JPH07500361A - ホスファイトを含むポリエステル/ポリカーボネートブレンド - Google Patents

ホスファイトを含むポリエステル/ポリカーボネートブレンド

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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ホスファイトを含むポリエステル/ボリカーボネートブレンド発明の分野 本発明は、添加剤としてホスファイト化合物を含むポリエステル/ポリカーボネ ートブレンドに関する。これらのブレンドは、射出成形プロセスの間における予 想外の熱安定性を示しかつスプレー形成傾向の予想外の減少を示す。
発明の背景 射出成形プロセスにおいては、ポリマーは長時間、高温に曝されるおそれがある 。成形品の機械的性質及び靭性の多くはポリマーの分子量に依存するので、ポリ マーは溶融加工の間において優れた溶融安定性または分子量の保持性を有するこ とが望ましい。ポリカーボネートは、射出成形時に分子量の比較的高い保持性を 示すポリマーの1種である。ポリエステル、コポリエステル及びそれらのブレン ドの加工の間において高分子量を保持する公知方法は、選択された酸化防止剤( その1つは通常、ホスファイトである)を配合物中へブレンドすることである。
Scottによる米国特許第4, 391, 954号(1983年7月5日) は、本質的に(a)ビスフェノールーAから誘導された非ハロゲン化芳香族ポリ カーボネート及び(b)1.4−シクロヘキサンジメタノール及びイソフタル酸 とテレフタル酸との混合物から誘導された非晶質ポリエステルからなるポリエス テル成分を含む相溶性組成物を記載している。
Alienらによる米国特許第4. 786, 692号(1988年11月2 2日)は芳香族ポリカーボネートと、1. 4−シクロヘキサンジメタツール及 びエチレングリコールを各々、l:4〜4:1のモル比で含んでなるグリコール 部分ならびにテレフタル酸、イソフタル酸及びそれらの混合物から選ばれた芳香 族ジカルボン酸を含んでなる酸部分から誘導されたコポリエステルとのブレンド を含む熱可塑性組成物を記載している。
Foxらによる米国特許第4.188.314号(1980年2月12日)は、 芳香族ポリカーボネートならびに1.4−シクロヘキサンジメタツール及びイソ フタル酸とテレフタル酸との混合物から誘導された熱可塑性ポリエステルを含む 成形品を記載している。
欧州特許出願第88119330号、公開番号第0320658号(1988年 11月21日)は、芳香族ポリカーボネートと耐黄変有効量のある種のホスファ イトとの混合物を記載している。
これらの開示の多くは、その発明の説明において安定剤の添加を含むが;それら は脂肪族ホスファイト化合物と芳香族ホスファイト化合物との組合せの使用及び それによる予想外の利点を開示していない。
発明の要約 本発明の熱可塑性成形用組成物は: (a)少なくとも1種の芳香族、脂肪族、または脂環族ジカルボン酸(但し、該 芳香族ジカルボン酸の芳香族部分は炭素数が6〜2゜であり且つ該脂肪族または 脂環族ジカルボン酸の脂肪族または脂環族部分は炭素数が3〜20である)から の反復単位、及び炭素数2〜20の少なくとも1種の脂肪族グリコールからの反 復単位 を含んでなるポリエステルまたはコポリエステル10〜90重量%;(b)4. 4−イソプロピリデンジフェノール(ビスフェノールA)の芳香族ポリカーボネ ート90〜IO重量%;ならびに(c)脂肪族ホスファイト化合物と芳香族ホス ファイト化合物との組合せ0.1〜2重量% を含んでなる。
本発明の組成物は、射出成形の間における予想外の熱安定性及びスプレー形成傾 向の予想外の減少を示す点で有利である。この組成物は、比較的良好な耐薬品性 及び耐応力亀裂性、γ線による滅菌に対する比較的良好な抵抗性及びポリカーボ ネート単独の使用によって与えられるよりも改良された加工性を必要とする射出 成形用に有用である。この組成物は、長時間高温に曝された場合における改良さ れた溶融安定性及び分子量の保持性のために特に有用である。
発明の説明 脂肪族ホスファイト化合物と芳香族ホスファイト化合物との組合せが、ポリカー ボネートとのポリエステルまたはコポリエステルブレンドへの添加時にブレンド の熱溶融安定性及びスプレー傾向において予想外の非自明的な改良を示すことを 見出した。
本発明の熱可塑性成形用組成物は: (a)少なくとも1種の芳香族、脂肪族、または脂環族ジカルボン酸(該芳香族 ジカルボン酸の芳香族部分は炭素数が6〜20であり且つ該脂肪族または脂環族 ジカルボン酸の脂肪族または脂環族部分は炭素数が3〜20である)からの反復 単位、及び炭素数2〜20の少なくとも1種の脂肪族グリコールからの反復単位 を含んでなるポリエステルまたはコポリエステル10〜90重量%;(b)4. 4−イソプロピリデンジフェノール(ビスフェノールA)の芳香族ポリカーボネ ート90〜lO重量%;ならびに(C)脂肪族及び芳香族ホスファイト化合物の 組合せ0.1〜2重量% を含んでなる。
本発明において有用なポリエステル及びコポリエステルのジカルボン酸部分は、 3〜20個の炭素原子を含むことができ、芳香族、脂肪族もしくは脂環族ジカル ボン酸またはこれらのジカルボン酸の組合せの単位からなることができる。有用 な脂肪族ジカルボン酸の例は、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、 ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジニ酸、l、4 −11.5−及び2.6−ゾカヒドロナフタレンジカルボン酸、ならびにシス− またはトランス−1,4−シクロヘキサンジカルボン酸である。有用な芳香族ジ カルボン酸の例は、テレフタル酸、イソフタル酸、4.4′−ビフェニルジカル ボン酸、トランス3.3′−及びトランス−4,4−スチルベンジカルボン酸、 4.4’−ジベンジルジカルボン酸、l、4−1l、5−12.3−12.6− 及び2.7−ナフタレンジカルボン酸である。好ましいジカルボン酸はテレフタ ル酸及びイソフタル酸またはそれらの混合物である。
本発明において有用なポリエステル及びコポリエステルのグリコール部分は、炭 素数2〜20、好ましくは炭素数2〜8の脂肪族グリコールからなることができ る。有用なグリコールの例は、エチレングリコール、1.2−プロピレングリコ ール、l、3−プロパンジオール、1. 4−ブタンジオール、1.5−ベンタ ンジオール、l。
6−ヘキサンジオール、l、2−11.3−11. 4−シクロヘキサンジメタ ツール、ネオペンチルグリコール及び2. 2. 4. 4−テトラメチル−1 ,3−シクロブタンジオールである。好ましいグリコールは、1.4−シクロヘ キサンジメタツール、エチレングリコールまたはそれらの混合物である。
本発明の好ましいポリエステルは、ポリ(エチレンテレフタレート)またはポリ (1,4−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート)からの反復単位を含ん でなる。
本発明の好ましいコポリエステルは、テレフタル酸、イソフタル酸またはそれら の混合物及び1. 4−シクロヘキサンジメタツールからの反復単位を含んでな る。
本発明の他の好ましいコポリエステルは、テレフタル酸及びl。
4−シクロヘキサンジメタツール、エチレングリコールまたはそれらの混合物か らの反復単位を含んでなる。
本発明のポリエステル及びコポリエステルは公知の常用の重縮合法によって、た とえば、米国特許第2.901.466号(1959年8月25日)に記載され た方法によって製造する。これらの方法は、酸とグリコールとの直接縮合または 低級アルキルエステルを用いたエステル交換を含む。
本発明のポリエステルまたはコポリエステルのインヘレント粘度は、フェノール 60重量%及びテトラクロロエタン40重量%からなる溶媒混合物中で25℃に おいて0.4〜1. Odl/ gであることができ、好ましい範囲は0.6〜 0.8dl/ gである。
前記ブレンドのポリカーボネート部分は、4,4′−イソプロピリデンジフェノ ールのポリカーボネートからなり、塩化メチレン中で25℃において測定した場 合に1.1−1.5の相対粘度を有する。本発明のポリカーボネート部分は溶融 液中で、溶液中で、または公知の界面重合技術によって製造する。このようなポ リカーボネートの多くは市販されており、通常は、ビスフェノール−Aとホスゲ ンまたは炭酸ジブチルもしくは炭酸ジフェニルなどとを反応させることによって 製造される。
本発明のポリエステル/ポリカーボネートブレンドは常用の溶融加工技術によっ て製造できる。たとえば、ポリエステルのベレットはポリカーボネートのペレッ トと混合し、次いで、−軸スクリユー押出機または二軸スクリュー押出機中で溶 融ブレンドして均質混合物を形成することができる。
本発明のホスファイト化合物は、脂肪族ホスファイト対芳香族ホスファイトの重 量比1.4〜4:lで存在する。用語「ホスファイト」はモノホスファイト、ジ ホスファイト及び他のポリホスファイトを含むことを意味する。
本発明の芳香族ホスファイト化合物は下記式によって表すことができる: 〔式中、R1,R1及びR1の少なくとも1つがアリール基である〕。
本発明の脂肪族ホスファイト化合物は下記式によって表すことができる: 〔式中、R,、R,及びR1は全て、脂肪族基である〕。
アリール基は好ましくは、フェニル、または炭素数1−18、より好ましくは炭 素数1〜8の直鎖または分枝鎖アルキルによって置換されたフェニルを含んでな る。
脂肪族基は好ましくは、炭素数1〜24、より好ましくは炭素数1〜18の直鎖 または分枝鎖アルキルを含んでなる。
直鎖または分枝鎖アルキルの例としては以下のものが挙げられるが、それらに限 定されない:メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ペンチル、ヘキシル、 イソヘキシル、アリル、イソノニル、t−ブチル、ラウリル及びステアリル。
特に好ましいホスファイトとしては、Weston 619、下記構造:を有す るGeneral [+Iectric 5pecialty Chemica ls Companyの製品、Ultranox (商標)626、下記構造: を有するGeneral Electric 5pecialty Chemi cals Company製の芳香族ホスファイト、及びIrgafos (商 標)168、下記構造:を有するCiba−Geigy Corp、製の芳香族 ホスファイトが挙げられる。
本発明において有用な芳香族ホスファイト化合物の別の例はUl tranox 633、 General Electric 5pecialty Chem icals Company開発化合物である。
有用な脂肪族ホスファイトの他の市販の例は、Weston 618及びWes ton TSPであり、両方ともGeneral II!Iectric 5p ecialty ChemicalsCompany製である。
さらに、本発明の材料は、通常の添加剤、たとえば、着色剤、離型剤、U■安定 剤、充填剤及び耐衝撃性改良剤を含むことができる。
耐衝撃性改良剤は全組成物の0.1〜25重量%の常用量で、好ましくは全組成 物の0.1〜10重量%の量で本発明の組成物に添加できる。
本発明において有用な、公知の代表的な市販の耐衝撃性改良剤の例としては以下 のものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
エチレン/プロピレンターポリマー、スチレン基材ブロックコポリマー耐衝撃性 改良剤、及び種々のアクリルコア/シェル型耐衝撃性改良剤。
強化材もまた、本発明の成形用組成物において有用である。強化材としては、炭 素フィラメント、シリケート、マイカ、クレー、タルク、二酸化チタン、ウオラ ストナイト(Wollastonite) 、ガラスフレーク、ガラスピーズ及 び繊維、ならびにポリマー繊維それらの組合せを挙げることができる。
好ましい強化材はガラスであり、ガラス繊維フィラメント、ガラスとタルクとの 混合物、ガラスとマイカとの混合物、ならびにガラスとポリマー繊維との混合物 を使用するのがさらに好ましい。
ポリエステルのインヘレント粘度は25℃において0.5 g / 100+n lの濃度で60/40 (wt/wt)フェノール/テトラクロロエタン中で測 定する。ポリカーボネートはこの溶媒系によって分解されるので、ビスフェノー ル−Aポリカーボネートの相対粘度は25℃において塩化メチレンからなる溶媒 100m1当リボリマ−0,5gを用いて測定する。
本発明はさらに、その好ましい実施態様の以下の例によって説明できるが、これ らの例は単に説明の目的のために記載するのであって、特に断わらない限り、本 発明の範囲を限定するものではないことを理解されたい。出発原料は特に断わら ない限り、市販のものである。全ての百分率は特に断わらない限り、重量基準で ある。
例1 ポリ(1,4−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート) (PCT)とビ スフェノール−Aポリカーボネートとのブレンド(ブレンド比50 : 50) を、300℃において運転されるブラベンダー(商標)−軸スクリユー押出機を 用いて、引用した種々のホスファイト化合物の組合せと共に配合した。次いで、 ペレット化サンプルを90℃において真空下で16時間乾燥した。次に、乾燥し たサンプルをティニアスーオルセン(Tinius−01sen)メルトインデ ックサーを用いて300℃に加熱し、サンプルを5分間隔で取り除いた。各時間 間隔において押出されたサンプルを次に、溶媒抽出に供し、ブレンドからポリエ ステル成分を分離する。各時間間隔で抽出されたポリエステルを含平均分子量と 共に分子量分布(MWD)を測定することによって特性を決定した。これらのデ ータを表1に示す。300℃において15分後の重量平均分子量(Mw)の変化 百分率を各サンプルに関して表2に示す。これらのデータから、脂肪族ホスファ イトと少な(とも1種の芳香族ホスファイトとからなる安定剤の組合せは試験の 間におけるブレンド中のPC7分子量の減少を制御する点でより有効であること が明白である。
これらの予期されない結果、たとえば、表2のサンプル1〜6(全て合計0.6 重量%の安定剤を含む)からのデータを比較することによって評価できる。各安 定剤単独(サンプル3,4及び5)を0.6重量%を用いると、26〜35%の 分子量の減少を生じ、それは望ましくない。サンプルl、2及び6は総量0.6 重量%の脂肪族ホスファイトと芳香族ホスファイトとの混合物の効果を示す。意 外にも、分子量の減少はこれらの混合物に関してははるかに少なく、わずか7% である。表2にはまた、総量わずか0.3%の混合安定剤組成物の例(サンプル 7)も示す。意外にも、0.3%のレベルの安定剤の組合せは、0.6%の量の 個々の安定剤のいずれかによって達成できるのと同等であるかまたはそれより優 れた安定性を提供する。
例 2 PCT及びマクooン(Makrolon)(商標) 2608ポリカーボネー ト(Mobay CheIllical Corp、の製品)のベレット/ペレ ットブレンド、コアーシェルアクリル耐衝撃性改良剤、非亜燐酸基材酸化防止剤 、Uv吸収剤、離型剤ならびにブレンドを着色するための種々の染料及び顔料を 40mm二軸スクリュー押出機で配合した。組成物が任意の1種のホスファイト 0.6%、任意の2種のホスファイト各々0.3%、3種のホスファイト全て各 々0.2%及び中間の組合せを含むように、ホスファイト安定剤パッケージ中で ウニストン(Weston) 619、ウルトラノックス(Ultranox)  626及びイルガフオス(Irgafos) 168を含むブレンドを製造し た。配合後、溶融ブレンドをToyo 13 oz、射出成形機で以下の操作条 件を用いて成形のために230°F(110℃)において乾燥させた: 温度設定、℃ ノズル 329.44 前部 315.56 中央部 310.00 後部 301.67 金型 32.22 圧 力、psig (kPa) 充填 1900 (13,201,86)保持 1000〜800 (6996 ,36〜5517.36)背圧 75 (618,48) サイクル、秒 充填 2 保持 4 冷却 3 開放 70 合計 86.5 射出速度 1 25% 2.4 2 25% 1.7 射出7秒/% 3 25% 1.25 425% 1.00 525% 0.5 スクリュー速度%/rpm 25% 0.5射出能力、in、 (cm) 2. 4 (6,10)クッション、in、 (cm) 0.500 (1,27)移 送圧、psi 0.775 (5,34kPa)これらの条件を用いて625〜 630°F (329〜332℃)の溶融温度を達成した。これらの条件におい て成形したブラック(10,16X 10.16cm)をスプレーについて判定 した。スプレーは、ポリマーブレンドからのガスの発生によって引き起こされ得 るたてずし及び気孔のような成形品中の欠陥として現れる。スプレーは、ブラッ ク表面にたてすしとして現れるスプレー無し〜極わずかなスプレー−軽いスプレ ーから、成形ブラックが粗く且つ発泡した外観を有する極めてひどいスプレーま での範囲の一連のサンプル中に見い出された。
イルガフオス(lrgafos) 168 0.4%、ウニストン(Westo n) 6190.1%及びウルトラノックス(Ultranox) 626 0 .1%;イルガフオス(Irgafos) 168、ウニストン(Weston ) 619及びウルトラノックス(Ultranox) 626各0.2%;な らびにイルガフオス(Irgafos) 168及びウニストン(Weston ) 619各0.3%とのブレンドは、列挙した順に最も少ないスプレーを示し た。ウニストン(Weston) 619またはイルガフオス(Irgafos ) 168のいずれかを単独で0.6%含むブレンドは、これよりはるかに多く のスプレーを示した。イルガフオス(Irgafos) 168、ウニストン( Weston) 619及びウルトラノックス(Ultranox) 626を 各0.1%使用する以外は成分を全て含むブレンドも調製した。このブレンドは 同一条件において成形した場合にスプレーを示さないことが判明した(表3)。
全ての他の条件が同一のまま、635°F (335℃)の−貫した溶融温度を 達成するために、成形機の中心加熱帯温度設定を、成形品の2番目のセットに関 して600°F (315,56℃)に上昇させた。この温度において成形され たブラックの試験は、イルガフオス(Irgafos)168 0.4%、ウル トラノックス(Ultranox) 626 0.1%及びウニストン(Wes ton) 619 0.1%または3種のホスファイト各0.1%を含むブレン ドがほとんどまたは全くスプレーを有さないことを示した。
唯一のホスファイトとしてウルトラノックス(Ultranox) 626を0 .6%含むブレンドは特に、これよりはるかに多くのスプレーを有していた。こ れらの結果は、脂肪族ホスファイトと芳香族ホスファイトとの組合せが成形の間 においてスプレーの防止に対して有する相乗作用を証明する。
同様な結果が、本質的にテレフタル酸とエチレングリコール及び1.4−シクロ ヘキサンジメタツールとの反復単位からなるコポリエステルをPCTの代わりに 用いた同様なブレンド中にイルガフオス(Irgafos) 168、ウニスト ン(1#eston) 619及びウルトラノックス(Ultranox) 6 26を各0.2%用いて同様な溶融温度において形成した時に見られる。
表 1 1このデータはPCT当量で報告する。
表2 2 0.6 0.3 0.3 −13.05 0.6 − − 0.6 −26 .06 0.6 0.2 0.2 0.2 −19.07 0.6 0.1 0 、l O,1−27,01300°Cにおいて15分後の−の変化を、表】に示 したデータ及びここに含まれるデータを用いて計算した。
表3 安定斉汲び〜630°F(332,22″C)ニおいて成形されfニー PCr /PCブレンドに関するスプレー 0、6 0 0 0.6 ひどい 0 0 0.6 0.6 ひどい 0.3 0 0.3 0.6 軽い 0.2 ’0.2 0.2 0.6 軽い0.1 0.1 0.4 0.6 な し0.1 0.1 0.1 0.3 なし表4 安定剤及ヒ約635°F(335°C)ニオイテ成形さFLfニー PCT/P Cブレンドに関するスプレー 0 0、6 0 0.6 中等度 0.1 0.+ 0.4 0.6 軽い0.1 0.+ 0.1 0.3 軽い 本発明を、特にそれらの好ましい実施態様に関して詳述したが、本発明の精神及 び範囲内において変更及び修正が可能なことを理解されたい。さらに、前記の全 ての特許、特許出願(公告または未公告、外国または国内)、参考文献または他 の刊行物を、発明の実施に関連した全ての開示のために、その引用によって本明 細書中に取り入れる。

Claims (15)

    【特許請求の範囲】
  1. 1.(a)少なくとも1種の芳香族、脂肪族、または脂環族ジカルボン酸(該芳 香族ジカルボン酸の芳香族部分は炭素数が6〜20であり且つ該脂肪族または脂 環族ジカルボン酸の脂肪族または脂環族部分は炭素数が3〜20である)からの 反復単位、及び炭素数2〜20の少なくとも1種の脂肪族グリコールからの反復 単位 を含んでなるポリエステルまたはコポリエステル10〜90重量%;(b)4, 4−イソプロピリデンジフェノール(ビスフェノールA)の芳香族ポリカーボネ ート90〜10重量%;ならびに(c)脂肪族ホスファイトと及び芳香族ホスフ ァイト化合物との組合せ0.1〜2重量% を含んでなる熱可塑性成形用組成物。
  2. 2.前記グリコールが炭素数2〜8である請求の範囲第1項の組成物。
  3. 3.前記ホスファイト化合物が重量比1:4〜4:1の脂肪族ホスファイト対芳 香族ホスファイトを含んでなる請求の範囲第1項の組成物。
  4. 4.前記ポリエステルがポリ(エチレンテレフタレート)またはポリ(1,4− シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート)からの反復単位を含んでなる請求 の範囲第1項の組成物。
  5. 5.前記コポリエステルがテレフタル酸、イソフタル酸またはそれらの混合物及 び1,4−シクロヘキサンジメタノールからの反復単位を含んでなる請求の範囲 第1項の組成物。
  6. 6.前記コポリエステルがテレフタル酸及び1,4−シクロヘキサンジメタノー ル、エチレングリコールまたはそれらの混合物からの反復単位を含んでなる請求 の範囲第1項の組成物。
  7. 7.前記芳香族ホスファイト化合物が下記式:▲数式、化学式、表等があります ▼ 〔式中、R1,R2及びR3の少なくとも1つはアリール基である〕を有し、且 つ前記脂肪族ホスファイト化合物が下記式:▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、R4,R5及びR6は全て脂肪族基である〕を有する請求の範囲第1項 の組成物。
  8. 8.前記アリール基がフェニル、または炭素数1〜18の直鎖または分枝鎖アル キルで置換されたフェニルからなる請求の範囲第7項の組成物。
  9. 9.前記アルキルが炭素数1〜8である請求の範囲第8項の組成物。
  10. 10.前記脂肪族基が炭素数1〜24の直鎖または分枝鎖アルキルからなる請求 の範囲第7項の組成物。
  11. 11.前記アルキルが炭素数1〜18である請求の範囲第10項の組成物。
  12. 12.前記脂肪族ホスファイトが下記式:▲数式、化学式、表等があります▼ を有する請求の範囲第7項の組成物。
  13. 13.前記芳香族ホスファイトが下記式:▲数式、化学式、表等があります▼ を有する請求の範囲第7項の組成物。
  14. 14.前記芳香族ホスファイトが下記式:▲数式、化学式、表等があります▼ を有する請求の範囲第7項の組成物。
  15. 15.前記芳香族ホスファイトが下記式:▲数式、化学式、表等があります▼ を有する請求の範囲第7項の組成物。
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