JP5178505B2 - 水性硬化性組成物 - Google Patents
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Description
(B)一般式(I)
一般式(II)
ジイソシアネート及び/又はイソシアヌレート構造、アロファネート構造、ビウレット構造、ウレトジオン構造及びカーバメート構造からなる群より選ばれる少なくとも1種の構造を有するポリイソシアネートとを、反応させて得られる化合物である上記項1に記載の水性硬化性組成物。
本発明の水性硬化性組成物は、一部又は全部がブレンステッド酸で中和されていてもよい1級アミノ基及び/又は2級アミノ基を有する化合物(A)、並びにアシルアシル基と結合した窒素原子が水素原子と結合していない構造を含む、一般式(I)の(N−アルキル−N−(2−アシルアシル)アミノ)アルキルオキシカルボニルアミノ基を有する化合物である架橋剤(B)、を含有する。
化合物(A)は、一部又は全部がブレンステッド酸で中和されていてもよい1級アミノ基及び/又は2級アミノ基を有する化合物である。また、化合物(A)は、3級アミノ基及び/又は4級アンモニウム基を有していてもよい。1〜3級アミノ基は、ブレンステッド酸で中和されると、1〜3級アンモニウム基となる。これらの基の内、1〜2級アミノ基及び1〜2級アンモニウム基は、架橋剤(B)が有する(N−アルキル−N−(2−アシルアシル)アミノ)アルキルオキシカルボニルアミノ基と常温又は加熱下に架橋反応することにより、本発明組成物の優れた硬化性が発揮される。
架橋剤(B)は、一般式(I)
ジイソシアネート及び/又はイソシアヌレート構造、アロファネート構造、ビウレット構造、ウレトジオン構造及びカーバメート構造からなる群より選ばれる1種以上の構造を有するポリイソシアネートとを、反応させることにより、一般式(I)の基を有する化合物を得る方法。
本発明の水性硬化性組成物は、化合物(A)又はその希釈物と、架橋剤(B)である一般式(I)の基を有する化合物又はその希釈物とを混合することで得ることができる。この混合は、慣用の混合方法、例えば、攪拌、振盪などの操作により行うことができる。なお、混合に際して、水及び/又は有機溶剤を加えて混合しても良い。混合する際の温度は特には限定されないが、水性硬化性組成物製造の容易さの観点から室温近傍で行うのが好ましい。ここで、用いられる有機溶剤としては、化合物(A)又は一般式(I)の基を有する化合物を希釈する場合と同様のものを挙げることができる。
溶液状態又は分散液状態の試料を、ブリキ皿に載せ、110℃の乾燥炉で3時間加熱乾燥させ、残渣の重量を秤量し、次式により算出した。
但し、Aは残渣の重量、Bは溶液状態又は分散液状態の試料の重量を示す。
JIS K 7117−1 に記載されるブルックフィールド型回転粘度計のC形を用いて、測定温度20℃および回転数毎分1回で、測定値がフルスケールの20%〜95%の範囲内に入るようなスピンドルの中で最も小さなスピンドル番号をもつスピンドルを用いて測定した。尚、スピンドル番号1のスピンドルを用いて測定値がフルスケールの20%未満になった場合は16パスカル・秒未満として扱い、スピンドル番号7のスピンドルを用いて測定値がフルスケールの95%を超えた場合は30,000パスカル・秒を超えるものとして扱った。
硬化性組成物の製造の前に、室温(20℃)で保存していた各成分の性状を確認し、前処理工程必要性の有無を、下記基準により判断した。
各成分を200mL容器に入れ、室温(20℃)で、ディスパーで5分間又は10分間攪拌し、それぞれの時間において、硬化性組成物の製造作業性を、下記基準により評価した。
硬化性組成物を製造後速やかに硬化膜厚が約40μmになるようにアプリケーターでガラス板上に塗装し、20℃で1日間放置後、塗膜を剥離し、その初期重量を測定する。次に、この塗膜をプロピレングリコールモノメチルエーテルに24時間浸漬後、取り出し、130℃で1時間乾燥させ、その重量を測定する。プロピレングリコールモノメチルエーテルに対する不溶分率(%)を、下記式により、算出した。
次に、硬化性を、下記基準により、評価した。
硬化性組成物を製造後20℃で1日間放置し、性状を観察して、ポットライフを以下の基準により評価した。
(1)塗料の貯蔵安定性
カチオン電着塗料組成物60mlを、容量100mlのガラス容器に入れて密封し、20℃で7日間静置後、以下の基準により、貯蔵安定性を評価した。
カチオン電着塗料組成物を、硬化膜厚が約15μmになるように、ブリキ板上に、電着塗装し、室温(18〜20℃)で一日放置するか又は電気乾燥炉で120℃30分加熱して、塗膜を硬化する。その硬化塗膜を分離し、初期重量を測定する。次に、その塗膜をプロピレングリコールモノメチルエーテルに24時間浸漬後取り出し、130℃で1時間乾燥させ、その重量を測定する。プロピレングリコールモノメチルエーテルに対する不溶分率(%)を、下記式により、算出した。
次に、硬化性を、下記基準により、評価した。
電着塗料組成物を、リン酸亜鉛処理を施した冷延鋼板に、硬化膜厚が15μmとなるように電着塗装を施し、室温(18〜20℃)で一日放置又は電気乾燥炉で120℃30分加熱の硬化条件で、硬化させ試験板を作成した。試験板の素地に達するように塗膜にナイフでクロスカット傷を入れ、これを用いJIS Z−2371の規定に準じて240時間耐塩水噴霧試験を行った。防食性を、下記基準で評価した。
一部がブレンステッド酸で中和された1級アミノ基を有するカチオン性樹脂(A−1)の製造
5Lの窒素置換したフラスコに、「エピコート1001」(商品名、ジャパンエポキシレジン(株)製、ビスフェノールA型エポキシ樹脂)118.8g、「エピコート828EL」(商品名、ジャパンエポキシレジン(株)製、ビスフェノールA型エポキシ樹脂)225gおよびメチルイソブチルケトン297gを加え攪拌し、70℃まで昇温し溶解させた。その後冷却し、「ジェファーミンD−400」(商品名、三井化学ファイン(株)販売、ポリオキシプロピレン基を含有するジアミン、第1級アミン量 4.93mol/Kg、全アミン量 4.99mol/Kg、活性水素量 10mol/Kg)20gと2−エチルヘキシルアミン58.1gの混合物を加えた。その後80℃に昇温して80℃で1時間保持したのち、40℃に冷却し、ジエチレントリアミンとメチルイソブチルケトンを脱水反応させて得たジケチミン化物120.2gを加えた。その後、80℃に昇温して80℃で1時間保持したのち、さらに100℃に昇温して100℃で2時間保持した。次に、80℃に冷却したのち、水162gと酢酸27gを加え、80℃で保持し、ケチミン部分を加水分解し、一部が酢酸で中和されたアミノ基に変換させた。これに80℃の脱イオン水1,227gを加えた後、50〜80℃で減圧しながらメチルイソブチルケトンと水を共沸させながら約660gを除去し、さらに加熱残分が約21%になるように脱イオン水で希釈して、一部がブレンステッド酸で中和された1級アミノ基を有する樹脂(A−1)が乳化分散した溶液を得た。この樹脂のブレンステッド酸で一部が中和された1級アミノ基及び2級アミノ基の合計モル濃度は約1.9モル/Kgであり、(中和されていない1〜3級のアミノ基の合計モル数)/(中和されて生じた1〜3級のアンモニウム基の合計モル数)は、約2.7であった。また、この樹脂の数平均分子量は、約6,000であった。
一部がブレンステッド酸で中和された1級アミノ基およびスルホニウム基を有するカチオン性樹脂(A−2)の製造
5Lの窒素置換したフラスコに、「エピコート1001」(商品名、ジャパンエポキシレジン(株)製、ビスフェノールA型エポキシ樹脂)356.3g、「エピコート828EL」(商品名、ジャパンエポキシレジン(株)製、ビスフェノールA型エポキシ樹脂)135.0gおよびメチルイソブチルケトン297gを加え攪拌し、70℃まで昇温し溶解させた。その後、「ジェファーミンD−2000」(商品名、三井化学ファイン(株)販売、ポリオキシプロピレン基を含有するジアミン、第1級アミン量 0.95mol/Kg、全アミン量 0.96mol/Kg、活性水素量 1.9mol/Kg)100gと「アーミンCD」(商品名、ライオン(株)販売、ヤシアルキルアミン、第1級アミン量 5.1mol/kg,全アミン量 5.1mol/kg)87.8gの混合物を加えた。その後、70℃で2時間保持したのち、ジエチレントリアミンとメチルイソブチルケトンを脱水反応させて得たジケチミン化物114.2g及び2,2’−チオジエタノール 3gを添加したのち、酢酸0.5gを加えた。その後、80℃に昇温して80℃で1時間保持したのち、さらに100℃に昇温して100℃で2時間保持した。次に、80℃に冷却したのち、水162gと酢酸27gを加え、80℃で保持し、ケチミン部分を加水分解し、一部が酢酸で中和されたアミノ基に変換させた。これに80℃の脱イオン水1,482gを加えた後、50〜80℃で減圧しながらメチルイソブチルケトンと水を共沸させながら約660gを除去し、さらに加熱残分が約21%になるように脱イオン水で希釈して、スルホニウム基および部分的にブレンステッド酸で中和された1級のアミノ基を有する樹脂(A−2)を乳化分散した溶液を得た。この樹脂のブレンステッド酸で一部が中和された1級アミノ基及び2級アミノ基の合計モル濃度は約1.2モル/Kgであり、(中和されていない1〜3級のアミノ基の合計モル数)/(中和されて生じた1〜3級のアンモニウム基の合計モル数)は、約3.3であった。また、この樹脂の数平均分子量は、約6,000であった。
一部がブレンステッド酸で中和された1級アミノ基を有するカチオン性樹脂(A−3)の製造
5Lの窒素置換したフラスコに、「エピコート1001」(商品名、ジャパンエポキシレジン(株)製、ビスフェノールA型エポキシ樹脂)118.8g、「エピコート828EL」(商品名、ジャパンエポキシレジン(株)製、ビスフェノールA型エポキシ樹脂)225gおよびメチルイソブチルケトン297gを加え攪拌し、70℃まで昇温し溶解させた。その後冷却し、「ジェファーミンD−400」(商品名、三井化学ファイン(株)販売、ポリオキシプロピレン基を含有するジアミン、第1級アミン量 4.93mol/Kg、全アミン量 4.99mol/Kg、活性水素量 10mol/Kg)20gと2−エチルヘキシルアミン58.1gの混合物を加えた。その後80℃に昇温して80℃で1時間保持したのち、40℃に冷却し、ジエチレントリアミンとメチルイソブチルケトンを脱水反応させて得たジケチミン化物120.2gを加えた。その後、80℃に昇温して80℃で1時間保持したのち、さらに100℃に昇温して100℃で2時間保持した。次に、80℃に冷却したのち、水162gと酢酸12.1gを加え、80℃で保持し、ケチミン部分を加水分解し、一部が酢酸で中和されたアミノ基に変換させた。これに80℃の脱イオン水1227gを加えた後、50〜80℃で減圧しながらメチルイソブチルケトンと水を共沸させながら約660gを除去し、さらに加熱残分が約21%になるように脱イオン水で希釈して、一部がブレンステッド酸で中和された1級のアミノ基を有する樹脂(A−3)が乳化分散した溶液を得た。この樹脂のブレンステッド酸で一部が中和された1級アミノ基及び2級アミノ基の合計モル濃度は約1.9モル/Kgであり、(中和されていない1〜3級のアミノ基の合計モル数)/(中和されて生じた1〜3級のアンモニウム基の合計モル数)は約7.3であった。また、この樹脂の数平均分子量は、約6,000であった。
(N−メチル−N−(2−アセチルアセチル)アミノ)エチルオキシカルボニルアミノ基を有する樹脂(B−1)の製造
四つ口の5,000mLフラスコに、アセトニトリル692.5gとジケテン46.5gを仕込み、よく攪拌しながら、フラスコ内の温度が−5〜0℃になるように冷却した。これに、ジケテンを毎時220g、2−(メチルアミノ)エタノールを毎時196.5gの速度で、同時に滴下し始め、計4時間滴下を続けた。滴下中は、フラスコ内の温度が−5〜0℃を保持するように適宜冷却した。その後、2−(メチルアミノ)エタノールを毎時196.5gの速度で25.5g滴下した。その後、室温に昇温し、12時間熟成させた。その後、フラスコ内の温度が40〜50℃を保持するように適宜加熱しながら減圧条件でアセトニトリルを除去し、最終的に約0.001気圧で4時間保持し、約1700gの2−(N−メチル−N−(2−アセチルアセチル)アミノエタノールを得た。
(N−エチル−N−(2−アセチルアセチル)アミノ)エチルオキシカルボニルアミノ基を有する樹脂(B−2)の製造
四つ口の5,000mLフラスコに、アセトニトリル692.5gとジケテン46.5gを仕込み、フラスコ内の温度が−5〜0℃になるように冷却した。これに、ジケテンを毎時220g、2−(エチルアミノ)エタノールを毎時233.5gの速度で、同時に滴下し始め、計4時間滴下を続けた。滴下中は、フラスコ内の温度が−5〜0℃を保持するように適宜冷却した。その後、2−(エチルアミノ)エタノールを毎時233.5gの速度で30g滴下した。その後、室温に昇温し、12時間熟成させた。その後、フラスコ内の温度が40〜50℃を保持するように適宜加熱しながら減圧条件でアセトニトリルを除去し、最終的に約0.001気圧で4時間保持し、約1,850gの2−(N−エチル−N−(2−アセチルアセチル)アミノエタノールを得た。
(N−メチル−N−(2−アセチルアセチル)アミノ)エチルオキシカルボニルアミノ基およびポリオキシエチレン基を有する樹脂(B−3)の製造
四つ口の2,000mLフラスコに、製造例1において得られた2−(N−メチル−N−(2−アセチルアセチル)アミノエタノール365.5g、「ユニオックス M−550」(商品名、日本油脂(株)製、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、水酸基のモル濃度約1.82モル/Kg)41.3g,「デュラネートTPA−100」(旭化成製、イソシアヌレート構造含有ポリイソシアネート、イソシアネート基含有率23.1重量%、数平均分子量約600)454.5g、および、ジプロピレングリコールジメチルエーテル107.7gを入れて窒素雰囲気下で攪拌したのち、ジブチル錫ジラウレート0.335gを加えて、約60℃に昇温し、16時間60℃に保持した。その後、プロピレングリコールモノメチルエーテルを107.7g加え、(N−メチル−N−(2−アセチルアセチル)アミノ)エチルオキシカルボニルアミノ基およびポリオキシエチレン基を有する樹脂(B−3)を約80%含有する溶液を得た。この溶液は20℃で3ヶ月保存しても固化することはなく透明で液状を保ち続けた。そのため、この溶液は硬化性組成物の製造にそのままの状態で用いることが容易であった。この溶液は、20℃で粘度が約20パスカル・秒であった。この樹脂中の(N−メチル−N−(2−アセチルアセチル)アミノ)エチルオキシカルボニルアミノ基のモル濃度は、約2.6モル/Kgであった。この樹脂の数平均分子量は、約1,200であった。
n−ブチルアミンによってブロックされた(N−メチル−N−(2−アセチルアセチル)アミノ)エチルオキシカルボニルアミノ基を有する樹脂(B−4)の製造
四つ口の2,000mLフラスコに製造例4で得た(N−メチル−N−(2−アセチルアセチル)アミノ)エチルオキシカルボニルアミノ基を有する樹脂(B−1)1,200g、及びn−ブチルアミン245.8gを入れて窒素雰囲気下で撹拌し、室温で2時間熟成させて、n−ブチルアミンによってブロックされた(N−メチル−N−(2−アセチルアセチル)アミノ)エチルオキシカルボニルアミノ基を有する樹脂(B−4)を約83%含有する溶液を得た。この樹脂中のn−ブチルアミンによってブロックされた(N−メチル−N−(2−アセチルアセチル)アミノ)エチルオキシカルボニルアミノ基のモル濃度は、約2.2モル/Kgであった。
アセトアセタミド基含有樹脂(C−1)の製造
四つ口の5,000mLフラスコに、アセトニトリル825gとジケテン55.0gを仕込み、フラスコ内の温度が−5〜0℃になるように冷却した。これに、ジケテンを毎時261.5g、2−アミノエタノールを毎時190gの速度で、同時に滴下し始め、計4時間滴下を続けた。この際、滴下開始より約2時間後に反応系が不均一になって攪拌が難しくなったため、冷却したアセトニトリル1,000gをさらに加えて、その後は懸濁状態で滴下を続けた。滴下中は、フラスコ内の温度が−5〜0℃を保持するように適宜冷却した。その後、2−アミノエタノールを毎時190gの速度で25g滴下した。その後、室温に昇温し、12時間熟成させた。その後、フラスコ内の温度が50℃を保持するように適宜加熱しながら減圧条件でアセトニトリルを除去し、最終的に約0.001気圧で4時間保持し、約1,850gの2−(アセトアセタミド)エタノールを得た。
アセトアセタミド基含有樹脂(C−2)の製造
四つ口の2,000mLフラスコに、参考例1において得られた2−(アセトアセタミド)エタノール344.5g、「デュラネート24A−100」(旭化成製、ビウレット構造含有ポリイソシアネート、イソシアネート基含有率23.6重量%、数平均分子量約600)445g、および、ジプロピレングリコールジメチルエーテル99gを入れて窒素雰囲気下で攪拌したのち、ジブチル錫ジラウレート0.335gを加えて、約60℃に昇温したのち60℃に保持した。2時間後には反応系が不均一化したためさらに90℃まで昇温して均一状態にし、90℃で3時間保持した。その後、プロピレングリコールモノメチルエーテルを99g加え、(アセトアセタミド)エチルオキシカルボニルアミノ基を有する樹脂(C−2)を約80%含有する溶液を得た。この溶液は褐色透明であったが、20℃で1日保存すると、溶媒で希釈しているにもかかわらず全体が白色の固体状に変化し、硬化性組成物の製造にそのままの状態で用いることは不可能であった。また、固体状のためブルックフィールド形回転粘度計で粘度を測定することはできなかった。この樹脂中の(アセトアセタミド)エチルオキシカルボニルアミノ基のモル濃度は、約2.9モル/Kgであった。この樹脂の数平均分子量は、約1,100であった。
水性硬化性組成物の調製
下記表1及び表2に示す配合により各成分を混合し、ディスパーで攪拌することにより実施例1〜11および比較例1〜3の水性硬化性組成物を調製した。各組成物の加熱残分は、約22重量%であった。尚、比較例2及び3については、前処理工程が必要と判断されたため、参考例1及び2で得られた固形物をあらかじめ乳鉢ですりつぶしてから、各成分と混合した。
実施例1〜11及び比較例1〜3で得られた各水性硬化性組成物について、前処理工程必要性、組成物製造作業性、硬化性、ポットライフを評価した。結果を表3に示した。
使用例1〜10
実施例1及び3〜11で得た本発明の各水性硬化性組成物を、カチオン電着塗料組成物として用いて、下記の通り、電着塗装を行った。
Claims (16)
- (A)一部又は全部がブレンステッド酸で中和されていてもよい1級アミノ基及び/又は2級アミノ基を有する化合物、並びに
(B)一般式(I)
化合物(A)と架橋剤(B)との配合割合が、架橋剤(B)中の一般式(I)の(N−アルキル−N−(2−アシルアシル)アミノ)アルキルオキシカルボニルアミノ基と、化合物(A)中の1級アミノ基及び2級アミノ基の合計とが、((N−アルキル−N−(2−アシルアシル)アミノ)アルキルオキシカルボニルアミノ基のモル数)/(一部又は全部がブレンステッド酸で中和されていてもよい1級アミノ基及び2級アミノ基の合計モル数)=0.3〜3になる割合である、水性硬化性組成物。 - 化合物(A)が、(ポリアミノ)アルカン、(ポリアミノ)ポリエーテル化合物、ポリ(エチレンイミン)及びポリ(アミノアルケン)からなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物である請求項1に記載の水性硬化性組成物。
- 化合物(A)が、カチオン性樹脂である請求項1に記載の水性硬化性組成物。
- カチオン性樹脂が、1分子中にグリシジル基を2個以上有する化合物及びアミン化合物の重付加反応によって得られる樹脂である請求項3に記載の水性硬化性組成物。
- 化合物(A)が、さらにポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基及びポリオキシエチレンポリオキシプロピレン基からなる群より選ばれる少なくとも1種のノニオン性親水基を有する化合物である請求項1に記載の水性硬化性組成物。
- 化合物(A)中の一部又は全部がブレンステッド酸で中和されていてもよい1級アミノ基及び2級アミノ基の合計モル濃度が、0.05〜35モル/Kgである請求項1に記載の水性硬化性組成物。
- 化合物(A)が、更に3級アミノ基を有していてもよく、ブレンステッド酸で中和されていない1〜3級のアミノ基の合計モル数と該アミノ基がブレンステッド酸で中和されて生じた1〜3級のアンモニウム基の合計モル数との比が、(1〜3級のアミノ基の合計モル数)/(1〜3級のアンモニウム基の合計モル数)=0〜6.0である請求項1に記載の水性硬化性組成物。
- 化合物(A)の中和に用いるブレンステッド酸が、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、塩酸、リン酸、酢酸、ギ酸及び乳酸からなる群より選ばれる少なくとも1種の酸である請求項1に記載の水性硬化性組成物。
- 架橋剤(B)が、一般式(I)において、R1、R2及びR3が、独立して、水素原子又は炭素数1〜3のアルキル基であり、かつ、R4及びR5がともに水素原子である基を有する化合物である請求項1に記載の水性硬化性組成物。
- 架橋剤(B)が、一般式(I)において、Yが、置換基として炭素数1〜6の有機基を有していてもよいエチレン基である基を有する化合物である請求項1に記載の水性硬化性組成物。
- 架橋剤(B)が、一般式(I)において、置換基として炭素数1〜6の有機基を有していてもよいプロピレン基である基を有する化合物である請求項1に記載の水性硬化性組成物。
- 架橋剤(B)が、さらにポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基及びポリオキシエチレンポリオキシプロピレン基からなる群より選ばれる少なくとも1種のノニオン性親水基を有する化合物である請求項1に記載の水性硬化性組成物。
- 架橋剤(B)中の一般式(I)の(N−アルキル−N−(2−アシルアシル)アミノ)アルキルオキシカルボニルアミノ基のモル濃度が、0.02〜3モル/Kgである請求項1に記載の水性硬化性樹脂組成物。
- カチオン電着塗料組成物として使用される請求項3に記載の水性硬化性組成物。
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