JPS5912641B2 - １，２−ジクロロエタンの回収方法 - Google Patents
１，２−ジクロロエタンの回収方法Info
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- JPS5912641B2 JPS5912641B2 JP52119499A JP11949977A JPS5912641B2 JP S5912641 B2 JPS5912641 B2 JP S5912641B2 JP 52119499 A JP52119499 A JP 52119499A JP 11949977 A JP11949977 A JP 11949977A JP S5912641 B2 JPS5912641 B2 JP S5912641B2
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- dichloroethane
- gas
- ethylene
- edc
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
Landscapes
- Treating Waste Gases (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は塩化水素及び分子状酸素を用い触媒に１０より
エチレンをオキシクロル化してＥＤＣを製造する方法に
おいて、反応系外へ放出されている未反応エチレンを含
む廃ガス中からエチレンを１・２−ジクロロエタン（以
下ＥＤＣと略記）として回収する方法に関するものであ
る。
エチレンをオキシクロル化してＥＤＣを製造する方法に
おいて、反応系外へ放出されている未反応エチレンを含
む廃ガス中からエチレンを１・２−ジクロロエタン（以
下ＥＤＣと略記）として回収する方法に関するものであ
る。
１５エチレンのオキシクロル化反応によるＥＤＣの生成
は銅触媒の存在下次の式にしたがつて進行する。
は銅触媒の存在下次の式にしたがつて進行する。
Ｃ２Ｈ４＋ ２ＨＣｌ＋Ｈ０２＝Ｃ２Ｈ４Ｃ１２＋Ｈ２
Ｏ一般に複数個の反応種を含む化学反応においてそのう
ち一個の反応率を高める為にその他の反応種を化学量論
比より可及的過剰に用いる事は公知である。
Ｏ一般に複数個の反応種を含む化学反応においてそのう
ち一個の反応率を高める為にその他の反応種を化学量論
比より可及的過剰に用いる事は公知である。
２５又日本特許公告昭４６−３３０１０号には、オキシ
クロル化反応用触媒によりエチレンが酸化されて一酸化
炭素が副生すること、及び副生一酸化炭素の一部も同時
に二酸化炭素に変化し、系内の一酸化炭素濃度が極めて
好ましい水準内に維持さ３０れるとしている。
クロル化反応用触媒によりエチレンが酸化されて一酸化
炭素が副生すること、及び副生一酸化炭素の一部も同時
に二酸化炭素に変化し、系内の一酸化炭素濃度が極めて
好ましい水準内に維持さ３０れるとしている。
しかし実質的には一酸化炭素の蓄積が見い出され、該系
内の一酸化炭素濃度をある一定水準内に保つためにはオ
キシクロル化反応で副生する一酸化炭素見合量の一酸化
炭素を循環ガス中から除く３５必要があり、循環ガスの
一部を反応系外に抜き出し−酸化炭素量をある範囲内に
維持しているのが現状である。
内の一酸化炭素濃度をある一定水準内に保つためにはオ
キシクロル化反応で副生する一酸化炭素見合量の一酸化
炭素を循環ガス中から除く３５必要があり、循環ガスの
一部を反応系外に抜き出し−酸化炭素量をある範囲内に
維持しているのが現状である。
循環ガスの一部を放出することは当然これに随伴するエ
チレンの損失は免れない。
チレンの損失は免れない。
オキシクロル化反応の反応生成物中から未反応エチｌノ
ンを回収する方法は、日本特許公告昭４９一４３９２１
号及びドイツ特許２２５１６９６号などに開示されてい
る。いずれも空気法オキシクロル化反応と付加的塩素化
の組み合せ技術であつて、付加的塩素化の方法として気
相中で反応させる気相法、ＥＤＣを反応媒体とする液相
法の二つがある事は周知である。又液相法においては、
更に反応温度をＥＤＣの沸点以下に維持する低温法、沸
点以上で操作する高温法が知られている（日本特許公告
昭４６−３３６３号）。日本特許公告昭４９−４３９２
１号は空気法オキシクロル化反応で未反応であつたエチ
レンを触媒存在下気相にて塩素と付加反応させＥＤＣを
製造する方法であるが、高温高圧下で反応させる方法で
あるが、ＥＤＣの選択率が液相法に較べ非常に悪い。
ンを回収する方法は、日本特許公告昭４９一４３９２１
号及びドイツ特許２２５１６９６号などに開示されてい
る。いずれも空気法オキシクロル化反応と付加的塩素化
の組み合せ技術であつて、付加的塩素化の方法として気
相中で反応させる気相法、ＥＤＣを反応媒体とする液相
法の二つがある事は周知である。又液相法においては、
更に反応温度をＥＤＣの沸点以下に維持する低温法、沸
点以上で操作する高温法が知られている（日本特許公告
昭４６−３３６３号）。日本特許公告昭４９−４３９２
１号は空気法オキシクロル化反応で未反応であつたエチ
レンを触媒存在下気相にて塩素と付加反応させＥＤＣを
製造する方法であるが、高温高圧下で反応させる方法で
あるが、ＥＤＣの選択率が液相法に較べ非常に悪い。
又ドイツ特許２２５１６９６１２は、空気法オキシクロ
ル化反応よりの未反応エチレンを液相低温にて反応させ
る方法であるが低温法である為、付加反応器の冷却を充
分に行なわなければならない。かつ付加反応器に水の蓄
積を防ぐ為には付加反応器の前段に脱水装置が必要であ
る。又触媒が生成物と共に抜き出されるので、生成した
ＥＤＣ中から触媒を分離する必要があるという欠点を有
している。本発明者らは、気相法及び液相法並びに低温
法及び高温法の短所を除き長所を選択した結果、酸素法
オキシクロル化反応装置より放出されるガスを液相かつ
高温法を用いて処理する方法が経済的に又機器保守に最
適との結論を得て、以下に述べるエチレンの回収方法を
確立した。
ル化反応よりの未反応エチレンを液相低温にて反応させ
る方法であるが低温法である為、付加反応器の冷却を充
分に行なわなければならない。かつ付加反応器に水の蓄
積を防ぐ為には付加反応器の前段に脱水装置が必要であ
る。又触媒が生成物と共に抜き出されるので、生成した
ＥＤＣ中から触媒を分離する必要があるという欠点を有
している。本発明者らは、気相法及び液相法並びに低温
法及び高温法の短所を除き長所を選択した結果、酸素法
オキシクロル化反応装置より放出されるガスを液相かつ
高温法を用いて処理する方法が経済的に又機器保守に最
適との結論を得て、以下に述べるエチレンの回収方法を
確立した。
本発明は、触媒の存在下に於いて液相ＥＤＣを反応媒体
とし、循環型酸素法オキシクロル化反応装置より放出さ
れる不活性ガスを多量に含む廃ガス中の稀薄エチレンと
、新らたに供給される塩素とを該反応媒体中で反応させ
、生成するＥＤＣをその反応熱によつて連続的に気化し
てガス状で取得する方法である。
とし、循環型酸素法オキシクロル化反応装置より放出さ
れる不活性ガスを多量に含む廃ガス中の稀薄エチレンと
、新らたに供給される塩素とを該反応媒体中で反応させ
、生成するＥＤＣをその反応熱によつて連続的に気化し
てガス状で取得する方法である。
必要ならば稀薄エチレン及び塩素ガスを反応媒体中で緊
密に接触せしめる為に上記の２つの原料が接触する部分
に充填物を装入し主としてＥＤＣよりなる生成物及び不
活性ガスをガス状で反応器より取り出し、生成物を冷却
し、液化したＥＤＣを取得する。
密に接触せしめる為に上記の２つの原料が接触する部分
に充填物を装入し主としてＥＤＣよりなる生成物及び不
活性ガスをガス状で反応器より取り出し、生成物を冷却
し、液化したＥＤＣを取得する。
また必要ならば取得したＥＤＣの一部を反応器に戻して
もよい。以下図面について本発明の方法の一態様を説明
する。
もよい。以下図面について本発明の方法の一態様を説明
する。
酸素法オキシクロル化反応装置より放出されたガスは第
１図の導管１１より、塩素は導管１７より、ガスの接触
を高める為の充填物を内蔵している付加反応塔１８へ装
入される。
１図の導管１１より、塩素は導管１７より、ガスの接触
を高める為の充填物を内蔵している付加反応塔１８へ装
入される。
ここで反応し生成したＥＤＣは反応熱によつて蒸発し、
不活性ガスと共にライン１９より流出し、フレオンを冷
媒とする凝縮器２５によつて冷却されたガスと熱交換器
２０に於いて熱交換した後、気液向流式ガス冷却塔２１
の底部へ混入される。ここでＥＤＣを主成分とする潅液
と向流接触して、反応により生成した大部分のＥＤＣが
凝縮する。
不活性ガスと共にライン１９より流出し、フレオンを冷
媒とする凝縮器２５によつて冷却されたガスと熱交換器
２０に於いて熱交換した後、気液向流式ガス冷却塔２１
の底部へ混入される。ここでＥＤＣを主成分とする潅液
と向流接触して、反応により生成した大部分のＥＤＣが
凝縮する。
凝縮液は導管２８より連続的に抜き出され分離器３０へ
送られる。潅液の残部は冷却器２４より顕熱を除去後、
ガス冷却器２１の頂部へ循環使用される。ガス冷却器２
１からの流出ガスは導管２２をへてフレオンコンデンサ
一２５に入る。
送られる。潅液の残部は冷却器２４より顕熱を除去後、
ガス冷却器２１の頂部へ循環使用される。ガス冷却器２
１からの流出ガスは導管２２をへてフレオンコンデンサ
一２５に入る。
ここでガス冷却器２１で凝縮出来なかつたＥＤＣの大部
分は凝縮し導管２７をへて分離器３０へ入る。ここで分
離された水は導管３２を通つて排出され、ＥＤＣの一部
は連続的に導管３４より抜き出され、残部は導管３３を
へて付加反応塔へ循環される。
分は凝縮し導管２７をへて分離器３０へ入る。ここで分
離された水は導管３２を通つて排出され、ＥＤＣの一部
は連続的に導管３４より抜き出され、残部は導管３３を
へて付加反応塔へ循環される。
フレオンコンデンサ一２５にて凝縮されなかつた不活性
ガスは熱交換器２０にて付加反応塔１８からのガスと熱
交換した後大気放出される。
ガスは熱交換器２０にて付加反応塔１８からのガスと熱
交換した後大気放出される。
実施例 １１００．４１＜９の塩化第２銅（２水塩）を
３５％（実量）塩酸７４０ｋｇに溶解し全体を水で２６
８０１に稀釈した液と、４５重量％水酸化ナトリウム水
溶液７１１．２ｋｇに水酸化アルミニウム３１８．４ｋ
ｇを溶解して水で１２５０１に稀釈した液とを混合して
ゲル状沈澱を発生せしめた。
３５％（実量）塩酸７４０ｋｇに溶解し全体を水で２６
８０１に稀釈した液と、４５重量％水酸化ナトリウム水
溶液７１１．２ｋｇに水酸化アルミニウム３１８．４ｋ
ｇを溶解して水で１２５０１に稀釈した液とを混合して
ゲル状沈澱を発生せしめた。
沈澱を室温で熟成した後濾過して得たケーキに水を加え
てスラリーとし、噴霧乾燥し更に水洗した後５００℃で
３時間焼成してオキシクロル化用銅アルミナ流動触媒を
得た。触媒の銅含有量は１３．３５重量％、見かけカサ
密度０．８３ｆ／ｄ１平均粒径６０μ（微小球状）であ
つた。この触媒１２０ｋｇを内径４００１！ｌ高さ３０
０１１の反応室を有する反応器１に装填した。反応が定
常状態に達した時の各流量、温度その他の反応条件なら
びに結果は次の通りであつた。
てスラリーとし、噴霧乾燥し更に水洗した後５００℃で
３時間焼成してオキシクロル化用銅アルミナ流動触媒を
得た。触媒の銅含有量は１３．３５重量％、見かけカサ
密度０．８３ｆ／ｄ１平均粒径６０μ（微小球状）であ
つた。この触媒１２０ｋｇを内径４００１！ｌ高さ３０
０１１の反応室を有する反応器１に装填した。反応が定
常状態に達した時の各流量、温度その他の反応条件なら
びに結果は次の通りであつた。
反応器に入る供給ガスの各成分モル比は、エチレン１．
８６塩化水素２．００酸素０．８４−酸化炭素０．９０
反応温度２４０℃でプロセスに対する原料装入量はエチ
レン３５．８０ｍ’／時（流量はいづれも標準状態換算
）塩化水素７１．６８ｗ１／時、酸素１８．４５７７１
’／時であつた。循環ガス中の成分濃度（いづれも容量
％）はエチレン３６６％ 酸素１３．８％ 一酸化炭素
３８．４％ その他１１．２％であつたが、運転を定常
に保つ為には−酸化炭素０．６９ｗ１’／時を反応系外
に放出する必要があつた。除去ガスの成分流量は次の通
りであつた。この除去ガスを導管１１を通して稀薄エチ
レン回収装置へ導き未反応エチレンを塩素と付加反応さ
せＥＤＣとして回収した。
８６塩化水素２．００酸素０．８４−酸化炭素０．９０
反応温度２４０℃でプロセスに対する原料装入量はエチ
レン３５．８０ｍ’／時（流量はいづれも標準状態換算
）塩化水素７１．６８ｗ１／時、酸素１８．４５７７１
’／時であつた。循環ガス中の成分濃度（いづれも容量
％）はエチレン３６６％ 酸素１３．８％ 一酸化炭素
３８．４％ その他１１．２％であつたが、運転を定常
に保つ為には−酸化炭素０．６９ｗ１’／時を反応系外
に放出する必要があつた。除去ガスの成分流量は次の通
りであつた。この除去ガスを導管１１を通して稀薄エチ
レン回収装置へ導き未反応エチレンを塩素と付加反応さ
せＥＤＣとして回収した。
稀薄エチレン回収装置は磁製ラシヒリングを充填した付
加反応塔に塩化第二鉄触媒を約０．３〜１．０重量％溶
解せしめた反応媒体としてのＥＤＣを装入し、導管１１
よりの０Ｃ反応器からの除去ガス１．８ｍ’／時、導管
ＩＬより塩素ガス０．６ｍ’／時を、それぞれの吹き込
み管より吹き込み反応させた。
加反応塔に塩化第二鉄触媒を約０．３〜１．０重量％溶
解せしめた反応媒体としてのＥＤＣを装入し、導管１１
よりの０Ｃ反応器からの除去ガス１．８ｍ’／時、導管
ＩＬより塩素ガス０．６ｍ’／時を、それぞれの吹き込
み管より吹き込み反応させた。
又反応媒体は付加反応器に導管３３よりＥＤＣを循環す
る事により８０℃に保つた。
る事により８０℃に保つた。
不活性ガスと反応熱によつて蒸発したＥＤＣは導管１』
−より流出し熱交換器λ１で冷却された後気液向流式ガ
ス冷却器へ装入される。
−より流出し熱交換器λ１で冷却された後気液向流式ガ
ス冷却器へ装入される。
ここで循環ＥＤＣと気液接触しＥＤＣガスの Ｉ８Ｏ％
が凝縮し、循環量の１０％を導管λ１より分離器へ抜き
出す。
が凝縮し、循環量の１０％を導管λ１より分離器へ抜き
出す。
未凝縮ＥＤＣ及び不活性ガスはフレオンを冷媒とした凝
縮器へ送られ、不活性ガスとＥＤＣが分離する。少量の
ＥＤＣと不活性ガスは導管１１を通つて大気へ放出され
る。
縮器へ送られ、不活性ガスとＥＤＣが分離する。少量の
ＥＤＣと不活性ガスは導管１１を通つて大気へ放出され
る。
放出ガスの成分流量を次に示す。又凝縮したＥＤＣは導
管２？を通り気液向流式ガス冷却器よりのＥＤＣと合一
し、水を分離した後７５％は付加反応塔へ循環し、ＥＤ
Ｃ２．４８ｋｇ／時を製品として得た。
管２？を通り気液向流式ガス冷却器よりのＥＤＣと合一
し、水を分離した後７５％は付加反応塔へ循環し、ＥＤ
Ｃ２．４８ｋｇ／時を製品として得た。
製品ＥＤＣの組成を次に示す。
比較例 １
稀薄エチレン回収装置へ導管１１より装入しないほかは
実施例１と同様に行つた。
実施例１と同様に行つた。
運転を定常に保つには導管１１より直接大気へ循環ガス
１．８Ｔｎ：／時を放出する事が必要であつた。これに
よる未反応エチレンの損失は０．６６ｍ゜／時であつた
。実施例 ２、３、４、５次にエチレン濃度を変化させ
てオキシクロル化反応を行い、そのガスを実施例１と同
様、稀薄エチレン回収装置へ導いた。
１．８Ｔｎ：／時を放出する事が必要であつた。これに
よる未反応エチレンの損失は０．６６ｍ゜／時であつた
。実施例 ２、３、４、５次にエチレン濃度を変化させ
てオキシクロル化反応を行い、そのガスを実施例１と同
様、稀薄エチレン回収装置へ導いた。
その結果を次に示す。上表より廃ガス中のエチレン濃度
を変化させ′（もエチレン反応率は８９％以上、ＥＤＣ
の純度９９．４％以上のものが得られた。
を変化させ′（もエチレン反応率は８９％以上、ＥＤＣ
の純度９９．４％以上のものが得られた。
第１図は、本発明の方法による稀薄ガス中のエチレンの
回収方法の一態様を示す工程系統図である。
回収方法の一態様を示す工程系統図である。
Claims (1)
- １ 塩化水素及び酸素によつてエチレンをオキシクロル
化し、生成した１・２−ジクロロエタンを分離した後、
残存する未反応エチレンを含むガスを反応器へ循環供給
し、かつ循環ガスの一部を廃ガスとして反応系外に排出
させている酸素法オキシクロル化反応循環式製造装置に
おいて、未反応エチレンおよびオキシクロル化反応によ
り生成した水を含む該廃ガスと塩素とを触媒存在下の１
・２−ジクロロエタン液相中に導びき、該液相中で塩素
とエチレンを付加反応させ、生成する１・２−ジクロロ
エタンをその反応熱による反応液相の温度上昇によつて
上記水と共に連続的に蒸発させた後、凝縮せしめて水層
と１・２−ジクロロエタン層からなる二層に分離し、該
分離層から１・２−ジクロロエタンを回収することを特
徴とする、１・２−ジクロロエタンの回収方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP52119499A JPS5912641B2 (ja) | 1977-10-06 | 1977-10-06 | １，２−ジクロロエタンの回収方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP52119499A JPS5912641B2 (ja) | 1977-10-06 | 1977-10-06 | １，２−ジクロロエタンの回収方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5455502A JPS5455502A (en) | 1979-05-02 |
| JPS5912641B2 true JPS5912641B2 (ja) | 1984-03-24 |
Family
ID=14762768
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP52119499A Expired JPS5912641B2 (ja) | 1977-10-06 | 1977-10-06 | １，２−ジクロロエタンの回収方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5912641B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0578974U (ja) * | 1992-04-02 | 1993-10-26 | 三輪精機株式会社 | 液圧回転機械 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS4849706A (ja) * | 1971-10-26 | 1973-07-13 | ||
| JPS5014609A (ja) * | 1973-06-11 | 1975-02-15 |
-
1977
- 1977-10-06 JP JP52119499A patent/JPS5912641B2/ja not_active Expired
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS4849706A (ja) * | 1971-10-26 | 1973-07-13 | ||
| JPS5014609A (ja) * | 1973-06-11 | 1975-02-15 |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0578974U (ja) * | 1992-04-02 | 1993-10-26 | 三輪精機株式会社 | 液圧回転機械 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5455502A (en) | 1979-05-02 |
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