del polímero hidrofóbico en la composición acuosa resultante es tal que el % en peso del oligómero en base al peso del oligómero más el polímero hidrofóbico está dentro del rango de desde 5 a 50% en peso,
y donde adicionalmente, dicha composición de polímero al secarse tiene una dureza Koenig de al menos 40 seg (preferiblemente dentro del rango de 60 a 200 seg) y dicha composición de polímero tiene una temperatura mínima de formación de la película de \leq 55ºC (preferiblemente dentro del rango 0 a 30ºC).
Es también proporcionada una composición de polímero acuosa la cual es forma por un proceso como el definido supra.
Es adicionalmente proporcionado el uso de una composición de polímero acuosa como la definida supra en aplicaciones de recubrimiento, y en particular en recubrimientos de protección de sustratos tales como madera, plástico, metal, papel.
El arte anterior describe un número de procesos en los cuales una emulsión acuosa de un sistema de polímeros que contiene un polímero hidrofílico de bajo peso molecular y un polímero en emulsión hidrofóbico ha sido producida por un proceso multietapas y en el cual (frecuentemente) el oligómero hidrofílico ha sido solubilizado en el medio acuoso.
US 4,151,143 reivindica la producción de composiciones de recubrimiento de polímero en emulsión libre de surfactante usando un proceso que involucra (1) una primera etapa donde el polímero carboxilo funcional preparado en solución orgánica es dispersado/solubilizado en agua por neutralización y (2) una segunda etapa donde una mezcla de monómeros polimerizables es sometida a una polimerización de la emulsión. El polímero de la primera etapa puede ser de un peso molecular relativamente bajo, el polímero de la primera y/o segunda etapa es opcionalmente hidroxi funcional y la emulsión puede ser opcionalmente mezclada con un reticulante de tipo amino tal como hexametoximetil melamina.
US 4,894,394 se refiere a la producción de un látex núcleo/cubierta invertida por (1) preparar un polímero de la primera etapa de bajo peso molecular hidrofílico por polimerización de la emulsión acuosa; (2) conducir una segunda polimerización de la emulsión para producir una segunda etapa hidrofóbica; y (3) ajustar el pH de la emulsión núcleo-cubierta invertida resultante para disolver la primera etapa. Los monómeros de la primera y segunda etapas pueden opcionalmente incluir hidroxialquil (met)acrilatos y glicidil (met)acrilato aunque no se hace énfasis en ellos.
US 4,845,149 se refiere a una preparación de polímero en emulsión (útil como un adhesivo sensible a la presión) polimerizando la emulsión de monómeros en presencia de una dispersión o solución acuosa de un polímero soporte funcional carboxilo (de bajo peso molecular).
US 4,904,724 (\equivEP 320865) describe que un sistema de polímero en solución de solvente orgánico (una mezcla de polímeros libres de ácidos y ácidos funcionales) es dispersada en agua con neutralización y usada como la semilla para una polimerización de la emulsión acuosa. Los polímeros en solución pueden ser carbonil funcionales en cuyo caso un reticulante tal como polihidracida es añadido.
CA 2,066,988 (\equivDE 4,113,839) se relaciona con la polimerización de una emulsión libre de emulsionantes por polimerización de monómeros etilénicos (A) en un medio acuoso que contiene un polímero que contiene ácido neutralizado (B) (preferiblemente un copolímero soluble en agua de estireno/ácido acrílico de peso molecular 1,000-5,000). Los monómeros (A) son alimentados al medio acuoso durante la polimerización y pueden incluir opcionalmente monómeros amino o glicidil funcionales, aunque la reticulación per se no es mencionada.
EP 0,522,791 se refiere a polvos de polímeros redispersables preparados por un proceso de polimerización secuencial de la emulsión acuosa en dos etapas para hacer una emulsión de polímero núcleo/cubierta, seguido por un secado por atomización opcional. En la primera etapa un polímero carboxi funcional de bajo peso molecular el cual puede incluir opcionalmente hasta 30% de hidroxialquil (met)acrilato es polimerizado en emulsión acuosa para formar la parte de la cubierta; este es neutralizado, y en la segunda etapa, los monómeros, los cuales pueden nuevamente incluir opcionalmente hasta 30% de hidroxialquil éster, son polimerizados para formar la parte del núcleo, y la emulsión acuosa de polímero núcleo/cubierta opcionalmente convertida mediante secado por atomización en un polvo de polímero redispersable. El núcleo y la cubierta son preferiblemente injertados juntos en la emulsión mediante el uso de compuestos polifuncionales tales como alil metacrilato. La descripción es silente con respecto al uso de un agente de reticulación para efectuar el curado después de la formación de cualquier recubrimiento.
EP 0,587,333 está dirigida a las emulsiones acuosas de polímeros multietapas resistentes al agua que tienen un polímero insoluble en álcali y un oligómero ácido funcional soluble en álcali disuelto. Ellas son hechas por polimerización de la emulsión acuosa secuencial de un sistema monómero para el oligómero, incluyendo un monómero ácido funcional y opcionalmente un compuesto polifuncional, seguido por aquel de un sistema monómero para el polímero insoluble en álcali que incluye opcionalmente un monómero amina funcional. El propósito del compuesto polifuncional o de la funcionalidad amina del polímero insoluble en álcali es provocar la interacción física o química entre el oligómero soluble en álcali y el polímero insoluble en álcali mientras esté presente en la emulsión, por ejemplo injertando juntas las dos fases mientras se forma la emulsión final. Adicionalmente, la emulsión acuosa puede incorporar iones de metal tales como aquellos de Zn, Mg, y Ca para crear reticulaciones iónicas metal/carboxilato las cuales ocurrirían después de la formación del recubrimiento de la emulsión. El oligómero soluble en álcali es solubilizado en la emulsión neutralizándolo con una base después de completar ambas etapas de polimerización o, menos preferiblemente, neutralizándolo con una base antes del comienzo de la polimerización de la segunda etapa para formar el polímero insoluble en álcali.
EP 0,304,788 se refiere a un proceso de polimerización de una emulsión, donde un polímero solubilizado en álcali (A) que tiene funcionalidad carbonilo y funcionalidad carboxilo es usado como un dispersante en la polimerización de un vinil polímero adicional (B). EP 0,304,788 también describe que los polímeros (A) y (B) pueden ser mezclados con un reticulante de hidracida, para dar composiciones que se adhieren bien a las películas de resinas alkyd. La descripción es silente con respecto a cualquier valor de Tg o con respecto a las combinaciones de baja MFFT/alta dureza.
Ninguna de las publicaciones antes discutidas enseñan un proceso que tiene la combinación seleccionada de características y números como los definidos en el proceso de la invención los cuales son utilizados para producir una composición apropiada para recubrir que tiene tal combinación de propiedades como las discutidas anteriormente.
El proceso de la invención resulta en una composición acuosa que proporciona un recubrimiento polimérico de alta dureza (como se definió) sobre sustratos tal como madera, plásticos, metal y papel, siendo la composición acuosa de baja MFFT (como se definió). También logra recubrimientos de buena resistencia al agua y los solventes. El proceso por sí mismo está libre de solventes orgánicos, como lo es la composición de polímero acuosa resultante. La composición también tiene una buena estabilidad de la cubierta.
En particular, el proceso de la presente invención permite la producción de composiciones que en su mayoría tienen un balance excepcionalmente ventajoso de MFFT y dureza Koenig donde uno obtiene una dureza Koenig inusualmente alta para el valor particular de MFFT de la composición. Esto es más sorprendente ya que el logro de la MFFT baja y la dureza alta en una composición trabajarían normalmente una contra la otra, es decir si la composición tiene una MFFT muy baja tenderá a no tener una dureza particularmente alta, o una dureza muy alta para la composición no será conmensurada con una MFFT relativamente baja.
Siendo de base acuosa, el límite inferior de la MFFT para las composiciones de la invención será por supuesto el punto de congelación de la fase portadora acuosa. Esto será usualmente de alrededor de 0ºC (a lo mejor ligeramente por debajo debido a algún constituyente disuelto aunque no usualmente por debajo de -2ºC). Por lo tanto el rango de la MFFT para las composiciones de la invención estará usualmente de alrededor de 0 a 55ºC, más usualmente de 0 a 30ºC. La dureza Koenig será \geq 40 seg y más usualmente estará en el rango de 60 a 200 seg.
Como se discutió anteriormente, una característica particularmente ventajosa es que para la mayoría de las composiciones de la invención, la combinación de la MFFT y la dureza Koenig es de manera sorprendente excepcionalmente ventajosa. Hemos encontrado de hecho que la mayoría de las composiciones de la invención se ajustan a la siguiente ecuación empírica en términos de la relación de la MFFT y la dureza Koenig, donde H representa la dureza Koenig (en segs) y T representa la MFFT (en ºC):
H \geq 1\text{.}5 T + 70
por lo tanto, por ejemplo cuando T = 0ºC, H es \geq 70 seg; cuando T es 5ºC, H es \geq 77.5 seg; cuando T es 10ºC, H es \geq 85 seg; cuando T es 20ºC, H es \geq 100 seg; cuando T es 40ºC, H es \geq 130 seg y así sucesivamente.
Además, en muchas composiciones de la invención, aunque no en todas, la combinación de la MFFT y la dureza Koenig es incluso más ventajosa que la sugerida anteriormente, y se ajusta a la relación empírica:
H \geq 1\text{.}5 T + 90
por lo tanto por ejemplo cuando T = 0ºC, H es \geq 90 seg; cuando T es 10ºC, H es \geq 105 seg; cuando T es 40ºC, H es \geq 150 seg, y así sucesivamente.
No todas las composiciones producidas por el proceso de la invención satisfacen una o ambas de estas ecuaciones empíricas, pero la mayoría lo hace, como es ilustrado en los ejemplos (ver posteriormente).
La solubilización del oligómero es efectuada antes de llevar a cabo la polimerización del paso b). La solubilización subsiguiente a la polimerización para formar el polímero hidrofóbico, la técnica preferida en el proceso de EP 0,587,333 incurriría en un balance peor de la MFFT/dureza Koenig en comparación con la solubilización antes de hacer el polímero hidrofóbico.
Efectuar el injerto (o la pre-reticulación) durante la formación de la composición de la emulsión, como se describió en EP 0,587,333 resultaría igualmente en un balance inferior de la MFFT y la dureza Koenig en comparación con efectuar la reticulación covalente después de la formación del recubrimiento, como es logrado con las composiciones de la invención.
Además, proporcionar la reticulación iónica después de la formación del recubrimiento también como se describió en EP 0,587,333, disminuiría el balance ventajoso de la MFFT y la dureza Koenig como se logró con el proceso de la presente invención.
El proceso de la invención, incluyendo la etapa de hacer el oligómero, está libre de solventes orgánicos, como lo es la composición de polímero resultante. Aunque libre de solventes usualmente significa completamente libre de solventes, será apreciado que desde un punto de vista práctico pudiera algunas veces ser difícil excluir cantidades muy pequeñas de solvente(s) orgánico(s), las cuales de otra forma no tendrían efecto material en el proceso o la composición, como por ejemplo cuando se incorpora una cantidad pequeña de un aditivo obtenido comercialmente el cual pudiera ser portado en un vehículo el cual es al menos parcialmente un solvente(s) orgánico(s). Por lo tanto ser libre de solventes orgánicos pretende también ser extendido a aquellos sustancialmente libres de solventes orgáni-
cos.
En la etapa a) del proceso es formada una solución acuosa de un oligómero de Mn 500 a 50,000 y construido a partir de la polimerización de monómeros olefínicamente no saturados. La técnica de polimerización empleada, que está libre de solventes orgánicos, puede en principio ser un proceso de polimerización de una solución acuosa para producir directamente una solución acuosa del polímero pero es más usual un proceso de polimerización de una emulsión acuosa convencional para formar un látex o emulsión de polímero acuosa. Tal proceso es extremadamente bien conocido y no necesita ser descrito en gran detalle. Es suficiente decir que tal proceso involucra dispersar el (los) monómero(s) en un medio acuoso y conducir la polimerización usando un iniciador de radicales libres (normalmente soluble en agua) y siendo empleado (usualmente) calentamiento (por ejemplo 30 a 120ºC) y agitación (revolver) apropiada. La polimerización de la emulsión acuosa puede ser efectuada con agentes de emulsificación convencional (surfactantes) [por ejemplo emulsionantes aniónicos y/o no iónicos tal como sales de Na, K y NH_{4} de dialquilsulfosuccinatos, sales de Na, K y NH_{4} de aceites sulfatados, sales de Na, K y NH_{4} de ácidos alquil sulfónicos, Na, K y NH_{4} alquil sulfatos tal como sodio lauril sulfato, sales de metal álcali de ácidos sulfónicos]. Alcoholes grasos C_{12-24}, amidas grasas y/o ácidos grasos etoxilados, sales de Na, K y NH_{4} de ácidos grasos tales como estearato de Na y oleato de Na; análogos que contienen aril de los surfactantes que contienen alquil son también útiles; otros surfactantes incluyen fosfatos. La cantidad usada es preferiblemente baja, preferiblemente 0.3 a 2% en peso, más usualmente 0.3 a 1% en peso basado en el peso del total de monómero(s) cargado(s). La polimerización puede emplear iniciadores de radicales libres convencionales [por ejemplo peróxido de hidrógeno, t-butil-hidroperóxido, hidroperóxido cumeno, persulfatos tales como persulfato de NH_{4}, persulfato de K y persulfato de Na; sistemas redox pueden ser usados; combinaciones tales como ácido isoascórbico, t-butil hidroperóxido y FeDETA son útiles; la cantidad del iniciador; o el sistema iniciador, es generalmente de 0.05 a 3% basado en el peso del total de monómeros cargados]. [Será apreciado que no es necesario emplear la cantidad total del oligómero preparado a partir de la polimerización, o una solución acuosa de esta cantidad total, para la solución de oligómero acuosa la cual es especificada en los pasos a) y b) del proceso de la invención (aunque pudiera ser si fuera deseado); solamente una porción de él se necesita usar para los propósitos de los pasos a) y b)].
El proceso de la polimerización de la emulsión cuando es usado para el paso a) puede ser llevado a cabo usando un proceso discontinuo "todo en uno" (es decir un proceso en el cual todos los componentes a ser empleados estén presentes en el medio de polimerización al comienzo de la polimerización) o un proceso semi-discontinuo en el cual uno o más de los componentes empleados (usualmente al menos uno de los monómeros), es completamente o parcialmente alimentado al medio de polimerización durante la polimerización. Aunque no preferido, los procesos totalmente continuos pudieran también ser usados en principio.
La técnica de polimerización empleada debe por supuesto ser tal que un polímero de bajo peso molecular (como el definido) es formado, por ejemplo empleando un agente de transferencia de cadena tal como uno seleccionado de los mercaptanos (tioles), ciertos halohidrocarburos y \alpha-metil estireno, como es bastante convencional. Por una solución acuosa del oligómero ácido funcional se entiende aquí que el oligómero está disuelto de manera completa o sustancialmente de manera completa en el medio acuoso de forma que esté presente como una solución verdadera (es decir clara) o que algo del oligómero esté dispersado en el medio acuoso y algo de él esté disuelto allí (el término "soluble en agua" siendo similarmente construido).
Así, el oligómero ácido funcional contiene una concentración suficiente de funcionalidad ácida para hacer al polímero parcialmente o de manera más preferida completamente soluble en medio acuoso, si fuera necesario por neutralización de los grupos ácidos del polímero, como sería logrado por ejemplo por el ajuste del pH del medio acuoso. (si el oligómero ácido funcional es solamente soluble parcialmente en el medio acuoso de la emulsión, este existirá allí parcialmente dispersado o parcialmente disuelto). Usualmente, el medio donde el oligómero se encuentra en sí mismo será ácido (pH < 7) y los grupos ácidos serán grupos carboxilos de manera que la disolución será efectuada por elevación del pH del medio (usualmente el medio de polimerización acuosa en el cual el oligómero ha sido preparado) de manera que neutralice los grupos ácidos por la adición de una base, tal como una base orgánica o inorgánica, ejemplos de las cuales incluyen aminas orgánicas tal como trialquilaminas (por ejemplo trietilamina, tributilamina), morfolina y alcanolaminas, y bases inorgánicas tales como amoniaco, NaOH, KOH, y LiOH. Por supuesto, el medio acuoso que contiene el oligómero ácido funcional pudiera ser ya alcalino (o suficientemente alcalino) de manera que los grupos ácidos (tales como grupos carboxilos) sean neutralizados sin el requerimiento de adicionar positivamente una base para elevar el pH, o los grupos ácidos pudieran ser o incluir grupos ácidos muy fuertes tales como grupos ácidos sulfónicos (pH 1 a 2) de manera que la neutralización pudiera no ser necesaria para lograr la disolución. Aún adicionalmente, es posible para los monómeros ácidos ser polimerizados en forma de sal en vez de como ácido
libre.
La polimerización de la emulsión acuosa de la etapa b) produce un polímero en emulsión hidrofóbico, siendo este tipo de polímero bien entendido por aquellos expertos en el arte. Generalmente hablando puede ser considerado aquí como un polímero insoluble en agua cuya insolubilidad en agua es mantenida a través de todo el rango de pH. La naturaleza hidrofóbica del polímero es lograda en virtud de que el polímero que contiene una suficiente concentración de al menos un monómero hidrofóbico (es decir en forma polimerizada) haga al polímero hidrofóbico e insoluble en agua a través de todo el rango de pH. Así el polímero en emulsión formado en el proceso de polimerización de la emulsión del paso b) es insoluble en el medio acuoso de aquel proceso de polimerización sin tener en cuenta ningún ajuste en el pH al cual el medio pudiera ser sometido.
El sistema monómero usado para la preparación del oligómero ácido funcional es cualquier combinación apropiada de monómeros olefínicamente no saturados la cual es dócil a la copolimerización a condición de que tal sistema monómero incluya un comonómero(s) que porte(n) ácidos (preferiblemente en la concentración suficiente para hacer al polímero resultante completamente o parcialmente soluble en el medio acuoso como se discutió supra), o un comonómero(s) que porta(n) un grupo que forma ácidos el cual produce, o es subsiguientemente convertible a, tal grupo ácido (tal como un anhídrido, por ejemplo anhídrido metacrílico o anhídrido maléico, o un ácido clorhídrico) y también un comonómero(s) el (los) cual(es) imparte(n) capacidad de reticulación. Típicamente los comonómeros que portan ácidos son monómeros acrílicos carboxil funcionales u otros monómeros que portan carboxilos etilénicamente no saturados tal como ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido itacónico y ácido fumárico. Los monómeros que portan ácido sulfónico pudieran también por ejemplo ser usados, tal como ácido p-sulfónico estireno (o cloruro p-sulfonil estireno correspondientemente). Un monómero que porta ácido pudiera ser polimerizado como ácido libre o como una sal, por ejemplo las sales de metal álcali o NH_{4} de ácido etilmetacrilato-2-sulfónico o ácido 2-acrilamida-2-metilpropano sulfónico, o los ácidos libres correspondientes. Otro(s), monómero(s) no reticulable(s) no ácido 
\hbox{funcional(es)}
que pueden ser copolimerizado(s) con el (los) monómeros ácidos incluyen estirenos y ésteres de acrilato y metacrilato; también dienos tal como 1,3-butadieno e isopreno, vinil ésteres tal como vinil acetato, y vinil alcanoatos. Los metacrilatos incluyen alquil ésteres normales o ramificados de ácido metacrílico y alcoholes C1 a C12, tal como metil metacrilato, etil metacrilato, y n-butil metacrilato, y cicloalquil metacrilatos (usualmente C5 a C12) tal como isobornil metacrilato y ciclohexil metacrilato. Los acrilatos incluyen ésteres alquil normales o ramificados de ácido acrílico y alcoholes C1 a C12 y, tal como metil acrilato, etil acrilato, n-butil acrilato, y 2-etilexil acrilato, y cicloalquil acrilatos (usualmente C5 a C12) tal como isobornil acrilato y ciclohexilacrilato. Los estirenos incluyen estirenos por si mismos y los varios estirenos sustituidos, tales como \alpha-metil estireno y t-butil estireno. Los nitrilos tales como acrilonitrilo y metacrilonitrilo pueden también ser polimerizados, así como haluros olefínicamente no saturados (vinil haluros, vinilideno haluros) tales como vinil cloruro, vinilideno cloruro y vinil floruro. Los monómeros funcionales que imparten capacidad de reticulación (monómeros de reticulación para abreviar) incluyen epoxi (usualmente glicidilo) e hidoxialquil (usualmente C1-C12, por ejemplo hidroxietil) metacrilatos y acrilatos, así como monómeros ceto o aldehído funcionales tales como acroleina, metacroleina y vinil metil cetona, los ésteres acetoacetoxi de hidroxialquil acrilatos (usualmente C1-C12) y metacrilatos tales como acetoacetoxietil metacrilato y acrilato, y también amidas que contienen ceto tales como diacetona acrilamida. El propósito de usar tal monómero funcional es proporcionar capacidad de reticulación subsiguiente en el sistema de polímero resultante como es discutido. (En principio el monómero funcional usado para impartir capacidad de reticulación pudiera ser el monómero que porta ácido, pero esto no es
usual).
El oligómero ácido funcional es derivado de un sistema monómero que contiene 1-45% en peso de 
\hbox{comonómero(s)}
ácidos(s), preferiblemente 3-30% en peso y más preferiblemente 3-20% en peso; 0.5 a 20% en peso, preferiblemente 1 a 15% en peso, y particularmente 1 a 10% en peso de monómero(s) de reticulación; y 98.5-50% en peso de comonómero(s) no reticulable(s), no ácido funcional(es), preferiblemente 96-65% en peso, y más preferiblemente 96-75% en peso. Los comonómero(s) no reticulables, no ácido funcional(es) en algunos casos es (son) útilmente 
\hbox{seleccionado(s)}
a partir de uno o más de metil metacrilato, estireno, etil acrilato, n-butil metacrilato y n-butil acrilato mientras el monómero ácido es por ejemplo ácido metacrílico y/o ácido acrílico. Oligómeros útiles de este tipo son derivados de un sistema monómero que comprende 3-12% en peso de ácido metacrílico y/o ácido acrílico, 1 a 10% en peso de diacetona acrilamida y/o acetoacetoxi etilmetacrilato, 50-90% en peso de metil metacrilato, 0-30% en peso de uno o más de etil acrilato, n-butil metacrilato y n-butil metacrilato y 0-40% en peso de estireno.
El oligómero del paso a) debe tener un número promedio de peso molecular dentro del rango de desde 500-50,000, preferiblemente 2000-25,000 y particularmente 3,000-19,000. (Los pesos moleculares del polímero pueden ser determinados por cromatografía de permeación en gel calibrada usando un polímero apropiado como estándar). La Tg del oligómero debe estar en el rango desde 10 hasta 125ºC, más preferiblemente 50 a 125ºC, y particularmente 70 a 125ºC.
El proceso de polimerización de la emulsión acuosa empleado en el paso b) para formar el polímero hidrofóbico, puede, aparte de la incorporación del oligómero ácido funcional del paso a), ser aquel de un proceso de polimerización de la emulsión acuosa convencional y básicamente como se describió anteriormente cuando se discutió el uso de tal proceso para la preparación del oligómero ácido funcional. Sin embargo, una característica importante preferida de la invención es que es frecuentemente posible eliminar o reducir considerablemente el requerimiento para la adición de un surfactante para que actúe como un emulsionante en la polimerización del paso b), ya que el oligómero ácido funcional por sí mismo puede cumplir tal función (es decir actuar como un agente emulsionante). Así la emulsión acuosa resultante de la etapa b) preferiblemente contiene un nivel muy bajo de tal emulsionante añadido (no contando el oligómero por si mismo), con usualmente menos que 0.5% (preferiblemente menos que 0.25%, y frecuentemente cero) basado en el peso total de los monómeros cargado que están siendo usados, y con el único surfactante presente siendo preferiblemente aquel remanente de la polimerización del oligómero (no contando el oligómero por sí mismo). De hecho el nivel total del surfactante (no contando el oligómero por sí mismo) es preferiblemente <1% más preferiblemente <0.5%, particularmente < 0.35%, basado en el peso total de los monómeros cargados para el polímero hidrofóbico.
El sistema monómero empleado para la formación del polímero hidrofóbico debe ser tal que el polímero resultante sea hidrofóbico como se describió. Monómeros no reticulables, no ácidos similares a aquellos usados para hacer el oligómero pueden ser usados, y en particular estirenos, tal como el estireno en sí mismo, el \alpha-metilestireno, el o-, m- y p-metilestireno, el o-, m- y p-etilestireno, el p-cloroestireno y el p-bromoestireno; alcanoles y ésteres acrílicos y metacrílicos normales y ramificados (usualmente 1-12C) y cicloalcanoles (usualmente C5-C12) tales como el metil metacrilato, el etil metacrilato, el n-butil metacrilato, el t-butil metacrilato, el 2-etilexil metacrilato, el isobornil metacrilato, y el cicloexil acrilato y los acrilatos correspondientes; vinil ésteres tal como el vinil acetato y los vinil alcanoatos; vinil haluros tales como vinil cloruro; vinilidenos haluros tal como el vinilideno cloruro; dienos tal como el 1,3-butadieno e isopreno - pero por supuesto su selección debe ser tal que proporcione una Tg resultante que es al menos 25ºC menor que aquella del oligómero. Un monómero(s) funcional(es) para impartir capacidad de reticulación (el cual no es normalmente un monómero ácido) puede(n) opcionalmente ser incluido(s), ejemplos de los cuales incluyen (met)acrilatos hidroxi y epoxi funcionales tales como el hidroxialquil metacrilato (usualmente C1-C12) por ejemplo el 2-hidroxietil metacrilato, el glicidil metacrilato, y los acrilatos correspondientes, así como los monómeros ceto- y aldehído funcionales tal como la acroleina, la metacroleina, y la metil vinil cetona, los ésteres acetoacetoxi de hidroxialquil acrilatos y metacrilatos (usualmente C1-C12) tales como el aceto acetoxietil acrilato y metacrilato, y también amidas que contienen ceto o aldehído como la diacetona acrilami-
da.
Los monómeros ácidos funcionales pudieran también ser incluidos como comonómeros (por ejemplo ácido acrílico o metacrílico), aunque a tal nivel (dependiendo de su naturaleza) de manera que no afecte el carácter hidrofóbico del polímero resultante. Generalmente hablando, el sistema monómero usado para hacer el polímero hidrofóbico contendrá usualmente menos que 5% en peso de cualquier monómero ácido funcional (sin importar de que tipo), y preferiblemente menos que 2% en peso, y en algunas realizaciones preferidas totalmente ninguno.
El polímero hidrofóbico es en algunos casos útilmente hecho de un sistema monómero que comprende al menos uno del C_{1-10}-alquil metacrilato (tal como n-butil metacrilato), y del C_{3-10}-alquil acrilato (tal como el n-butil acrilato), y usualmente, la diacetona acrilamida y/o acetoacetoxietil metacrilato.
La polimerización para hacer el polímero hidrofóbico pudiera ser llevada a cabo usando un agente de transferencia de cadena, pero (al contrario de la preparación del oligómero) es usualmente efectuada sin el uso de tal material.
El número promedio de peso molecular del polímero hidrofóbico es usualmente \geq 50,000, más usualmente
\geq 100,000. El límite superior usualmente no excede los 5,000,000.
La Tg del polímero hidrofóbico debe estar al menos 40ºC por debajo de la Tg del oligómero. Usualmente, la Tg del polímero hidrofóbico estará dentro del rango de desde -20ºC a 50ºC, más usualmente desde 0ºC a 40ºC.
La solución acuosa del oligómero del paso a) está presente durante la polimerización de la emulsión del paso b) para hacer el polímero hidrofóbico.
La presencia del oligómero en la polimerización del paso b) puede ser efectuada de varias formas, con lo siguiente siendo un ejemplo.
En una realización la solución acuosa del oligómero es mezclada con todos los monómeros a ser usados en la formación del polímero hidrofóbico y una polimerización discontinua "todo en uno" convencional por otra parte (sin adición posterior de monómero(s)) es llevada a cabo para hacer este último.
En otra realización, la polimerización es todavía básicamente discontinua, con toda la solución del oligómero estando presente en el recipiente de polimerización antes del comienzo de la polimerización con algo del sistema monómero para el polímero hidrofóbico, con el resto del sistema monómero para el polímero hidrofóbico siendo añadido rápidamente en una adición un poco después que la polimerización ha comenzado.
En una realización adicional, la polimerización es todavía básicamente discontinua, con toda la solución del oligómero estando presente en el recipiente de polimerización antes del comienzo de la polimerización, pero el sistema monómero para el polímero hidrofóbico está ahora dividido en varias partes iguales (lotes). Estas partes son añadidas y polimerizadas de manera consecutiva una a la otra para obtener más control sobre la polimerización; por lo tanto es de manera efectiva un método poli-discontinuo.
En otras realizaciones, procesos semi-discontinuos son empleados en los cuales parte (o nada) del sistema monómero para el polímero hidrofóbico está presente antes del comienzo de la polimerización en el recipiente de reacción de polimerización y parte (o la cantidad total) es alimentada al medio de reacción en el recipiente de polimerización durante el curso de la polimerización.
En una realización tal, la solución del oligómero acuosa está presente (en parte) en el medio de reacción para la polimerización mientras parte de la solución del oligómero acuosa es mezclada con el sistema monómero completo para el polímero hidrofóbico (actuando como un emulsionante) y este último es alimentado al medio de reacción en el recipiente de polimerización durante la polimerización.
En otra realización, la solución del oligómero completa está presente en el recipiente de reacción antes del comienzo de la polimerización y el sistema monómero completo para el polímero hidrofóbico es alimentado al recipiente durante la polimerización, es decir no hay oligómero presente en la alimentación de monómero.
En una realización adicional, toda la solución del oligómero acuosa está presente en el recipiente de reacción antes del comienzo de la polimerización junto con parte del sistema monómero para el polímero hidrofóbico, y el remanente del sistema monómero es alimentado durante la polimerización (es decir sin el oligómero en la alimentación).
En una realización todavía adicional parte de la solución del oligómero está presente en el recipiente de reacción antes del comienzo de la polimerización junto con parte del sistema monómero para el polímero hidrofóbico, y el remanente del sistema monómero mezclado con el remanente de la solución del oligómero es alimentado durante la polimerización.
En al menos algunas realizaciones de la invención, se cree que la emulsión acuosa producida después de la formación del polímero hidrofóbico puede estar en forma de un látex de "núcleo-cubierta invertida", en el cual el polímero hidrofóbico ha formado un dominio de núcleo en el oligómero - con el oligómero encapsulando las partículas de polímero hidrofóbico o formando una cubierta alrededor de ellas, o portando las partículas de polímero hidrofóbico en su matriz hinchada. Alternativamente, pudiera ser más realista hablar del oligómero simplemente en términos de ser una semilla para el proceso de polimerización para formar el polímero hidrofóbico - sin tener en cuenta la estructura actual del sistema de polímero resultante que es producido, de lo cual no estamos completamente seguros. Correspondientemente, no deseamos ser limitados por alguna estructura física la cual pudiera ser asumida o propuesta para el látex acuoso resultante del sistema de polímero de la invención.
Preferiblemente la cantidad del agente de reticulación en el paso c) que es empleada es tal que la proporción del número de grupos reticulantes presentes en el oligómero y (si es empleado) en el polímero hidrofóbico en relación con el número de grupos reactivos (para propósitos de reticulación) en el agente de reticulación está dentro del rango de desde 10/1 a 1/3, preferiblemente 2/1 a 1/1.5.
El reticulante en el paso c) es usualmente combinado con la emulsión acuosa del paso b) adicionándolo a ella después de la polimerización del paso b) (algunas veces justo antes del uso de la composición), aunque pudiera ser en principio también combinado realizando la polimerización del paso b) en presencia del agente de reticulación, es decir los pasos c) y b) se combinan. Una combinación de ambos expedientes de incorporación puede también en principio ser usada.
Es una característica preferida de la invención que el bajo peso molecular del oligómero producido en el paso a) es logrado usando un proceso el cual es diferente a aquel conocido en el arte como polimerización de transferencia de cadena catalítica, el uso de la cual no es usual en el proceso de esta invención aunque pudiera en principio ser usada. Este proceso es aquel donde un polímero de bajo peso molecular es producido usando la técnica de la polimerización de radicales, usando un iniciador de radicales libres, en el cual el peso molecular es controlado usando una cantidad catalítica de un complejo de metal de transición, y en particular un complejo de quelato de cobalto, siendo está técnica conocida en el arte como una polimerización de transferencia de cadena catalítica (CCT). Tal técnica ha sido descrita bastante extensivamente en la literatura dentro de la última década más o menos. Por ejemplo, varias referencias de la literatura, tal como N. S. Enikolopyan y otros, J.Polym.Sci., Polym.Chem.Ed., Vol 19, 879 (1981), describe el uso de complejos de porfirina de cobalto II como agentes de transferencia de cadena en la polimerización de radicales libres, mientras US 4526945 describe el uso de complejos de dioxima de cobalto II para tal propósito. Varias otras publicaciones, por ejemplo US 4680354, EP-A-0196783 y EP-A-0199436, describen el uso de ciertos otros tipos de quelatos de cobalto II como agentes de transferencia de cadena para la producción de oligómeros de monómeros olefínicamente no saturados por la polimerización de radicales libres. WO-A-87/03605 por otra parte reivindica el uso de ciertos complejos de quelatos de cobalto III para tal propósito, así como el uso de ciertos complejos quelatos u otros metales tales como iridio y renio. Finalmente, la solicitud co-pendiente PCT/GB94/01692 (publicación WO-A-95/04767 publicada el 16.2.95) describe un proceso para la preparación de una emulsión de polímero acuosa que en una realización comprende a) preparar una solución acuosa de un oligómero ácido funcional usando un proceso de polimerización CCT y b) conducir una polimerización de la emulsión acuosa para formar un polímero hidrofóbico en presencia de la solución del oligómero. Ambos el oligómero y el polímero hidrofóbico pueden opcionalmente incluir grupos reticulantes y la composición puede opcionalmente incluir un agente de reticulación. La publicación no discute o enseña un proceso que tiene la selección de características y números como las definidas en el proceso de la invención. En particular, ninguna de las composiciones ejemplo incluyen un oligómero con grupos reticulantes, y ninguna tiene oligómeros con la Tg dentro del rango de 10-125ºC y las cuales son también al menos 25ºC más alta que la Tg del polímero hidrofóbico.
Será apreciado que el oligómero y opcionalmente el polímero hidrofóbico posee grupos funcionales para impartir capacidad de reticulación latente a la composición (es decir de manera que la reticulación tenga lugar por ejemplo después de la formación de un recubrimiento) cuando es combinado con el agente de reticulación en el paso c). Por ejemplo, uno o ambos polímeros pudieran portar grupos funcionales tales como grupos hidroxilos y la composición subsiguientemente formulada en el paso c) con un agente de reticulación tal como un poliisocianato, melamina, o glicoluril; o los grupos funcionales en uno o ambos polímeros pudieran incluir grupos aldehído carbonil o ceto y el reticulante subsiguientemente formulado en el paso c) pudiera ser una poliamina o polihidracida tal como una hidracida de ácido adípico, dihidracida de ácido oxálico, dihadracida de ácido ftálico, dihidracida de ácido tereftálico, isoforone diamina y 4,7-dioxadecano-1,10 diamina. Será notado que tales agentes de reticulación efectuaran la reticulación con los grupos reticulantes funcionales del oligómero, y también del polímero hidrofóbico si está presente en virtud de la formación de los enlaces covalentes, y no serán agentes de reticulación que afectarían la reticulación en virtud de la formación de enlaces iónicos, como por ejemplo por la adición de iones de metal para reaccionar con los iones carboxilatos enlazados al polímero.
La temperatura mínima de formación de la película (MFFT) de una composición como es usada aquí es la temperatura donde la composición forma una película o recubrimiento libre de ruptura y suave usando la DIN 53787 y cuando sea aplicada usando una barra MFFT Sheen SS3000.
La dureza Koenig como es usada aquí es una medida estándar de la dureza, siendo una determinación de cómo las propiedades visco-elásticas de una película formada a partir de la composición hacen más lento un movimiento de oscilación que deforma la superficie de la película, y es medido de acuerdo a DIN 53157 NEN 5319.
Como es bien conocido, la temperatura de transición vítrea de un polímero es la temperatura a la cual el cambia desde un estado frágil, vítreo a un estado elástico, plástico.
El contenido de sólidos de una composición acuosa de la invención está usualmente dentro del rango de desde alrededor de 20 a 65% en peso sobre la base del peso total, más usualmente de 30 a 55% en peso. El contenido de sólidos puede, si se desea, ser ajustado añadiendo agua o eliminando agua (por ejemplo por destilación o ultra-filtración).
Las cantidades relativas del oligómero y del polímero hidrofóbico en la composición del polímero acuoso son tales que el % en peso del oligómero, basado en el peso del oligómero más el polímero hidrofóbico de la composición de polímero, está dentro del rango de desde 5 a 50% en peso.
La composición acuosa de la invención puede ser usada en varias aplicaciones y para tales propósitos puede ser además opcionalmente combinada o formulada con otros aditivos o componentes tales como los antiespumantes, los agentes de control reológico, los espesantes, los dispersantes y los agentes estabilizadores (usualmente surfactantes), los agentes humectantes, los rellenadores, los extendedores, los fungicidas, los bactericidas, los solventes humectantes y coalescentes (aunque los solventes son normalmente no requeridos), los plastificantes, los agentes anticongelantes, las ceras y los pigmentos.
Las composiciones acuosas pueden por ejemplo ser usadas, apropiadamente formuladas si es necesario, para la provisión de películas, pulimentos, barnices, lacas, pinturas, tintas y adhesivos. Sin embargo, ellas son particularmente útiles y apropiadas para proporcionar las bases de los recubrimientos de protección para los substratos de madera (por ejemplo pisos de madera), substratos de metal, plásticos y papel.
A las composiciones una vez aplicadas les es permitido secarse de manera natural a temperatura ambiente, o el proceso de secado puede ser acelerado con calor. La reticulación puede ser desarrollada permitiendo mantenerse por un prolongado periodo de tiempo a temperatura ambiente (varios días) o calentando a una elevada temperatura (por ejemplo 50ºC) por un periodo de tiempo mucho más corto.
La presente invención es ahora adicionalmente ilustrada, pero de ningún modo limitada, con referencia a los siguientes ejemplos. A menos que se especifique lo contrario todas las partes, porcentajes, y proporciones están basadas en el peso. El prefijo C antes de un número del ejemplo denota que este es comparativo.
Las temperaturas de transición vítrea de los oligómeros en los ejemplos fueron los valores en ºC determinados experimentalmente usando calorimetría diferencial de barrido DSC, tomando un pico de la curva derivativa como Tg, o calculados a partir de la ecuación de Fox (como para los polímeros hidrofóbicos- ver a continuación). Algunas veces ambos métodos fueron usados y en tales casos los valores obtenidos fueron idénticos.
Las temperaturas de transición vítrea de los polímeros hidrofóbicos en los ejemplos fueron calculadas por medio de la ecuación de Fox. Así la Tg, en grados Kelvin, de un copolímero que tiene "n" comonómeros copolimerizados es dada por las fracciones en peso W de cada tipo de comonómero y las Tg de los homopolímeros (en grados Kelvin) derivadas de cada comonómero de acuerdo a la ecuación:
\frac{1}{Tg} = \frac{W_{1}}{Tg_{1}} + \frac{W_{2}}{Tg_{2}} + \ ............ \ \frac{W_{n}}{Tg_{n}}
La Tg calculada en grados Kelvin puede ser fácilmente convertida a ºC. (si el polímero hidrofóbico es un homopolímero, su Tg es simplemente aquella del monómero polimerizado - normalmente disponible en la literatura). En dos casos, las Tg de los polímeros hidrofóbicos fueron medidas por DSC así como calculadas; los valores obtenidos fueron virtualmente idénticos.
\newpage
En los ejemplos las siguientes abreviaturas son usadas:
MMA =
metil metacrilato
DAAM =
diacetona acrilamida
AAEM =
acetoacetoxi etil metacrilato
MAA =
ácido metacrílico
EA =
etil acrilato
AP =
amonio persulfato
TM =
total de monómero
s/s =
sólido/sólido
3MPA =
3-ácido mercaptopropiónico (agente de transferencia de cadena)
IMKT =
dodecil mercaptano (agente de transferencia de cadena)
SA =
cantidad estequiométrica
FM =
contenido de monómero libre
d =
dispersidad (Mn/Mw cuando Mw = peso, peso molecular promedio)
BMA =
n-butil metacrilato
BA =
n-butil acrilato
S =
estireno
DMEA =
dimetiletanolamina
t-BHPO =
tert-butil hidroperóxido
EDTA =
ácido tetraacético etilenodiamina
ADH =
dihidracida de ácido adípico
ALMA =
alil metacrilato
RT =
temperatura ambiente
\vskip1.000000\baselineskip
Una receta y procedimiento típico para la preparación de una solución acuosa de un oligómero ácido funcional para el uso en el proceso de la invención es como sigue:
Receta para el oligómero OL1
-
Composición
EA/MMA/DAAM/MAA = 12.08/73.32/8/6.6
-
Surfagene FAZ 109 V (agente emulsionante fosfato): 0.5% del TM (s/s). 25% en el reactor, 75% en la alimentación.
-
AP:0.3% del TM (s/s). Añadido como una alimentación separada durante la polimerización de la emulsión (los sólidos de la alimentación son el 1.5% en agua desmin.).
-
LMKT: 4.5% del TM.
-
NaHCO_{3}: 0.3% del TM. 67% en el reactor, 33% en la alimentación.
-
Neutralización: 2 SA NH_{3}
-
Sólidos de la solución neutralizada: 27%.
Hoja de registro y procedimiento para la preparación del oligómero OL1
No Componente Cantidad (g)
1 H_{2}O 910.75
2 Surfagene FAZ 109 V 3.09
3 AP (1.5% (s/s) en agua desmin) 98.96
4 NHCO_{3} 1.0
5 H_{2}O 216.88
6 MMA 362.76
7 DAAM 39.58
8 MAA 32.66
9 EA 59.79
10 Surfagene FAZ 109 V 9.28
11 NHCO_{3} 0.49
12 LMKT (dodecilmercaptano) 22.27
13 NH_{3} (25%) 56.6
14 H_{2}O 56.6
15 H_{2}O 39.22
Cargar 1, 2 y 4 en el reactor. Calentar el lote a 70ºC y añadir 5% de la alimentación pre-emulsionada 5-12. Calentar el lote a 80ºC, añadir 30% de 3 y esperar 5 minutos. Comenzar a alimentar la alimentación pre-emulsionada 5-12 y la alimentación del iniciador 3. La temperatura de reacción es 85 \pm 2ºC. La alimentación del monómero debe tomar 60 minutos. La alimentación del iniciador debe tomar 70 minutos. Enjuagar el tanque de alimentación con 15. Mantener el lote a 85-90ºC por otros 30 minutos después que la alimentación ha sido completada. La dispersión del oligómero es un producto de baja viscosidad, blanco. Enfriar hasta 80ºC y añadir la solución de 13 y 14 lentamente. Mantener a 80ºC por otros 30 minutos. La dispersión del oligómero cambiará lentamente a una solución de baja viscosidad, clara. Enfriar hasta 25ºC.
Especificaciones
-
sólidos :27-28%
-
pH: 10
-
viscosidad (mPas a 25ºC): 150
-
sedimento antes del tamizado (%): < 0.2
-
sedimento después del tamizado (%): 0.05 - 0.1
-
FM (ppm): < 100 ppm (valores típicos: < 10 ppm de EA, 35 ppm de MMA, 115 ppm de MAA)
-
Tg (DSC) (ºC): 75ºC
-
Mn: 4100
-
d: 2.3-2.4.
Ejemplo 1
Una receta y procedimiento típico para la preparación de una composición de la invención por el "método de alimentación pre-emulsionada" es como sigue:
Receta
-
Composición:
Parte del oligómero: (ver anteriormente para el OL1)
Parte del polímero: BMA/BA/DAAM=74.1/22.9/3
-
Tg (parte del polímero, calculada) (ºC): 0.
-
Oligómero/polímero (s/s): 60/100 (=37.5/62.5) 40% del oligómero usado en el reactor: 60% del oligómero es usado para emulsionar la alimentación del monómero.
-
AP:0.3% del TM (s/s). Añadido como una alimentación separada (2.5% de sólidos). 0.2% del TM en el reactor.
-
Sólidos: 37%.
Hoja de registro y procedimiento para la composición del Ej. 1
No Componente Cantidad (g)
1 H_{2}O 94.33
2 Solución del oligómero OL1 326.53
3 AP 0.75
4 H_{2}O 219.80
5 BMA 276.98
6 BA 85.42
7 DAAM 11.21
8 Solución del oligómero OL1 489.79
9 DMA .37
10 H_{2}O 43.71
11 AP 1.12
12 H_{2}O 50.00
Cargar 1-3 en el reactor. Cargar 4 y 8 en el tanque de alimentación. Mezclar por 5 minutos. Añadir una mezcla de 5-7 y 9 a la solución agitada de 4 y 8. Emulsionar la alimentación. Añadir 10% de la alimentación pre-emulsionada al reactor. Calentar el reactor a 85 \pm 2ºC. Comenzar a alimentar la alimentación pre-emulsionada en 90 minutos al reactor. La alimentación del iniciador 10 y 11 debe tomar 100 minutos. Enjuagar el tanque de alimentación con 12. Mantener el lote a 85 \pm 2ºC por 30 minutos. Enfriar hasta 40-45ºC. Añadir 13.1 g de ADH (sólido) a la dispersión (0.9 SA). Enjuagar con 20 g de agua desmin. Mantener el lote a 40-45ºC por 30 minutos. Enfriar hasta RT.
Especificaciones
-
sólidos(%): 37-37.5%
-
pH: 9.5
-
viscosidad (mPas a 25ºC): 50
-
sedimento antes del tamizado (%): < 0.2
-
sedimento después del tamizado (%): 0.05 - 0.1
-
FM (ppm): < 300 ppm (valores típicos < 10 ppm de EA, < 25 ppm de MMA, < 125 ppm de BA, < 200 ppm de BMA)
-
MFFT (ºC): 4
-
Dureza Koenig: 76 sec.
Ejemplo 2 Receta
-
Composición:
Parte del oligómero: (ver anteriormente para el OL1)
Parte del polímero: BMA/BA/DAAM=74.1/22.9/3
Tg (parte del polímero, calculada) (ºC): 0
-
Oligómero/polímero (s/s): 100/100
Todo el oligómero en el reactor
-
AP:0.5% del TM (s/s); 40% en el reactor, 60% como una alimentación separada (2.5% de sólidos en agua desmin.)
-
Sólidos: 37%.
Hoja de registro y procedimiento para la composición del Ejemplo 2
No Componente Cantidad (g)
1 H_{2}O 75.93
2 Solución del oligómero OL1 900.19
3 AP .49
4 BMA 180.26
5 BA 55.59
6 DAAM 7.29
7 H_{2}O 29.16
8 AP 0.73
9 H_{2}O 50.0
Cargar 1 en el reactor y disolver 3. Añadir 2. Cargar 10% de los monómeros 4-6 en el reactor. Calentar el lote a 85 \pm 2ºC. Comenzar a alimentar los monómeros 4-6 y la alimentación del iniciador (8 disuelto en 7). La alimentación de los monómeros debe tomar 60 minutos, la alimentación del iniciador debe tomar 70 minutos. Enjuagar con 9. Mantener el lote a 85 \pm 2ºC por una hora. Enfriar hasta 40 \pm 2ºC. Añadir una solución de 11.55 g de ADH disuelto en 103.97 g de agua desmin. (0.7 SA). Mantener el lote a 40 \pm 2ºC por 30 minutos.
Especificaciones
-
sólidos: 37-37.5%
-
pH: 9.5
-
viscosidad (mPas a 25ºC): 60
-
sedimento antes del tamizado (%): 0.2
-
sedimento después del tamizado (%): 0.1 - 0.2
-
FM (%): < 0.2
-
MFFT (ºC): 0
-
Dureza Koenig: 96 sec.
Ejemplo 3
Una receta y procedimiento típico para la preparación de una composición de la invención por un "método discontinuo" es como sigue:
Receta
-
Composición:
Parte del oligómero: (ver anteriormente para el OL1)
Parte del polímero: BMA/BA/DAAM=74.1/22.9/3
Tg (parte del polímero, calculada) (ºC): 0
-
Oligómero/polímero (s/s): 60/100
Todo el oligómero en el reactor
-
Sistema de iniciación:
0.26% de t-BHPO del TM (s/s) en el reactor
0.05% de ácido i-ascórbico del TM (s/s) en el reactor
5.07% de FeEDTA del t-BHPO (s/s) en el reactor
0.21% de ácido i-ascórbico del TM (s/s) alimentado en el reactor
-
Sólidos: 35%.
Hoja de registro y procedimiento para la composición del Ejemplo 3
No Componente Cantidad (g)
1 H_{2}O 231.11
2 Solución del oligómero OL1 823.98
3 BMA 138.06
4 BA 42.58
5 DAAM 5.59
6 DMEA 0.19
7 t-BHPO (32.1% de lechada en agua desmin.) 1.51
8 FeDETA (1% de la solución*) 2.46
9 ácido i-ascórbico (3.96% en agua desmin.) 2.36
10 ácido i-ascórbico (1.21% en agua desmin.) 32.42
(Continuación)
No Componente Cantidad (g)
11 BMA 138.06
12 BA 42.58
13 DAAM 5.59
14 DMEA 0.19
15 t-BHPO (32.18% de lechada en agua desmin.) 1.51
16 FeDETA (1% de la solución) 2.46
17 H_{2}O 202.44
18 ácido i-ascórbico (3.96% en agua desmin.) 2.36
19 ácido i-ascórbico (1.21% en agua desmin.) 32.42
* Hecho a partir de FeSO_{4}, EDTA, NaOH y agua.
Cargar 1 y 2 en el reactor. Mezclar por 15 minutos.
Añadir 3-6 al reactor. Añadir 7 seguido por 8. Calentar el lote a 35ºC.
Mantener el lote a esta temperatura por 1 hora.
Añadir 9. La temperatura aumentará a alrededor de 57ºC. Mantener el pico de temperatura por 15 minutos. Comenzar a alimentar 10. La alimentación debe tomar 30 minutos. Dejar la temperatura a la deriva.
Mantener el lote a la temperatura de reacción por 15 minutos.
Enfriar hasta 35ºC. Añadir 11-14 al reactor, seguido por 15, 16 y 17. Mantener el lote a 35ºC por 1 hora.
Añadir 18. La temperatura aumentará hasta alrededor de 42ºC. Mantener el lote a la temperatura pico por 15 minutos. Comenzar a alimentar 19.
La alimentación debe tomar 30 minutos. Dejar la temperatura a la deriva. Enfriar hasta 40 \pm 2ºC.
Añadir 12.53 g de ADH a la dispersión (0.9 SA). Enjuagar con 10 g de agua desmin. Mantener el lote a 40 \pm 2ºC por 30 minutos.
Enfriar hasta la temperatura ambiente.
Especificaciones
-
sólidos: 35-35.5%
-
pH: 9.5
-
viscosidad (mPas a 25ºC): 80
-
sedimento antes del tamizado (%): < 0.2
-
sedimento después del tamizado (%): 0.05 - 0.1
-
FM (%): < 0.2
-
MFFT (ºC): 10
-
Dureza Koenig: 84 seg.
Un oligómero ácido funcional adicional OL2 en solución acuosa fue preparado como sigue.
Receta para el oligómero OL2
-
Composición
MMA/MAA/DAAM/BMA = 36/8/8/48
-
sodio lauril sulfato (agente emulsionante): 0.5% del TM (s/s). 25% en el reactor; 75% en la alimentación.
AP:0.3% del TM (s/s). Añadido como una alimentación separada durante la polimerización de la emulsión (los sólidos de la alimentación son el 1.5% en agua desmin.).
-
LMKT y 3MPA: 2.4% del TM.
-
Neutralización: 1 SA NH_{3}
-
sólidos de la solución neutralizada: 27-28%.
\vskip1.000000\baselineskip
Hoja de registro y procedimiento para la preparación del oligómero OL2
No Componente Cantidad (g)
1 H_{2}O 876.5
2 SLS 2.0
3 AP (1.5% (s/s) en agua desmin.) 95.9
4 Agua 207.1
5 SLS 6.0
6 LMKT 7.7
7 3MPA 3.8
8 MMA 172.7
9 MAA 38.4
10 DAAM 38.4
11 BMA 230.2
12 NH_{3} (25%) 60.7
13 H_{2}O 60.6 
\vskip1.000000\baselineskip
1 y 2 son cargados en el reactor. 4-11 son cargados en el tanque de alimentación y pre-emulsionados por agitación. Calentar el lote a 70ºC y añadir 5% de la alimentación pre-emulsionada al reactor. Calentar el lote a 80ºC y añadir 30% de 3. Esperar 5 minutos y comenzar a alimentar el remanente de la alimentación pre-emulsionada durante 60 minutos y alimentar simultáneamente el remanente de 3 durante 70 minutos a 85ºC. Mantener a 85ºC por 30 minutos y luego añadir 12 y 13. Mantener a 80ºC por otros 20 minutos y enfriar hasta la temperatura ambiente.
Especificaciones
-
sólidos: 27-28%
-
pH: 8.4
-
viscosidad (mPas a 25ºC): 130
-
sedimento: < 0.1%
-
Tg (DSC, ºC): 60
-
Mn: 8,400
-
d: 2.5
Ejemplo 4
Una composición de la invención fue preparada usando un método poli-discontinuo de 2 pasos como sigue:
Receta
-
Composición:
Parte del oligómero: (ver anteriormente para el OL2)
Parte del polímero: MMA/BA/DAAM= 38/58/4
Tg parte del polímero, calculada (ºC) = 0
-
Oligómero/polímero (s/s): 100/100
-
Todo el oligómero en el reactor
-
Sistema iniciador:
0.26% de t-BHPO del TM (s/s) en el reactor
0.05% de ácido i-ascórbico del TM (s/s) en el reactor
5.07% de FeEDTA del t-BHPO (s/s) en el reactor
0.21% de ácido i-ascórbico del TM (s/s) alimentado en el reactor
-
Sólidos: ca. 35%.
Hoja de registro y procedimiento para la composición del Ej. 4
No Componente Cantidad (g)
1 Agua 16.3
2 Solución del oligómero OL2 972.4
3 MMA 92.4
4 BA 141.0
5 DAAM 9.7
6 t-BHPO (30% de lechada en agua desmin.) 2.1
7 Fe EDTA (1% de la solución*) 3.16
8 ácido i-ascórbico 1% en agua desmin. 12.2
9 ácido i-ascórbico 1% en agua desmin. 51.1
10 Agua 10
11 ADH 13.4
(* ver Ejemplo 3).
Cargar 1 y 2 en el reactor y 3-5 en el tanque de alimentación. Calentar los contenidos del reactor a 35ºC. Añadir 50% de 3-5 al reactor y mezclar por 30 minutos. Añadir 50% de 6, 7 y 8 al reactor; la polimerización comenzará. Dejar la temperatura a la deriva hasta aprox. 55ºC. Mantener a esta temperatura por 15 minutos. Alimentar 50% de 9 en 30 minutos. Enfriar hasta 35ºC y repetir este procedimiento para el otro 50% de los componentes, pero ahora enfriar hasta 40ºC en vez de 35ºC. Añadir 10 y 11 durante 30 minutos. Enfriar hasta la RT.
Especificaciones
-
sólidos: 35-36%
-
pH: 8.4
-
viscosidad (mPas a 25ºC): 180
-
sedimento antes del tamizado (%): < 0.1%
-
FM (%): < 0.1%
-
MFFT (ºC): 10ºC
-
Dureza Koenig: 103 seg.
Una solución acuosa de un oligómero ácido funcional OL3 que carece de cualquier monómero para el propósito de proporcionar el monómero de reticulación covalente subsiguiente fue preparada como sigue:
Receta para el oligómero OL3
-
Composición
MMA/MAA = 90/10
-
sodio lauril sulfato (agente emulsionante): 0.5% del TM (s/s). 25% en el reactor; 75% en la alimentación.
-
AP:0.3% del TM (s/s). Añadido como una alimentación separada durante la polimerización de la emulsión (los sólidos de la alimentación son el 1.5% en agua desmin.).
-
LMKT y 3MPA: 2.4% del TM.
-
Neutralización: 1 SA NH_{3}
-
sólidos de la solución neutralizada: 25%.
Hoja de registro y procedimiento para la preparación del oligómero OL3
No Componente Cantidad (g)
1 H_{2}O 911.8
2 SLS 1.8
3 AP (1.5% (s/s) en agua desmin.) 87.2
4 Agua 188.3
5 SLS 5.5
6 LMKT 7.0
7 3MPA 3.5
8 MMA 392.4
9 MAA 43.6
10 NH_{3} (25%) 34.5
13 H_{2}O 124.4
1 y 2 son cargados en el reactor. 4-9 son cargados en el tanque de alimentación y pre-emulsionados por agitación. Calentar el lote a 70ºC y añadir 5% de la alimentación pre-emulsionada al reactor. Calentar el lote a 80ºC y añadir 30% de 3. Esperar 5 minutos y comenzar a alimentar el remanente de la alimentación pre-emulsionada durante 60 minutos y simultáneamente alimentar el remanente de 3 durante 70 minutos a 85ºC. Mantener a 85ºC por 30 minutos y luego añadir 10 y 11. Mantener a 80ºC por otros 20 minutos y enfriar hasta la RT.
Especificaciones
-
sólidos: 25%
-
pH: 8.3
-
viscosidad: 55
sedimento: < 0.1%
-
Tg (DSC y calculada ºC): 110ºC
-
Mn: 9700
-
d: 2.5
Ejemplo C5
En este ejemplo comparativo, una composición que carece de los grupos pretendidos para proporcionar la reticulación covalente fue preparada usando el oligómero OL3 para investigar el efecto sobre el balance de la MFFT/dureza Koenig de la reticulación iónica. Un método poli-discontinuo fue usado (como para el ejemplo 4). (La composición tuvo valores de Tg del oligómero/polímero hidrofóbico de acuerdo con los requerimientos del proceso de la invención).
Receta
-
Composición
Parte del oligómero: (ver anteriormente para el OL3)
Parte del polímero: BMA/BA = 74/26
Tg parte del polímero, calculada (ºC) = 0
-
Oligómero/polímero (s/s): 60/100
-
Todo el oligómero en el reactor
-
Sistema iniciador:
0.26% de t-BHPO del TM (s/s) en el reactor
0.05% de ácido i-ascórbico del TM (s/s) en el reactor
5.07% de FeEDTA del t-BHPO en el reactor
0.21% de ácido i-ascórbico del TM (s/s) alimentado en el reactor
-
Sólidos: ca. 35%.
Hoja de registro y procedimiento para la composición del Ej. C5
No Componente Cantidad (g)
1 Agua 198.4
2 Solución del oligómero OL3 800
3 BMA 296
4 BA 104
(Continuación)
No Componente Cantidad (g)
5 t-BHPO (30% de lechada en agua desmin.) 3.5
6 Fe EDTA (1% de la solución*) 5.2
7 ácido i-ascórbico 1% en agua desmin. 20.0
8 ácido i-ascórbico 1% en agua desmin. 84.0
9 Agua 209.3
(* ver Ejemplo 3).
Cargar 1 y 2 en el reactor y 3 y 4 en el tanque de alimentación. Calentar a 35ºC. Añadir 50% de 3 y 4 al reactor y mezclar por 30 minutos. Añadir 50% de 5, 6 y 7 al reactor; la polimerización comenzará. Dejar la temperatura a la deriva hasta aprox. 55ºC. Mantener a esta temperatura por 15 minutos. Alimentar 50% de 8 en 30 minutos. Enfriar hasta 35ºC y repetir este procedimiento para el otro 50% de los componentes, pero ahora enfriar hasta 40ºC en vez de 35ºC. Añadir 9 durante 30 minutos. Enfriar hasta la RT.
Especificaciones
-
sólidos :35%
-
pH: 8.3
-
MFFT (ºC): 10
-
Dureza Koenig: 80 seg
-
viscosidad (mPas a 25ºC): 200
-
sedimento (%): < 0.1%
-
FM (%): < 0.1%.
100 g del látex anterior fueron formulados con una mezcla de 0.57g de agua desmin., 0.27g de óxido de zinc, 0.34 g de carbonato de amonio y 0.49g de una solución de hidróxido de amonio al 25% en agua. Esto proporciona un látex de reticulación con el ión del metal Zn con los siguientes valores:
-
MFFT (ºC): 37
-
Dureza Koenig: 63 seg
Así el efecto de la reticulación iónica ha sido para ambos, incremento de la MFFT y disminución de la dureza Koenig.
Oligómeros ácido funcionales adicionales OL4 y OL5 en solución acuosa que poseen funcionalidad reticulante covalente fueron preparados como sigue:
Receta para el oligómero OL4
-
Composición
EA/MMA/DAAM/MAA = 27.4/58/8/6.6
El procedimiento preparatorio fue exactamente igual que aquel para el oligómero OL1 (usando Surfagene FAZ 109V como agente emulsionante, etc).
Receta para el oligómero OL5
-
Composición
MMA/DAAM/MAA = 84/6/10
El procedimiento preparatorio fue exactamente igual que aquel para el oligómero OL2 (usando SLS como emulsionante etc).
Hoja de registro y procedimiento para la preparación de los oligómeros OL4 y OL5
No Componente Cantidad de Cantidad de
la Prep. la Prep.
OL4 (g) OL5 (g)
1 H_{2}O 909.7 846.2
2 Surfagene FAZ109V 3.2 -
3 AP (1.5% en agua desmin.) 101.8 95.5
4 SLS (sodio lauril sulfato 30% sólidos) - 2
5 NaHCO_{3} 1.0 -
6 H_{2}O 214.9 207.1
7 MMA 295.2 402.9
8 DAAM 40.7 28.8
9 MAA 33.6 48.0
10 EA 139.3 -
11 Surfagene FAZ109V 9.5 -
12 SLS - 6.0
13 NaHCO_{3} 0.5 -
14 LMKT 8.1 7.7
15 3MPA - 3.8
16 NH_{3} (12.5%) 103.2 151.7
17 H_{2}O 39.3 0.9
Cargar 1, 2 y 4, 5 en el reactor de polimerización. Calentar los contenidos del reactor a 70ºC y añadir 5% de la alimentación pre-emulsionada 6-15. Calentar los contenidos del reactor a 80ºC y cargar 30% de 3 en el reactor y esperar 5 minutos. Alimentar el remanente de 6-15 y 3 a 85ºC durante periodos de 60 minutos y 70 minutos respectivamente. Enjuagar el tanque de alimentación con 17 y mantener los contenidos del reactor a 85ºC por otros 30 minutos. Añadir lentamente 16 al reactor y mantener a 80ºC por otros 30 minutos. El oligómero se disolverá o se disolverá parcialmente en este tiempo. Enfriar hasta 25ºC.
Especificaciones para los oligómeros OL4 y OL5
-
sólidos 27-28%
-
pH 10 para OL4, 10 para OL5
-
viscosidad (mPas a 25ºC) 150 para OL4, 140 para OL5
-
sedimento <0.2%
-
FM <100ppm
-
Mn ca.9000 para OL4, ca.8000 para OL5
-
d 2.3-2.4
-
Tg para OL4 (calculada ºC): 60
-
Tg para OL5 (DSC y calculada ºC): 110.
Las soluciones de oligómero de OL4 y OL5 fueron empleadas en la preparación de las siguientes composiciones de la invención de los Ejemplos 6, 7 y 8 usando el método poli-discontinuo descrito para los Ejemplos 4 y C5.
Ejemplos 6, 7, y 8
Recetas
Ej. 6
Composición: BMA/BA/DAAM = 74.1/22.9/3
\quad
Oligómero: OL4
\quad
Tg parte del polímero, calculada (ºC) = 3.
Ej. 7
Composición: BMA/BA/S/DAAM = 26/31/39/4
\quad
Oligómero: OL5
\quad
Tg parte del polímero, calculada (ºC) = 20.
Ej. 8
Composición: BMA/BA/S/DAAM = 46.7/10.3/39/4
\quad
Oligómero: OL5
\quad
Tg parte del polímero, calculada (ºC) = 39.
Otros procedimientos como para los Ejemplos 4, y C5.
Hoja de registro y procedimiento para la preparación de las composiciones de los Ejs. 6, 7 y 8
No Componente Cantidad Cantidad Cantidad
de la Prep. de la Prep. de la Prep.
Ej. 6 (g) Ej. 7 (g) Ej. 8 (g)
1 Agua 221.6 186.0 323.5
2 Solución del oligómero OL4 829.7 - -
3 Solución del oligómero OL5 - 809.8 809.8
4 BMA 259.8 94.8 170.2
5 BA 80.1 113.0 37.5
6 S 142.1 142.1
7 DAAM 10.5 14.6 14.6
8 t-BHPO (30% de lechada en agua desmin.) 3 3.1 3.1
9 FeEDTA (1% de la solución) 4.5 4.7 4.7
10 ácido i-ascórbico (1% en agua desmin.) 17.5 18.2 18.2
11 ácido i-ascórbico (1% en agua desmin.) 73.6 76.5 76.5
10 Agua 8.0 96.6 81.4
11 ADH 13.1 12.0 12.8
Cargar 1-3 en el reactor de polimerización y 4-7 en el tanque de alimentación. Calentar a 35ºC. Añadir 50% de 4-7 al reactor y mezclar por 30 minutos. Añadir 50% de 8, 9 y 10 al reactor y la polimerización comenzará. Dejar la temperatura a la deriva hasta aprox. 55ºC. Mantener a esta temperatura por 15 minutos. Alimentar 50% de 11 en 30 minutos. Enfriar hasta 35ºC y repetir este procedimiento para el otro 50% de los componentes, pero ahora enfriar hasta 40ºC en vez de 35ºC. Añadir 12-13 en 30 minutos. Enfriar hasta la RT.
Los valores de MFFT y de dureza Koenig fueron:
MFFT (ºC) Dureza Koenig (seg) pH Visc. (mPas a 25ºC)
Ej 6 6 100 8.3 150
Ej 7 28 132 8.2 170
Ej 8 45 157 8.4 190
Las especificaciones para sedimento y FM fueron similares a aquellas para el Ejemplo 4.
Las composiciones de los Ejemplos 1, 2, 3, 4, C5, 6, 7 y 8 fueron evaluadas para la resistencia al agua y los solventes usando pruebas de la mancha conducidas de la siguiente manera:
Un recubrimiento de un ejemplo es aplicado con un espesor de película húmeda de 100 \mum a una carta de prueba (Leneta Company, Forma 2C). Es dejada secarse a RT por 4 horas y a 50ºC por 16 horas.
Una faja de lana de algodón, empapada en agua o etanol al 48%, es colocada sobre el recubrimiento y mantenida en un estado saturado por 16 horas colocando un vidrio sobre la faja. La faja es removida y el recubrimiento es evaluado para la apariencia (blanqueo, grietas o disolución).
Si ningún daño es observado, un número de 5 es otorgado. Si el recubrimiento se ha disuelto completamente un número de 0 es otorgado. Los números de 4 a 1 significan un incremento en el daño de la apariencia del recubrimiento:
Los resultados de la prueba de la mancha fueron como sigue:
Ej 1 Ej 2 Ej 3 Ej 4 Ej 5 Ej 6 Ej 7 Ej 8
agua 5 5 5 5 3 5 5 5
etanol 3 4 4 3 2 4 5 4
Será observado que todas las composiciones de la invención poseen resistencia al agua y resistencia razonablemente buena al etanol. Por el contrario, la composición comparativa del Ejemplo C5 tiene una resistencia significativamente más pobre al agua.
Un oligómero OL6 ácido funcional adicional fue preparado no teniendo ningún monómero reticulante con el propósito de efectuar la reticulación covalente (en una composición de oligómero/polímero) después de la formación del recubrimiento, pero teniendo en su lugar un monómero difuncional (ALMA) para efectuar el injerto (o la pre-reticulación) durante la formación de la composición oligómero/polímero.
Receta para el oligómero OL6
-
Composición
BA/MMA/ALMA/MAA = 34/45.4/0.5/20
-
SLS (agente emulsionante): 0.5% del TM (s/s)
-
AP:0.3% del TM. (1.5% en agua desmin.).
-
LMKT: 5.5% del TM.
-
Neutralización: 1 SA NH_{3}
-
sólidos de la solución neutralizada: 24%.
Hoja de registro y procedimiento para la preparación del oligómero OL6
No Componente Cantidad (g)
1 H_{2}O 1073.3
2 AP (1.5% en agua desmin.) 84.7
3 SLS (sodio lauril sulfato, 30% de sólidos) 1.8
4 H_{2}O 188.4
5 MMA 192.7
6 MAA 84.7
7 SLS 5.3
8 LMKT 23.2
9 NH_{3} (12.5%) 133.9
10 H_{2}O 9.1
11 BA 144.0
12 ALMA 2.1
Cargar 1 y 3 en el reactor. Calentar los contenidos del reactor a 70ºC y añadir 5% de la alimentación pre-emulsionada 4-8. Calentar los contenidos del reactor a 80ºC y cargar 30% de 2 en el reactor y esperar 5 minutos. Comenzar a alimentar los contenidos del reactor a 85ºC, 4-7 y 11, 12 durante un periodo de 60 minutos y 2 durante un periodo de 70 minutos. Enjuagar el tanque de alimentación con 10 y mantener los contenidos del reactor a 85ºC por otros 30 minutos. Añadir lentamente 9 al reactor y mantener a 80ºC por otros 30 minutos. El oligómero se disolverá en este tiempo. Enfriar hasta 25ºC.
Especificaciones
-
sólidos: 24%
-
pH: 8.4
-
viscosidad (mPas): > 1000
-
sedimento: < 0.2%
-
FM: < 100 ppm
-
Tg (DSC y calculada ºC): 49.
Ejemplo C9
En este ejemplo comparativo, una composición de polímero es preparada usando el oligómero OL6 para producir un producto con el injerto (pre-reticulación) entre las fases del oligómero y el polímero en la composición de la emulsión resultante (es decir como el proceso preferido de EP 0,587,333). Un procedimiento poli-discontinuo fue usado. (La composición tenía valores de Tg del oligómero/polímero hidrofóbico de acuerdo con los requerimientos del proceso de la invención).
Receta
-
Composición
Parte del oligómero: OL6
Parte del polímero: BA = 100% (homopolímero)
Tg parte del polímero, (ºC): -45.
-
oligómero/polímero (s/s): 100/100
-
Sistema iniciador:
0.26% de t-BHPO del TM (s/s) en el reactor
0.05% de ácido i-ascórbico del TM (s/s) en el reactor
5.07% de FeEDTA del t-BHPO (s/s) en el reactor
0.21% de ácido i-ascórbico del TM (s/s) alimentado en el reactor
-
todo el oligómero en el reactor
-
sólidos: 30%.
Hoja de registro y procedimiento para la composición del Ejemplo C9
No Componente Cantidad (g)
1 Agua 275.9
2 Solución del oligómero OL6 897.6
3 BA 224.4
4 t-BHPO (30% de lechada en agua desmin.) 2.0
5 FeEDTA (1% de la solución) 3.0
6 ácido i-ascórbico 1% en agua desmin. 11.0
7 ácido i-ascórbico 1% en agua desmin. 47.2
8 Agua 38.9
Cargar 1 y 2 en el reactor y 3 en el tanque de alimentación. Calentar los contenidos del reactor a 35ºC. Añadir 50% de 4, 5 y 6 al reactor y la polimerización comenzará. Dejar la temperatura a la deriva hasta aprox. 55ºC. Mantener a esta temperatura por 15 minutos. Alimentar 50% de 7 en 3 minutos. Enfriar hasta 35ºC y repetir este procedimiento para el otro 50% de los componentes, pero ahora enfriar hasta 40ºC en vez de 35ºC. Añadir 8 durante 30 minutos. Enfriar hasta la RT.
Especificaciones
-
sólidos :30%
-
pH: 8.4
-
MFFT (ºC): 0
-
Dureza Koenig: 29 seg
-
viscosidad (mPas a 25ºC): > 1000
-
sedimento (%): < 0.2%
-
FM (%): < 100 ppm.
Ejemplos C10 y C11
En estos ejemplos comparativos, composiciones de oligómero/polímero hidrofóbico son preparadas en las cuales el oligómero es solubilizado por neutralización en la fase acuosa subsiguiente a la polimerización para formar el polímero hidrofóbico (en vez de antes de efectuar esta polimerización-como en todos los ejemplos precedentes), siendo esto la técnica preferida de EP 0,587,333 para efectuar la solubilización. En el Ejemplo C11, el sistema monómero no contiene ningún monómero con el propósito de la reticulación covalente mientras en el ejemplo C10, el sistema monómero si incluye tal monómero reticulante (es decir como para la presente invención pero solubilizando el oligómero después de la polimerización en vez de antes de la polimerización para formar el polímero hidrofóbico). (Ambas composiciones tenían valores de Tg del oligómero/polímero hidrofóbico de acuerdo con los requerimientos del proceso de la invención).
Receta para el Ejemplo C10
-
Composición de la fase del oligómero
EA/MMA/DAAM/MAA = 12.1/73.3/8/6.6
Tg (DSC y calculada ºC): 85.
-
Composición de la fase del polímero
BMA/BA/DAAM = 74.1/22.9/3
Tg (DSC y calculada ºC): 3
-
0.5 SLS (s/s) del TM usado como el surfactante. 0.3 AP (1.5% solución en agua desmin.) usado como una alimentación del iniciador separada para ambas fases.
-
oligómero/polímero (s/s): 60/100
Receta para el Ejemplo C11
-
Composición de la fase del oligómero
EA/MMA/MAA = 12.1/81.3/6.6
Tg (DSC y calculada ºC): 88
-
Composición de la fase del polímero
BMA/BA = 75.6/24.4
Tg (calculada ºC): 1 Tg (DSC ºC): 0
Por otra parte idéntico al ejemplo C10.
Hoja de registro y procedimiento para los Ejemplos C10 y C11
No Componente Cantidad del Cantidad del
Ej C10 (g) Ej C11 (g)
1 agua 800.4 800.4
2 SLS (30% sólidos) 2.2 2.2
3 AP (1.5% en agua desmin.) 131.3 131.3
4 agua 102.9 102.9
5 SLS (30% sólidos) 3.3 3.3
6 LMKT 14.8 14.8
7 EA 28.6 28.6
8 MMA 173.3 192.2
9 DAAM 18.9 -
10 MAA 15.6 15.6
11 BMA 311.4 317.7
(Continuación)
No Componente Cantidad del Cantidad del
Ej C10 (g) Ej C11 (g)
12 BA 96.2 102.5
13 DAAM 12.6 -
14 agua 90.0 90.0
15 ADH 14.6 -
16 NH_{3}(12.5%) 42.4 42.4
Cargar 1 y 2 en el reactor de polimerización y calentar a 85ºC. Pre-emulsionar 4-10 y cargar 10% en el reactor. Luego cargar 20% de 3 en el reactor y esperar 5 minutos. Cargar el remanente de la alimentación (4-10) en 50 minutos y cargar 40% de 3 durante un periodo de 60 minutos a 85ºC. Esto forma el oligómero. Cargar 11-13 en el tanque de alimentación y alimentar esto en el reactor en 50 minutos adicionales. Cargar simultáneamente el remanente de 3 en el reactor durante un periodo de 60 minutos a 85ºC. Mantener en 85ºC por otros 30 minutos. Esto forma el polímero hidrofóbico. Luego cargar lentamente 16 en el reactor y esperar otros 30 minutos. Enfriar a 25ºC y añadir 15 al reactor (Ejemplo C10 solamente); enjuagar con 14.
Especificaciones
-
pH:9-10
-
sólidos:37-38%
-
viscosidad (mPas a 25ºC): 1500 para el Ej C10, 1570 para el Ej C11
-
FM: < 100 ppm
-
sedimento: < 0.2%
-
MFFT (ºC): 0 para el Ej C10, 37 para el Ej C11
-
Dureza Koenig: 52 seg para el Ej C10, 13 seg para el Ej C11.
Las resistencias al agua y al etanol de las composiciones de los Ejemplos C9, C10 y C11 fueron evaluadas (procedimiento descrito supra). Estas fueron como sigue (los valores de la MFFT y la dureza Koenig, dados anteriormente, están también incluidos).
Ej C9 Ej C10 Ej C11
MFFT ºC 0 0 37
dureza (seg) 29 52 13
resist. al agua 4 3 5
resist. al etanol 0 2 0
Será notado que las propiedades del Ejemplo C10 de post neutralización con reticulación son extremadamente pobres comparadas con aquellas de los ejemplos de la invención, tanto en términos del balance de la MFFT/dureza Koenig como en la resistencia al agua/etanol. Las propiedades del Ejemplo C11 de post neutralización sin reticulación dan un balance de la MFFT/dureza Koenig aún peor y una resistencia al etanol muy pobre. Las propiedades del Ejemplo C9 de injerto (o de pre-reticulación) son también muy pobres en términos de balance de la MFFT/dureza Koenig y la resistencia al etanol.

Claims (53)

1. Proceso para la producción de una composición de polímero reticulable acuosa libre de solventes orgánicos útil para recubrir, cuyo proceso está libre de solventes orgánicos y comprende:
a)
preparar una solución acuosa de un oligómero ácido funcional construido a partir de monómeros olefínicamente no saturados, dicho oligómero teniendo un número de promedio de peso molecular Mn dentro del rango de desde 500 a 50,000 y una temperatura de transición vítrea (Tg) dentro del rango de 10 a 125ºC, dicho oligómero siendo formado usando un proceso de polimerización de una solución acuosa o emulsión acuosa libre de solventes orgánicos, y cuyo oligómero es derivado de un sistema monómero que comprende 1-45% en peso de comonómero(s) ácido(s), 0.5 a 20% en peso de comonómero(s) de reticulación y 98.5-50% en peso de comonómero(s) no reticulable(s) no ácido funcional(es) y dicha funcionalidad ácida haciendo al oligómero soluble en agua per se o por neutralización, y dicho oligómero teniendo también grupos funcionales proporcionados por dicho(s) comonómero(s) de reticulación para impartir capacidad de reticulación cuando la composición de polímero acuosa es subsiguientemente secada,
b)
conducir un proceso de polimerización de una emulsión acuosa para formar una emulsión acuosa de un polímero hidrofóbico a partir de al menos un monómero olefínicamente no saturado en presencia de la solución acuosa del oligómero, dicho polímero hidrofóbico teniendo una Tg la cual es al menos 40ºC más baja que la Tg de dicho oligómero, y dicho polímero hidrofóbico teniendo opcionalmente grupos funcionales para impartir capacidad de reticulación cuando la composición de polímero acuosa es subsecuentemente secada, y
c)
combinar la emulsión acuosa de b) con un agente de reticulación por adición del agente de reticulación después de la polimerización del paso b) y/o realizar la polimerización en presencia del agente de reticulación, dicho agente de reticulación siendo capaz de reaccionar con los grupos funcionales reticulantes del oligómero y (si está presente) del polímero hidrofóbico en el secado subsiguiente para efectuar la reticulación, y donde dicho agente de reticulación no es un agente que efectúe la reticulación por la formación de enlaces iónicos,
y donde las cantidades relativas del oligómero y del polímero hidrofóbico en la composición acuosa resultante es tal que el % en peso del oligómero en base al peso del oligómero más el polímero hidrofóbico, está dentro del rango de desde 5 a 50% en peso,
y donde adicionalmente, dicha composición de polímero al secarse tiene una dureza Koenig de al menos 40 seg y dicha composición de polímero tiene una temperatura mínima de formación de la película de \leq 55ºC.
2. Proceso de acuerdo a la reivindicación 1 donde dicho oligómero tiene un número promedio de peso molecular de desde 2,000 a 25,000.
3. Proceso de acuerdo a la reivindicación 1 o la reivindicación 2 donde dicho oligómero tiene una Tg dentro del rango de desde 50 a 125ºC.
4. Proceso de acuerdo a la reivindicación 3 donde dicho oligómero tiene una Tg dentro del rango de desde 70 a 125ºC.
5. Proceso de acuerdo a cualquiera de las reivindicaciones precedentes donde dicha composición de polímero al secarse tiene una dureza Koenig de desde 60 a 200 seg.
6. Proceso de acuerdo a cualquiera de las reivindicaciones precedentes donde dicha composición de polímero tiene una temperatura mínima de formación de la película de desde 0 a 55ºC.
7. Proceso de acuerdo a la reivindicación 6 donde dicha composición de polímero tiene una temperatura mínima de formación de la película de desde 0 a 30ºC.
8. Proceso de acuerdo a cualquiera de las reivindicaciones precedentes donde la composición resultante tiene una dureza Koenig y una temperatura mínima de formación de la película de acuerdo a la siguiente relación empírica:
H \geq 1\text{.}5 T + 70
donde H es la dureza Koenig en segundos y T es la temperatura mínima de formación de la película en ºC.
9. Proceso de acuerdo a la reivindicación 8 donde la relación empírica es: H \geq 1.5T + 90
10. Proceso de acuerdo a cualquiera de las reivindicaciones precedentes donde dicho oligómero es completamente (o sustancialmente de manera completa) o parcialmente, disuelto en el medio acuoso en el paso a).
11. Proceso de acuerdo a la reivindicación 10 donde la disolución del oligómero es efectuada por la neutralización de los grupos ácidos del mismo usando una base.
12. Proceso de acuerdo a cualquiera de las reivindicaciones precedentes donde dicho oligómero es derivado de un sistema monómero olefínicamente no saturado el cual incluye un comonómero(s) que porte ácido, o un 
\hbox{comonómero(s)}
que porta(n) un grupo que forma ácidos el cual produce, o es subsiguientemente convertible a, tal grupo ácido, y un comonómero(s) el cual tiene grupos funcionales para impartir capacidad de reticulación.
13. Proceso de acuerdo a la reivindicación 12 donde el (los) monómero(s) que porta(n) ácido(s) es (son) seleccionado(s) de monómeros olefínicamente no saturados que contienen carboxilos.
14. Proceso de acuerdo a la reivindicación 13 donde el (los) monómero(s) es (son) seleccionado(s) de monómeros acrílicos carboxil funcionales.
15. Proceso de acuerdo a la reivindicación 13 o la reivindicación 14 donde dicho(s) monómero(s) que porta(n) carboxilos es (son) seleccionado(s) del ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido itacónico y ácido fumárico.
16. Proceso de acuerdo a cualquiera de las reivindicaciones 12 a 15 donde dicho sistema monómero a partir del cual el monómero es formado incluye un comonómero(s) no reticulable(s) no ácido funcional(es) seleccionado(s) de los ésteres de acrilato y de metacrilato; los estirenos, los dienos, los vinil ésteres, los nitrilos, y lo haluros olefínicamente no saturados.
17. Proceso de acuerdo a la reivindicación 16 donde dicho(s) comonómero(s) no reticulable(s) no ácido funcio-
nal(es) es (son) seleccionado(s) de alquil ésteres normales o ramificados de alcoholes C1 a C12 de ácido acrílico y ácido metacrílico, tal como metil acrilato, etil acrilato, n-butil acrilato, 2-etilhexil acrilato, metil metacrilato, etil metacrilato, y n-butil metacrilato; y cicloalquil acrilatos o metacrilatos tal como isobornil y ciclohexil acrilato o metacrilato; los estirenos por sí mismos, a-metil estireno y t-butilestireno; acrilonitrilo y metacrilonitrilo; vinil cloruro, vinilideno cloruro y vinil floruro; vinil acetato y vinil alcanoatos; isopreno y 1,3-butadieno.
18. Proceso de acuerdo a cualquiera de las reivindicaciones 12 a 17 donde los grupos funcionales para proporcionar capacidad de reticulación son seleccionados de los grupos epoxi, hidroxil, cetona y aldehído.
19. Proceso de acuerdo a cualquiera de las reivindicaciones 12 a 18 donde dicho(s) comonómero(s) con grupos funcionales que imparten capacidad de reticulación es (son) seleccionado(s) del glicidil acrilato y metacrilato, hidroxialquil metacrilatos y acrilatos, tales como el hidroxietil metacrilato o acrilato, la acroleina, la metacroleina y la metil vinil cetona, ésteres acetoacetoxi de hidroxialquil acrilatos y metacrilatos tales como el acetoacetoxietil metacrilato, y amidas que contienen ceto tales como la diacetona acrilamida.
20. Proceso de acuerdo a la reivindicación 19 donde dicho oligómero es derivado de un sistema monómero que comprende de 3 a 30% en peso de comonómero(s) ácido funcional(es), 1 a 15% en peso de comonómero(s) de reticulación y 96 a 65% en peso de comonómero(s) no reticulable(s), no ácido funcional(es).
21. Proceso de acuerdo a cualquiera a la reivindicación 20 donde el (los) comonómero(s) ácido(s) es (son) ácido metacrílico y/o ácido acrílico y el (los) comonómero(s) no reticulable(s) no ácido funcional(es) es (son) selecciona-
do(s) de uno o más de metil metacrilato, estireno, etilacrilato, n-butil metacrilato y n-butil acrilato.
22. Proceso de acuerdo a cualquiera de las reivindicaciones 20 a 21 donde dicho oligómero es derivado de un sistema monómero que comprende 3 a 12% en peso de ácido metacrílico y/o ácido acrílico, 1 a 10% en peso de diacetona acrilamida y/o acetoacetoxi etilmetacrilato, 50 a 90% en peso de metil metacrilato, 0 a 30% en peso de uno o más de etil acrilato, n-butil metacrilato y n-butil acrilato y 0 a 40% en peso de estireno.
23. Proceso de acuerdo a cualquiera de las reivindicaciones precedentes donde la polimerización de la emulsión acuosa del paso b) es realizada usando una cantidad de agente(s) emulsionante(s) nuevamente añadido(s) para ese paso (excluyendo el oligómero) el cual es menos de 0.5% en peso basado en el peso total de los monómeros cargados para el paso b).
24. Proceso de acuerdo a la reivindicación 23 donde la cantidad del agente emulsionante nuevamente añadido es cero, y el (los) único(s) agente(s) emulsionante(s) que puede(n) estar presente(s) (excluyendo el oligómero) es aquel remanente del (los) agente(s) emulsionante(s) usado(s) en la polimerización del oligómero del paso a).
25. Proceso de acuerdo a cualquiera de las reivindicaciones precedentes donde el oligómero formado en la etapa a) es desplegado para actuar como un agente emulsionante en la polimerización del paso b).
26. Proceso de acuerdo a cualquiera de las reivindicaciones precedentes donde los procesos de polimerización en los pasos a) y b) son llevados a cabo en el mismo recipiente de polimerización.
\newpage
27. Proceso de acuerdo a cualquiera de las reivindicaciones precedentes donde dicho polímero hidrofóbico es derivado de un sistema monómero olefínicamente no saturado el cual incluye un monómero(s) no reticulable(s), que no porta ácidos.
28. Proceso de acuerdo a la reivindicación 27 donde dicho(s) monómero(s) no reticulable(s), no ácido es (son) seleccionado(s) de uno o más del acrilato y los ésteres metacrilato de alcanoles, los estirenos, los dienos, los vinil ésteres, los nitrilos, los vinil haluros y los vinilideno haluros.
29. Proceso de acuerdo a la reivindicación 28 donde los ésteres de acrilato y metacrilato son alquil ésteres normales o ramificados de alcoholes C1 a C12 y ácido acrílico o metacrílico, los estirenos son el estireno en si mismo, el a-metilestireno, el o-, m- y p-metilestireno, el o-, m- y p-etil estireno, el p-cloroestireno y el p-bromoestireno, los dienos son el 1,3 butadieno e isopreno, los vinil ésteres son el vinil acetato y los vinil alcanoatos, el vinil haluro es el vinil cloruro y el vinilideno haluro es el vinilideno cloruro.
30. Proceso de acuerdo a cualquiera de las reivindicaciones 27 a 29 donde el sistema monómero usado en la preparación del polímero hidrofóbico incluye un comonómero(s) de reticulación que tiene(n) un grupo(s) funcio-
nal(es) para proporcionar capacidad de reticulación seleccionado(s) de los grupos epoxi, hidroxil, cetona y aldehído.
31. Proceso de acuerdo a la reivindicación 30 donde dicho(s) comonómero(s) de reticulación es (son) selecciona-
do(s) de uno o más del glicidil acrilato y metacrilato, hidroxialquil metacrilatos y acrilatos tales como el hidroxietil metacrilato o acrilato, los ésteres acetoacetoxi de hidroxialquil acrilatos y metacrilatos tales como el acetoacetoxietil metacrilato y acrilato, y amidas que contienen ceto tales como la diacetona acrilamida.
32. Proceso de acuerdo a cualquiera de las reivindicaciones 27 a 31 donde el sistema monómero usado para la preparación del polímero hidrofóbico contiene menos del 5% en peso de cualquier comonómero ácido funcional.
33. Proceso de acuerdo a la reivindicación 32 donde el sistema monómero no contiene ningún comonómero ácido funcional.
34. Proceso de acuerdo a cualquiera de las reivindicaciones precedentes donde dicho polímero hidrofóbico es hecho de un sistema monómero que comprende al menos uno de alquil metacrilatos C1-C10 y de alquil acrilatos C3-C10, y diacetona acrilamida y/o acetoacetoxietil metacrilato.
35. Proceso de acuerdo a cualquiera de las reivindicaciones precedentes donde dicho polímero hidrofóbico tiene un número promedio de peso molecular de al menos 50,000.
36. Proceso de acuerdo a la reivindicación 35 donde el polímero hidrofóbico tiene un número promedio de peso molecular de al menos 100,000.
37. Proceso de acuerdo a cualquiera de las reivindicaciones precedentes donde la solución acuosa del oligómero del paso a) es mezclada con todos los monómeros a ser usados en la formación del polímero hidrofóbico y una polimerización discontinua "todo en uno" convencional por otra parte (sin adición adicional de monómero(s)) es llevada a cabo para hacer el polímero hidrofóbico.
38. Proceso de acuerdo a cualquiera de las reivindicaciones 1 a 36 donde toda la solución del oligómero del paso a) esta presente en el recipiente de polimerización usado para hacer el polímero hidrofóbico antes del comienzo de la polimerización junto con algo del sistema monómero para el polímero hidrofóbico, con el remanente del sistema monómero para el polímero hidrofóbico siendo añadido en una adición después que la polimerización ha comenzado.
39. Proceso de acuerdo a cualquiera de las reivindicaciones 1 a 36 donde toda la solución del oligómero del paso a) está presente en el recipiente de polimerización usado para hacer el polímero hidrofóbico antes del comienzo de la polimerización, y el sistema monómero para el polímero hidrofóbico es dividido en varias partes (lotes) iguales, siendo estas partes añadidas y polimerizadas una a continuación de la otra.
40. Proceso de acuerdo a cualquiera de las reivindicaciones 1 a 36 donde parte (o nada) del sistema monómero para el polímero hidrofóbico está presente antes del comienzo de la polimerización en el recipiente de polimerización usado para hacer el polímero hidrofóbico y parte (o la cantidad total) es alimentada al medio de reacción en el recipiente de polimerización durante el curso de la polimerización.
41. Proceso de acuerdo a la reivindicación 40 donde la solución del oligómero acuosa del paso a) está presente en parte en el medio de reacción para que la polimerización haga el polímero hidrofóbico mientras parte de la solución del oligómero acuosa es mezclada con el sistema monómero para el polímero hidrofóbico completo y este último alimentado al medio de reacción en el recipiente de polimerización durante la polimerización.
42. Proceso de acuerdo a la reivindicación 40 donde la solución del oligómero completa del paso a) esta presente en el recipiente de polimerización antes del comienzo de la polimerización y el sistema monómero completo para el polímero hidrofóbico es alimentado al recipiente durante la polimerización, no habiendo oligómero presente en la alimentación de monómero.
43. Proceso de acuerdo a la reivindicación 40 donde toda la solución del oligómero acuosa del paso a) esta presente en el recipiente de polimerización antes del comienzo de la polimerización junto con parte del sistema monómero para el polímero hidrofóbico, y el remanente del sistema monómero para el polímero hidrofóbico es alimentado durante la polimerización, no habiendo oligómero presente en la alimentación.
44. Proceso de acuerdo a la reivindicación 40 donde parte de la solución del oligómero del paso a) está presente en el recipiente de polimerización antes del comienzo de la polimerización para hacer el polímero hidrofóbico junto con parte del sistema monómero para el polímero hidrofóbico, y el remanente del sistema monómero para el polímero hidrofóbico es mezclado con el remanente de la solución del oligómero que es alimentada durante la polimerización.
45. Proceso de acuerdo a cualquiera de las reivindicaciones precedentes donde el agente de reticulación es seleccionado, apropiado a la funcionalidad de reticulación en el oligómero y (si está presente) en el polímero hidrofóbico a partir de un poliisocianato, melamina, glicoluril, una poliamina, y una polihidracida.
46. Proceso de acuerdo a cualquiera de las reivindicaciones precedentes donde la proporción del número de grupos reticulantes presentes en el oligómero y (si es empleado) en el polímero hidrofóbico en relación con el número de grupos reactivos (para los propósitos de la reticulación) en el agente de reticulación está dentro del rango de desde 10/1 a 1/3.
47. Proceso de acuerdo a cualquiera de las reivindicaciones precedentes donde el contenido de la composición acuosa resultante está dentro del rango de desde 20 a 65% en peso en base al peso total.
48. Composición de polímero acuosa que se forma por un proceso de acuerdo a cualquiera de las reivindicaciones precedentes.
49. Composición de polímero reticulable acuosa la cual está libre de solventes orgánicos y es útil para recubrir, cuya composición es formada por un proceso que está libre de solventes orgánicos y comprende:
a)
preparar una solución acuosa de un oligómero ácido funcional construido a partir de monómeros olefínicamente no saturados, dicho oligómero teniendo un número promedio de peso molecular Mn dentro del rango de desde 500 a 50,000 y una temperatura de transición vítrea (Tg) dentro del rengo de 10 a 125ºC, dicho oligómero siendo formado usando un proceso de polimerización de una solución acuosa o emulsión acuosa libre de solventes orgánicos, y cuyo oligómero es derivado de un sistema monómero que comprende 1-45% en peso de comonómero(s) ácido(s), 0.5 a 20% en peso de comonómero(s) de reticulación y 98.5-50% en peso de comonómero(s) no reticulable(s) no ácido funcional(es) y dicha funcionalidad ácida haciendo al oligómero soluble en agua per se o por neutralización, y dicho oligómero teniendo también grupos funcionales proporcionados por dicho(s) comonómero(s) de reticulación para impartir capacidad de reticulación cuando la composición de polímero acuosa es subsiguientemente secada,
b)
conducir un proceso de de polimerización de una emulsión acuosa de un polímero hidrofóbico desde al menos un monómero olefínicamente no saturado en presencia de la solución acuosa del oligómero, dicho polímero hidrofóbico teniendo una Tg la cual es al menos 40ºC más baja que la Tg de dicho oligómero, y dicho polímero hidrofóbico teniendo opcionalmente grupos funcionales para impartir capacidad de reticulación cuando la composición de polímero acuosa es subsecuentemente secada, y
c)
combinar la emulsión acuosa de b) con un agente de reticulación por adición del agente de reticulación después de la polimerización del paso b) y/o realizar la polimerización en presencia del agente de reticulación, dicho agente de reticulación siendo capaz de reaccionar con los grupos funcionales reticulantes del oligómero y (si está presente) del polímero hidrofóbico en el secado subsiguiente para efectuar la reticulación, donde dicho agente de reticulación no es un agente que efectúe la reticulación por la formación de enlaces iónicos,
y donde las cantidades relativas del oligómero y del polímero hidrofóbico en la composición acuosa resultante es tal que el % en peso del oligómero en base al peso del oligómero más el polímero hidrofóbico está dentro del rango de desde 5 a 50% en peso,
y donde adicionalmente, dicha composición de polímero al secarse tiene una dureza Koenig de al menos 40 seg y dicha composición de polímero tiene una temperatura mínima de formación de la película de \leq 55ºC.
50. Composición de acuerdo a la reivindicación 49 donde dicha composición tiene una dureza Koenig y una temperatura mínima de formación de la película de acuerdo a la siguiente relación empírica:
H \geq 1\text{.}5 T + 70
donde H es la dureza Koenig en segundos y T es la temperatura mínima de formación de la película en ºC.
51. Composición de acuerdo a la reivindicación 50 donde la relación empírica es:
H \geq 1\text{.}5 T + 90
52. Uso de una composición de acuerdo a cualquiera de las reivindicaciones 48 a 51 en la provisión de películas, pulimentos, barnices, lacas, pinturas, tintas y adhesivos.
53. Uso de una composición de acuerdo a cualquiera de las reivindicaciones 48 a 51 para recubrimientos de protección de sustratos de metal, madera, plástico y papel.
ES95915982T 1994-05-03 1995-04-27 Produccion de composiciones de polimeros acuosas. Expired - Lifetime ES2122585T5 (es)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GB9408725A GB9408725D0 (en) 1994-05-03 1994-05-03 Production of aqueous polymer compositions
GB9408725 1994-05-03

Publications (2)

Publication Number Publication Date
ES2122585T3 ES2122585T3 (es) 1998-12-16
ES2122585T5 true ES2122585T5 (es) 2006-11-01

Family

ID=10754470

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
ES95915982T Expired - Lifetime ES2122585T5 (es) 1994-05-03 1995-04-27 Produccion de composiciones de polimeros acuosas.

Country Status (10)

Country Link
US (1) US5962571A (es)
EP (1) EP0758364B2 (es)
JP (1) JPH09512578A (es)
AT (1) ATE170903T1 (es)
AU (1) AU692251B2 (es)
BR (1) BR9507581A (es)
DE (1) DE69504650T3 (es)
ES (1) ES2122585T5 (es)
GB (1) GB9408725D0 (es)
WO (1) WO1995029963A1 (es)

Families Citing this family (94)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6433098B1 (en) * 1994-06-13 2002-08-13 Rohm And Haas Company Process of preparing curable compositions and compositions therefrom
US6258888B1 (en) * 1994-12-21 2001-07-10 Zeneca Resins Bv Aqueous polymer emulsions
FR2749328B1 (fr) * 1996-05-31 1998-07-17 Atochem Elf Sa Collage du papier au moyen de dispersions-latex de copolymeres monomeres hydrophobes/polymeres de type styrene- anhydride maleique a faible masse moleculaire
US6730740B1 (en) * 1998-09-25 2004-05-04 Akzo Nobel N.V. Aqueous cross-linkable polymer composition for use in coatings and process for producing the same
US6211296B1 (en) * 1998-11-05 2001-04-03 The B. F. Goodrich Company Hydrogels containing substances
DE60027336T2 (de) * 1999-02-08 2006-11-30 Mitsui Chemicals, Inc. Hitzehärtbare Harzzusammensetzung für Pulverlacke und deren Verwendung in hitzehärtbaren Pulverlackzusammensetzungen
US6794425B1 (en) * 1999-03-01 2004-09-21 Avecia Limited Pigment printing composition
US6869996B1 (en) 1999-06-08 2005-03-22 The Sherwin-Williams Company Waterborne coating having improved chemical resistance
US6281298B1 (en) * 1999-08-20 2001-08-28 H. B. Fuller Licensing & Financing Inc. Water-based pressure sensitive adhesives having enhanced characteristics
US6355720B1 (en) * 2000-05-12 2002-03-12 Johnson Polymer, Inc. Latex formulations with reduced yellowing
US20030212567A1 (en) * 2002-05-07 2003-11-13 Hitachi Ltd. Witness information service with image capturing and sharing
US20040071953A1 (en) * 2002-09-30 2004-04-15 Sobieski Robert T. Ink formulations and methods
US6849682B2 (en) * 2002-09-30 2005-02-01 Omnova Solutions Inc. VOC containment coating, methods and articles
US20050101723A1 (en) * 2003-11-12 2005-05-12 Zhao Chen Q. Curable adhesive compositions
CN1965047B (zh) * 2004-05-07 2011-01-12 旭化成化学株式会社 胶粘剂用水性树脂分散体及其组合物
EP1799782B1 (en) * 2004-10-08 2012-12-12 The Sherwin-Williams Company Self crosslinking waterborne coatings
ES2565502T3 (es) 2004-10-20 2016-04-05 Valspar Sourcing, Inc. Métodos de recubrimiento de una lata de comida o bebida
MX279192B (es) * 2004-12-17 2010-09-22 Valspar Sourcing Inc Composiciones acuosas de recubrimiento que contienen polimeros funcionales de acetoacetilo, recubrimientos, y metodos.
US8609762B2 (en) * 2004-12-17 2013-12-17 Valspar Sourcing, Inc. Aqueous coating compositions containing acetoacetyl-functional polymers, coatings, and methods
GB0501854D0 (en) * 2005-01-31 2005-03-09 Ici Plc Improved low VOC coating composition
AU2006201172B2 (en) * 2005-04-04 2010-11-25 Rohm And Haas Company Aqueous polymer dispersions
US7615254B2 (en) * 2005-08-22 2009-11-10 Christopher L Smith Fluid-applied air and moisture barrier and cementitious bond breaker and system
US8202578B2 (en) 2005-11-15 2012-06-19 Valspar Sourcing, Inc. Crush resistant latex topcoat composition for fiber cement substrates
US7589158B2 (en) * 2005-11-30 2009-09-15 Columbia Insurance Company Polymers with improved shelf stability
CN101374787B (zh) 2006-01-31 2013-12-11 威士伯采购公司 涂布水泥纤维板制品的方法
US9783622B2 (en) 2006-01-31 2017-10-10 Axalta Coating Systems Ip Co., Llc Coating system for cement composite articles
EP1979293B1 (en) 2006-01-31 2013-03-06 Valspar Sourcing, Inc. Coating system for cement composite articles
WO2007089913A1 (en) * 2006-01-31 2007-08-09 Valspar Sourcing, Inc. Coating system for cement composite articles
KR101348757B1 (ko) * 2006-02-03 2014-01-07 주식회사 동진쎄미켐 유기 절연막용 수지 조성물 및 그 제조 방법, 상기 수지조성물을 포함하는 표시판
CA2653048C (en) 2006-05-19 2014-12-09 Valspar Sourcing, Inc. Coating system for cement composite articles
US7834086B2 (en) 2006-06-02 2010-11-16 Valspar Sourcing, Inc. High performance aqueous coating compositions
US7812090B2 (en) 2006-06-02 2010-10-12 Valspar Sourcing, Inc. High performance aqueous coating compositions
MX2008016321A (es) 2006-07-05 2009-02-20 Valspar Sourcing Inc Polimero de poliuretano dispersable en agua.
US8932718B2 (en) 2006-07-07 2015-01-13 Valspar Sourcing, Inc. Coating systems for cement composite articles
US20080071056A1 (en) * 2006-09-14 2008-03-20 Borst Joseph P Method of forming a graft polyol and polyurethane article formed from the graft polyol
GB2445748A (en) * 2007-01-18 2008-07-23 Arjobex Ltd Coating composition
MX2008002220A (es) 2007-02-16 2009-02-25 Valspar Sourcing Inc Tratamiento para articulos compuestos de cemento.
CN101952342B (zh) * 2007-12-18 2013-11-27 瓦尔斯帕供应公司 包含聚氨酯的可交联涂料组合物
KR101020246B1 (ko) * 2008-08-08 2011-03-23 (주) 젠트롤 수용성 아크릴 에멀젼 폴리머 및 그 제조방법
WO2010019825A2 (en) 2008-08-15 2010-02-18 Valspar Sourcing, Inc. Self-etching cementitious substrate coating composition
WO2010060109A1 (en) 2008-11-24 2010-05-27 Valspar Sourcing, Inc. Coating system for cement composite articles
US8944579B2 (en) 2009-08-18 2015-02-03 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Ink-jet inks including inter-crosslinkable latex particles
CN102639655B (zh) 2009-12-03 2015-03-11 帝斯曼知识产权资产管理有限公司 聚合物、方法及其组合物
JP5669327B2 (ja) 2009-12-17 2015-02-12 ディーエスエム アイピー アセッツ ビー．ブイ． 水性エマルジョン
US9017520B2 (en) 2010-03-23 2015-04-28 Basf Se Paper coating or binding formulations and methods of making and using same
EP2371870B1 (en) 2010-04-01 2012-07-11 Rohm and Haas Company Multistage emulsion polymer and coatings formed therefrom
CN102286127B (zh) 2010-06-18 2014-12-10 罗门哈斯公司 含微区域的乳液聚合物
US9000069B1 (en) * 2010-07-02 2015-04-07 The Sherwin-Williams Company Self-stratifying coatings
US9636353B2 (en) 2010-10-21 2017-05-02 Cadila Healthcare Limited Method for treatment of acne using pharmaceutical compositions of clindamycin and adapalene
US9254257B2 (en) 2010-10-21 2016-02-09 Cadila Healthcare Limited Method for treatment of acne using pharmaceutical compositions of clindamycin
WO2012053013A2 (en) 2010-10-21 2012-04-26 Cadila Healthcare Limited Pharmaceutical compositions of anti-acne agents
EP2655509B1 (en) 2010-12-20 2014-11-19 DSM IP Assets B.V. Aqueous bio-renewable vinyl polymer composition
EP2655508B2 (en) 2010-12-20 2021-04-14 DSM IP Assets B.V. Bio-renewable sequential vinyl polymer
US9102848B2 (en) 2011-02-28 2015-08-11 Basf Se Environmentally friendly, polymer dispersion-based coating formulations and methods of preparing and using same
US20120252972A1 (en) * 2011-03-30 2012-10-04 Basf Se Aqueous multistage polymer dispersion, process for its preparation, and use thereof as binder for coating substrates
TR201904462T4 (tr) * 2011-03-30 2019-05-21 Basf Se Çok kademeli sulu polimer dispersiyonlarının üretimi için metot ve bunların zeminlerin kaplanması için bağ maddesi olarak kullanımı.
CN106883323B (zh) 2011-04-11 2019-04-09 欧尼克斯荷兰有限公司 用于制备水性乙烯基聚合物分散体的方法
US8858070B2 (en) * 2011-06-03 2014-10-14 The Aerospace Corporation System and method for measuring glass transition temperature
WO2013113933A1 (en) 2012-02-03 2013-08-08 Dsm Ip Assets B.V. Polymer, process and composition
CN104204080A (zh) 2012-02-03 2014-12-10 帝斯曼知识产权资产管理有限公司 聚合物组合物的用途
JP6291507B2 (ja) * 2012-12-18 2018-03-14 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 非セメント系外装仕上げ組成物のためのアクリル再分散可能なポリマー粉体
WO2014111292A1 (en) 2013-01-18 2014-07-24 Basf Se Acrylic dispersion-based coating compositions
US20140303281A1 (en) * 2013-03-14 2014-10-09 The Sherwin-Williams Company Hybrid latex particles for self-stratifying coatings
CN105377922B (zh) 2013-07-02 2019-06-28 宣伟投资管理有限公司 用于包装制品诸如食品和饮料容器的涂料组合物
PL3016868T3 (pl) 2013-07-02 2024-02-05 Swimc Llc Kompozycje powłokowe do artykułów opakowaniowych, takich jak pojemniki na żywność i napoje
KR20160008418A (ko) * 2014-07-14 2016-01-22 한화케미칼 주식회사 블리스터 포장용 열봉합성 폴리머 에멀젼 및 이의 제조 방법
CN107108815A (zh) 2014-09-19 2017-08-29 巴斯夫欧洲公司 细分散的水性乳液聚合物以及其用于疏水性涂料的用途
US10767072B2 (en) 2014-10-21 2020-09-08 Dsm Ip Assets B.V. Polymer, process and use
CN107087413B (zh) 2014-12-19 2020-08-04 陶氏环球技术有限责任公司 水性聚合物分散体和其制备方法
US11059989B2 (en) 2017-06-30 2021-07-13 Valspar Sourcing, Inc. Crosslinked coating compositions for packaging articles such as food and beverage containers
HUE050566T2 (hu) 2014-12-24 2020-12-28 Swimc Llc Bevonatkészítmények áruk csomagolására, például élelmiszer- és italtároló edények
BR112017013475B1 (pt) 2014-12-24 2023-02-07 Swimc Llc Método para formar um revestimento sobre um recipiente para alimentos ou bebidas, artigo, e, composição de revestimento por aspersão interna.
US11981822B2 (en) 2014-12-24 2024-05-14 Swimc Llc Crosslinked coating compositions for packaging articles such as food and beverage containers
BR112018009453A2 (pt) 2015-11-13 2018-12-04 Dsm Ip Assets Bv material compósito resistente ao impacto
BR102016028498B1 (pt) 2015-12-18 2022-04-12 Rohm And Haas Company Composição de copolímero de emulsão aquosa multifases, uso de uma composição de copolímero de emulsão aquosa multifases, e, método para preparar composições de copolímero de emulsão aquosa multifases
US11214675B2 (en) 2016-03-07 2022-01-04 Covestro (Netherlands) B.V. Aqueous binder composition
CA3017548A1 (en) 2016-03-18 2017-09-21 Basf Se Finely divided aqueous multistage polymer dispersion, method for the production thereof, and use thereof as a binder
CN109153739B (zh) * 2016-05-02 2020-12-08 欧尼克斯荷兰有限公司 胺官能阴离子聚合物分散体及其涂料组合物
MX2018015565A (es) 2016-06-16 2019-06-06 Dow Global Technologies Llc Dipersion de polimeros acuosa y composicion de recubrimiento acuosa que la comprende.
US20200385602A1 (en) 2016-07-15 2020-12-10 Swimc Llc Latex coating composition having reduced flavor scalping properties
CN110268026A (zh) * 2017-02-08 2019-09-20 宣伟投资管理有限公司 环境友好的水性涂料组合物
WO2019011693A1 (en) 2017-07-12 2019-01-17 Dsm Ip Assets B.V. AQUEOUS BINDER COMPOSITION
US11525061B2 (en) 2017-07-17 2022-12-13 Covestro (Netherlands) B.V. Aqueous crosslinkable coating composition
CN112469741A (zh) 2018-07-05 2021-03-09 巴斯夫欧洲公司 制备水性聚合物分散体的方法
US11059993B2 (en) 2018-09-07 2021-07-13 Ppg Industries Ohio, Inc. Coating composition exhibiting specific gloss properties for extreme washable coatings
KR102277492B1 (ko) * 2018-11-20 2021-07-14 주식회사 엘지화학 이차 전지 전극용 바인더 조성물 및 전극 합제
PT3670552T (pt) 2018-12-19 2023-06-21 Organik Kimya Netherlands Bv Polímeros em emulsão suportados por resina polimodal e solúvel em álcalis
US11111409B2 (en) * 2019-01-03 2021-09-07 Ppg Industries Ohio, Inc. Coating composition comprising self-crosslinkable core-shell particles and imparting improved stain resistance
AU2020230424A1 (en) 2019-03-07 2021-09-02 Allnex Netherlands Aqueous coating composition
US20230348633A1 (en) 2019-07-26 2023-11-02 Basf Se Process for producing an aqueous polymer dispersion
EP4126978A1 (en) 2020-04-01 2023-02-08 Covestro (Netherlands) B.V. Process for preparing aqueous polymer dispersions
WO2022033945A1 (en) 2020-08-11 2022-02-17 Allnex Netherlands B.V. Waterborne coating composition
JP2024525533A (ja) 2021-07-08 2024-07-12 オルネクス ネザーランズ ビー．ヴイ． 水性ビニルポリマー分散体
CN118369356A (zh) 2021-12-09 2024-07-19 科思创(荷兰)有限公司 水性粘合剂组合物

Family Cites Families (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4150005A (en) * 1977-03-17 1979-04-17 Rohm And Haas Company Internally plasticized polymer latex
US4151143A (en) * 1977-08-19 1979-04-24 American Cyanamid Company Surfactant-free polymer emulsion coating composition and method for preparing same
US4250070A (en) * 1978-01-26 1981-02-10 Basf Aktiengesellschaft Aqueous dispersions, containing hydrazine derivatives, of carbonyl-containing copolymers
US4351875A (en) * 1978-09-25 1982-09-28 Rohm And Haas Company Heteropolymer acrylic latices and textiles treated therewith
US4465803A (en) * 1979-12-29 1984-08-14 Kansai Paint Co., Ltd. Aqueous emulsion composition
US4325856A (en) * 1980-01-02 1982-04-20 The Dow Chemical Company Sequential emulsion polymerization process
US4916171A (en) * 1984-07-25 1990-04-10 Rohm And Haas Company Polymers comprising alkali-insoluble core/alkali-soluble shell and copositions thereof
US4628071A (en) * 1984-08-21 1986-12-09 S. C. Johnson & Son, Inc. Emulsion copolymerization process
DE3443964A1 (de) † 1984-12-01 1986-06-12 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur herstellung von polymer-dispersionen, die blockfeste filme bilden
DE3536261A1 (de) * 1985-10-11 1987-04-16 Basf Ag Vernetzbare, in waessriger loesung oder dispersion lagerstabile polymere zusammensetzungen, deren herstellung und verwendung
US4923919A (en) * 1986-08-22 1990-05-08 S. C. Johnson & Son, Inc. Pressure sensitive adhesive compositions
US4820762A (en) * 1986-08-22 1989-04-11 S.C. Johnson & Son, Inc. Resin-fortified emulsion polymers and methods of preparing the same
US4845149A (en) * 1986-08-22 1989-07-04 S. C. Johnson & Son, Inc. Pressure sensitive adhesive compositions
US4876313A (en) * 1986-08-29 1989-10-24 Rohm And Haas Company Grafted core-shell polymer compositions using polyfunctional compounds
DE3712016A1 (de) * 1987-04-09 1988-10-27 Basf Ag Waessrige sekundaerdispersionen
DE3720860A1 (de) * 1987-06-24 1989-01-05 Basf Ag Lagerstabile waessrige polymerdispersionen
DE3720859A1 (de) * 1987-06-24 1989-01-05 Basf Ag Lagerstabile waessrige polymerdispersionen
JPH0813923B2 (ja) † 1987-08-17 1996-02-14 三菱化学ビーエーエスエフ株式会社 常温架橋型重合体分散体組成物
DE3743040A1 (de) * 1987-12-18 1989-07-13 Basf Ag Verfahren zur herstellung von waessrigen polymerdispersionen
US4894397A (en) * 1988-04-21 1990-01-16 S. C. Johnson & Son, Inc. Stable emulsion polymers and methods of preparing same
DE3843965A1 (de) * 1988-12-24 1990-07-12 Roehm Gmbh Mehrphasige, waessrige kunststoffdispersion und ihre verwendung in ueberzugsmittel
US5053448A (en) * 1989-07-21 1991-10-01 S. C. Johnson & Son, Inc. Polymeric thickener and methods of producing the same
DE4113839A1 (de) * 1991-04-27 1992-10-29 Basf Ag Verfahren zur herstellung einer emulgatorfreien polymerdispersion
US5403894A (en) * 1991-07-11 1995-04-04 Rohm And Haas Company A redispersible core-shell polymer powder
AT396934B (de) * 1992-02-14 1993-12-27 Vianova Kunstharz Ag Verfahren zur herstellung von wässrigen, selbstvernetzenden polymerdispersionen und ihre verwendung als bindemittel für lagerstabile einkomponentenlacke
WO1994004581A1 (en) † 1992-08-13 1994-03-03 Ppg Industries, Inc. Waterborne latices adapted for spray application
JPH06145262A (ja) * 1992-09-03 1994-05-24 Rohm & Haas Co 多段階ポリマーを含有する耐水性組成物
GB9221222D0 (en) * 1992-10-09 1992-11-25 Ici Plc Coating composition

Also Published As

Publication number Publication date
MX9605526A (es) 1998-05-31
DE69504650T3 (de) 2007-01-11
DE69504650D1 (de) 1998-10-15
ATE170903T1 (de) 1998-09-15
EP0758364B2 (en) 2006-04-12
GB9408725D0 (en) 1994-06-22
WO1995029963A1 (en) 1995-11-09
EP0758364A1 (en) 1997-02-19
AU2266195A (en) 1995-11-29
EP0758364B1 (en) 1998-09-09
DE69504650T2 (de) 1999-05-12
JPH09512578A (ja) 1997-12-16
AU692251B2 (en) 1998-06-04
ES2122585T3 (es) 1998-12-16
BR9507581A (pt) 1997-09-09
US5962571A (en) 1999-10-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
ES2122585T5 (es) Produccion de composiciones de polimeros acuosas.
US5859112A (en) Production of aqueous polymer compositions
ES2215084T3 (es) Emulsiones polimericas acuosas, polimodales, de multiples etapas.
US6017992A (en) Production of polymer emulsions
JPH07503753A (ja) 架橋性表面塗料
CN103282340B (zh) 取代的3-氧代戊酸酯及其在涂料组合物中的用途
JPH05140240A (ja) 高耐候性一液架橋型エマルシヨン
JP3689131B2 (ja) 不粘着性、耐引掻性で且つ耐薬品性の塗料のためのバインダーとしてのポリマー水性分散物
WO2004099261A1 (en) Emulsion polymerization process, polymer dispersion and film-forming composition
JP3895827B2 (ja) 共重合体水分散液及びこれを含む水性塗料用樹脂組成物
JPS6240386B2 (es)
JP2001335670A (ja) 水性樹脂組成物及び架橋剤
JPH0798849B2 (ja) 硬化性水性樹脂分散液
MXPA96005526A (es) Produccion de composiciones acuosas de polimero
KR100474582B1 (ko) 상온가교형 수지보강 에멀젼 수지 및 이의 제조방법
JPH0369923B2 (es)
EP0799278A1 (en) Aqueous polymer emulsions
MXPA96005505A (es) Produccion de composiciones acuosas de polimero
JP2002226771A (ja) 水性被覆材
GB2503700A (en) A long-shelf life aqueous coating composition
JPH07305020A (ja) 被膜形成用樹脂組成物およびその製法
JPH0827410A (ja) 塗料用アクリル樹脂組成物
JPS61209273A (ja) ビニル共重合体樹脂水分散液の製造法
JPH01156335A (ja) プラスチック用コーティング剤
JPH07113063A (ja) 常温架橋型水性２液型塗料用樹脂組成物

Legal Events

Date Code Title Description
FG2A Definitive protection

Ref document number: 758364

Country of ref document: ES