JPH05320346A - アルケニルオキシ基を有するシロキサンコポリマー、その製法、これを含有する光架橋可能なオルガノポリシロキサンの組成物及び光架橋可能な被覆物の製法 - Google Patents
アルケニルオキシ基を有するシロキサンコポリマー、その製法、これを含有する光架橋可能なオルガノポリシロキサンの組成物及び光架橋可能な被覆物の製法Info
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 アルケニルオキシ基を有するシロキサンコポ
リマー。 【構成】 （ａ） 式： 【化１】 のシロキサン単位、 （ｂ） １分子当り少なくとも１個の式： 【化２】 のシロキサン単位及び場合により （ｃ） 式： 【化３】 の単位の群から選択される１分子当り少なくとも１個の
単位を有する新規のアルケニルオキシ基を有するシロキ
サンコポリマー。 【効果】 この化合物を使用して、光によって架橋可能
な組成物が得られる。
リマー。 【構成】 （ａ） 式： 【化１】 のシロキサン単位、 （ｂ） １分子当り少なくとも１個の式： 【化２】 のシロキサン単位及び場合により （ｃ） 式： 【化３】 の単位の群から選択される１分子当り少なくとも１個の
単位を有する新規のアルケニルオキシ基を有するシロキ
サンコポリマー。 【効果】 この化合物を使用して、光によって架橋可能
な組成物が得られる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はアルケニルオキシ基を有
するシロキサンコポリマー並びにその製法に関する。更
に本発明は光によって架橋可能な組成物におけるアルケ
ニルオキシ基を有するシロキサンコポリマーの使用に関
する。
するシロキサンコポリマー並びにその製法に関する。更
に本発明は光によって架橋可能な組成物におけるアルケ
ニルオキシ基を有するシロキサンコポリマーの使用に関
する。
【０００２】
【従来の技術】米国特許（ＵＳ−Ａ）第４６１７２３８
号明細書（１９８６年１０月１４日に公開された、Ｊ．
Ｖ．クリベロ（Ｃｒｉｖｅｌｌｏ）等、ゼネラル・エレ
クトリック・カンパニー（Ｇｅｎｅｒａｌ Ｅｌｅｃｔ
ｒｉｃ Ｃｏｍｐａｎｙ））から、式： Ｈ2Ｃ＝ＣＨ−Ｏ−Ｇ− ［式中Ｇはアルキレン基であるか又は２価のヘテロ原子
又はヘテロ原子の組合せによって少なくとも中断されて
いるアルキレン基を表わす］の１分子当り少なくとも１
個のＳｉ−結合ビニルオキシ官能基を有するオルガノポ
リシロキサンが公知である。米国特許（ＵＳ−Ａ）第４
６１７２３８号明細書には、前記のオルガノポリシロキ
サンを有する光によって架橋可能な組成物並びにこのオ
ルガノポリシロキサンの陽イオン重合に触媒作用するオ
ニウム塩が記載されている。
号明細書（１９８６年１０月１４日に公開された、Ｊ．
Ｖ．クリベロ（Ｃｒｉｖｅｌｌｏ）等、ゼネラル・エレ
クトリック・カンパニー（Ｇｅｎｅｒａｌ Ｅｌｅｃｔ
ｒｉｃ Ｃｏｍｐａｎｙ））から、式： Ｈ2Ｃ＝ＣＨ−Ｏ−Ｇ− ［式中Ｇはアルキレン基であるか又は２価のヘテロ原子
又はヘテロ原子の組合せによって少なくとも中断されて
いるアルキレン基を表わす］の１分子当り少なくとも１
個のＳｉ−結合ビニルオキシ官能基を有するオルガノポ
リシロキサンが公知である。米国特許（ＵＳ−Ａ）第４
６１７２３８号明細書には、前記のオルガノポリシロキ
サンを有する光によって架橋可能な組成物並びにこのオ
ルガノポリシロキサンの陽イオン重合に触媒作用するオ
ニウム塩が記載されている。
【０００３】米国特許（ＵＳ−Ａ）第４２０８３１９号
明細書（１９８０年６月１８日に公開された、Ｐ．アウ
グスト（Ａｕｇｕｓｔ）等、ワッカー−ヒェミー（Ｗａ
ｃｋｅｒ−Ｃｈｅｍｉｅ ＧｍｂＨ））には、Ｓｉ−結
合の水素原子が脂肪族二重結合に付加することを促進す
る触媒の存在で、４個の脂肪族二重結合を有する有機化
合物、例えばテトラアリルオキシエタンと、Ｓｉ−結合
水素原子を有機シランとの反応が記載されている。この
反応では３個の脂肪族二重結合を有するオルガノシラン
の実際に理論値の１００％に達する収率が得られる。そ
うして得られるオルガノシランは、有機ポリマー及び充
填剤を基礎とする硫黄又はラジカルによって架橋可能な
組成物中の補強添加剤として使用される。
明細書（１９８０年６月１８日に公開された、Ｐ．アウ
グスト（Ａｕｇｕｓｔ）等、ワッカー−ヒェミー（Ｗａ
ｃｋｅｒ−Ｃｈｅｍｉｅ ＧｍｂＨ））には、Ｓｉ−結
合の水素原子が脂肪族二重結合に付加することを促進す
る触媒の存在で、４個の脂肪族二重結合を有する有機化
合物、例えばテトラアリルオキシエタンと、Ｓｉ−結合
水素原子を有機シランとの反応が記載されている。この
反応では３個の脂肪族二重結合を有するオルガノシラン
の実際に理論値の１００％に達する収率が得られる。そ
うして得られるオルガノシランは、有機ポリマー及び充
填剤を基礎とする硫黄又はラジカルによって架橋可能な
組成物中の補強添加剤として使用される。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】簡単な方法で製造可能
であるアルケニルオキシ基を有するシロキサンコポリマ
ーを製造するという課題があって、この際その方法によ
り珪素原子に１個以上のアルケニルオキシ基を導入する
ことができる。更に、光、特に紫外線の作用で陽イオン
重合下で特に速かに架橋するアルケニルオキシ基を有す
るシロキサンコポリマーを製造するという課題があっ
た。この課題は本発明により解明される。
であるアルケニルオキシ基を有するシロキサンコポリマ
ーを製造するという課題があって、この際その方法によ
り珪素原子に１個以上のアルケニルオキシ基を導入する
ことができる。更に、光、特に紫外線の作用で陽イオン
重合下で特に速かに架橋するアルケニルオキシ基を有す
るシロキサンコポリマーを製造するという課題があっ
た。この課題は本発明により解明される。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明の目的は、（ａ）
式：
式：
【０００６】
【化９】
【０００７】［式中Ｒは１基当り１〜１８個の炭素原子
を有する同一又は異なる、場合によりハロゲン化された
炭化水素基を表わし、Ｒ1は１基当り１〜４個の炭素原
子を有する同一又は異なるアルキル基を表わし、これは
エーテル酸素原子によって置換されていてよく、ａは
０、１、２又は３であり、ｂは０、１、２又は３であり
かつａ＋ｂの合計は３よりも大きくない］のシロキサン
単位、（ｂ） １分子当り少なくとも１個の式：
を有する同一又は異なる、場合によりハロゲン化された
炭化水素基を表わし、Ｒ1は１基当り１〜４個の炭素原
子を有する同一又は異なるアルキル基を表わし、これは
エーテル酸素原子によって置換されていてよく、ａは
０、１、２又は３であり、ｂは０、１、２又は３であり
かつａ＋ｂの合計は３よりも大きくない］のシロキサン
単位、（ｂ） １分子当り少なくとも１個の式：
【０００８】
【化１０】
【０００９】［式中Ｒは前記のものであり、ｃは０、１
又は２であり、Ｑは式： −ＣＨ2ＣＨＲ2ＣＨＲ2ＯＹ（ＯＣＲ2＝ＣＲ2ＣＨ3）x-1 の基を表わし、この際Ｒ2は同一又は異なっていて、水
素原子又はメチル基を表わし、Ｙは１基当り２〜２０個
の炭素原子を有する３価、４価、５価又は６価の炭化水
素基を表わし、これは式：−ＯＨ、−ＯＲ3（この際Ｒ3
は１基当り１〜６個の炭素原子を有するアルキル基を表
わす）、−ＯＳｉＲ4 3（この際Ｒ4はメチル−、エチル
−、イソプロピル−、三級ブチル−又はフェニル基を表
わす）、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ3（この際Ｒ3は前記のもので
ある）又は−Ｘ（この際Ｘはハロゲン原子を表わす）の
基によって置換されていてよく、又は少なくとも１個の
酸素原子、硫黄原子又はカルボニル基によって中断され
ていてよく又は式： ≡Ｐ、≡Ｐ＝Ｏ又は≡ＳｉＲ5 の３価の基を表わし、この際Ｒ5は１基当り１〜８個の
炭素原子を有する１価の炭化水素基を表わし、又は４価
の元素、例えば
又は２であり、Ｑは式： −ＣＨ2ＣＨＲ2ＣＨＲ2ＯＹ（ＯＣＲ2＝ＣＲ2ＣＨ3）x-1 の基を表わし、この際Ｒ2は同一又は異なっていて、水
素原子又はメチル基を表わし、Ｙは１基当り２〜２０個
の炭素原子を有する３価、４価、５価又は６価の炭化水
素基を表わし、これは式：−ＯＨ、−ＯＲ3（この際Ｒ3
は１基当り１〜６個の炭素原子を有するアルキル基を表
わす）、−ＯＳｉＲ4 3（この際Ｒ4はメチル−、エチル
−、イソプロピル−、三級ブチル−又はフェニル基を表
わす）、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ3（この際Ｒ3は前記のもので
ある）又は−Ｘ（この際Ｘはハロゲン原子を表わす）の
基によって置換されていてよく、又は少なくとも１個の
酸素原子、硫黄原子又はカルボニル基によって中断され
ていてよく又は式： ≡Ｐ、≡Ｐ＝Ｏ又は≡ＳｉＲ5 の３価の基を表わし、この際Ｒ5は１基当り１〜８個の
炭素原子を有する１価の炭化水素基を表わし、又は４価
の元素、例えば
【００１０】
【化１１】
【００１１】を表わしかつｘは３、４、５又は６であ
る］のシロキサン単位及び場合により（ｃ） 式：
る］のシロキサン単位及び場合により（ｃ） 式：
【００１２】
【化１２】
【００１３】［式中Ｒ及びｃは前記のものであり、Ｑ1
は式：
は式：
【００１４】
【化１３】
【００１５】の基を表わし、Ｑ2は式：
【００１６】
【化１４】
【００１７】の基を表わしかつＱ3は式：
【００１８】
【化１５】
【００１９】の基を表わし、この際Ｒ2、Ｙ及びｘは前
記のものである］の単位の群から選択された１分子当り
少なくとも１個の単位を有するアルケニルオキシ基を有
するシロキサンコポリマーである。
記のものである］の単位の群から選択された１分子当り
少なくとも１個の単位を有するアルケニルオキシ基を有
するシロキサンコポリマーである。
【００２０】特に、アルケニルオキシ基を有するシロキ
サンコポリマーは、式（Ｉ）のシロキサン単位、１分子
当り少なくとも１個の式（ＩＩ）のシロキサン単位及び
式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）及び（Ｖ）の単位の群から選択
される１分子当り少なくとも１個の単位を含有する。
サンコポリマーは、式（Ｉ）のシロキサン単位、１分子
当り少なくとも１個の式（ＩＩ）のシロキサン単位及び
式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）及び（Ｖ）の単位の群から選択
される１分子当り少なくとも１個の単位を含有する。
【００２１】更に本発明の目的は、アルケニルオキシ基
を有するシロキサンコポリマーの製法であり、この方法
は、第１段階で、２個以上の脂肪族二重結合を有する一
般式 ： Ｙ（ＯＣＨＲ2ＣＲ2＝ＣＨ2）x ［式中Ｒ2、Ｙ及びｘは前記のものである］の有機化合
物（１）を、１分子当り少なくとも１個のＳｉ−結合水
素原子を有するオルガノポリシロキサン（２）と、脂肪
族二重結合へのＳｉ−結合水素原子の付加を促進する触
媒（３）の存在下で、反応させ、この際有機化合物
（１）中の脂肪族二重結合対オルガノポリシロキサン
（２）中のＳｉ−結合水素原子の使用比は、平均して２
個以上の式： −ＯＣＨＲ2ＣＲ2＝ＣＨ2 ［式中Ｒ2は前記のものである］のアルケニル基Ａを有
するアルケニル基含有シロキサンコポリマーが得られる
ような比であり、かつ次いで第２段階で次のような二重
結合の転位を促進する触媒（４）の存在で、第１段階で
得られるアルケニル基を有するシロキサンコポリマーの
加熱により、アルケニル基Ａ中の二重結合をエーテル酸
素原子に隣接する炭素原子に転位させ、この際平均して
２個以上の式： −ＯＣＲ2＝ＣＲ2ＣＨ3 ［式中Ｒ2は前記のものである］のアルケニルオキシ基
Ｂを有するアルケニルオキシ基含有シロキサンコポリマ
ーを得ることを特徴とする。
を有するシロキサンコポリマーの製法であり、この方法
は、第１段階で、２個以上の脂肪族二重結合を有する一
般式 ： Ｙ（ＯＣＨＲ2ＣＲ2＝ＣＨ2）x ［式中Ｒ2、Ｙ及びｘは前記のものである］の有機化合
物（１）を、１分子当り少なくとも１個のＳｉ−結合水
素原子を有するオルガノポリシロキサン（２）と、脂肪
族二重結合へのＳｉ−結合水素原子の付加を促進する触
媒（３）の存在下で、反応させ、この際有機化合物
（１）中の脂肪族二重結合対オルガノポリシロキサン
（２）中のＳｉ−結合水素原子の使用比は、平均して２
個以上の式： −ＯＣＨＲ2ＣＲ2＝ＣＨ2 ［式中Ｒ2は前記のものである］のアルケニル基Ａを有
するアルケニル基含有シロキサンコポリマーが得られる
ような比であり、かつ次いで第２段階で次のような二重
結合の転位を促進する触媒（４）の存在で、第１段階で
得られるアルケニル基を有するシロキサンコポリマーの
加熱により、アルケニル基Ａ中の二重結合をエーテル酸
素原子に隣接する炭素原子に転位させ、この際平均して
２個以上の式： −ＯＣＲ2＝ＣＲ2ＣＨ3 ［式中Ｒ2は前記のものである］のアルケニルオキシ基
Ｂを有するアルケニルオキシ基含有シロキサンコポリマ
ーを得ることを特徴とする。
【００２２】殊に、ｘは３又は４でありかつＹは３価又
は４価の基である。
は４価の基である。
【００２３】本発明によるアルケニルオキシ基を有する
オルガノポリシロキサンは、殊に２５℃で５〜５・１０
5ｍＰａ．ｓの粘度、有利に２５℃で５０〜５００００
ｍＰａ．ｓの粘度を有する。
オルガノポリシロキサンは、殊に２５℃で５〜５・１０
5ｍＰａ．ｓの粘度、有利に２５℃で５０〜５００００
ｍＰａ．ｓの粘度を有する。
【００２４】基Ｒの例は、アルキル基、例えばメチル
−、エチル−、ｎ−プロピル−、イソ−プロピル−、１
−ｎ−ブチル−、２−ｎ−ブチル−、イソ−ブチル−、
三級−ブチル−、ｎ−ペンチル−、イソ−ペンチル−、
ネオ−ペンチル−、三級−ペンチル−、ヘキシル基、例
えばｎ−ヘキシル基、ヘプチル基、例えばｎ−ヘプチル
基、オクチル基、例えばｎ−オクチル−及びイソ−オク
チル基、例えば２，２，４−トリメチルペンチル基、ノ
ニル基、例えばｎ−ノニル基、デシル基、例えばｎ−デ
シル基、ドデシル基、例えばｎ−ドデシル基、オクタデ
シル基、例えばｎ−オクタデシル基；シクロアルキル
基、例えばシクロペンチル−、シクロヘキシル基−、シ
クロヘプチル基及びメチルシクロヘキシル基；アリール
基、例えば、フェニル−、ナフチル−、アントリル−及
びフェナントリル基；アルカリール基（Ａｌｋａｒｙｌ
ｒｅｓｔｅ）、例えばｏ−、ｍ−、ｐ−トリル基、キシ
リル基及びエチルフェニル基；及びアルアルキル基、例
えばベンジル基、α−及びβ−フェニルエチル基であ
る。メチル基が有利である。
−、エチル−、ｎ−プロピル−、イソ−プロピル−、１
−ｎ−ブチル−、２−ｎ−ブチル−、イソ−ブチル−、
三級−ブチル−、ｎ−ペンチル−、イソ−ペンチル−、
ネオ−ペンチル−、三級−ペンチル−、ヘキシル基、例
えばｎ−ヘキシル基、ヘプチル基、例えばｎ−ヘプチル
基、オクチル基、例えばｎ−オクチル−及びイソ−オク
チル基、例えば２，２，４−トリメチルペンチル基、ノ
ニル基、例えばｎ−ノニル基、デシル基、例えばｎ−デ
シル基、ドデシル基、例えばｎ−ドデシル基、オクタデ
シル基、例えばｎ−オクタデシル基；シクロアルキル
基、例えばシクロペンチル−、シクロヘキシル基−、シ
クロヘプチル基及びメチルシクロヘキシル基；アリール
基、例えば、フェニル−、ナフチル−、アントリル−及
びフェナントリル基；アルカリール基（Ａｌｋａｒｙｌ
ｒｅｓｔｅ）、例えばｏ−、ｍ−、ｐ−トリル基、キシ
リル基及びエチルフェニル基；及びアルアルキル基、例
えばベンジル基、α−及びβ−フェニルエチル基であ
る。メチル基が有利である。
【００２５】ハロゲン化された基Ｒの例は、ハロゲンア
ルキル基、例えば３，３，３−トリフルオル−ｎ−プロ
ピル基、２，２，２，２′，２′，２′−ヘキサフルオ
ルイソプロピル基、ヘプタフルオルイソプロピル基及び
ハロゲンアリール基、例えばｏ−、ｍ−及びｐ−クロル
フェニル基である。
ルキル基、例えば３，３，３−トリフルオル−ｎ−プロ
ピル基、２，２，２，２′，２′，２′−ヘキサフルオ
ルイソプロピル基、ヘプタフルオルイソプロピル基及び
ハロゲンアリール基、例えばｏ−、ｍ−及びｐ−クロル
フェニル基である。
【００２６】アルキル基Ｒ1の例は、メチル−、エチル
−、ｎ−プロピル−、イソ−プロピル−、１−ｎ−ブチ
ル−、２−ｎ−ブチル−、イソ−ブチル−及び三級−ブ
チル基である。メチル−及びエチル基が有利である。エ
ーテル酸素原子によって置換されているアルキル基Ｒ1
の例は、メトキシエチレン−及びエトキシエチレン基で
ある。
−、ｎ−プロピル−、イソ−プロピル−、１−ｎ−ブチ
ル−、２−ｎ−ブチル−、イソ−ブチル−及び三級−ブ
チル基である。メチル−及びエチル基が有利である。エ
ーテル酸素原子によって置換されているアルキル基Ｒ1
の例は、メトキシエチレン−及びエトキシエチレン基で
ある。
【００２７】基Ｒ2は有利に水素原子である。
【００２８】アルキル基Ｒ3の例は、メチル−、エチル
−、ｎ−プロピル−、イソ−プロピル−、１−ｎ−ブチ
ル−、２−ｎ−ブチル−、イソ−ブチル−、三級−ブチ
ル−、ｎ−ペンチル−、イソ−ペンチル−、ネオ−ペン
チル−、三級−ペンチル基及びヘキシル基、例えばｎ−
ヘキシル基である。
−、ｎ−プロピル−、イソ−プロピル−、１−ｎ−ブチ
ル−、２−ｎ−ブチル−、イソ−ブチル−、三級−ブチ
ル−、ｎ−ペンチル−、イソ−ペンチル−、ネオ−ペン
チル−、三級−ペンチル基及びヘキシル基、例えばｎ−
ヘキシル基である。
【００２９】基Ｒ5の例は、アルキル基、例えばメチル
−、エチル−、ｎ−プロピル−、イソ−プロピル−、１
−ｎ−ブチル−、２−ｎ−ブチル−、イソ−ブチル−、
三級−ブチル−、ｎ−ペンチル−、イソ−ペンチル−、
ネオ−ペンチル−、三級−ペンチル基、ヘキシル基、例
えばｎ−ヘキシル基、ヘプチル基、例えばｎ−ヘプチル
基、オクチル基、例えばｎ−オクチル基及びイソ−オク
チル基、例えば２，２，４−トリメチルペンチル基、ア
ルケニル基、例えばビニル−及びアリル基；シクロアル
キル基、例えばシクロペンチル−、シクロヘキシル−、
シクロヘプチル基及びメチルシクロヘキシル基；アリー
ル基、例えばフェニル基；アルカリール基、例えばｏ
−、ｍ−、ｐ−トリル基、キシリル基及びエチルフェニ
ル基；及びアルアルキル基、例えばベンジル基、α−及
びβ−フェニルエチル基である。
−、エチル−、ｎ−プロピル−、イソ−プロピル−、１
−ｎ−ブチル−、２−ｎ−ブチル−、イソ−ブチル−、
三級−ブチル−、ｎ−ペンチル−、イソ−ペンチル−、
ネオ−ペンチル−、三級−ペンチル基、ヘキシル基、例
えばｎ−ヘキシル基、ヘプチル基、例えばｎ−ヘプチル
基、オクチル基、例えばｎ−オクチル基及びイソ−オク
チル基、例えば２，２，４−トリメチルペンチル基、ア
ルケニル基、例えばビニル−及びアリル基；シクロアル
キル基、例えばシクロペンチル−、シクロヘキシル−、
シクロヘプチル基及びメチルシクロヘキシル基；アリー
ル基、例えばフェニル基；アルカリール基、例えばｏ
−、ｍ−、ｐ−トリル基、キシリル基及びエチルフェニ
ル基；及びアルアルキル基、例えばベンジル基、α−及
びβ−フェニルエチル基である。
【００３０】アルケニルオキシ基を有するシロキサンコ
ポリマーとしては、（ａ） 式： Ｒ2ＳｉＯ （Ｉ′） のシロキサン単位、（ｂ） １分子当り少なくとも２個
の式： ＱＲ2ＳｉＯ1/2 （ＩＩ′） のシロキサン単位及び（ｃ） １分子当り少なくとも１
個の式： Ｏ1/2Ｒ2ＳｉＱ1ＳｉＲ2Ｏ1/2 （ＩＩＩ′） の単位（この際Ｒ、Ｑ及びＱ1は前記のものである）を
含有するものが有利である。
ポリマーとしては、（ａ） 式： Ｒ2ＳｉＯ （Ｉ′） のシロキサン単位、（ｂ） １分子当り少なくとも２個
の式： ＱＲ2ＳｉＯ1/2 （ＩＩ′） のシロキサン単位及び（ｃ） １分子当り少なくとも１
個の式： Ｏ1/2Ｒ2ＳｉＱ1ＳｉＲ2Ｏ1/2 （ＩＩＩ′） の単位（この際Ｒ、Ｑ及びＱ1は前記のものである）を
含有するものが有利である。
【００３１】本発明による方法の第１段階で使用される
２個以上の脂肪族二重結合を有する有機化合物（１）の
例は次の式のものである：
２個以上の脂肪族二重結合を有する有機化合物（１）の
例は次の式のものである：
【００３２】
【表１】
【００３３】
【表２】
【００３４】（Ｒ6は水素原子又は式：ＣＨ3（Ｃ＝Ｏ）
−を表わしかつｋは平均して２．５〜３．５、有利に
２．９である）、この際最後に挙げた化合物が有利な例
である。
−を表わしかつｋは平均して２．５〜３．５、有利に
２．９である）、この際最後に挙げた化合物が有利な例
である。
【００３５】従って基Ｙの例は次の式のものである：
【００３６】
【表３】
【００３７】有機化合物（１）の製法は、欧州特許機構
（ＥＰ−Ｂ）第４６７３１号明細書（１９８４年１０月
３日公開、Ｆ．ローゼ（Ｌｏｈｓｅ）等、チバ−ガイギ
ー（Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ ＡＧ）に記載されている。
式： （ＨＯＣＨ2）4-kＣ（ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2）k ［式中ｋは２．９である］の化合物は例えばシェル社
（Ｆａ．Ｓｈｅｌｌ ＡＧ）で市販で得られかつペンタ
エリスリットトリアリルエーテルとして売られている。
式：
（ＥＰ−Ｂ）第４６７３１号明細書（１９８４年１０月
３日公開、Ｆ．ローゼ（Ｌｏｈｓｅ）等、チバ−ガイギ
ー（Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ ＡＧ）に記載されている。
式： （ＨＯＣＨ2）4-kＣ（ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2）k ［式中ｋは２．９である］の化合物は例えばシェル社
（Ｆａ．Ｓｈｅｌｌ ＡＧ）で市販で得られかつペンタ
エリスリットトリアリルエーテルとして売られている。
式：
【００３８】
【化１６】
【００３９】［式中ｋは平均して２．５〜３．５、有利
に２．９である］の化合物は、前記の化合物と無水酢酸
又は酢酸イソプロペニルとの反応により得られる。
に２．９である］の化合物は、前記の化合物と無水酢酸
又は酢酸イソプロペニルとの反応により得られる。
【００４０】本発明による方法の第１段階で少なくとも
１個のＳｉ−結合水素原子を有するオルガノポリシロキ
サン（２）として、一般式：
１個のＳｉ−結合水素原子を有するオルガノポリシロキ
サン（２）として、一般式：
【００４１】
【化１７】
【００４２】［式中Ｒは前記のものであり、ｅは０又は
１、平均して０．００５〜１．０であり、ｆは０、１、
２又は３、平均して１．０〜２．０でありかつｅ＋ｆの
合計は３よりも大きくない］のものを、本発明による方
法で殊に使用する。
１、平均して０．００５〜１．０であり、ｆは０、１、
２又は３、平均して１．０〜２．０でありかつｅ＋ｆの
合計は３よりも大きくない］のものを、本発明による方
法で殊に使用する。
【００４３】少なくとも１個のＳｉ−結合水素原子を有
するオルガノポリシロキサン（２）として、一般式：
するオルガノポリシロキサン（２）として、一般式：
【００４４】
【化１８】
【００４５】［式中Ｒは前記のものであり、ｄは０又は
１であり、ｏは０又は１〜１０００の整数でありかつｐ
は０又は１〜６の整数である］のものを有利に本発明に
よる方法で使用する。
１であり、ｏは０又は１〜１０００の整数でありかつｐ
は０又は１〜６の整数である］のものを有利に本発明に
よる方法で使用する。
【００４６】本発明による方法で使用するオルガノポリ
シロキサン（２）は平均して２〜６個のＳｉ−結合水素
原子を特に有利に含有する。
シロキサン（２）は平均して２〜６個のＳｉ−結合水素
原子を特に有利に含有する。
【００４７】１分子当り少なくとも１個のＳｉ−結合水
素原子を有するオルガノポリシロキサン（２）は殊に２
５℃で０．５〜２００００ｍＰａ．ｓ、有利に２５℃で
５〜１０００ｍＰａ．ｓの粘度を有する。
素原子を有するオルガノポリシロキサン（２）は殊に２
５℃で０．５〜２００００ｍＰａ．ｓ、有利に２５℃で
５〜１０００ｍＰａ．ｓの粘度を有する。
【００４８】オルガノポリシロキサン（２）の例は、ジ
メチル水素シロキサン−及びジメチルシロキサン単位よ
りなる共重合体、ジメチル水素シロキサン−、ジメチル
シロキサン−及びメチル水素シロキサン単位よりなる共
重合体、トリメチルシロキサン−及びメチル水素シロキ
サン単位よりなる共重合体、トリメチルシロキサン−、
ジメチルシロキサン−及びメチル水素シロキサン単位よ
りなる共重合体、ジメチル水素シロキサン−、ジメチル
シロキサン−及びフェニルメチルシロキサン単位よりな
る共重合体、ジメチル水素シロキサン−及びメチルシロ
キサン単位よりなる共重合体及びジメチル水素シロキサ
ン−及びフェニルシロキサン単位よりなる共重合体、メ
チル水素シロキサン−及びジフェニルシロキサン単位よ
りなる共重合体、メチル水素シロキサン−、ジメチルシ
ロキサン−及びフェニルシロキサン単位よりなる共重合
体及びジメチル水素シロキサン−、ジメチルシロキサン
−及びフェニルシロキサン単位よりなる共重合体であ
る。
メチル水素シロキサン−及びジメチルシロキサン単位よ
りなる共重合体、ジメチル水素シロキサン−、ジメチル
シロキサン−及びメチル水素シロキサン単位よりなる共
重合体、トリメチルシロキサン−及びメチル水素シロキ
サン単位よりなる共重合体、トリメチルシロキサン−、
ジメチルシロキサン−及びメチル水素シロキサン単位よ
りなる共重合体、ジメチル水素シロキサン−、ジメチル
シロキサン−及びフェニルメチルシロキサン単位よりな
る共重合体、ジメチル水素シロキサン−及びメチルシロ
キサン単位よりなる共重合体及びジメチル水素シロキサ
ン−及びフェニルシロキサン単位よりなる共重合体、メ
チル水素シロキサン−及びジフェニルシロキサン単位よ
りなる共重合体、メチル水素シロキサン−、ジメチルシ
ロキサン−及びフェニルシロキサン単位よりなる共重合
体及びジメチル水素シロキサン−、ジメチルシロキサン
−及びフェニルシロキサン単位よりなる共重合体であ
る。
【００４９】１分子当り少なくとも１個のＳｉ−結合水
素原子を有するオルガノポリシロキサン、同様に有利な
種類のものの製法は一般に公知である。
素原子を有するオルガノポリシロキサン、同様に有利な
種類のものの製法は一般に公知である。
【００５０】本発明による方法では有機化合物（１）
を、有機化合物（１）中の脂肪族二重結合対オルガノポ
リシロキサン（２）中のＳｉ−結合水素原子が殊に１．
５：１〜２０：１、有利に２：１〜１０：１の割合で存
在するような量で使用する。有機化合物（１）をオルガ
ノポリシロキサン（２）とそれらの官能性及びそれらの
分子量に依りほとんど任意で極めて広い範囲で組合せう
る。Ｃ＝Ｃ：ＳｉＨの割合が２０：１よりも大きいこと
は大抵有機化合物（１）のモノヒドロシリル化となる
が、これは有利ではない。
を、有機化合物（１）中の脂肪族二重結合対オルガノポ
リシロキサン（２）中のＳｉ−結合水素原子が殊に１．
５：１〜２０：１、有利に２：１〜１０：１の割合で存
在するような量で使用する。有機化合物（１）をオルガ
ノポリシロキサン（２）とそれらの官能性及びそれらの
分子量に依りほとんど任意で極めて広い範囲で組合せう
る。Ｃ＝Ｃ：ＳｉＨの割合が２０：１よりも大きいこと
は大抵有機化合物（１）のモノヒドロシリル化となる
が、これは有利ではない。
【００５１】脂肪族多重結合へのＳｉ−結合水素原子の
付加を促進する触媒（３）としては、本発明による方法
の第１段階において同様に、従来も脂肪族二重結合への
Ｓｉ−結合水素原子の付加の促進に使用され得たものと
同様の触媒を使用することができる。触媒（３）とは殊
に白金族金属からの１金属又は白金族金属からの化合物
又は錯体である。そのような触媒の例は、担体、例えば
二酸化珪素、酸化アルミニウム又は活性炭上に存在して
よい金属の及び細分された白金、白金の化合物又は錯
体、例えば白金ハロゲニド、例えばＰｔＣｌ4、Ｈ2Ｐｔ
Ｃｌ6＊６Ｈ2Ｏ、Ｎａ2ＰｔＣｌ4＊４Ｈ2Ｏ、白金−オ
レフィン−錯体、白金−アルコール−錯体、白金−アル
コラート−錯体、白金−エーテル−錯体、白金−アルデ
ヒド−錯体、白金−ケトン−錯体、（Ｈ2ＰｔＣｌ6＊６
Ｈ2Ｏ及びシクロヘキサノンよりなる反応生成物を含
む）、白金−ビニルシロキサン錯体、例えば検出可能な
無機的に結合されたハロゲン原子を含有する又は含有し
ない白金−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラ
メチルジシロキサン錯体、ビス−（ガンマ−ピコリン）
−白金ジクロリド、トリメチレン−ジピリジン白金ジク
ロリド、ジシクロペンタジエン白金ジクロリド、ジメチ
ルスルホキシドエチレン白金−（ＩＩ）−ジクロリド並
びに米国特許（ＵＳ−Ａ）第４２９２４３４号明細書に
依る四塩化白金とオレフィン及び一級アミン又は二級ア
ミン又は一級及び二級アミンとの反応生成物、例えば１
−オクテン中に溶かした四塩化白金と二級−ブチルアミ
ンとからなる反応生成物、又は欧州特許機構（ＥＰ−
Ｂ）第１１０３７０号明細書に依るアンモニウム−白金
錯体である。
付加を促進する触媒（３）としては、本発明による方法
の第１段階において同様に、従来も脂肪族二重結合への
Ｓｉ−結合水素原子の付加の促進に使用され得たものと
同様の触媒を使用することができる。触媒（３）とは殊
に白金族金属からの１金属又は白金族金属からの化合物
又は錯体である。そのような触媒の例は、担体、例えば
二酸化珪素、酸化アルミニウム又は活性炭上に存在して
よい金属の及び細分された白金、白金の化合物又は錯
体、例えば白金ハロゲニド、例えばＰｔＣｌ4、Ｈ2Ｐｔ
Ｃｌ6＊６Ｈ2Ｏ、Ｎａ2ＰｔＣｌ4＊４Ｈ2Ｏ、白金−オ
レフィン−錯体、白金−アルコール−錯体、白金−アル
コラート−錯体、白金−エーテル−錯体、白金−アルデ
ヒド−錯体、白金−ケトン−錯体、（Ｈ2ＰｔＣｌ6＊６
Ｈ2Ｏ及びシクロヘキサノンよりなる反応生成物を含
む）、白金−ビニルシロキサン錯体、例えば検出可能な
無機的に結合されたハロゲン原子を含有する又は含有し
ない白金−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラ
メチルジシロキサン錯体、ビス−（ガンマ−ピコリン）
−白金ジクロリド、トリメチレン−ジピリジン白金ジク
ロリド、ジシクロペンタジエン白金ジクロリド、ジメチ
ルスルホキシドエチレン白金−（ＩＩ）−ジクロリド並
びに米国特許（ＵＳ−Ａ）第４２９２４３４号明細書に
依る四塩化白金とオレフィン及び一級アミン又は二級ア
ミン又は一級及び二級アミンとの反応生成物、例えば１
−オクテン中に溶かした四塩化白金と二級−ブチルアミ
ンとからなる反応生成物、又は欧州特許機構（ＥＰ−
Ｂ）第１１０３７０号明細書に依るアンモニウム−白金
錯体である。
【００５２】触媒（３）を殊に、各々元素の白金として
計算されかつ有機化合物（１）及びオルガノポリシロキ
サン（２）の総重量に対して、０．５〜１０００重量ｐ
ｐｍ（１００万重量部当りの重量部）の量で、有利に２
〜１００重量ｐｐｍの量で使用する。
計算されかつ有機化合物（１）及びオルガノポリシロキ
サン（２）の総重量に対して、０．５〜１０００重量ｐ
ｐｍ（１００万重量部当りの重量部）の量で、有利に２
〜１００重量ｐｐｍの量で使用する。
【００５３】本発明による方法の第１段階における付加
反応（又はヒドロシリル化反応）は殊に環境大気圧で、
すなわちほぼ１０２０ｈＰａ（絶対）で実施されるが、
これをより高い又はより低い圧力で実施することもでき
る。更にヒドロシリル化は殊に５０℃〜１５０℃、有利
に８０℃〜１３０℃の温度で実施される。
反応（又はヒドロシリル化反応）は殊に環境大気圧で、
すなわちほぼ１０２０ｈＰａ（絶対）で実施されるが、
これをより高い又はより低い圧力で実施することもでき
る。更にヒドロシリル化は殊に５０℃〜１５０℃、有利
に８０℃〜１３０℃の温度で実施される。
【００５４】本発明による方法の第１段階では、不活性
の有機溶剤を併用することができるが、不活性の有機溶
剤の併用は有利ではない。不活性の有機溶剤の例は、ト
ルオール、キシロール、オクタン異性体、酢酸ブチル、
１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン及びシ
クロヘキサンである。
の有機溶剤を併用することができるが、不活性の有機溶
剤の併用は有利ではない。不活性の有機溶剤の例は、ト
ルオール、キシロール、オクタン異性体、酢酸ブチル、
１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン及びシ
クロヘキサンである。
【００５５】本発明による方法の第１段階で製造される
アルケニル基を有するシロキサンコポリマーから、殊に
過剰の有機化合物（１）並びに場合により併用される不
活性の有機溶剤を蒸留により除去する。
アルケニル基を有するシロキサンコポリマーから、殊に
過剰の有機化合物（１）並びに場合により併用される不
活性の有機溶剤を蒸留により除去する。
【００５６】本発明による方法の第１段階で得られるア
ルケニル基を有するシロキサンコポリマーは、同時に出
願された、特願平号（Ｗａ８９２７−Ｓ）の明細書に記
載されている。
ルケニル基を有するシロキサンコポリマーは、同時に出
願された、特願平号（Ｗａ８９２７−Ｓ）の明細書に記
載されている。
【００５７】本発明による方法の第２段階で、式： −ＯＣＨＲ2ＣＲ2＝ＣＨ２ のアルケニル基Ａ中の二重結合を、エーテル酸素原子に
隣接された炭素原子に、この二重結合転位を促進する触
媒（４）の存在で、転位させる。
隣接された炭素原子に、この二重結合転位を促進する触
媒（４）の存在で、転位させる。
【００５８】本発明による方法の第２段階で、従来もこ
のような二重結合の転位の促進に使用され得たものと同
様の触媒（４）を使用することができる。触媒（４）の
例は、金属の又は細分された白金、ルテニウム、ロジウ
ム及びパラジウムであり、この際これらの金属は各々担
体、例えば活性炭上に存在してよく、かつ本発明による
方法の第１段階で得られるアルケニル基を有するシロキ
サンコポリマー中に可溶である又は担体、例えば活性炭
又はポリマーのホスフィンリガンドに固定されているこ
れらの元素の化合物又は錯体である。有利な触媒（４）
の例は式：ＲｕＣｌ２（ＰＰｈ3）3、ＲｕＨＣｌ（ＰＰ
ｈ3）3、ＲｕＨＣｌ（ＣＯ）（ＰＰｈ3）3、ＲｕＨ
2（ＣＯ）（ＰＰｈ3）3及びＲｕＨ2（ＰＰｈ3）4のもの
である。
のような二重結合の転位の促進に使用され得たものと同
様の触媒（４）を使用することができる。触媒（４）の
例は、金属の又は細分された白金、ルテニウム、ロジウ
ム及びパラジウムであり、この際これらの金属は各々担
体、例えば活性炭上に存在してよく、かつ本発明による
方法の第１段階で得られるアルケニル基を有するシロキ
サンコポリマー中に可溶である又は担体、例えば活性炭
又はポリマーのホスフィンリガンドに固定されているこ
れらの元素の化合物又は錯体である。有利な触媒（４）
の例は式：ＲｕＣｌ２（ＰＰｈ3）3、ＲｕＨＣｌ（ＰＰ
ｈ3）3、ＲｕＨＣｌ（ＣＯ）（ＰＰｈ3）3、ＲｕＨ
2（ＣＯ）（ＰＰｈ3）3及びＲｕＨ2（ＰＰｈ3）4のもの
である。
【００５９】触媒（４）は、各々元素の金属として計算
されかつ有機化合物（１）及びオルガノポリシロキサン
（２）の総重量に対して、殊に０．１〜１０００重量ｐ
ｐｍ、有利に５〜１００重量ｐｐｍの量で使用される。
されかつ有機化合物（１）及びオルガノポリシロキサン
（２）の総重量に対して、殊に０．１〜１０００重量ｐ
ｐｍ、有利に５〜１００重量ｐｐｍの量で使用される。
【００６０】触媒（４）として強塩基、例えばカリウム
−ｔ−ブチラートを使用することもできるが、これは高
い使用量に基づき有利ではない。この強塩基での二重結
合の転位は、プライス（Ｃ．Ｃ．Ｐｒｉｃｅ）、ＪＡＣ
Ｓ ８３巻、１７７２頁（１９６１年）及びケスリン
（Ｇ．Ｋｅｓｓｌｉｎ）、ザ・ジャーナル・オブ・オル
ガニック・ケミストリー（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．）３
１巻、２６８２頁（１９６６年）に記載されている。
−ｔ−ブチラートを使用することもできるが、これは高
い使用量に基づき有利ではない。この強塩基での二重結
合の転位は、プライス（Ｃ．Ｃ．Ｐｒｉｃｅ）、ＪＡＣ
Ｓ ８３巻、１７７２頁（１９６１年）及びケスリン
（Ｇ．Ｋｅｓｓｌｉｎ）、ザ・ジャーナル・オブ・オル
ガニック・ケミストリー（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．）３
１巻、２６８２頁（１９６６年）に記載されている。
【００６１】二重結合をアルケニル基Ａ中のエーテル酸
素原子に隣接された炭素原子に転位するために、本発明
による方法の第１段階から得られるアルケニル基を有す
るシロキサンコポリマーを触媒（４）と混合しかつ混合
物を加熱する。反応は殊に８０〜２００℃、有利に１２
０〜１５０℃の温度で、殊に環境大気圧で、例えばほぼ
１０２０ｈＰａ（絶対）で、かつ殊に０．５〜２０時
間、有利に４〜１０時間で実施される。殊に溶剤を併用
しない。本発明による方法の第１段階では、不活性の有
機溶剤を併用することができるが、不活性の有機溶剤の
併用は有利ではない。不活性の有機溶剤の例は、トルオ
ール、キシロール、オクタン異性体、酢酸ブチル、１，
２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン及びシクロ
ヘキサンである。
素原子に隣接された炭素原子に転位するために、本発明
による方法の第１段階から得られるアルケニル基を有す
るシロキサンコポリマーを触媒（４）と混合しかつ混合
物を加熱する。反応は殊に８０〜２００℃、有利に１２
０〜１５０℃の温度で、殊に環境大気圧で、例えばほぼ
１０２０ｈＰａ（絶対）で、かつ殊に０．５〜２０時
間、有利に４〜１０時間で実施される。殊に溶剤を併用
しない。本発明による方法の第１段階では、不活性の有
機溶剤を併用することができるが、不活性の有機溶剤の
併用は有利ではない。不活性の有機溶剤の例は、トルオ
ール、キシロール、オクタン異性体、酢酸ブチル、１，
２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン及びシクロ
ヘキサンである。
【００６２】本発明による方法の第１段階で製造される
アルケニル基を有するシロキサンコポリマーから、殊に
過剰の有機化合物（１）並びに場合により併用される不
活性の有機溶剤を蒸留により除去する。
アルケニル基を有するシロキサンコポリマーから、殊に
過剰の有機化合物（１）並びに場合により併用される不
活性の有機溶剤を蒸留により除去する。
【００６３】本発明による方法の第１段階で得られるア
ルケニル基を有するシロキサンコポリマーは、同時に出
願された、特願平号（Ｗａ８９２７−Ｓ）の明細書に記
載されている。
ルケニル基を有するシロキサンコポリマーは、同時に出
願された、特願平号（Ｗａ８９２７−Ｓ）の明細書に記
載されている。
【００６４】本発明による方法の第２段階で、式： −ＯＣＨＲ2ＣＲ2＝ＣＨ2 のアルケニル基Ａ中の二重結合を、エーテル酸素原子に
隣接された炭素原子に、この二重結合転位を促進する触
媒（４）の存在で、転位させる。
隣接された炭素原子に、この二重結合転位を促進する触
媒（４）の存在で、転位させる。
【００６５】本発明による方法の第２段階で、従来もこ
のような二重結合の転位の促進に使用され得たものと同
様の触媒（４）を使用することができる。触媒（４）の
例は、金属の又は細分された白金、ルテニウム、ロジウ
ム及びパラジウムであり、この際これらの金属は各々担
体、例えば活性炭上に存在してよく、かつ本発明による
方法の第１段階で得られるアルケニル基を有するシロキ
サンコポリマー中に可溶である又は担体、例えば活性炭
又はポリマーのホスフィンリガンドに固定されているこ
れらの元素の化合物又は錯体である。有利な触媒（４）
の例は式：ＲｕＣｌ2（ＰＰｈ3）3、ＲｕＨＣｌ（ＰＰ
ｈ3）3、ＲｕＨＣｌ（ＣＯ）（ＰＰｈ3）3、ＲｕＨ
2（ＣＯ）（ＰＰｈ3）3及びＲｕＨ2（ＰＰｈ3）4のもの
である。
のような二重結合の転位の促進に使用され得たものと同
様の触媒（４）を使用することができる。触媒（４）の
例は、金属の又は細分された白金、ルテニウム、ロジウ
ム及びパラジウムであり、この際これらの金属は各々担
体、例えば活性炭上に存在してよく、かつ本発明による
方法の第１段階で得られるアルケニル基を有するシロキ
サンコポリマー中に可溶である又は担体、例えば活性炭
又はポリマーのホスフィンリガンドに固定されているこ
れらの元素の化合物又は錯体である。有利な触媒（４）
の例は式：ＲｕＣｌ2（ＰＰｈ3）3、ＲｕＨＣｌ（ＰＰ
ｈ3）3、ＲｕＨＣｌ（ＣＯ）（ＰＰｈ3）3、ＲｕＨ
2（ＣＯ）（ＰＰｈ3）3及びＲｕＨ2（ＰＰｈ3）4のもの
である。
【００６６】触媒（４）は、各々元素の金属として計算
されかつ有機化合物（１）及びオルガノポリシロキサン
（２）の総重量に対して、殊に０．１〜１０００重量ｐ
ｐｍ、有利に５〜１００重量ｐｐｍの量で使用される。
されかつ有機化合物（１）及びオルガノポリシロキサン
（２）の総重量に対して、殊に０．１〜１０００重量ｐ
ｐｍ、有利に５〜１００重量ｐｐｍの量で使用される。
【００６７】触媒（４）として強塩基、例えばカリウム
−ｔ−ブチラートを使用することもできるが、これは高
い使用量に基づき有利ではない。この強塩基での二重結
合の転位は、プライス（Ｃ．Ｃ．Ｐｒｉｃｅ）、ＪＡＣ
Ｓ ８３巻、１７７２頁（１９６１年）及びケスリン
（Ｇ．Ｋｅｓｓｌｉｎ）、ザ・ジャーナル・オブ・オル
ガニック・ケミストリー（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．）３
１巻、２６８２頁（１９６６年）に記載されている。
−ｔ−ブチラートを使用することもできるが、これは高
い使用量に基づき有利ではない。この強塩基での二重結
合の転位は、プライス（Ｃ．Ｃ．Ｐｒｉｃｅ）、ＪＡＣ
Ｓ ８３巻、１７７２頁（１９６１年）及びケスリン
（Ｇ．Ｋｅｓｓｌｉｎ）、ザ・ジャーナル・オブ・オル
ガニック・ケミストリー（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．）３
１巻、２６８２頁（１９６６年）に記載されている。
【００６８】二重結合をアルケニル基Ａ中のエーテル酸
素原子に隣接された炭素原子に転位するために、本発明
による方法の第１段階から得られるアルケニル基を有す
るシロキサンコポリマーを触媒（４）と混合しかつ混合
物を加熱する。反応は殊に８０〜２００℃、有利に１２
０〜１５０℃の温度で、殊に環境大気圧で、例えばほぼ
１０２０ｈＰａ（絶対）で、かつ殊に０．５〜２０時
間、有利に４〜１０時間で実施される。殊に溶剤を併用
しない。
素原子に隣接された炭素原子に転位するために、本発明
による方法の第１段階から得られるアルケニル基を有す
るシロキサンコポリマーを触媒（４）と混合しかつ混合
物を加熱する。反応は殊に８０〜２００℃、有利に１２
０〜１５０℃の温度で、殊に環境大気圧で、例えばほぼ
１０２０ｈＰａ（絶対）で、かつ殊に０．５〜２０時
間、有利に４〜１０時間で実施される。殊に溶剤を併用
しない。
【００６９】本発明による方法の第１段階で有機化合物
（１）を蒸留により除去しない場合には、有機化合物
（１）中のアルケニル基Ａは同様にアルケニルオキシ基
Ｂに転位する。本発明による方法の第２段階で製造され
るアルケニルオキシ基を有するシロキサンコポリマーか
ら、転位された有機化合物（１）を蒸留により除去する
ことができる。これを除去しない場合には、これはその
アルケニルオキシ基Ｂの含量に基づきシロキサンコポリ
マーのアルケニルオキシ基との陽イオン重合又は共重合
の可能性を有する。
（１）を蒸留により除去しない場合には、有機化合物
（１）中のアルケニル基Ａは同様にアルケニルオキシ基
Ｂに転位する。本発明による方法の第２段階で製造され
るアルケニルオキシ基を有するシロキサンコポリマーか
ら、転位された有機化合物（１）を蒸留により除去する
ことができる。これを除去しない場合には、これはその
アルケニルオキシ基Ｂの含量に基づきシロキサンコポリ
マーのアルケニルオキシ基との陽イオン重合又は共重合
の可能性を有する。
【００７０】本発明による方法の第２段階で得られるア
ルケニルオキシ基を有するシロキサンコポリマーは、ア
ルケニルオキシ基に対してシス−／トランス−異性体混
合物であり、この際シス−異性体が大抵優勢である。例
えばアルケニルオキシ基が１−プロペニルオキシプロピ
ル基である場合には、次の異性体混合物が存在する：
ルケニルオキシ基を有するシロキサンコポリマーは、ア
ルケニルオキシ基に対してシス−／トランス−異性体混
合物であり、この際シス−異性体が大抵優勢である。例
えばアルケニルオキシ基が１−プロペニルオキシプロピ
ル基である場合には、次の異性体混合物が存在する：
【００７１】
【化１９】
【００７２】本発明による２−段階−方法は、有機化合
物（１）としてペンタエリスリットトリアリルエーテル
アセテート及びオルガノポリシロキサン（２）として
α，ω−二水素ジメチルポリシロキサンの使用によって
実例的に表示されて次の反応式により経過する：
物（１）としてペンタエリスリットトリアリルエーテル
アセテート及びオルガノポリシロキサン（２）として
α，ω−二水素ジメチルポリシロキサンの使用によって
実例的に表示されて次の反応式により経過する：
【００７３】
【化２０】
【００７４】反応経過及びそれに伴って得られる最終生
成物は、第１段階で使用される、有機化合物（１）中の
Ｃ＝Ｃ−二重結合対オルガノポリシロキサン（２）中の
Ｓｉ−結合水素の割合に決定的に依存する。使用される
Ｃ＝Ｃ：ＳｉＨの比（この際Ｃ＝Ｃ：ＳｉＨの比は常に
１よりも大きくなくてはならない）に依り、鎖末端でか
つ鎖に沿って式： −ＯＣＨＲ2ＣＲ2＝ＣＨ2、例えば−ＯＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2、 の遊離アルケニル基を有するシロキサンコポリマーが得
られ、この際、鎖に沿った遊離アルケニル基とオルガノ
ポリシロキサン（２）のＳｉ−結合水素原子との継続反
応により鎖に沿った分枝がおこりうる。次いで第２段階
で遊離アルケニル基Ａにおける二重結合が転位されかつ
式： −ＯＣＲ2＝ＣＲ2ＣＨ3、例えば−ＯＣＨ＝ＣＨＣＨ3、 の遊離アルケニルオキシ基Ｂが得られる。第１段階では
白金触媒の存在でアリルオキシ基、−ＯＣＨ2ＣＨ＝Ｃ
Ｈ2がすでに僅少程度で（１５モル％まで）プロペニル
オキシ基−ＯＣＨ＝ＣＨＣＨ3に転位し、従って第２段
階でアリルオキシ−及びプロペニルオキシ基の間で平衡
が成立し、この平衡ではアリルオキシ基対プロペニルオ
キシ基の比は通例４：９６であり、すなわちプロペニル
オキシ基に対する約９６％の変換率が達成される。
成物は、第１段階で使用される、有機化合物（１）中の
Ｃ＝Ｃ−二重結合対オルガノポリシロキサン（２）中の
Ｓｉ−結合水素の割合に決定的に依存する。使用される
Ｃ＝Ｃ：ＳｉＨの比（この際Ｃ＝Ｃ：ＳｉＨの比は常に
１よりも大きくなくてはならない）に依り、鎖末端でか
つ鎖に沿って式： −ＯＣＨＲ2ＣＲ2＝ＣＨ2、例えば−ＯＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2、 の遊離アルケニル基を有するシロキサンコポリマーが得
られ、この際、鎖に沿った遊離アルケニル基とオルガノ
ポリシロキサン（２）のＳｉ−結合水素原子との継続反
応により鎖に沿った分枝がおこりうる。次いで第２段階
で遊離アルケニル基Ａにおける二重結合が転位されかつ
式： −ＯＣＲ2＝ＣＲ2ＣＨ3、例えば−ＯＣＨ＝ＣＨＣＨ3、 の遊離アルケニルオキシ基Ｂが得られる。第１段階では
白金触媒の存在でアリルオキシ基、−ＯＣＨ2ＣＨ＝Ｃ
Ｈ2がすでに僅少程度で（１５モル％まで）プロペニル
オキシ基−ＯＣＨ＝ＣＨＣＨ3に転位し、従って第２段
階でアリルオキシ−及びプロペニルオキシ基の間で平衡
が成立し、この平衡ではアリルオキシ基対プロペニルオ
キシ基の比は通例４：９６であり、すなわちプロペニル
オキシ基に対する約９６％の変換率が達成される。
【００７５】本発明による方法の異なった段階は、同一
反応容器で引続いて又は互いに別個の反応容器で実施す
ることができる。同一反応容器で引続いて実施するのが
有利である。本発明による方法を、回分方式で、半連続
的に又は完全連続的に実施することができる。
反応容器で引続いて又は互いに別個の反応容器で実施す
ることができる。同一反応容器で引続いて実施するのが
有利である。本発明による方法を、回分方式で、半連続
的に又は完全連続的に実施することができる。
【００７６】本発明によるアルケニルオキシ基を有する
シロキサンコポリマーは光によって開始される陽イオン
重合で架橋可能である。光によって開始される架橋のた
めの触媒として、例えば米国特許（ＵＳ−Ａ）第４２７
９７１７号明細書（１９８１年７月２１日公開された、
エックベルク（Ｅｃｋｂｅｒｇ）等、ゼネラル・エレク
トリック・カンパニー（Ｇｅｎｅｒａｌ Ｅｌｅｃｔｒ
ｉｃ Ｃｏｍｐａｎｙ））に記載されたビス−（ドデシ
ルフェニル）ヨードニウム塩、例えばビス−（ドデシル
フェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート
又はビス−（ドデシルフェニル）ヨードニウムヘキサフ
ルオロアルセネートを使用することができる。
シロキサンコポリマーは光によって開始される陽イオン
重合で架橋可能である。光によって開始される架橋のた
めの触媒として、例えば米国特許（ＵＳ−Ａ）第４２７
９７１７号明細書（１９８１年７月２１日公開された、
エックベルク（Ｅｃｋｂｅｒｇ）等、ゼネラル・エレク
トリック・カンパニー（Ｇｅｎｅｒａｌ Ｅｌｅｃｔｒ
ｉｃ Ｃｏｍｐａｎｙ））に記載されたビス−（ドデシ
ルフェニル）ヨードニウム塩、例えばビス−（ドデシル
フェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート
又はビス−（ドデシルフェニル）ヨードニウムヘキサフ
ルオロアルセネートを使用することができる。
【００７７】従って本発明の目的は、殊に式（Ｉ）、
（ＩＩ）及び場合により式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）又は
（Ｖ）の単位の少なくとも１個を含有する、有利に式
（Ｉ′）、（ＩＩ′）及び（ＩＩＩ′）の単位を含有す
る、アルケニルオキシ基を有するシロキサンコポリマー
を、前記のシロキサンコポリマーを基礎とする光によっ
て架橋可能な組成物中で使用することである。
（ＩＩ）及び場合により式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）又は
（Ｖ）の単位の少なくとも１個を含有する、有利に式
（Ｉ′）、（ＩＩ′）及び（ＩＩＩ′）の単位を含有す
る、アルケニルオキシ基を有するシロキサンコポリマー
を、前記のシロキサンコポリマーを基礎とする光によっ
て架橋可能な組成物中で使用することである。
【００７８】本発明によるアルケニルオキシ基を有する
シロキサンコポリマーは殊に紫外線によって架橋され、
この際２００〜４００ｎｍの範囲にある波長を有するも
のが有利である。紫外線は例えばキセノン−、水銀低圧
−、水銀中圧−又は水銀高圧灯で発生されうる。光によ
る架橋には、４００〜６００ｎｍの波長を有するもの、
すなわちいわゆる“ハロゲン光（Ｈａｌｏｇｅｎｌｉｃ
ｈｔ）”が同様に好適である。本発明によるアルケニル
オキシ基を有するシロキサンコポリマーは、市販で得ら
れる光増感剤を併用する場合には、可視範囲にある光に
よって架橋されうる。
シロキサンコポリマーは殊に紫外線によって架橋され、
この際２００〜４００ｎｍの範囲にある波長を有するも
のが有利である。紫外線は例えばキセノン−、水銀低圧
−、水銀中圧−又は水銀高圧灯で発生されうる。光によ
る架橋には、４００〜６００ｎｍの波長を有するもの、
すなわちいわゆる“ハロゲン光（Ｈａｌｏｇｅｎｌｉｃ
ｈｔ）”が同様に好適である。本発明によるアルケニル
オキシ基を有するシロキサンコポリマーは、市販で得ら
れる光増感剤を併用する場合には、可視範囲にある光に
よって架橋されうる。
【００７９】本発明によるアルケニルオキシ基を有する
シロキサンコポリマーの陽イオン重合は当然そのために
常用のブレンステッド（Ｂｒｅｏｎｓｔｅｄ）−又はリ
ュイス酸（Ｌｅｗｉｓｓａｅｕｒｅｎ）によっても開始
されうる。
シロキサンコポリマーの陽イオン重合は当然そのために
常用のブレンステッド（Ｂｒｅｏｎｓｔｅｄ）−又はリ
ュイス酸（Ｌｅｗｉｓｓａｅｕｒｅｎ）によっても開始
されうる。
【００８０】最後に本発明の目的は同様に、本発明によ
るアルケニルオキシ基を有するシロキサンコポリマーを
光によって架橋可能な被覆物の製造のために使用するこ
とである。
るアルケニルオキシ基を有するシロキサンコポリマーを
光によって架橋可能な被覆物の製造のために使用するこ
とである。
【００８１】本発明による被覆物が塗布されうる表面の
例は、紙、木、コルク、プラスチック箔、例えばポリエ
チレン箔又はポリプロピレン箔、セラミック性品物、ガ
ラス（ガラス繊維を含む）、金属、ボール紙、（石綿よ
りなるものを含む）、及び天然又は合成有機繊維よりな
る織布又は非織布のそれである。
例は、紙、木、コルク、プラスチック箔、例えばポリエ
チレン箔又はポリプロピレン箔、セラミック性品物、ガ
ラス（ガラス繊維を含む）、金属、ボール紙、（石綿よ
りなるものを含む）、及び天然又は合成有機繊維よりな
る織布又は非織布のそれである。
【００８２】本発明によるアルケニルオキシ基を有する
シロキサンコポリマーを被覆すべき表面上に塗布するこ
とは、液状物質よりなる被覆物の製造に適した任意のか
つ種々に公知の方法で、例えば浸漬、塗布、注出、噴
霧、ローラーがけ、印刷により、例えばオフセット版
（Ｏｆｆｓｅｔｇｒａｖｕｒ）被覆装置、ナイフ−又は
ドクター被覆により行なうことができる。
シロキサンコポリマーを被覆すべき表面上に塗布するこ
とは、液状物質よりなる被覆物の製造に適した任意のか
つ種々に公知の方法で、例えば浸漬、塗布、注出、噴
霧、ローラーがけ、印刷により、例えばオフセット版
（Ｏｆｆｓｅｔｇｒａｖｕｒ）被覆装置、ナイフ−又は
ドクター被覆により行なうことができる。
【００８３】
【実施例】例 １：１，１，２，２−テトラアリルオキ
シエタン８９ｇを１−オクタン中の四塩化白金の溶液の
形で白金５．４ｍｇと混合しかつ混合物を１１０℃に加
熱する。この混合物に、Ｓｉ−結合水素２５０ｍｇを含
有するα，ω−二水素ジメチルポリシロキサン５８１ｇ
を窒素雰囲気及び撹拌下で１１０℃で滴加する。１１０
℃で約３時間撹拌した後に、α，ω−二水素ジメチルポ
リシロキサンのＳｉ−結合水素原子の９８％が変換され
ている。次いで１２０℃及び１０-3ｈＰａで全ての揮発
性成分を蒸留除去する。次いで反応生成物に１３０℃及
び１０２０ｈＰａ（絶対）で窒素雰囲気下にＲｕＨＣｌ
（Ｐｈ3Ｐ）3 １１０ｍｇを添加しかつ混合物を１６時
間１３０℃で撹拌する。２５℃で約１１００ｍＰａ．ｓ
の粘度を有する澄明な黄色液体が得られる。そうして得
られるシロキサンコポリマーは実際にはジメチルシロキ
サン単位のほかに、式：
シエタン８９ｇを１−オクタン中の四塩化白金の溶液の
形で白金５．４ｍｇと混合しかつ混合物を１１０℃に加
熱する。この混合物に、Ｓｉ−結合水素２５０ｍｇを含
有するα，ω−二水素ジメチルポリシロキサン５８１ｇ
を窒素雰囲気及び撹拌下で１１０℃で滴加する。１１０
℃で約３時間撹拌した後に、α，ω−二水素ジメチルポ
リシロキサンのＳｉ−結合水素原子の９８％が変換され
ている。次いで１２０℃及び１０-3ｈＰａで全ての揮発
性成分を蒸留除去する。次いで反応生成物に１３０℃及
び１０２０ｈＰａ（絶対）で窒素雰囲気下にＲｕＨＣｌ
（Ｐｈ3Ｐ）3 １１０ｍｇを添加しかつ混合物を１６時
間１３０℃で撹拌する。２５℃で約１１００ｍＰａ．ｓ
の粘度を有する澄明な黄色液体が得られる。そうして得
られるシロキサンコポリマーは実際にはジメチルシロキ
サン単位のほかに、式：
【００８４】
【化２１】
【００８５】のシロキサン単位及び式：
【００８６】
【化２２】
【００８７】の架橋単位を含有し、この際１−プロペニ
ルオキシ基ＣＨ3ＣＨ＝ＣＨＯ−において、1Ｈ−ＮＭＲ
−スペクトルに依れば、シス−異性体対トランス−異性
体の比が７０：３０である。１−プロペニルオキシ基を
有するシロキサンコポリマーはＣ＝Ｃ−二重結合１モル
当り約１３００ｇの当量を有する。
ルオキシ基ＣＨ3ＣＨ＝ＣＨＯ−において、1Ｈ−ＮＭＲ
−スペクトルに依れば、シス−異性体対トランス−異性
体の比が７０：３０である。１−プロペニルオキシ基を
有するシロキサンコポリマーはＣ＝Ｃ−二重結合１モル
当り約１３００ｇの当量を有する。
【００８８】例 ２：ヨード数（ヨード何ｇが物質１０
０ｇによって結合されるかを示す数）２６６を有するト
リメチロールプロパンアリルエーテル１１４．４ｇ（欧
州特許機構（ＥＰ−Ｂ）第４６７３１号明細書に依り製
造した）を、１−オクテン中の四塩化白金の溶液の形で
白金３．８ｍｇと混合しかつ混合物を１０５℃に加熱す
る。この混合物に窒素雰囲気及び撹拌下で１０５℃で、
Ｓｉ−結合水素０．６ｇを含有するα，ω−二水素ジメ
チルポリシロキサン２７３ｇを滴加する。１０５℃で約
４時間撹拌した後に、α，ω−二水素ジメチルポリシロ
キサンのＳｉ−結合水素原子の９９％が変換されてい
る。次いで１２０℃及び１０-3ｈＰａで全ての揮発性成
分を蒸留除去する。次いで反応生成物に１３０℃及び１
０２０ｈＰａ（絶対）で窒素雰囲気下でＲｕＨＣｌ（Ｐ
ｈ3Ｐ）3２００重量−ｐｐｍを添加しかつ混合物を８時
間１３０℃で撹拌する。２５℃で３８０ｍｍ2．ｓ-1の
粘度を有する澄明な、殆んど無色の油状物３１５ｇを得
る。そうして得られる１−プロペニルオキシ基を有する
シロキサンコポリマーはＣ＝Ｃ−二重結合１モル当り約
９００ｇの当量を有する。
０ｇによって結合されるかを示す数）２６６を有するト
リメチロールプロパンアリルエーテル１１４．４ｇ（欧
州特許機構（ＥＰ−Ｂ）第４６７３１号明細書に依り製
造した）を、１−オクテン中の四塩化白金の溶液の形で
白金３．８ｍｇと混合しかつ混合物を１０５℃に加熱す
る。この混合物に窒素雰囲気及び撹拌下で１０５℃で、
Ｓｉ−結合水素０．６ｇを含有するα，ω−二水素ジメ
チルポリシロキサン２７３ｇを滴加する。１０５℃で約
４時間撹拌した後に、α，ω−二水素ジメチルポリシロ
キサンのＳｉ−結合水素原子の９９％が変換されてい
る。次いで１２０℃及び１０-3ｈＰａで全ての揮発性成
分を蒸留除去する。次いで反応生成物に１３０℃及び１
０２０ｈＰａ（絶対）で窒素雰囲気下でＲｕＨＣｌ（Ｐ
ｈ3Ｐ）3２００重量−ｐｐｍを添加しかつ混合物を８時
間１３０℃で撹拌する。２５℃で３８０ｍｍ2．ｓ-1の
粘度を有する澄明な、殆んど無色の油状物３１５ｇを得
る。そうして得られる１−プロペニルオキシ基を有する
シロキサンコポリマーはＣ＝Ｃ−二重結合１モル当り約
９００ｇの当量を有する。
【００８９】例 ３：ヨード数２８１を有するペンタエ
リスリットトリアリルエーテル４８ｇ（シェル社（Ｆ
ａ．Ｓｈｅｌｌ）で市販で得られる）を、１−オクテン
中の四塩化白金の形で白金２．２ｍｇと混合しかつ混合
物を１０５℃に加熱する。この混合物に、窒素雰囲気及
び撹拌下で１０５℃で、Ｓｉ−結合水素原子０．０４６
重量％を含有するα，ω−二水素ジメチルポリシロキサ
ン４３５ｇを滴加する。１０５℃で約８時間の撹拌後
に、α，ω−二水素ジメチルポリシロキサンのＳｉ−結
合水素原子の９８％が変換されている。次いで１２０及
び１０-3ｈＰａで全ての揮発性成分を蒸留除去する。次
いで濾過後に反応生成物に１３０℃及び１０２０ｈＰａ
（絶対）で窒素雰囲気下でＲｕＨＣｌ（Ｐｈ3Ｐ）3 ７
６ｍｇを添加しかつ混合物を８時間１３０℃で撹拌す
る。１１９０ｍｍ2．ｓ-1の粘度を有し、珪素原子３２
個当り１個の１−プロペニルオキシ基を有しかつＣ＝Ｃ
−二重結合１モル当り約２４００ｇの当量を有する１−
プロペニルオキシ基を有するシロキサンコポリマーを得
る。シス−異性体対トランス−異性体の比は１−プロペ
ニルオキシ基において７０：３０である。次のデータは
1Ｈ−ＮＭＲ−スペクトルから得られる： 1Ｈ−ＮＭＲ−スペクトル（ＣＤＣｌ3）： トランス−異性体：δ＝４．７８ｐｐｍ（１Ｈ、ＣＨ3−ＣＨ＝）、 （３０モル−％） ６．２２ｐｐｍ（１Ｈ、＝ＣＨ−Ｏ−）、 シス−異性体： δ＝４．３７ｐｐｍ（１Ｈ、ＣＨ3−ＣＨ＝）、 （７０モル−％） ５．９５ｐｐｍ（１Ｈ、＝ＣＨ−Ｏ−）。
リスリットトリアリルエーテル４８ｇ（シェル社（Ｆ
ａ．Ｓｈｅｌｌ）で市販で得られる）を、１−オクテン
中の四塩化白金の形で白金２．２ｍｇと混合しかつ混合
物を１０５℃に加熱する。この混合物に、窒素雰囲気及
び撹拌下で１０５℃で、Ｓｉ−結合水素原子０．０４６
重量％を含有するα，ω−二水素ジメチルポリシロキサ
ン４３５ｇを滴加する。１０５℃で約８時間の撹拌後
に、α，ω−二水素ジメチルポリシロキサンのＳｉ−結
合水素原子の９８％が変換されている。次いで１２０及
び１０-3ｈＰａで全ての揮発性成分を蒸留除去する。次
いで濾過後に反応生成物に１３０℃及び１０２０ｈＰａ
（絶対）で窒素雰囲気下でＲｕＨＣｌ（Ｐｈ3Ｐ）3 ７
６ｍｇを添加しかつ混合物を８時間１３０℃で撹拌す
る。１１９０ｍｍ2．ｓ-1の粘度を有し、珪素原子３２
個当り１個の１−プロペニルオキシ基を有しかつＣ＝Ｃ
−二重結合１モル当り約２４００ｇの当量を有する１−
プロペニルオキシ基を有するシロキサンコポリマーを得
る。シス−異性体対トランス−異性体の比は１−プロペ
ニルオキシ基において７０：３０である。次のデータは
1Ｈ−ＮＭＲ−スペクトルから得られる： 1Ｈ−ＮＭＲ−スペクトル（ＣＤＣｌ3）： トランス−異性体：δ＝４．７８ｐｐｍ（１Ｈ、ＣＨ3−ＣＨ＝）、 （３０モル−％） ６．２２ｐｐｍ（１Ｈ、＝ＣＨ−Ｏ−）、 シス−異性体： δ＝４．３７ｐｐｍ（１Ｈ、ＣＨ3−ＣＨ＝）、 （７０モル−％） ５．９５ｐｐｍ（１Ｈ、＝ＣＨ−Ｏ−）。
【００９０】例 ４：例３で製造されたシロキサンコポ
リマー１００ｇに、米国特許（ＵＳ−Ａ）第４２７９７
１７号明細書に依り製造したビス−（ドデシルフェニ
ル）−ヨードニウム−ヘキサフルオロアンチモネートの
プロピレンカルボネート中の５０％の溶液２ｇを添加す
る。混合物をポリエチレンで被覆された紙上にガラス棒
で３μ厚で塗布する。被覆された支担体に１０ｃｍの間
隔で、８０ワット（Ｗａｔｔ）／光長（Ｌｅｕｃｈｔｌ
ａｅｎｇｅ）ｃｍの出力を有する２個の水銀中圧灯が置
いてある。２秒間よりも少ないＵＶ−照射後に、粘着性
のない被覆物が得られ、接着剤はアクリレート接着剤で
被覆された紙札に対して拒絶性である。
リマー１００ｇに、米国特許（ＵＳ−Ａ）第４２７９７
１７号明細書に依り製造したビス−（ドデシルフェニ
ル）−ヨードニウム−ヘキサフルオロアンチモネートの
プロピレンカルボネート中の５０％の溶液２ｇを添加す
る。混合物をポリエチレンで被覆された紙上にガラス棒
で３μ厚で塗布する。被覆された支担体に１０ｃｍの間
隔で、８０ワット（Ｗａｔｔ）／光長（Ｌｅｕｃｈｔｌ
ａｅｎｇｅ）ｃｍの出力を有する２個の水銀中圧灯が置
いてある。２秒間よりも少ないＵＶ−照射後に、粘着性
のない被覆物が得られ、接着剤はアクリレート接着剤で
被覆された紙札に対して拒絶性である。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成３年３月１２日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項２
【補正方法】変更
【補正内容】
【化８】 を表わす］の２個以上の脂肪族二重結合を有する有機化
合物（１）を１分子当り少なくとも１個のＳｉ−結合の
水素原子を有するオルガノポリシロキサン（２）と、Ｓ
ｉ−結合水素原子の脂肪族二重結合への付加を促進する
触媒（３）の存在で、反応させ、この際有機化合物
（１）中の脂肪族二重結合対オルガノポリシロキサン
（２）中のＳｉ−結合水素の適用比は次の様である、す
なわち平均して２個以上の式： −ＯＣＨＲ２ＣＲ２＝ＣＨ２ ［式中Ｒ２は前記のものである］のアルケニル基Ａを有
するアルケニル基含有シロキサンコポリマーを得、かつ
次いで第２段階で、第１段階で得られたアルケニル基を
有するシロキサンコポリマーを、二重結合の転位を促進
する触媒（４）の存在で、加熱することにより、アルケ
ニル基Ａ中の二重結合をエーテル酸素原子に隣接する炭
素原子に転位し、この際平均して２個以上の式： −ＯＣＲ２＝ＣＲ２ＣＨ３ ［式中Ｒ２は前記のものである］のアルケニルオキシ基
Ｂを有するアルケニルオキシ基含有のシロキサンコポリ
マーを得ることを特徴とする、請求項１記載のアルケニ
ルオキシ基を有するシロキサンコポリマーの製法
合物（１）を１分子当り少なくとも１個のＳｉ−結合の
水素原子を有するオルガノポリシロキサン（２）と、Ｓ
ｉ−結合水素原子の脂肪族二重結合への付加を促進する
触媒（３）の存在で、反応させ、この際有機化合物
（１）中の脂肪族二重結合対オルガノポリシロキサン
（２）中のＳｉ−結合水素の適用比は次の様である、す
なわち平均して２個以上の式： −ＯＣＨＲ２ＣＲ２＝ＣＨ２ ［式中Ｒ２は前記のものである］のアルケニル基Ａを有
するアルケニル基含有シロキサンコポリマーを得、かつ
次いで第２段階で、第１段階で得られたアルケニル基を
有するシロキサンコポリマーを、二重結合の転位を促進
する触媒（４）の存在で、加熱することにより、アルケ
ニル基Ａ中の二重結合をエーテル酸素原子に隣接する炭
素原子に転位し、この際平均して２個以上の式： −ＯＣＲ２＝ＣＲ２ＣＨ３ ［式中Ｒ２は前記のものである］のアルケニルオキシ基
Ｂを有するアルケニルオキシ基含有のシロキサンコポリ
マーを得ることを特徴とする、請求項１記載のアルケニ
ルオキシ基を有するシロキサンコポリマーの製法
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２６
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２６】アルキル基Ｒ１の例は、メチル―、エチル
―、ｎ−プロピル―、イソ―プロピル―、１−ｎ−ブチ
ル―、２−ｎ−ブチル―、イソ―ブチル―及び三級−ブ
チル基である。メチル―及びエチル基が有利である。エ
ーテル酸素原子によつて置換されているアルキル基Ｒ１
の例は、メトキシエチル−及びエトキシエチル基であ
る。
―、ｎ−プロピル―、イソ―プロピル―、１−ｎ−ブチ
ル―、２−ｎ−ブチル―、イソ―ブチル―及び三級−ブ
チル基である。メチル―及びエチル基が有利である。エ
ーテル酸素原子によつて置換されているアルキル基Ｒ１
の例は、メトキシエチル−及びエトキシエチル基であ
る。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７１
【補正方法】変更
【補正内容】
【００７１】
【化１９】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ドリス ギルヒ ドイツ連邦共和国 エッゲンフェルデン アクセーダー−リンク 104
Claims (4)
- 【請求項１】 （ａ）式： 【化１】 ［式中Ｒは１基当り１〜１８個の炭素原子を有する同一
又は異なる、ハロゲン化されていてよい炭化水素基を表
わし、Ｒ1はエーテル−酸素原子によって置換されてい
てよい１基当り１〜４個の炭素原子を有する同一又は異
なるアルキル基を表わし、ａは０、１、２又は３であ
り、ｂは０、１、２又は３でありかつａ＋ｂの合計は３
よりも大きくない］のシロキサン単位 （ｂ） １分子当り少なくとも１個の式： 【化２】 ［式中Ｒは前記のものであり、ｃは０、１又は２であ
り、Ｑは式： −ＣＨ2ＣＨＲ2ＣＨＲ2ＯＹ（ＯＣＲ2＝ＣＲ2ＣＨ3）x-1 の基を表わし、この際Ｒ2は同一又は異なっていて、水
素原子又はメチル基を表わし、Ｙは１基当り２〜２０個
の炭素原子を有する３価、４価、５価又は６価の炭化水
素基を表わし、これは式：−ＯＨ、−ＯＲ3（この際Ｒ3
は１基当り１〜６個の炭素原子を有するアルキル基を表
わす）、−ＯＳｉＲ4 3（この際Ｒ4はメチル−、エチル
−、イソプロピル−、三級ブチル−、又はフェニル基を
表わす）、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ3（この際Ｒ3は前記のもの
である）又は−Ｘ（この際Ｘはハロゲン原子を表わす）
によって置換されていてよく、又は少なくとも１個の酸
素原子、硫黄原子又はカルボニル基によって遮断されて
いてよく、又は式： ≡Ｐ、≡Ｐ＝Ｏ又は≡ＳｉＲ5 の３価の基を表わし、この際Ｒ5は１基当り１〜８個の
炭素原子を有する１価の炭化水素基を表わし、又は４価
の元素、例えば 【化３】 を表わしかつｘは３、４、５又は６である］のシロキサ
ン単位及び場合により （ｃ） 式： 【化４】 ［式中Ｒ及びＣは前記のものであり、Ｑ1は式： 【化５】 の基を表わし、Ｑ2は式： 【化６】 の基を表わし、かつＱ3は式： 【化７】 の基を表わし、この際Ｒ2、Ｙ及びｘは前記のものであ
る］の単位の群から選択された１分子当り少なくとも１
個の単位を含有するアルケニルオキシ基を有するシロキ
サンコポリマー。 - 【請求項２】 一般式： Ｙ（ＯＣＨＲ2ＣＲ2＝ＣＨ2）ｘ′ ［式中Ｒ2は同一又は異なっていて、水素原子又はメチ
ル基を表わし、ｘは３、４、５又は６でありかつＹは１
基当り２〜２０個の炭素原子を有する３価、４価、５価
又は６価の炭化水素基を表わし、これは式：−ＯＨ、−
ＯＲ3（この際Ｒ3は１基当り１〜６個の炭素原子を有す
るアルキル基を表わす）、−ＯＳｉＲ4 3（この際Ｒ4は
メチル−、エチル−、イソプロピル−、三級ブチル−又
はフェニル基を表わす）、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ3（この際
Ｒ3は前記のものである）又は−Ｘ（この際Ｘはハロゲ
ン原子を表わす）の基によって置換されていてよく又は
少なくとも１個の酸素原子、硫黄原子又はカルボニル基
によって遮断されていてよく、又は式： ≡Ｐ、≡Ｐ＝Ｏ又は≡ＳｉＲ5 の３価の基を表わし、この際Ｒ5は１基当り１〜８個の
炭素原子を有する１価の炭化水素基を表わし又は４価の
元素、例えば 【化８】 を表わす］の２個以上の脂肪族二重結合を有する有機化
合物（１）を１分子当り少なくとも１個のＳｉ−結合の
水素原子を有するオルガノポリシロキサン（２）と、Ｓ
ｉ−結合水素原子の脂肪族二重結合への付加を促進する
触媒（３）の存在で、反応させ、この際有機化合物
（１）中の脂肪族二重結合対オルガノポリシロキサン
（２）中のＳｉ−結合水素の適用比は次の様である、す
なわち平均して２個以上の式： −ＯＣＨＲ2ＣＲ2＝ＣＨ2 ［式中Ｒ2は前記のものである］のアルケニル基Ａを有
するアルケニル基含有シロキサンコポリマーを得、かつ
次いで第２段階で、第１段階で得られるアルケニル基を
有するシロキサンコポリマーを、二重結合の転位を促進
する触媒（４）の存在で、加熱することにより、アルケ
ニル基Ａ中の二重結合をエーテル酸素原子に隣接する炭
素原子に転位し、この際平均して２個以上の式： −ＯＣＲ2＝ＣＲ2ＣＨ3 ［式中Ｒ2は前記のものである］のアルケニルオキシ基
Ｂを有するアルケニルオキシ基含有のシロキサンコポリ
マーを得ることを特徴とする、請求項１記載のアルケニ
ルオキシ基を有するシロキサンコポリマーの製法。 - 【請求項３】 請求項１記載のアルケニルオキシ基を有
するシロキサンコポリマーを含有するオルガノポリシロ
キサンを基礎とする光によって架橋可能な組成物。 - 【請求項４】 請求項１記載のアルケニルオキシ基を有
するシロキサンコポリマーを使用する、光によって架橋
可能な被覆物の製法。
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