JPH07502777A - ビニルオキシ基を有するシロキサン共重合体,その製造および使用 - Google Patents
ビニルオキシ基を有するシロキサン共重合体,その製造および使用Info
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- JPH07502777A JPH07502777A JP5518939A JP51893993A JPH07502777A JP H07502777 A JPH07502777 A JP H07502777A JP 5518939 A JP5518939 A JP 5518939A JP 51893993 A JP51893993 A JP 51893993A JP H07502777 A JPH07502777 A JP H07502777A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
ビニルオキシ基を有するシロキサン共重合体、その製造および使用
本発明は、ビニルオキシ基を有するシロキサン共重合体並びにその製造法に関す
る。更に、本発明は、ビニルオキシ基を有するシロキサン共重合体を基礎とする
、光によって架橋可能な組成物に関する。
欧州特許第105341号明細書の記載から、分子1個当たり、式:
%式%
〔式中、Gは、アルキレン基であるかまたは少なくとも1個の二価のへテロ基、
例えば−〇−1二価のフェニル基または置換された二価のフェニル基またはこの
種のへテロ基の組合せ物によって中断されているアルキレン基を表わす〕
で示される少なくとも1liiの81−結合したビニルオキシ官能基を有するオ
ルガノポリシロキサンは公知である。前記オルガノポリシロキサンは、アリル基
およびビニルオキシ基を有する化合物の製造およびオルガノポリシロキサンの5
iH−基への約記化合物の付加反応によって得られ、この場合、ヒドロシリル化
はアリル基に接してのみ行われる。更に、欧州特許第105341号明細書には
、前記のオルガノボリシロキサンを含有する、光によって架橋可能な組成物並び
に前記オルガノポリシロキサンの陽イオン性の重合に触媒作用するオニウム塩が
記載されている。
ケミカル・アブストラクツ 107.176221qの記載から、プラスチック
レンズの製造のためのビニルオキシプロピル基および少なくとも1個のトリメチ
ルシロキシ基を有するシランは公知であり、該シランは、アリルビニルエーテル
と、トリメチルシロキシ基を有するシランとのヒドロシリル化によって得られ、
この場合、付加反応はアリル基に接して行われる。
米国特許第5057549号明細書およびカナダ国特許第2035396号明細
書(ドイツ連邦共和国特許出願公開第4002922号明細書に相応する)には
、2工程法で、オルガノポリシロキサンの5iH−基に接しての2個もしくは2
個以上のアリルオキシ基を有する化合物の付加反応および二重結合の転移による
プロペニルオキシ基へのアリルオキシ基の変化によって得られるプロペニルオキ
シ基含有オルガノポリシロキサンもしくはプロペニルオキシ基含有シロキサン共
重合体が記載されている。
出願番号第P4123423.5号を有する本出願人のドイツ連邦共和国特許出
願明細書には、ヒドロシリル化を促進する触媒の存在下に2個以上の末端二重結
合を有する炭化水素、例えば1,2.4−トリビニルシクロヘキサンと、Sl−
結合した水素原子を有するオルガノポリシロキサンとの反応によって得られるシ
ロキサン共重合体が記載されている。
米国特許第5145915号明細書の記載から、ヒドロシリル化、即ち、5iH
−基を有するオルガノポリシロキサンと、例えば式:
%式%)
で示されるポリオキシアルキレンエーテルとの反応によって得られ、この場合、
付加反応はアリル基に接して行われる、置換されたビニルエーテル基の任意の数
を有するオルガノポリシロキサン公知である。
課題は、簡里な方法で製造可能であるビニルオキシ基を有するシロキサン共、重
合体を提供することであり、この場合、この方法は、珪素原子に接して1個以上
のビニルオキシ基を導入することができ、かつこの方法は、ジビニルエーテルの
使用の際にもポリビニルオキシ重合体を得ることができる。更に、課題は、光、
殊に紫外線の作用の場合に、陽イオン性の重合しながら特に迅速に架橋する、ビ
ニルオキシ基を有するシロキサン共重合体を提供することである。前記課題は、
本発明によって解決される。
本!!1明の対象は、ビニルオキシ基を有するシロキサン共重合体であり、該シ
ロキサン共重合体は、【式中、Rは、同一かまたは異なる、それぞれ基1個当た
り炭素原子1〜18個を有する場合によってはハロゲン置換された炭化水素基を
表わし、
R1は、エーテル酸素原子によって置換されていてもよい、それぞれ基1個当た
り炭素原子1〜4個を有する同一かまたは異なるアルキル基を表わし、aは、0
.1.2または3であり、
bは、0.1.2または3であり、
a+bの総和は、3より大きいものではない〕で示されるシロキサン琳位、
(b)分子1個当たり、式
(式中、Rは、Rのための上記の意味を有し、Cは、0.1または2であり、
Gは、式・
−CHt CHt OY (OCR= CH* ) 、−+で示される基を表わ
し、
但し、
Yは、それぞれ基1個当たり炭素原子1〜20個を有する二価、三価または四価
の炭化水素基を表わし、該炭化水素基は、弐′
0H
−OR3(但し、R3は、それぞれ基1個当たり炭素原子1〜6個を有するアル
キル基を表わす)OS i R’! (但し、R4は、メチル基、エチル基、イ
ソプロピル基、第三ブチル基または
フェニル基を表わす)
−X(但し、Xは、ハロゲン原子を表わす)で示される基によって置換されてい
てもよいかまたは少なくともillの酸素原子、カルボキシル基またはカルボニ
ル基によって中断されていてもよく、Xは、2.3または4であり、
−CH1CHzOY OCH*CHs−で示される基を表わし、
G2は、式
■
ocH*cHt−
G3は、式:
%式%
(但し、YおよびXは、YおよびXのための上記の意味を有する)を表わす〕で
示される単位の群から選択された少なくとも1個の単位
および
(c)それぞれ分子1個当たり、式。
〔式中、RおよびCは、RおよびCのための上記の意で示される基を表わし、
但し、Zは、それぞれの基1個当たり炭素原子2〜20個を有する二価、三価、
四価、三価または六価の炭化水素基を表わし、
該炭化水素基は、式:
一0R3(但し、R3は、それぞれ基1個当たり炭素原子1〜6個を有するアル
キル基を表わす)−O5iR’、(但し、R4は、メチル基、エチル基、イソプ
ロピル基、第三ブチル基または
フェニル基を表わす)
−OCR3(但し、R3は、R3のための上記の意味をI
O有する)
−X(但し、Xは、ハロゲン原子を表わす)で示される基によって置換されてい
てもよいかまたは少なくとも1個の酸素原子、カルボキシル基またはカルボニル
基によって中断されていてもよく、R2は、水素原子を表わすかまたはそれぞれ
の基1個当たり炭素原子1〜6個を有するアルキル基を表わし、Uは、0または
1であり、
yは、2.3.4.5または6を表わす〕で示される少なくとも1個の単位
を有する。
好ましくは、ビニルオキシ基を有するシロキサン共重合体は、式(1)のシロキ
サン単位、分子1個当たり少なくとも1個の式(I+)のシロキサン単位および
分子1個当たり少なくとも1個の式(Vl)の単位を有する。
更に、本発明の対象は、ビニルオキシ基を有するシロキサン共重合体の製造法で
あり、この製造法は、一般式:
%式%(1)
〔式中、YおよびXは、YおよびXのための上記の意味を有する〕で示される、
ビニルオキシ基を有する有機化合物(1)および式:
%式%(2
〔式中、Z、R”、Uおよびyは、Z、 R”、Uおよびyのための上記の意味
を有する〕で示される脂肪族二重結合を有する有機化合物(2)と、
分子1個当たり平均して1m以上のSi−結合した水素原子を有するオルガノポ
リシロキサン(3)とを、脂肪族二重結合へのSi−結合した水素の付加反応を
促進する触媒(4)の存在下に反応させ、この場合、有機化合物(1)および(
2)は、有機化合物(1)および(2)中の脂肪族二重結合の総和対オルガノポ
リシロキサン(3)中のSt−結合した水素の比が1゜0以上であり、但し、有
機化合物(2)中の脂肪族二重結合対オルガノポリシロキサン(3)中のSi−
結合した水素の比は、1.0未満である。
公知技術水準および冒頭に記載した欧州特許第105341号明細書の場合、ビ
ニルオキシ基を有するシロキサン共重合体は記載されていないし、ビニルオキシ
への5iH−基の付加(ヒドロシリル化)によって得ることができることは期待
されていなかった。それというのも、欧州特許第105341号明細書によれば
、オルガノポリシロキサン中へのビニルオキシ基の導入は、アリル基およびビニ
ルオキシ基を有する化合物のヒドロシリル化によってのみ行われるからであり、
この場合、アリル基への付加が行われる。
本発明による、ビニルオキシ基を有するオルガノポリシロキサンは、好ましくは
、25℃で5〜5・10’mPa−5,有利に25℃で50〜50000 m
Pa’sの粘度を有する。
本発明による、ビニル基を有するシロキサン共重合体の場合、シロキサン含量は
、ビニル基を有するシロキサン共重合体の全重量に対して、好ましくは、20〜
90重量%である。
基Rの例は、アルキル基、例えばメチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプ
ロピル基、1−n−ブチル基、2−n−ブチル基、イソブチル基、第三ブチル基
、n−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、第三ペンチル基;ヘキシ
ル基、例えばn−ヘキシル基:ヘプチル基、例えばn−ヘプチル基:オクチル基
、例えばn−オクチル基およびイソオクチル基、例えば2,2.4−1−リメチ
ルペンチル基;ノニル基、例えばn−ノニル基;デシル基、例えばn−デシル基
;ドデシル基、例えばn−ドデシル基、オクタデシル基、例えばn−オクタデシ
ル基ニジクロアルキル基、例えばシクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロ
ヘプチル基およびメヂルシクロヘキシル基、アリール基、例えばフェニル基、ナ
フチル基、アントリル基およびフエナントリル基、アルカリル基、例えば0−)
リル基、m−)リル基、p−トリル基;キシリル基およびエチルフェニル基:お
よびアルアルキル基、例えばベンジル基、α−フェニルエチル基およびβ−フェ
ニルエチル基である。メチル基は有利である。
ハロゲン化された基Rの例は、ハロゲン化アルキル基、例えば3.3.3−トリ
フルオル−n−プロピル基、2,2,2.2’ 、2’ 、2′−へキサフルオ
ルイソプロピル基、ヘプタフルオルイソプロピル基およびハロゲン化アリール基
、例えばθ−クロルフェニル基、m−クロルフェニル基およびp−クロルフェニ
ル基である。
アルキル基R1の例は、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基
、1− n−ブチル基、2−n−ブチル基、イソブチル基および第三ブチル基で
ある。メチル基およびエチル基は有利である。エーテル酸素原子によって置換さ
れているアルキル基R+の例は、メトキシエチル基およびエトキシエチル基であ
る。
アルキル基R2の例は、メチル基、エチル基、n −プロピル基、イソプロピル
基、1−n−ブチル基、2−n−ブチル基、イソブチル基、第三ブチル基、n−
ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、第三ペンチル基およびヘキシル
基、例えばn−ヘキシル基である。有利に、R2は、水素原子である。
アルキル基R3の例は、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基
、1− n−ブチル基、2−n−ブチル基、イソブチル基、第三ブチル基、n
−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、第三ペンチルおよびヘキシル
基、例えばn−ヘキシル基である。
ビニルオキシ基を有するシロキサン共重合体としては、
で示されるシロキサン単位、
(b)分子1個当たり少なくとも2個の、式。
GR+S i O+zt (II’)
で示されるシロキサン単位、
(c)分子1個当たり少なくとも1個の、式。
〔式中、R,G、GlおよびLは、R,G、GlおよびLのための上記の意味を
有する〕を有するものが有利である。
また、本発明方法によれば、容易に入手可能であるジビニルエーテル(1)の使
用の際に、多官能性En−化合物(2)の導入によって、分枝鎖状の、ひいては
多官能性付加重合体が得ることができる。
本発明による方法の場合に使用される1個以上のビニルオキシ基を有する有機化
合物(1)の例は、次の式で示されるものである;
CH、= C1−1−0−CH、−CH、−0−CH= CH。
CH1=CH−0−(C)(2)4−0−CH=CH2CH,=CH−0−(C
HICH,O) 8−CH=CH1]3)(、=CH−01−(CH,CH2C
)IIC)(10) 、−CH=CH。
〔但し、nは2〜6である〕
CH,=CH−0−CH−CH,−○−CH=CH。
CH,−0−CH=CH。
CHs CCHI OC1−1=CHt■
C1,1、−0−CH= CH2
CI−!、−C[C1−1−〇 (C1−(、C1−1,0) −−CH=CH
,コ 。
〔但し、mは1〜10である〕
Cl45 OCH=CH1
耽
CHI−CH,−C−CH2−0−CH=CH1CH,−0−CH=CH2
CH,−CH,−CccHt−o (C1−1□CHIO) 、、−CH=C)
(、] 3[但し、mは1〜10である]
CH,−0−CH=CH。
ト10 CHx CCHt−〇−C1−1=CL(。
CH,−0−CH=CHt
CH,−0−CH=CHt
CH,−0−CH=CH。
(CH=CH1
(CH2=CH0)xcHcHtcH(OCH=CHt)* およびCHs C
(OC1−1=cHJ s
有機化合物(1)の有利な例は、次のものである:CH,=CH−0− (CH
,CH,O) !−CH=CH。
CHs C[CHt OCH=CH2] ICHs C[:CHl 0 (CH
tCHtO) 、 CH=CH1コ 。
〔但し、mは1〜10である〕
CH3−CHl−C[CH,−0−CH=CH1]3 およびCH,−CH,−
C[CH2−0(CHICH,O) 、−CH=CH2コ 。
[但し、mは1〜10である]。
従って、基Yの例は、次の式のものである;−(CH,CH,○) 、CH2C
H2−−(Cl(、CH,CH,CH,O) 、、CH,CH,CH,CHI−
〔但し、nは2〜6である〕
CH2CH*
CHx C[CHt O(CHtCHzO) −−+CHiCHz ] s〔但
し、mは1〜10である〕
CH,−
喘
CH3CHi CCHI−
CH,−
CH3Cl4x C[CHi O(CHtCHtO) +−−+CH2CH23
s〔但し、mは1〜10である〕
曜
CH,−
−CH−CH−
−CH−CH,−CH−および
有機化合物(1)の製造法は、例えばPCT国際公開番号W091105756
に記載されている。製造のための基礎は、レッペ(Reppe)による当業者に
公知のビニル化であり、この場合、アルコールは、アセチレンと接触的に反応さ
れる。
工業用ビニルエーテルの典型的な汚染物質は、不完全なビニル化によって“中間
段階”として保持されたままであるビニルエーテルアルコール並びに場合によっ
ては例えば次のような自己環化によるその最終生成物である゛
CHI CH2CHI OH
C−
CH,=CH−0−CH,CHI−0−CH=CH。
CH,=CH−0−CH,CH2−0
本発明による方法の場合に使用される脂肪族二重結合を有する有機化合物(2)
の例は、3.5−ジメチル−4−ビニル−1,6−へブタジェン、1,2.4−
トリビニルシクロヘキサン、1,3.5−トリビニルシクロヘキサンおよび1,
2,3.4−テトラビニルシクロブタン、この場合、1,2.4−1−リビニル
シクロヘキサンは有利であり、並びに式:%式%)
この場合、最後に記載された化合物およびテトラアリルオキシエタンは、有利な
例である。
従って、基り中のUがOである場合、基Zの例は、次の式のものであるニ
ーCHCHCH−
■
CH
H
CHl
この場合、式。
CH
CH
で示される基は有利である。
従って、基り中のUが1である場合、次の式のものである
CH,−CH,−C−CH,−
HO−CH、−C−C)i 、 −
CHl −
−CI−1−Cl−1−
=CH−CH,−CH−
CH,C−
=CH2−CH−CH−CH−CH、−および1 l 1 1
−CI−1,−CH−CH−CH−CH−CH,−。
有機化合物(2)の製造法は、欧州特許第46731号明細書(公開日: 19
84年10月3 a 、F、Lohse他、チバガイギー社(Cibi−Gei
g7 AG) )に記載されている。
式:
%式%)
〔式中、kは、平均2.9である〕で示される化合物は、例えばシェル化(Fs
、5hell AG)で市販により入手され、かつペンタエリトリットトリアリ
ルエーテルとして販売されている。式。
(CHI−G−0−CH,) 、、C(CH,0CHtCH=CH,) 。
I
で示される化合物は、前記化合物と無水酢酸またはイソプロペニル酢酸塩との反
応によって取得される。
有機化合物(1)の1つの種類または有機化合物(1)の少なくとも2つの異な
る種類の混合物は、本発明による方法で使用することができる。
同様に、有機化合物(2)の1つの種類または有機化合物(2)の少なくとも2
つの異なる種類の混合物は、本発明による方法で使用することができる。
好ましくは、それぞれ分子1個当たり平均して1個以上のSi−結合した水素原
子を有するオルガノポリシロキサン(3)としては一般式
〔式中、Rは、Rのための上記の意味を有し、eは、0または1、平均して0.
005〜1.0であり、
fは、0.1.2または3、平均して1.0〜2.5であり、
e+fの総和は3を上廻らない〕で示されるものが有利であり5本発明による方
法で使用される。
有利に、オルガノポリシロキサン(3)としては、一般式
%式%)
〔式中、Rは、Rのための上記の意味を有し、dは、同一かまたは異なり、0ま
たは1であり、0は、0または1〜1000の整数であり、pは、0または1〜
6の整数を表わす〕で示されるものが、本発明による方法で使用される。
特に有利に、本発明方法で使用されたオルガノポリシロキサン(3)は、分子1
個当たりSi−結合した水素原子平均して2〜4個、殊に平均して2〜3個を有
する。
該オルガノポリシロキサン(3)は、好ましくは、25℃で0.5〜20000
mPa−s、有利に25℃で5−1005−1O00の粘度を有する。
式(vll+)のオルガノポリシロキサン(3)の有利な例は、ジメチル水素シ
ロキサン単位およびジメチルシロキサン単位からなる共重合体、ジメチル水素シ
ロキサン単位、ジメチルシロキサン単位およびメチル水素シロキサン単位からな
る共重合体、トリメチルシロキサン単位およびメチル水素シロキサン単位からな
る共重合体およびトリメチルシロキサン単位、ジメチルシロキサン単位およびメ
チル水素シロキサン単位からなる共重合体である。
オルガノポリシロキサン(3)並びに有利な種類のものの製造法は、一般に公知
である。
オルガノポリシロキサン(3)の1つの種類またはオルガノポリシロキサン(3
)の少なくとも2つの異なる種類の混合物は、本発明による方法で使用すること
ができる。
有機化合物(2)は、本発明による方法の場合、有機化合物(2)中の脂肪族二
重結合対オルガノポリシロキサン(3)中の51−結合した水素が、好ましくは
、0.10〜0.95、有利に0.30〜0.80の比で存在するような程度の
量で使用される。
5iH−基は、有機化合物(2)中のC=C−基に対して過剰量で存在する。有
機化合物(2)中の脂肪族二重結合は、有機化合物(1)中のビニルオキシ基よ
りもはるかに迅速にオルガノポリシロキサン中の5IH−基と反応する。引続き
、その他の留まっている5iH−基は、ビニルオキシ基を有する有機化合物(1
)との反応によって行われる、シロキサン共重合体中へのビニルオキシ基の導入
のために必要であり、この場合、ヒドロシリル化によってビニルオキシ基の一部
は消費され、残りは、シロキサン共重合体中の陽イオン架橋のために使用される
。
有機化合物(1)および(2)は、本発明による方法の場合、有機化合物(1)
中のビニルオキシ基と有機化合物(2)中の脂肪族二重結合との総和対オルガノ
ポリシロキサン(3)中のSi−結合した水素が、好ましくは、1.2〜20、
有利に1.5から5の費で存在するような程度の量で使用される。
好ましくは、ビニルオキシ基を有するシロキサン共重合体は、ビニルオキシ基を
有する有機化合物の上への僅かな架橋によって製造される。
また、本発明によるシロキサン共重合体は、2工程法で製造することもできる。
この場合、第1工程で、脂肪族二重結合を有する有機化合物(2)は、オルガノ
ポリシロキサン(3)と、触媒(4)の存在下に反応され、かつ第2工程で、S
i−結合した水素原子を有する第1工程で得られたシロキサン共重合体が、ビニ
ルオキシ基を有する有機化合物(1)と、触媒(4)の存在下に反応される。ま
た、第1工程で、有機化合物(2)中の脂肪族二重結合対オルガノポリシロキサ
ン(3)中の31−結合した水素の比が常に1.0未満、好ましくは、0.10
〜0.95、有利に0.30〜0.80であることは、2工程法の場合でも重要
である。
本発明によるシロキサン共重合体の場合、5iH−基と反応しなかった有機化合
物(2)の自由末端のC=C−二重結合の僅少量が存在してもよい。前記の遊離
”En″−基は、支障とならない。前記遊離基は、アリルオキシ基の場合、冒頭
に記載されたドイツ連邦共和国特許出願公開第4002922号明細書に記載さ
れているのと同様に陽イオン架橋可能な1−プロペンオキシ基に変換することが
できる。
触媒(4)の存在下での有機化合物(1)、例えばトリグリコールジビニルエー
テルと、有機化合物(2)、例えばテトラアリルオキシエタンと、オルガノポリ
シロキサン(3)、例えばα、ω−二水素ジメチルポリシロキサンとの反応は、
次のく理想化された)反応式により進行する。
+ 4 C1(2−CHO(CH2CH20)ICH−CH2(1)有機化合物
(1)の過剰量によって、(1)の上での架橋を抑制することができる。現実の
反応系におしλで、多くの場合、(3)の上での(2)もう1つの架橋が行われ
、その結果、例えば式(Vl’)の単位が存在し、並びに(3)の上での(1)
の架橋が行われ、その結果、例えば式(III)の単位が存在する。
また、脂肪族多重結合へのSi−結合した水素の付加反応を促進する触媒(4)
としては、本発明による方法の場合、従来、脂肪族二重結合へのSi−結合した
水素の付加反応の促進のために使用することができたものと同じ触媒を使用する
ことができる。触媒(4)とは、好ましくは、白金金属の群からの金属または白
金金属の群からの化合物または錯体である。この種の触媒の例は、担体、例えば
二酸化珪素、酸化アルミニウムまたは活性炭の上に存在していてもよい金属性お
よび微粒状白金、白金の化合物、および錯体、例えばハロゲン化白金、例えばP
t Cl a、H,p t C+s・6)(+O,NazP t C14’
4HxO1白金−オレフィン錯体、白金−アルコール錯体、白金−アルコール錯
体、白金−エーテル錯体、白金−アルデヒド錯体、HIPtCIs・6H70と
シクロヘキサノンとからなる反応生成物を含めた白金−ケトン錯体、白金−ビニ
ルンロキサン錯体、例えば検出可能な無機結合したハロゲン原子の含量を有する
かまたは有していない白金、1.3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチル
ジシロキサン錯体、ビス(γ−ピコリン)−二塩化白金、トリメチレンジビリジ
ン−二塩化白金、ジシクロペンタジエンニ塩化白金、ジメチルスルホキシドエチ
レン白金−(I+)−二塩化物並びに米国特許第4292434号明細書に記載
の四塩化白金とオレフィンと第一級アミンまたは第二級アミンとの反応生成物ま
たは四塩化白金とオレフィンと第一級および第二級アミンとの反応生成物、例え
ば1−オクテン中に溶解した四塩化白金と第ニブチルアミンとからなる反応生成
物および欧州特許第110370号明細書に記載のアンモニウム−白金錯体およ
びロジウムとの化合物および錯体、例えば欧州特許出願公開第476426号明
細書に記載のロジウム錯体である。
触媒(4)は、好ましくは、それぞれ元素状の白金として計算し、かつ有機化合
物(1)および(2)およびオルガノポリシロキサン(3)の全重量に対して2
〜1000重量ppm (1000000重量部当たりの重量部)、有利に10
〜50重量ppmの量で使用される。
本発明による方法は、好ましくは、周囲雰囲気の圧力で、即ち、約1020hP
a (絶対)で実施されるが、しかしまた、より高い圧力またはより低い圧力で
実施してもよい。更に、本発明による方法は、好ましくは、50℃〜170℃、
有利に80℃〜150℃の温度で実施される。
本発明による方法の場合、不活性の有機溶剤を一緒に使用することが有利でない
としても、不活性の有機溶剤を一緒に使用することができる。不活性の有機溶剤
の例は、ドルオール、キジロール、オクタン異性体、酢酸ブチル、1,2−ジメ
トキシエタン、テトラヒドロフランおよびシクロヘキサンである。
本発明方法により得られたビニルオキシ基を有するシロキサン共重合体から、好
ましくは、過剰量の有機化合物(1)並びに場合によっては一緒に使用された不
活性の有機溶剤は留去される。また、過剰量の有機化合物(1)は、シロキサン
共重合体中に留めておいてもよい。
本発明方法により得られたビニルオキシ基を有するシロキサン共重合体は、場合
によってはオルガノポリシロキサン(5)で平衡にされる。
オルガノポリシロキサン(5)としては、好ましくは、式
%式%
E式中、Rは、Rのための上記の意味を有し、rは、Oまたは1〜1500の値
の整数である〕で示される線状の、末端にトリオルガノシロキシ基を有するオル
ガノポリシロキサン、
式・
I40 (S i Rho) lH
〔式中、Rは、Rのための上記の意味を有し、Sは、1〜1500の値の整数で
ある〕で示される線状の、末端にヒドロキシル基を有するオルガノポリシロキサ
ン、
特表千7−502777 (11)
式
%式%)
〔式中、Rは、Rのための上記の意味を有し、tは、3〜12の整数である〕で
示される環式オルガノポリシロキサンおよび式。
RxS+OおよびRS i Ol/2
〔式中、Rは、Rのための上記の意味を有する〕で示される単位からなる共重合
体からなる群から選択されたものが使用される。
場合によっては実施された平衡化の際に使用されたオルガノポリシロキサン(5
)と、ビニルオキシ基を有するシロキサン共重合体との量比は、専ら、場合によ
っては実施された平衡化の際に得られたシロキサン共重合体中のビニルオキシ基
の望ましい金員と望ましい平均鎖長によって定められる。
場合によっては実施された平衡化の際に、好ましくは、平衡化を促進する塩基性
触媒が使用される。この種の触媒の例は、アルカリ金属水酸化物、例えば水酸化
ナトリウムおよび水酸化カリウム、トリメチルベンジルアンモニウム水酸化物お
よびテトラメチルアンモニウム水酸化物である。アルカリ金属水酸化物は有利で
ある。アルカリ金属水酸化物は、それぞれ、使用されたビニルオキシ基を有する
シロキサン共重合体および使用されたオルガノポリシロキサン(5)の全重量に
対して、好ましくは、50〜1oooo重量ppm(=1000000分の1部
)、殊に500〜2000重量ppmの量で使用される。酸性平衡化触媒の使用
は、確かに可能であるが、しかし有利ではない。
場合によっては実施された平衡化は、好ましくは100℃〜150℃および周囲
雰囲気の圧力、即ち、約1020hPa (絶対)で実施される。望ましい場合
には、あるいはまた、より高い圧力またはより低い圧力を使用してもよい。平衡
化は、好ましくは、それぞれ使用されたビニルオキシ基を有するシロキサン共重
合体および使用されたオルガノポリシロキサン(5)の全重量に対して5〜20
重量%で水に不溶性の溶剤中、例えばドルオール中で実施される。平衡化の際に
得られた混合物の加工の前に、触媒は不活化されてもよい。
本発明による方法は、回分的、半連続的または完全連続的に実施することができ
る。
本発明によるビニルオキシ基を有するシロキサン共重合体は、例えば酸、例えば
塩酸、硫酸またはp−ドルオールスルホン酸の添加によって陽イオン架橋可能で
ある。本発明によるビニルオキシ基を有するシロキサン共重合体は、好ましくは
、光によって開始された陽イオン性重合の場合に架橋される。光によって開始さ
れた架橋のための触媒は、好ましくは、オニウム塩、例えばジアリールヨードニ
ウム塩またはトリアリールスルホニウム塩が使用され、この塩は、欧州特許第1
05341号明細書および出願番号第P4142327.5号を有する本出願人
のドイツ連邦共和国特許出願明細書の記載から公知である。この種のオニウム塩
の例は、欧州特許第105341号明細書に記載されたビス−(ドデシルフェニ
ル)−ヨードニウム塩、例えばビス−(ドデシルフェニル)−ヨードニウムヘキ
サフルオロアンチモン酸塩またはビス=(ドデシルフェニル)ヨードニウムヘキ
サフルオロ砒酸塩または式・〔式中、Dは、式。
−0−R’−3i R’3
(但し、R6は、場合によっては少なくとも1個の酸素原子および/または硫黄
原子および/またはカルボキシル基によって中断されている、・基1個当たり炭
素原子1〜18個を有する二価の炭化水素基を表わし、R6は、少なくとも1個
の酸素原子によって中断されている、基1111i当たり炭素原子1〜18個を
有する一価の炭化水素基を表わす)で示される基を表わし、X−は、トシレート
陰イオンまたはCF3CO*−1BF4−1PFg−1A S F 5−5Sb
F、−1C104−1H3O1−1CF IS Ot−およびC,Fe5O1−
の群から選択された弱い核性または非求核性陰イオンY−を表わす〕で示される
、出願番号第P4142327.5号を有するドイツ連邦共和国特許出願明細書
に記載されたヨードニウム塩である。
従って、本発明の対象は、前記のシロキサン共重合体の基礎に上に、光によって
架橋可能な組成物中に、好ましくは式(+) 、 (I+)の単位、場合によっ
ては式CIII)、(1■)または(V)(F)少なくとも1個と単位および弐
m)の少なくとも1個の単位を有し、有利に式(1’) (I+’) (II+
’) (Vl’)の単位を有する、ビニルオキシ基を有するシロキサン共重合体
の使用である。
好ましくは、本発明によるビニルオキシ基を有するノロキサン共重合体は、紫外
線によって架橋され、この場合、200〜400nmの範囲内の波長を有するも
のが有利である。該紫外線は、例えばキャノン灯、水銀低圧灯、水銀中圧灯また
は水銀高圧灯の場合に得ることができる。また、光による架橋には、400〜6
00nmの波長を有するもの、即ち、いわゆる“ハロゲン光”が適している。本
発明によるビニルオキシ基を有するシロキサン共重合体は、市販の光増感剤が一
緒に使用される場合には、可視領域中の光によって架橋することができる。
勿論、本発明によるビニルオキシ基を有するシロキサン共重合体の陽イオン重合
は、このために常用のブレンステッド酸またはルイス酸によって開始することが
できる。
最終的にまた、本発明の対象は、光によって架橋可能な被覆の製造のための本発
明によるビニルオキシ基を有するシロキサン共重合体の使用である。
本発明によるビニルオキシ基を有するシロキサン共重合体は、光硬化性印刷イン
キ中に使用することができる。
本発明による被覆が施されてもよい表面の例は、紙、木材、コルク材、プラスチ
ックフィルム、例えばポリエチレンフィルムまたはポリプロピレンフィルム、セ
ラミック性対象物、ガラス繊維を含めたガラス、金属、アスベストからなるもの
を含めた板紙、および天然または合成有機繊維からなる織り込まれている布また
は織り込まれていない布の表面である。
被覆すべき表面の上への本発明によるビニルオキシ基を有するシロキサン共重合
体の塗布は、任意の、液状物質からなる被覆の製造のために適統括十分に知られ
た方法で、例えば浸漬、刷毛塗り、フローコーティング、吹き付は塗布、ローラ
ー塗布、例えばオフセットグラビア被覆装置(OIIse1g+ivu+ueb
erxugsvorrich+ung)を用いる印刷、ナイフまたはドクターナ
イフ被覆によって行われる。
例 1 :
テトラアリルオキシエタン16gおよびトリグリコシドジビニルエーテル76g
を、St−結合した水素を0.50gを有し、25℃で11mm” s−’の粘
度を有する水素ジメチルシロキサン単位およびジメチルシロキサン単位からなる
共重合体238gと混合し、かつ窒素雰囲気下で約80℃に加熱する。アリル基
対5iH−基の比は、0.5であり、アリル基とビニル基(C=C)の総和対5
iH−基の比C=C/SiHは、2.0である。加熱された混合物に、白金4ミ
リgを、インプロパツール中に溶解されたヘキサクロロ白金酸形で添加し、する
とほぼ150℃の内部温度に達する。25℃で220mm”・s 弓の粘度を有
する重合体が得られ、脱離可能な水素の含量は、99%以上の変換率を示す。真
空中で、消費されなかったジビニルエーテル(約25g)を10℃で分離し、こ
の後、該重合体は、25℃で450mm”・s−1の粘度を有し、’H−NMR
−ヌベクトルは、1.04のCH,=CH−0/S i CH2CH2Oの比を
示す。遊離アリル基は、検出不可能である。該重合体は、約1200の二重結合
当量(ビニルオキシ基)およびシロキサン含量約78重量%を有する。
例 2 ニ
アセチル化されたペンタエリトリットトリアリルエーテル56gとトリグリコー
ルジビニルエーテル121gとからなる混合物に、白金6 m gを、白金−1
゜3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン錯体の溶液の形で
添加し、かつ窒素雰囲気下で100℃に加熱する。C=C−二重結合1.8モル
を有する前記溶液に、Si−結合した水素0.68重量%を有するα、ω−工水
素ジメチルポリシロキサン147gを満月し、かつ98%以上の変換率まで反応
させる。過剰量のジビニルエーテルを真空中で留去し、25℃で290mm2・
S−1の粘度を有する重合体が得られる。’H−NMR−スペクトルは、1.0
6のCH2=CH0/S i CH,CH,Oの比を示し、この場合、アリルオ
キシ基はもはや検出不可能である。該重合体は、約700の二重結合当量および
約52重量%のシロキサン含量を有する。
例 3 :
例2の場合に得られた重合体10gに[4−[2−(3−トリブチルシリルプロ
ピルオキシ)エトキシ]フェニルコフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチ
モン酸塩0.1g(出願番号第P4142327゜5号を有するドイツ連邦共和
国特許出願明細書に製造が記載されている)を混合し、ガラス棒を用いて約4μ
mの薄層でポリエチレンで被覆された紙の上に塗布する。硬化は、水銀中圧灯(
80ワツト/ c m )を用いて10cmの間隔で0.2秒間の露光時間で行
う。
手続ネ[口正書(自発)
平成6年11月4日
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1.ビニルオキシ基を有するシロキサン共重合体において、(a)式: ▲数式、化学式、表等があります▼(I)〔式中、Rは、同一かまたは異なる、 それぞれ基1個当たり炭素原子1〜18個を有する場合によってはハロゲン置換 された炭化水素基を表わし、R1は、エーテル酸素原子によって置換されていて もよい、それぞれ基1個当たり炭素原子1〜4個を有する同一かまたは異なるア ルキル基を表わし、aは、0、1、2または3であり、 bは、0、1、2または3であり、 a+bの総和は、3より大きいものではない〕で示されるシロキサン単位、 (b)分子1個当たり、式: ▲数式、化学式、表等があります▼(II)、▲数式、化学式、表等があります ▼(III)、▲数式、化学式、表等があります▼(IV)および▲数式、化学 式、表等があります▼(V)、〔式中、Rは、Rのための上記の意味を有し、c は、0、1または2であり、 Gは、式: −CH2CH2OY(OCH=CH2)z−1で示される基を表わし、 但し、 Yは、それぞれ基1個当たり炭素原子1〜20個を有する二価、三価または四価 の炭化水素基を表わし、該炭化水素基は、式: −OH −OR3(但し、R3は、それぞれ基1個当たり炭素原子1〜6個を有するアル キル基を表わす)−OSiR43(但し、R4は、メチル基、エチル基、イソプ ロピル基、第三ブチル基または フェニル基を表わす) ▲数式、化学式、表等があります▼(但し、R3は、R3のための上記の意味を 有する) −X(但し、Xは、ハロゲン原子を表わす)で示される基によって置換されてい てもよいかまたは少なくとも1個の酸素原子、カルボキシル基またはカルポニル 基によって中断されていてもよく、xは、2、3または4であり、 G1は、式: ▲数式、化学式、表等があります▼ で示される基を表わし、 G2は、式: ▲数式、化学式、表等があります▼およびG3は、式: ▲数式、化学式、表等があります▼ (但し、YおよびXは、YおよびXのための上記の意味を有する)を表わす〕で 示される単位の群から選択された少なくとも1個の単位 および (c)それぞれ分子1個当たり、式: ▲数式、化学式、表等があります▼(VI)(式中、Rおよびcは、 味を有し、 Rおよびcのための上記の意 Lは、式: ▲数式、化学式、表等があります▼ Zは、それぞれの基1個当たり炭素原子2〜20個を有する二価、三価、四価、 五価または六価の炭化水素基を表わし、 該炭化水素基は、式: −OH −OR3(但し、R3は、それぞれ基1個当たり炭素原子1〜6個を有するアル キル基を表わす)−OSiR4(但し、R4は、メチル基、エチル基、イソプロ ピル基、第三ブチル基または フェニル基を表わす) ▲数式、化学式、表等があります▼(但し、R3は、R3のための上記の意味を 有する) −X(但し、Xは、ハロゲン原子を表わす)で示される基によって置換されてい てもよいかまたは少なくとも1個の酸素原子、カルボキシル基またはカルポニル 基によって中断されていてもよく、R2は、水素原子を表わすかまたはそれぞれ の基1個当たり炭秦原子1〜6個を有するアルキル基を表わし、uは、0または 1であり、 yは、2、3、4、5または6を表わす〕で示される少なくとも1個の単位 を有することを特徴とする、ビニルオキシ基を有するシロキサン共重合体。 2.ビニルオキシ基を有するシロキサン共重合体が式(I)のシロキサン単位、 分子1個当たり式(II)のシロキサン単位および分子1個当たり式(VI)の シロキサン単位を有する、請求項1に記載のビニルオキシ基を有するシロキサン 共重合体。 3.ビニルオキシ基を有するシロキサン共重合体が、(a)式: R2SiO(I′) で示されるシロキサン単位、 (b)分子1個当たり少なくとも2個の、式:GR2SiO1/2(II′) (c)分子1個当たり少なくとも1個の、式:▲数式、化学式、表等があります ▼(VI′)〔式中、Rは、同一かまたは異なる、それぞれ基1個当たり炭素原 子1〜18個を有する場合によってはハロゲン置換された炭化水素基を表わし、 Gは、式: −CH2CH2OY(OCH=CH2)z−1で示される基を表わし、G1は、 式: ▲数式、化学式、表等があります▼ で示される基を表わし、 但し、 Yは、それぞれ基1個当たり炭素原子1〜20個を有する二価、三価または四価 の炭化水素基を表わし、該炭化水素基は、式: −OH −OR3(但し、R3は、それぞれ基1個当たり炭素原子1〜6個を有するアル キル基を表わす)−OSiR43(但し、R4は、メチル基、エチル基、イソプ ロピル基、第三ブチル基または フェニル基を表わす) ▲数式、化学式、表等があります▼(但し、R3は、R3のための上記の意味を 有する) −X(但し、Xは、ハロゲン原子を表わす)で示される基によって置換されてい てもよいかまたは少なくとも1個の酸素原子、カルボキシル基またはカルポニル 基によって中断されていてもよく、xは、2、3または4であり、 Lは、式: ▲数式、化学式、表等があります▼ で示される基を表わし、 但し、Zは、それぞれの基1個当たり炭素原子2〜20個を有する二価、三価、 四価、五価または六価の炭化水素基を表わし、 該炭化水素基は、式: −OH −OR3(但し、R3は、それぞれ基1個当たり炭素原子1〜6個を有するアル キル基を表わす)一OSiR43(但し、R4は、メチル基、エチル基、イソプ ロピル基、第三ブチル基または フェニル基を表わす) ▲数式、化学式、表等があります▼(但し、R3は、R3のための上記の意味を 有する) −X(但し、Xは、ハロゲン原子を表わす)で示される基によって置換されてい てもよいかまたは少なくとも1個の酸素原子、カルボキシル基またはカルポニル 基によって中断されていてもよく、R2は、水素原子を表わすかまたはそれぞれ の基1個当たり炭業原子1〜6個を有するアルキル基を表わし、uは、Oまたは 1であり、 yは、2、3、4、5または6を表わす〕で示される単位を有する、請求項1ま たは2に記載のビニルオキシ基を有するシロキサン共重合体。 4.ビニルオキシ基を有するシロキサン共重合体を製造するための方法において 、一般式:Y(OCH=CH2)z)(1), 〔式中、Yは、それぞれ基1個当たり炭素原子1〜20個を有する二価、三価、 四価、五価または六価の炭化水素基を表わし、該炭化水素基は、式: −OH −OR3〔但し、R3は、それぞれ基1個当たり炭素原子1〜6個を有するアル キル基を表わす)−OSiR43(但し、R4は、メチル基、エチル基、イソプ ロピル基、第三ブチル基または フェニル基を表わす) ▲数式、化学式、表等があります▼(但し、R3は、R3のための上記の意味を 有する) −X(但し、Xは、ハロゲン原子を表わす)で示される基によって置換されてい てもよいかまたは少なくとも1個の酸素原子、カルボキシル基またはカルポニル 基によって中断されていてもよく、xは、2、3または4である〕で示される、 ビニル基を有する有機化合物(1)および式: Z[(OHCR2)uCR2=CH2]y(2)〔式中、Zは、それぞれの基1 個当たり炭素原子2〜20個を有する二価、三価、四価、五価または六価の炭化 水素基を表わし、 該炭化水素基は、式: −OH −OR3(但し、R3は、それぞれ基1個当たり炭素原子1〜6個を有するアル キル基を表わす)−OSiR43(但し、R4は、メチル基、エチル基、イソプ ロピル基、第三ブチル基または フェニル基を表わす) ▲数式、化学式、表等があります▼(但し、R3は、R3のための上記の意味を 有する) −X(但し、Xは、ハロゲン原子を表わす)で示される基によって置換されてい てもよいかまたは少なくとも1個の酸素原子、カルボキシル基またはカルポニル 基によって中断されていてもよく、R2は、水素原子を表わすかまたはそれぞれ の基1個当たり炭素原子1〜6個を有するアルキル基を表わし、uは、0または 1であり、 yは、2、3、4、5または6を表わす〕で示される脂肪族二重結合を有する有 機化合物(2)と、 分子1個当たり平均して1個以上のSi−結合した水素原子を有するオルガノポ リシロキサン(3)とを、脂肪族二重結合へのSi−結合した水素の付加反応を 促進する触媒(4)の存在下に反応させ、この場合、有機化合物(1)および( 2)は、有様化合物(1)および(2)中の脂肪族二重結合の総和対オルガノポ リシロキサン(3)中のSi−結合した水素の比が10以上であり、但し、有機 化合物(2)中の脂肪族二重結合対オルガノポリシロキサン(3)中のSi−結 合した水素の比は、1.0未満であることを特徴とする、ビニルオキシ基を有す るシロキサン共重合体の製造法。 5.有機化合物(1)として、 CH2=CH−O−(CH2CH2O)3−CH=CH2を使用する、請求項4 に記載の方法。 6,有機化合物(2)として、 (CH2=CHCH2O)2CHCH(OCH2CH=CH2)を使用する、請 求項4に記載の方法。 7.分子1個当たりSi−結合した水素原子平均して1個以上を有するオルガノ ポリシロキサン(3)として、一般式: HdR3−dSiO(SiR2O)o(SiRHO)pSiR3−dFd(VI II)〔式中、Rは、同一かまたは異なる、それぞれ基1個当たり炭素原子1〜 18個を有する場合によってはハロゲン置換された炭化水素基を表わし、dは、 同一かまたは異なり、0または1であり、oは、0または1〜1000の整数で あり、pは、0または1〜6の整数を表わす〕で示されるものを使用する、請求 項4に記載の方法。 8.請求項4から7までのいずれか1項に記載の方法により得られたビニルオキ シ基を有するシロキサン共重合体を、線状の、末端にトリオルガノシロキシ基を 有するオルガノポリシロキサン、線状の、末端にヒドロキシル基を有するオルガ ノポリシロキサン、環式オルガノポリシロキサンおよびジオルガノシロキサン単 位とモノオルガノシロキサン単位とからなる共重合体からなる群から選択された オルガノポリシロキサン(5)で平衡にさせる、請求項4から7までのいずれか 1項に記載の方法。 9.前記シロキサン共重合体を基礎とする光によって架橋可能な組成物中での、 請求項1から3までのいずれか1項に記載のビニルオキシ基を有するシロキサン 共重合体の使用。 10.光によって架橋可能な被覆の製造のための、請求項1から3までのいずれ か1項に記載のビニルオキシ基を有するシロキサン共重合体の使用。
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