JP2010121095A

JP2010121095A - Imide oligomer and polyimide resin obtained by heat curing the same

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Publication number: JP2010121095A
Application number: JP2008298723A
Authority: JP
Inventors: Hideo Nishino; 英雄西野; Yasuyo Watanabe; 恭世渡邉; Yoichiro Inoue; 洋一郎井上
Original assignee: Daiwa Can Co Ltd
Current assignee: Daiwa Can Co Ltd
Priority date: 2008-11-21
Filing date: 2008-11-21
Publication date: 2010-06-03

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an imide oligomer which is easily thermoformed, has excellent heat resistance as a polyimide resin after heat curing, and can be easily and inexpensively obtained. <P>SOLUTION: The imide oligomer has a non-axisymmetric moiety derived from one non-axisymmetric aromatic diamine molecule or one non-axisymmetric acid dianhydride molecule only in a central part of the oligomer chain, has crosslinkable terminals comprising an allylnasic acid residue or a propargylamine residue, and is represented by general formula (1), wherein W represents a direct bond, -O-, -CH<SB>2</SB>-, -C<SB>2</SB>H<SB>4</SB>-, -C(CH<SB>3</SB>)<SB>2</SB>-, -CF<SB>2</SB>-, -C<SB>2</SB>F<SB>4</SB>-, -C(CF<SB>3</SB>)<SB>2</SB>-, -C(=O)-, -NH-, -NH-C(=O)-, -C(=O)-NH-, -S-, -S(=O)- or -S(=O)<SB>2</SB>-; X represents an acid dianhydride residue; Y represents a diamine residue; Z represents an allylnasic acid residue or a propargylamine residue; and n represents an average polymerization degree of each imide repeating structure and is 1-10. In the oligomer, the central part may comprise an asymmetric acid dianhydride. <P>COPYRIGHT: (C)2010,JPO&INPIT

Description

本発明は、熱硬化性のイミドオリゴマー、特に熱成形性に優れ、且つ加熱硬化することで耐熱性に優れたポリイミド樹脂を得ることのできるイミドオリゴマーに関する。 The present invention relates to a thermosetting imide oligomer, and more particularly to an imide oligomer that is excellent in thermoformability and can obtain a polyimide resin excellent in heat resistance by heat curing.

ポリイミド樹脂は耐熱性に優れており、非常に高い熱分解温度を示すことから、ロケットや人工衛星分野のカーボンファイバー強化構造材マトリックスとして用いられている（例えば、非特許文献１参照）。また、近年，Ｓｉウエハーを利用するＬＳＩの分野では、情報の高密度化高速化に伴いＳｉ−Ｃを用いた電子部品が盛んに研究されており、Ｓｉ−Ｃを用いたＬＳＩ等では４００℃を超える温度での動作が想定されているものの、耐熱性に優れているといわれる従来のポリイミド樹脂を用いたとしても対応することができない。そこで、ポリイミド樹脂に限らず、様々な耐熱性高分子フィルムの使用も検討されている（例えば、非特許文献２参照）。 Polyimide resin is excellent in heat resistance and exhibits a very high thermal decomposition temperature, and is therefore used as a carbon fiber reinforced structural material matrix in the fields of rockets and artificial satellites (see, for example, Non-Patent Document 1). In recent years, in the field of LSIs using Si wafers, electronic parts using Si-C have been actively researched as information is densified and increased in speed, and LSIs using Si-C are 400 ° C. Although operation at a temperature exceeding is assumed, even if a conventional polyimide resin, which is said to be excellent in heat resistance, is used, it cannot be handled. Therefore, use of various heat-resistant polymer films as well as polyimide resins has been studied (for example, see Non-Patent Document 2).

一方で、ポリイミド樹脂は高耐熱性であるが故、結晶構造が強固であり、溶解・溶融特性に欠け、成形が困難であるという問題がある。このような問題に対して、近年、熱硬化性を有するイミドオリゴマーの研究開発が進められている。すなわち、４−フェニルエチニルフタル酸無水化物等の架橋反応性官能基をイミドオリゴマーの末端に付加することで、イミドオリゴマーを成形した後に、加熱によりオリゴマー鎖間の架橋反応を進行して樹脂を硬化し、高耐熱性を有するポリイミド樹脂成形体を得ようとするものである。 On the other hand, the polyimide resin has high heat resistance, so that there is a problem that the crystal structure is strong, the melting / melting characteristics are lacking, and the molding is difficult. In recent years, research and development of imide oligomers having thermosetting properties have been promoted for such problems. That is, by adding a crosslinkable functional group such as 4-phenylethynylphthalic anhydride to the end of the imide oligomer, the imide oligomer is formed, and then the crosslink reaction between the oligomer chains proceeds by heating to cure the resin. And it is going to obtain the polyimide resin molding which has high heat resistance.

さらに、このようなイミドオリゴマーの溶解・溶融特性、あるいは得られるポリイミド樹脂の物性を改善する目的で、例えば、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水化物のような非軸対称性のビフェニル酸二無水化物を導入したイミドオリゴマーが提案されている（例えば、特許文献１参照）。なお、通常のポリイミド構造は直線性が高く分子間相互作用が非常に大きいのに対して、このような非軸対称性分子を導入することによってポリイミド鎖が螺旋性を示すため、分子間相互作用が小さくなり、熱溶融性や着色性が改善されることが明らかとなっている（例えば、非特許文献３参照）。 Furthermore, for the purpose of improving the dissolution / melting characteristics of such imide oligomers or the properties of the resulting polyimide resin, for example, non-axial such as 2,3,3 ′, 4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride An imide oligomer into which a symmetric biphenyl dianhydride is introduced has been proposed (see, for example, Patent Document 1). In addition, the normal polyimide structure has high linearity and very large intermolecular interaction, but by introducing such a non-axisymmetric molecule, the polyimide chain exhibits spirality, so intermolecular interaction It becomes clear that heat melting property and coloring property are improved (see, for example, Non-Patent Document 3).

その他、ジアミンとして、例えば、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンのような軟性のジアミンと、３，４’−ジアミノジフェニルエーテルのような剛性のジアミンとを、特定の割合で用いたイミドオリゴマーが、樹脂トランスファー成形（ＲＴＭ）や樹脂注入（ＲＩ）技術によるポリイミド樹脂の成形に適していることが報告されている（例えば、特許文献２参照）。 In addition, as the diamine, for example, an imide using a soft diamine such as 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene and a rigid diamine such as 3,4'-diaminodiphenyl ether in a specific ratio. It has been reported that the oligomer is suitable for molding a polyimide resin by a resin transfer molding (RTM) or resin injection (RI) technique (for example, see Patent Document 2).

しかしながら、特許文献１，２において用いられているような非軸対称性の酸二無水化物あるいは芳香族ジアミンモノマーは、合成が難しく比較的高価であることから、このようにして得られた高耐熱性・易熱成形性のイミドオリゴマーを様々な分野へと応用することは、事実上困難であった。 However, the non-axisymmetric acid dianhydride or aromatic diamine monomer used in Patent Documents 1 and 2 is difficult to synthesize and is relatively expensive. It has been practically difficult to apply imide oligomers that are easily and thermoformable to various fields.

また、イミドオリゴマーの末端に使用する架橋性反応基についても検討されており、従来、特に４−フェニルエチニルフタル酸が、成形性、耐熱性、力学特性等のバランスに優れているとされ、最も広く用いられている（例えば、特許文献３参照）。しかしながら、従来のイミドオリゴマーに使用されている架橋性反応基は、架橋反応（熱硬化）に高温を要し、一方で硬化後のポリイミド樹脂は非常に強固となるため、成形の柔軟性に欠け、工程が制限されてしまうことから、様々な分野の樹脂成形品への応用に十分であるとは言えない。 In addition, crosslinkable reactive groups used at the ends of imide oligomers have also been studied, and conventionally, 4-phenylethynylphthalic acid, in particular, is said to have an excellent balance of moldability, heat resistance, mechanical properties, etc. Widely used (see, for example, Patent Document 3). However, the crosslinkable reactive groups used in conventional imide oligomers require a high temperature for the crosslinking reaction (thermosetting), and on the other hand, the cured polyimide resin is very strong and lacks flexibility in molding. Since the process is limited, it cannot be said that it is sufficient for application to resin molded products in various fields.

特開２０００−２１９７４１号JP 2000-219741 A 米国特許６，３５９，１０７号US Pat. No. 6,359,107 特開２００７−９９９６９号JP 2007-99969 A 柿本雅明監修，「最新ポリイミド材料と応用技術」，シーエムシー出版Supervised by Masaaki Enomoto, “Latest Polyimide Materials and Applied Technologies”, CM Publishing 「ＳｉＣパワーエレクトロニクス実用化・導入普及戦略に係る調査研究」，財団法人新機能素子研究開発協会，平成１７年３月“Research on practical application and introduction of SiC power electronics”, New Functional Device Research and Development Association, March 2005 ＭａｓａｔｏｓｈｉＨａｓｅｇａｗａら，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１９９９，３２，ｐ３８２Masatoshi Hasegawa et al., Macromolecules, 1999, 32, p382.

本発明は前記従来技術の課題に鑑みて行われたものであり、その解決すべき課題は、熱成形が容易であり、加熱硬化後のポリイミド樹脂として優れた耐熱性を有するとともに、容易且つ安価に得ることのできるイミドオリゴマーを提供することにある。 The present invention has been made in view of the above-mentioned problems of the prior art, and the problems to be solved are easy thermoforming, and has excellent heat resistance as a polyimide resin after heat curing, and is easy and inexpensive. It is to provide an imide oligomer which can be obtained.

本発明者らが、前記従来技術の課題に鑑み鋭意検討を行った結果、２つのアミノ基が同一軸上に導入されていない非軸対称性の芳香族ジアミン、あるいは２つのジカルボン酸基が同一軸上に導入されていない非軸対称性の酸二無水化物の１分子をイミドオリゴマー鎖の中心部のみに配置し、且つ末端の架橋性反応基としてアリルナジック酸無水化物又はプロパギルアミンを使用することで、優れた溶解・溶融特性を有し、且つ低温で一次硬化可能な熱成形性に優れたイミドオリゴマーが得られることを見出し、さらにこのイミドオリゴマーを加熱硬化して得られたポリイミド樹脂が、優れた耐熱性を示すことを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies by the present inventors in view of the problems of the prior art, a non-axisymmetric aromatic diamine in which two amino groups are not introduced on the same axis, or two dicarboxylic acid groups are the same. One molecule of non-axisymmetric acid dianhydride that is not introduced on the axis is placed only in the center of the imide oligomer chain, and allylnadic acid anhydride or propargylamine is used as the terminal crosslinkable reactive group It has been found that an imide oligomer having excellent melting and melting characteristics and excellent thermoformability that can be primary cured at a low temperature can be obtained, and further, a polyimide resin obtained by heat curing this imide oligomer However, it has been found that it exhibits excellent heat resistance, and the present invention has been completed.

すなわち、本発明にかかるイミドオリゴマーは、非軸対称性芳香族ジアミン１分子又は非軸対称性酸二無水化物１分子に由来する非軸対称部位をオリゴマー鎖の中心部のみに有し、且つ架橋性末端がアリルナジック酸残基又はプロパギルアミン残基からなり、下記一般式（１）又は（２）により表されることを特徴とするものである。

（上記式（１），（２）において、Ｗは、直接結合、−Ｏ−、−ＣＨ_２−、−Ｃ_２Ｈ_４−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−ＣＦ_２−、−Ｃ_２Ｆ_４−、−Ｃ（ＣＦ_３）_２−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＮＨ−、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）−、又は−Ｓ（＝Ｏ）_２−であり、Ｘは酸二無水化物残基、Ｙはジアミン残基、Ｚはアリルナジック酸残基又はプロパギルアミン残基、ｎは各イミド繰り返し構造の平均重合度で１〜１０である。） That is, the imide oligomer according to the present invention has a non-axisymmetric portion derived from one molecule of non-axisymmetric aromatic diamine or one molecule of non-axisymmetric acid dianhydride only in the center of the oligomer chain, and is crosslinked. The sex terminal is composed of an allyl nadic acid residue or a propargylamine residue, and is represented by the following general formula (1) or (2).

(In the above formulas (1) and (2), W represents a direct bond, —O—, —CH ₂ —, —C ₂ H ₄ —, —C (CH ₃ ) ₂ —, —CF ₂ —, —C ₂ F ₄ —, —C (CF ₃ ) ₂ —, —C (═O) —, —NH—, —NH—C (═O) —, —C (═O) —NH—, —S—, -S (= O)-, or -S (= O) _2- , where X is an acid dianhydride residue, Y is a diamine residue, Z is an allyl nadic acid residue or propargylamine residue, n Is 1 to 10 in terms of average degree of polymerization of each imide repeating structure.)

また、前記イミドオリゴマーにおいて、一般式（１）又は（２）におけるＷが−Ｏ−、又は−ＣＨ_２−であることが好適である。
また、前記イミドオリゴマーにおいて、各イミド繰り返し構造の平均重合度ｎがそれぞれ１〜６であり、且つイミドオリゴマー全体の平均分子量が８０００以下であることが好適である。 In the imide oligomer, W in the general formula (1) or (2) is preferably —O— or —CH ₂ —.
Moreover, in the said imide oligomer, it is suitable that the average degree of polymerization n of each imide repeating structure is 1-6, respectively, and the average molecular weight of the whole imide oligomer is 8000 or less.

また、前記イミドオリゴマーにおいて、酸二無水化物残基Ｘが、ピロメリット酸二無水化物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水化物、４，４’−ビフタリック酸二無水化物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルフォン酸、４，４’−オキシジフタル酸二無水化物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水化物、ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水化物、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水化物、２，２−ビス（４−カルボン酸フェニル）プロパン酸二無水化物から選ばれる少なくとも１種以上の酸二無水化物に由来することが好適である。 In the imide oligomer, the acid dianhydride residue X is pyromellitic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 4,4′-biphthalic dianhydride. 3,3 ′, 4,4′-diphenylsulfonic acid, 4,4′-oxydiphthalic dianhydride, 3,4,9,10-perylenetetracarboxylic dianhydride, naphthalene-1,4,5 , 8-tetracarboxylic dianhydride, 4,4 '-(hexafluoroisopropylidene) diphthalic dianhydride, at least one selected from 2,2-bis (4-carboxylic acid phenyl) propanoic dianhydride It is preferable to be derived from the above acid dianhydride.

また、前記イミドオリゴマーにおいて、ジアミン残基Ｙが、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−アミノフェニル）スルフォン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、α，α’−ビス（４−アミノフェニル)−１，４−ジイソプロピルベンゼン，３，３’−ビス（４−アミノフェニル）フルオレンから選ばれる少なくとも１種以上のジアミンに由来することが好適である。 In the imide oligomer, the diamine residue Y is 4,4′-diaminodiphenyl ether, 1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene, 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,4. -Bis (4-aminophenoxy) benzene, 2,2-bis (4-aminophenyl) hexafluoropropane, bis (4-aminophenyl) sulfone, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] Derived from at least one diamine selected from hexafluoropropane, α, α′-bis (4-aminophenyl) -1,4-diisopropylbenzene, and 3,3′-bis (4-aminophenyl) fluorene. Is preferred.

また、本発明にかかるアミック酸オリゴマーは、非軸対称性芳香族ジアミン１分子又は非軸対称性酸二無水化物１分子に由来する非軸対称部位をオリゴマー鎖の中心部のみに有し、且つ架橋性末端がアリルナジック酸残基又はプロパギルアミン残基からなり、下記一般式（３）又は（４）により表されることを特徴とするものである。

（上記式（３），（４）において、Ｗは、直接結合、−Ｏ−、−ＣＨ_２−、−Ｃ_２Ｈ_４−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−ＣＦ_２−、−Ｃ_２Ｆ_４−、−Ｃ（ＣＦ_３）_２−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＮＨ−、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）−、又は−Ｓ（＝Ｏ）_２−であり、Ｘは酸二無水化物残基、Ｙはジアミン残基、Ｚはアリルナジック酸残基又はプロパギルアミン残基、ｎは各イミド繰り返し構造の平均重合度で１〜１０である。） Moreover, the amic acid oligomer according to the present invention has a non-axisymmetric portion derived from one non-axisymmetric aromatic diamine molecule or one non-axisymmetric acid dianhydride molecule only in the central part of the oligomer chain, and The crosslinkable terminal consists of an allyl nadic acid residue or a propargylamine residue, and is represented by the following general formula (3) or (4).

(In the above formulas (3) and (4), W represents a direct bond, —O—, —CH ₂ —, —C ₂ H ₄ —, —C (CH ₃ ) ₂ —, —CF ₂ —, —C ₂ F ₄ —, —C (CF ₃ ) ₂ —, —C (═O) —, —NH—, —NH—C (═O) —, —C (═O) —NH—, —S—, -S (= O)-, or -S (= O) _2- , where X is an acid dianhydride residue, Y is a diamine residue, Z is an allyl nadic acid residue or propargylamine residue, n Is 1 to 10 in terms of average degree of polymerization of each imide repeating structure.)

また、本発明にかかるポリイミド樹脂は、前記イミドオリゴマー又は前記アミック酸オリゴマーを加熱硬化させてなることを特徴とするものである。 In addition, the polyimide resin according to the present invention is obtained by heat-curing the imide oligomer or the amic acid oligomer.

本発明によれば、２つのアミノ基が同一軸上に導入されていない非軸対称性の芳香族ジアミンの１分子、あるいは２つのジカルボン酸基が同一軸上に導入されていない非軸対称性の酸二無水化物の１分子をイミドオリゴマー鎖の中心部のみに配置し、且つ末端の架橋性反応基としてアリルナジック酸無水化物又はプロパギルアミンを使用することにより、優れた溶解・溶融特性を有し、且つ低温で一次硬化可能な熱成形性に優れたイミドオリゴマー容易且つ安価に得ることができ、また、このイミドオリゴマーを加熱硬化して得られたポリイミド樹脂は、優れた耐熱性を示す。 According to the present invention, one molecule of non-axisymmetric aromatic diamine in which two amino groups are not introduced on the same axis, or non-axisymmetric property in which two dicarboxylic acid groups are not introduced on the same axis. By placing one molecule of acid dianhydride only in the center of the imide oligomer chain and using allyl nadic acid anhydride or propargylamine as the terminal crosslinkable reactive group, excellent dissolution and melting characteristics The polyimide resin obtained by heat-curing this imide oligomer can be obtained easily and inexpensively, and has excellent heat resistance. .

本発明にかかるイミドオリゴマーは、非軸対称性芳香族ジアミン１分子又は非軸対称性酸二無水化物１分子に由来する非軸対称部位をオリゴマー鎖の中心部のみに有し、且つ架橋性末端がアリルナジック酸残基又はプロパギルアミン残基からなるものである。
ここで、本発明に用いられる非軸対称性ジアミンは下記一般式（５）に表され、また、本発明に用いられる非軸対称性酸二無水化物は下記一般式（６）により表される。

The imide oligomer according to the present invention has a non-axisymmetric part derived from one molecule of non-axisymmetric aromatic diamine or one molecule of non-axisymmetric acid dianhydride only at the center of the oligomer chain, and has a crosslinkable terminal. Consists of an allyl nadic acid residue or a propargylamine residue.
Here, the non-axisymmetric diamine used in the present invention is represented by the following general formula (5), and the non-axisymmetric acid dianhydride used in the present invention is represented by the following general formula (6). .

ここで、上記一般式（５）により表される化合物は、直接あるいは特定の官能基を介して結合した２つのベンゼン環上のそれぞれ３位と４’位にアミノ基が結合したものであり、それぞれのアミノ基の結合位置がＷを中心とした軸対称位置をとらない、すなわち、非軸対称性の芳香族ジアミンである。

Here, the compound represented by the general formula (5) is one in which an amino group is bonded to each of the 3-position and the 4′-position on two benzene rings bonded directly or via a specific functional group, The binding position of each amino group does not take an axially symmetric position around W, that is, it is a non-axisymmetric aromatic diamine.

また、上記一般式（６）により表される化合物は、直接あるいは特定の官能基を介して結合した２つのベンゼン環上のそれぞれ２，３位と３’，４’位にカルボン酸が結合したものであり、それぞれのジカルボン酸無水化物基の結合位置がWを中心とした軸対称位置をとらない、すなわち、非軸対称性の酸二無水化物である。 In the compound represented by the general formula (6), a carboxylic acid is bonded to the 2,3 position and 3 ′, 4 ′ position on two benzene rings bonded directly or via a specific functional group, respectively. The bonding position of each dicarboxylic anhydride group does not take an axially symmetric position around W, that is, it is a non-axisymmetric acid dianhydride.

上記一般式（５），（６）中、Ｗは、直接結合、−Ｏ−、−ＣＨ_２−、−Ｃ_２Ｈ_４−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−ＣＦ_２−、−Ｃ_２Ｆ_４−、−Ｃ（ＣＦ_３）_２−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＮＨ−、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）−、又は−Ｓ（＝Ｏ）_２−である。 In the general formulas (5) and (6), W represents a direct bond, —O—, —CH ₂ —, —C ₂ H ₄ —, —C (CH ₃ ) ₂ —, —CF ₂ —, —C. ₂ F ₄ —, —C (CF ₃ ) ₂ —, —C (═O) —, —NH—, —NH—C (═O) —, —C (═O) —NH—, —S—, -S (= O)-, or -S (= O) _2- .

上記一般式（５）により表される非軸対称性芳香族ジアミンは、より具体的には、３，４’−ベンジジン（Ｗが直接結合）、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル（Ｗが−Ｏ−）、３，４’−ジアミノジフェニルメタン（Ｗが−ＣＨ_２−）、３，４’−ジアミノジフェニルエタン（Ｗが−Ｃ_２Ｈ_４−）、３，４’−ジアミノジフェニルイソプロパン（Ｗが−Ｃ（ＣＨ_３）_２−）、３，４’−ジアミノジフェニルジフルオロメタン（Ｗが−ＣＦ_２−）、３，４’−ジアミノジフェニルテトラフルオロエタン（Ｗが−Ｃ_２Ｆ_４−）、３，４’−ジアミノジフェニルヘキサフルオロイソプロパン（Ｗが−Ｃ（ＣＦ_３）_２−）、３，４’−ジアミノベンゾフェノン（Ｗが−Ｃ（＝Ｏ）−）、３，４’−ジアミノジフェニルアミン（Ｗが−ＮＨ−）、Ｎ−（４−アミノフェニル）−３−アミノ安息香酸アミド（Ｗが−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−）、Ｎ−（３−アミノフェニル）−４−アミノ安息香酸アミド（Ｗが−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−）、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド（Ｗが−Ｓ−）、３，４’−ジアミノジフェニルスルフォキシド（Ｗが−Ｓ（＝Ｏ）−）、３，４’−ジアミノジフェニルスルフォン（Ｗが−Ｓ（＝Ｏ）_２−）となる。これらのうち、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、又は３，４’−ジアミノジフェニルメタンを特に好適に用いることができる。なお、これらの非軸対称性芳香族ジアミンは、１種を単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いてよい。 More specifically, the non-axisymmetric aromatic diamine represented by the general formula (5) includes 3,4'-benzidine (W is directly bonded), 3,4'-diaminodiphenyl ether (W is -O). -), 3,4'-diaminodiphenylmethane (W is _-CH 2 -), 3,4'-diaminodiphenyl ethane (W is _-C 2 _H 4 -), 3,4'-diaminodiphenyl isopropane (W is _{_{-C (CH 3) 2 -)}} , 3,4'- diaminodiphenyl difluoromethane (W is _-CF 2 -), 3,4'- diaminodiphenyl tetrafluoroethane (W is _-C 2 _F 4 -), 3 , 4′-diaminodiphenylhexafluoroisopropane (W is —C (CF ₃ ) ₂ —), 3,4′-diaminobenzophenone (W is —C (═O) —), 3,4′-diaminodiphenylamine ( W is -NH-), -(4-aminophenyl) -3-aminobenzoic acid amide (W is -NH-C (= O)-), N- (3-aminophenyl) -4-aminobenzoic acid amide (W is -C (= O) -NH-), 3,4'-diaminodiphenyl sulfide (W is -S-), 3,4'-diaminodiphenyl sulfoxide (W is -S (= O)-), 3,4'- Diaminodiphenylsulfone (W becomes —S (═O) ₂ —). Of these, 3,4'-diaminodiphenyl ether or 3,4'-diaminodiphenylmethane can be particularly preferably used. In addition, you may use these non-axisymmetric aromatic diamines individually by 1 type or in combination of 2 or more types.

また、上記一般式（６）により表される非軸対称性酸二無水化物は、より具体的には、２，３，３’４’−ビフタル酸二無水化物（Ｗが直接結合）、２，３，３’４’−オキシジフタル酸二無水化物（Ｗが−Ｏ−）、２，３，３’４’−ジフェニルメタンテトラカルボン酸二無水化物（Ｗが−ＣＨ_２−）、２，３，３’４’−ジフェニルエタンテトラカルボン酸二無水化物（Ｗが−Ｃ_２Ｈ_４−）、２，３，３’４’−イソプロピリデンジフタル酸二無水化物（Ｗが−Ｃ（ＣＨ_３）_２−）、２，３，３’４’−ジフルオロジフェニルメタンテトラカルボン酸二無水化物（Ｗが−ＣＦ_２−）、２，３，３’４’−テトラフルオロジフェニルエタンテトラカルボン酸二無水化物（Ｗが−Ｃ_２Ｆ_４−）、２，３，３’４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水化物（Ｗが−Ｃ（ＣＦ_３）_２−）、２，３，３’４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水化物（Ｗが−Ｃ（＝Ｏ）−）、２，３，３’４’−ジフェニルアミンテトラカルボン酸二無水化物（Ｗが−ＮＨ−）、３，４，２’３’−Ｎ−フェニル安息香酸アミドテトラカルボン酸二無水化物（Ｗが−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−）、２，３，３’４’−Ｎ−フェニル安息香酸アミドテトラカルボン酸二無水化物（Ｗが−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−）、２，３，３’４’−ジフェニルスルフィドテトラカルボン酸二無水化物（Ｗが−Ｓ−）、２，３，３’４’−ジフェニルスルフォキシドテトラカルボン酸二無水化物（Ｗが−Ｓ（＝Ｏ）−）、２，３，３’４’−ジフェニルスルフォンテトラカルボン酸二無水化物（Ｗが−Ｓ（＝Ｏ）_２−）となる。これらのうち、２，３，３’４’−オキシジフタル酸二無水化物、又は２，３，３’４’−ジフェニルメタンテトラカルボン酸二無水化物を特に好適に用いることができる。なお、これらの非軸対称性酸二無水化物は、１種を単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いてよい。 More specifically, the non-axisymmetric acid dianhydride represented by the general formula (6) is 2,3,3′4′-biphthalic acid dianhydride (W is directly bonded), 2 , 3,3′4′-oxydiphthalic dianhydride (W is —O—), 2,3,3′4′-diphenylmethanetetracarboxylic dianhydride (W is —CH ₂ —), 2,3, 3'4'- diphenylethane tetracarboxylic acid dianhydride (W is _-C 2 _H 4 -), 2,3,3'4'- diphthalic acid dianhydride (W is -C _(CH 3) _2- ), 2,3,3′4′-difluorodiphenylmethanetetracarboxylic dianhydride (W is —CF ₂ —), 2,3,3′4′-tetrafluorodiphenylethanetetracarboxylic dianhydride ( W is _{_{-C 2 F 4 -), 2,3,3'4}} '- ( hexafluoro isopropylidene) Phthalic dianhydride (W is _{_{-C (CF 3) 2 -)}} , 2,3,3'4'- benzophenonetetracarboxylic acid dianhydride (W is -C (= O) -), 2,3, 3′4′-diphenylaminetetracarboxylic dianhydride (W is —NH—), 3,4,2′3′-N-phenylbenzoic acid amide tetracarboxylic dianhydride (W is —NH—C (= O)-), 2,3,3′4′-N-phenylbenzoic acid amide tetracarboxylic dianhydride (W is —C (═O) —NH—), 2,3,3′4′-diphenyl Sulfide tetracarboxylic dianhydride (W is —S—), 2,3,3′4′-diphenyl sulfoxide tetracarboxylic dianhydride (W is —S (═O) —), 2,3, 3′4′-diphenylsulfonetetracarboxylic dianhydride (W is —S (═O) ₂ —). Of these, 2,3,3′4′-oxydiphthalic dianhydride or 2,3,3′4′-diphenylmethanetetracarboxylic dianhydride can be particularly preferably used. These non-axisymmetric acid dianhydrides may be used singly or in combination of two or more.

すなわち、本発明にかかるイミドオリゴマーは、上記一般式（５）により表される非軸対称性芳香族ジアミン１分子のそれぞれの末端アミノ基、あるいは上記一般式（６）により表される非軸対称性酸二無水化物１分子のそれぞれのジカルボン酸無水化物基に、任意の酸二無水化物とジアミンとの重縮合により形成したイミドオリゴマー鎖がそれぞれ等量（等モル）付加した化合物であって、これにより、非軸対称性芳香族ジアミン又は非軸対称性酸二無水化物１分子に由来する非軸対称部位をオリゴマー鎖の中心部のみに有することになる。 That is, the imide oligomer according to the present invention has each terminal amino group of one molecule of non-axisymmetric aromatic diamine represented by the general formula (5) or non-axisymmetric represented by the general formula (6). An imide oligomer chain formed by polycondensation of an arbitrary acid dianhydride and a diamine is added to each dicarboxylic acid anhydride group of one molecule of acid dianhydride, respectively, As a result, the non-axisymmetric aromatic diamine or the non-axisymmetric acid dianhydride molecule has a non-axisymmetric part only in the central part of the oligomer chain.

また、本発明にかかるイミドオリゴマーにおいては、架橋性末端を形成するための化合物として、アリルナジック酸無水化物又はプロパギルアミンが用いられる。
本発明において架橋性末端化合物として用いられるアリルナジック酸無水化物は、ナジック酸無水化物（２のカルボキシル基が置換されたノルボルネンの無水化物）にアリル基（２−プロペニル基）が置換された化合物であり、下記一般式（７）により表される化合物である。

In the imide oligomer according to the present invention, allylnadic acid anhydride or propargylamine is used as a compound for forming a crosslinkable terminal.
An allyl nadic acid anhydride used as a crosslinkable terminal compound in the present invention is a compound in which an allyl group (2-propenyl group) is substituted for a nadic acid anhydride (an anhydride of norbornene substituted with a carboxyl group of 2). Yes, it is a compound represented by the following general formula (7).

また、本発明において架橋性末端化合物として用いられるプロパギルアミンは、下記一般式（８）により表される化合物である。

In addition, propargylamine used as a crosslinkable terminal compound in the present invention is a compound represented by the following general formula (8).

すなわち、上記一般式（７）により表されるアリルナジック酸無水化物は、その酸無水化物基が、イミドオリゴマー鎖末端の任意のアミノ基と縮合してイミド結合を形成し、架橋性反応基として付加される。また、上記一般式（８）により表されるプロパギルアミンは、そのアミノ基が、イミドオリゴマー鎖末端の任意のジカルボン酸基と縮合してイミド結合を形成し、架橋性反応基として付加される。 That is, in the allyl nadic acid anhydride represented by the general formula (7), the acid anhydride group is condensed with an arbitrary amino group at the end of the imide oligomer chain to form an imide bond. Added. In addition, the propargylamine represented by the general formula (8) has an amino group condensed with an arbitrary dicarboxylic acid group at the end of the imide oligomer chain to form an imide bond, and is added as a crosslinkable reactive group. .

通常のイミドオリゴマーは、架橋性末端化合物により末端を修飾することにより熱硬化性が付与される。架橋性末端化合物としては、従来、例えば、４−フェニルエチニルフタル酸無水化物が広く用いられているものの、これら従来の架橋性末端化合物は、架橋反応（熱硬化）に高温を要し、一方で硬化後のポリイミド樹脂は非常に強固となるため、成形の柔軟性に欠け、取り扱いにくい。これに対して、本発明のイミドオリゴマーは、架橋性末端化合物として、アリルナジック酸無水化物又はプロパギルアミンを用いることによって、従来よりも低温で一次硬化することが可能となる。このため、例えば、低温での一次硬化によりおおよその型をとり、次いで細かく成形した後に高温で二次硬化する等、目的とする製品に適した成形方法を柔軟に採用することができる。 A normal imide oligomer is imparted with thermosetting properties by modifying the terminal with a crosslinkable terminal compound. As the crosslinkable terminal compound, for example, 4-phenylethynylphthalic anhydride is widely used. However, these conventional crosslinkable terminal compounds require a high temperature for the crosslinking reaction (thermosetting). Since the cured polyimide resin is very strong, it lacks flexibility in molding and is difficult to handle. In contrast, the imide oligomer of the present invention can be primarily cured at a lower temperature than before by using allyl nadic acid anhydride or propargylamine as a crosslinkable terminal compound. For this reason, for example, it is possible to flexibly adopt a molding method suitable for the target product, such as taking an approximate mold by primary curing at low temperature, then finely molding and then secondary curing at high temperature.

本発明にかかるイミドオリゴマーは、下記一般式（１）又は（２）により表される。

The imide oligomer according to the present invention is represented by the following general formula (1) or (2).

上記一般式（１），（２）において、Ｘは酸二無水化物残基である。本発明のイミドオリゴマーに用いる酸二無水化物は、軸対称性であって、ジアミンと縮合反応してポリイミド構造を形成し得るものであればよく、特に限定されるものではない。本発明に用いる酸二無水化物としては、例えば、ピロメリット酸二無水化物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水化物、４，４’−ビフタリック酸二無水化物、３，３'，４，４'−ジフェニルスルフォン酸、４，４’−オキシジフタル酸二無水化物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水化物、ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水化物、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水化物、２，２−ビス（４−カルボン酸フェニル）プロパン酸二無水化物等が挙げられる。これらのうち、特に４，４'−オキシジフタル酸二無水化物、４，４’−ビフタリック酸二無水化物、３，３'，４，４'−ジフェニルスルフォン酸、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水化物を好適に用いることができる。 In the above general formulas (1) and (2), X is an acid dianhydride residue. The acid dianhydride used in the imide oligomer of the present invention is not particularly limited as long as it is axially symmetric and can form a polyimide structure by condensation reaction with diamine. Examples of the acid dianhydride used in the present invention include pyromellitic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 4,4′-biphthalic acid dianhydride, 3 , 3 ′, 4,4′-diphenylsulfonic acid, 4,4′-oxydiphthalic dianhydride, 3,4,9,10-perylenetetracarboxylic dianhydride, naphthalene-1,4,5,8- Examples thereof include tetracarboxylic dianhydride, 4,4 ′-(hexafluoroisopropylidene) diphthalic dianhydride, 2,2-bis (4-carboxylic acid phenyl) propanoic dianhydride, and the like. Among these, in particular, 4,4′-oxydiphthalic dianhydride, 4,4′-biphthalic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-diphenylsulfonic acid, 4,4 ′-(hexafluoroisopropylate) Liden) diphthalic dianhydride can be preferably used.

上記一般式（１），（２）において、Ｙはジアミン残基である。本発明のイミドオリゴマーに用いるジアミンは、軸対称性であって、酸二無水化物と縮合反応してポリイミド構造を形成し得るものであればよく、特に限定されるものではない。本発明に用いるジアミンとしては、例えば、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−アミノフェニル）スルフォン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、α，α’−ビス（４−アミノフェニル)−１，４−ジイソプロピルベンゼン、３，３’−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン等が挙げられる。これらのうち、特に４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ビス（４−アミノフェニル）スルフォン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンを好適に用いることができる。 In the above general formulas (1) and (2), Y is a diamine residue. The diamine used in the imide oligomer of the present invention is not particularly limited as long as it is axially symmetric and can form a polyimide structure by condensation reaction with an acid dianhydride. Examples of the diamine used in the present invention include 4,4′-diaminodiphenyl ether, 1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene, 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,4-bis ( 4-aminophenoxy) benzene, 2,2-bis (4-aminophenyl) hexafluoropropane, bis (4-aminophenyl) sulfone, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] hexafluoropropane , Α, α′-bis (4-aminophenyl) -1,4-diisopropylbenzene, 3,3′-bis (4-aminophenyl) fluorene, and the like. Of these, 4,4'-diaminodiphenyl ether, bis (4-aminophenyl) sulfone, and 1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene can be preferably used.

上記一般式（１），（２）において、Ｚはアリルナジック酸残基又はプロパギルアミン残基である。本発明のイミドオリゴマーにおいては、アリルナジック酸無水化物又はプロパギルアミンにより末端を修飾することで、従来の架橋性末端化合物（例えば、４−フェニルエチニルフタル酸無水化物）よりも低温で一次硬化することが可能となる。このため、本発明のイミドオリゴマーは、ポリイミド樹脂成形品の製造に際して、目的とする製品に応じた適当な成形方法を柔軟に選択・採用することができ、より幅広い成形品への応用が可能となる。 In the above general formulas (1) and (2), Z is an allyl nadic acid residue or a propargylamine residue. In the imide oligomer of the present invention, the terminal is modified with allyl nadic acid anhydride or propargylamine, so that it is primarily cured at a lower temperature than conventional crosslinkable terminal compounds (for example, 4-phenylethynylphthalic acid anhydride). It becomes possible. For this reason, the imide oligomer of the present invention can flexibly select and adopt an appropriate molding method according to the target product when manufacturing a polyimide resin molded product, and can be applied to a wider range of molded products. Become.

また、上記一般式（１），（２）において、ｎは各イミド繰り返し構造の平均重合度であり、１〜１０である。なお、この平均重合度は、イミドオリゴマーの製造に用いる非軸対称性芳香族ジアミン、酸二無水化物及びジアミンの比率を変化させることで適宜調整することが可能である。本発明のイミドオリゴマーにおいて、各イミド繰り返し構造の平均重合度ｎが１０を超えると、熱溶融性に劣り、成形が困難になる場合がある。イミドオリゴマーの成形性の観点から、各イミド繰り返し構造の平均重合度は１〜６であることが好ましく、さらに好ましくは２〜５である。各イミド繰り返し構造の平均重合度が前記範囲内であると、特に成形性に優れたイミドオリゴマーが得られる。 Moreover, in the said General Formula (1), (2), n is an average degree of polymerization of each imide repeating structure, and is 1-10. In addition, this average degree of polymerization can be suitably adjusted by changing the ratio of the non-axisymmetric aromatic diamine, acid dianhydride, and diamine used for the production of the imide oligomer. In the imide oligomer of the present invention, if the average degree of polymerization n of each imide repeating structure exceeds 10, the heat meltability may be inferior and molding may be difficult. From the viewpoint of moldability of the imide oligomer, the average degree of polymerization of each imide repeating structure is preferably 1 to 6, and more preferably 2 to 5. When the average degree of polymerization of each imide repeating structure is within the above range, an imide oligomer having particularly excellent moldability can be obtained.

本発明にかかるイミドオリゴマーにおいては、上記一般式（１），（２）に示されるように、上記非軸対称性芳香族ジアミン１分子あるいは非軸対称性酸二無水化物１分子に由来する非軸対称部位がオリゴマー鎖の中心部のみにしか存在しないにもかかわらず、例えば、図１に示すようにオリゴマー鎖は全体として螺旋構造を示している。そして、この結果、本発明にかかるイミドオリゴマーは比較的低い温度で熱溶融するため、熱成形が容易であり、また、加熱硬化後のポリイミド樹脂の熱分解温度が５００℃以上に達し、耐熱性においても非常に優れている。 In the imide oligomer according to the present invention, as shown in the general formulas (1) and (2), a non-axisymmetric aromatic diamine molecule or a non-axisymmetric acid dianhydride molecule is used. For example, as shown in FIG. 1, the oligomer chain as a whole shows a helical structure, although the axially symmetric part exists only in the central part of the oligomer chain. As a result, since the imide oligomer according to the present invention is melted at a relatively low temperature, thermoforming is easy, and the thermal decomposition temperature of the polyimide resin after heat curing reaches 500 ° C. or more. Is also very good.

なお、例えば、特許文献１に記載されているような従来の螺旋性のイミドオリゴマーは、熱成形性及び加熱硬化後のポリイミド樹脂の耐熱性に優れてはいるものの、比較的高価な非軸対称化合物をオリゴマー鎖全体にわたって有しているため、製造において多大なコストがかかってしまうという問題があった。これに対し、本発明にかかる螺旋性のイミドオリゴマーは、オリゴマー鎖中に非軸対称化合物を１分子有するだけでよく、高価な非軸対称化合物の使用を大幅に削減できるため、優れた熱成形性及び加熱硬化後のポリイミド樹脂の耐熱性を有するイミドオリゴマーを、容易且つ安価に得ることができる。 In addition, for example, the conventional helical imide oligomer as described in Patent Document 1 is excellent in thermoformability and heat resistance of the polyimide resin after heat curing, but is relatively expensive non-axisymmetric Since the compound is contained over the entire oligomer chain, there is a problem that a great deal of cost is required in production. On the other hand, the helical imide oligomer according to the present invention has only one molecule of non-axisymmetric compound in the oligomer chain, and can greatly reduce the use of expensive non-axisymmetric compound. And an imide oligomer having heat resistance of the polyimide resin after heat curing can be obtained easily and inexpensively.

また、本発明にかかるイミドオリゴマーは、例えば、下記（Ａ）〜（Ｃ）の工程によって調製することができる。
（Ａ）上記一般式（１）で表される非軸対称性芳香族ジアミンを中心とするイミドオリゴマーを製造する場合、まず最初に、非軸対称性芳香族ジアミンと、これに対して大過剰量の酸二無水化物とを反応させることによって、非軸対称性芳香族ジアミン１分子を中心とした両側鎖に酸二無水化物を縮合したオリゴマー前駆体を調製する。
一方、上記一般式（２）で表される非軸対称性酸二無水化物を中心とするイミドオリゴマーを製造する場合、非軸対称性酸二無水化物と、これに対して大過剰量のジアミンとを反応させ、非軸対称性芳香族酸二無水物１分子を中心とした両側鎖にジアミンを縮合したオリゴマー前駆体を調製する。
ここで、酸二無水化物又はジアミンの添加量は、非軸対称性芳香族ジアミン又は非軸対称性酸二無水物１モルに対して大過剰量であればよいが、より具体的には、例えば、非軸対称性芳香族ジアミン又は非軸対称性酸二無水化物に対して２〜２０倍モル程度であればよい。なお、ここで非軸対称性芳香族ジアミンに対して用いる酸二無水化物の残基が上記一般式（１）中、Ｘに相当し、非軸対称性酸二無水化物に対してジアミンの残基が上記一般式（２）中、Ｙに相当する。また、反応に用いる溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、γ−ブチロラクタム等の非プロトン性溶媒が挙げられる。 Moreover, the imide oligomer concerning this invention can be prepared by the process of following (A)-(C), for example.
(A) When producing an imide oligomer centered on the non-axisymmetric aromatic diamine represented by the general formula (1), first, the non-axisymmetric aromatic diamine and a large excess thereof By reacting with an amount of acid dianhydride, an oligomer precursor is prepared by condensing acid dianhydride on both side chains centered on one molecule of non-axisymmetric aromatic diamine.
On the other hand, when producing an imide oligomer centered on the non-axisymmetric acid dianhydride represented by the general formula (2), the non-axisymmetric acid dianhydride and a large excess amount of the diamine are produced. To prepare an oligomer precursor in which a diamine is condensed on both side chains centered on one molecule of an axisymmetric aromatic dianhydride.
Here, the addition amount of the acid dianhydride or diamine may be a large excess with respect to 1 mol of the non-axisymmetric aromatic diamine or non-axisymmetric acid dianhydride, but more specifically, For example, what is necessary is just about 2-20 times mole with respect to non-axisymmetric aromatic diamine or non-axisymmetric acid dianhydride. Here, the residue of the acid dianhydride used for the non-axisymmetric aromatic diamine corresponds to X in the general formula (1), and the residue of the diamine with respect to the non-axisymmetric acid dianhydride. The group corresponds to Y in the general formula (2). Examples of the solvent used in the reaction include aprotic solvents such as N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), N, N-dimethylformamide, NN-dimethylacetamide (DMAc), and γ-butyrolactam. It is done.

（Ｂ）つづいて、以上で得られたオリゴマー前駆体（未反応の酸二無水化物又は芳香族ジアミンを含む）に、さらにジアミン又は酸二無水化物を添加し、重縮合反応を行なうことによって、オリゴマー前駆体の両側にポリアミック酸構造を付加したアミック酸オリゴマーを調製する。
なお、ここで用いるジアミンの残基が上記一般式（１）中、Ｙに相当し、酸二無水物の残基が上記一般式（２）中、Ｘに相当する。また、ジアミンを添加する場合、適当量の酸二無水化物をさらに添加してもよく、また、酸二無水物を添加する場合、適当量のジアミンをさらに添加してもよい。オリゴマー前駆体に対する酸二無水化物及びジアミンの添加割合を変化させることで、一分子当りのイミド繰り返し構造の付加モル数を適宜調整することができる。本発明においては、上記一般式（１），（２）中、ｎで表される各イミド繰り返し構造の平均重合度が１〜１０となるように、上記各成分の添加割合を調整する必要がある。 (B) Subsequently, by adding a diamine or acid dianhydride to the oligomer precursor (including unreacted acid dianhydride or aromatic diamine) obtained above, and performing a polycondensation reaction, An amic acid oligomer having a polyamic acid structure added to both sides of the oligomer precursor is prepared.
The diamine residue used here corresponds to Y in the above general formula (1), and the acid dianhydride residue corresponds to X in the above general formula (2). In addition, when adding a diamine, an appropriate amount of acid dianhydride may be further added. When an acid dianhydride is added, an appropriate amount of diamine may be further added. By changing the ratio of acid dianhydride and diamine added to the oligomer precursor, the number of moles of imide repeat structure added per molecule can be appropriately adjusted. In the present invention, in the general formulas (1) and (2), it is necessary to adjust the addition ratio of each component so that the average degree of polymerization of each imide repeating structure represented by n is 1 to 10. is there.

また、上記（Ｂ）工程の反応は（Ａ）工程と連続して行うことができるが、以上に例示したような非プロトン性溶媒中で重合反応を行なった場合、通常、分子内にアミド部位とカルボン酸部位とを有するアミック酸オリゴマーとして得られる。このアミック酸オリゴマーは、例えば、低温でイミド化剤を添加するか、あるいは高温で加熱還流することによって、前記アミド部位とカルボン酸部位とを脱水・環化（イミド化）させ、イミドオリゴマーとすることができる。 The reaction in the step (B) can be carried out continuously with the step (A). When the polymerization reaction is carried out in an aprotic solvent as exemplified above, the amide moiety is usually present in the molecule. And an amic acid oligomer having a carboxylic acid moiety. This amic acid oligomer is, for example, added to an imidizing agent at a low temperature or heated and refluxed at a high temperature to dehydrate and cyclize (imidize) the amide moiety and the carboxylic acid moiety to form an imide oligomer. be able to.

（Ｃ）さらに、以上で得られたイミドオリゴマー又はアミック酸オリゴマーの末端に、架橋性末端化合物として、アリルナジック酸無水化物又はプロパギルアミンを付加する。
なお、ここで用いる架橋性末端化合物の残基が、上記一般式（１），（２）中、Ｚに相当する。ここで、アリルナジック酸無水化物は、ジアミンにおける未反応アミノ基と反応してイミド結合を形成し、プロパギルアミンは、酸二無水化物における未反応ジカルボン酸基と反応して、イミド結合を形成する。架橋性末端化合物の添加量は、反応可能なカルボン酸基あるいはアミノ酸基の当量に合わせて適宜調整すればよいが、通常の場合、非軸対称性芳香族ジアミン又は非軸対称性酸二無水物１モルに対して約２モル程度であればよい。 (C) Furthermore, allyl nadic acid anhydride or propargylamine is added as a crosslinkable terminal compound to the terminal of the imide oligomer or amic acid oligomer obtained above.
In addition, the residue of the crosslinkable terminal compound used here corresponds to Z in the above general formulas (1) and (2). Here, allyl nadic acid anhydride reacts with unreacted amino groups in diamine to form imide bonds, and propargylamine reacts with unreacted dicarboxylic acid groups in acid dianhydrides to form imide bonds. To do. The addition amount of the crosslinkable terminal compound may be appropriately adjusted according to the equivalent amount of the reactable carboxylic acid group or amino acid group, but in the usual case, non-axisymmetric aromatic diamine or non-axisymmetric acid dianhydride What is necessary is just about 2 mol with respect to 1 mol.

上記（Ｃ）工程の反応は（Ａ）〜（Ｂ）工程と連続して行なうことができ、通常、（Ａ）〜（Ｃ）の全工程をアミック酸オリゴマーの状態で行い、最後にイミドオリゴマーへと変換させる。すなわち、（Ｂ）工程により得られたアミック酸オリゴマーの状態で（Ｃ）工程による架橋性反応基含有化合物の付加を行い、つづいて、例えば、低温でイミド化剤を添加するか、あるいは高温で加熱還流することによって、アミド部位とカルボン酸部位とを脱水・環化（イミド化）させ、分子末端に架橋性反応基を有するイミドオリゴマーを得る。 The reaction in the above step (C) can be carried out continuously with the steps (A) to (B). Usually, all steps (A) to (C) are carried out in the state of an amic acid oligomer, and finally an imide oligomer. To convert to That is, in the state of the amic acid oligomer obtained by the step (B), the crosslinkable reactive group-containing compound is added by the step (C), and then, for example, an imidizing agent is added at a low temperature or at a high temperature. By heating to reflux, the amide moiety and the carboxylic acid moiety are dehydrated and cyclized (imidized) to obtain an imide oligomer having a crosslinkable reactive group at the molecular end.

なお、上記（Ａ）〜（Ｃ）工程において、イミド化を行っていないアミック酸オリゴマーについても、本発明の範疇である。このようなアミック酸オリゴマーは、加熱による脱水・環化反応によって、容易にイミドオリゴマーへと変換することができる。例えば、本発明のアミック酸オリゴマー溶液を、１５０〜２４５℃程度の高温で加熱還流することによって、本発明のイミドオリゴマーとすることができる。あるいは、例えば、アミック酸オリゴマー溶液を、ガラス板等の剥離性の良好な支持体上へと塗布し、２５０〜３５０℃程度に加熱することによってイミド化し、本発明のイミドオリゴマーを得ることもできる。 In addition, in the said (A)-(C) process, it is the category of this invention also about the amic acid oligomer which has not imidated. Such an amic acid oligomer can be easily converted into an imide oligomer by a dehydration / cyclization reaction by heating. For example, the imide oligomer of the present invention can be obtained by heating and refluxing the amic acid oligomer solution of the present invention at a high temperature of about 150 to 245 ° C. Alternatively, for example, an amic acid oligomer solution is applied onto a support having good peelability such as a glass plate, and imidized by heating to about 250 to 350 ° C. to obtain the imide oligomer of the present invention. .

また、上記（Ａ）〜（Ｃ）の反応工程においては、いずれもアルゴンあるいは窒素のような不活性ガスの存在下で行うことが好ましい。 In the reaction steps (A) to (C), it is preferable to carry out any of them in the presence of an inert gas such as argon or nitrogen.

以下に、本発明にかかるイミドオリゴマー（一般式（１））の製造例として、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル（非軸対称性芳香族ジアミン）、４，４’−オキシジフタル酸二無水化物（酸二無水化物）、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（ジアミン）、及びアリルナジック酸無水化物（架橋性末端化合物）を用いた場合の、上記（Ａ）〜（Ｃ）工程の反応を図示する。 Hereinafter, as production examples of the imide oligomer (general formula (1)) according to the present invention, 3,4′-diaminodiphenyl ether (non-axisymmetric aromatic diamine), 4,4′-oxydiphthalic dianhydride (acid) Reaction in the above steps (A) to (C) when dianhydride), 1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene (diamine), and allyl nadic acid anhydride (crosslinkable terminal compound) are used. Is illustrated.

以上のようにして得られたイミドオリゴマーは、反応後の溶液をそのまま用いることも可能であるが、例えば、反応終了後の溶液を多量の水中に攪拌しながら投入し、ろ過により単離した後、１００℃程度で乾燥させたり、あるいは真空下室温乾燥させることで、粉末状のイミドオリゴマーとして用いるができる。また。このようにして得られたイミドオリゴマー粉末は、必要に応じて適当な溶媒中に溶解した溶液として使用することもできる。 The imide oligomer obtained as described above can be used as it is after the reaction. For example, after the reaction is completed, the solution after completion of the reaction is stirred into a large amount of water and isolated by filtration. It can be used as a powdered imide oligomer by drying at about 100 ° C. or by drying at room temperature under vacuum. Also. The imide oligomer powder thus obtained can be used as a solution dissolved in an appropriate solvent, if necessary.

また、以上のようにして得られたイミドオリゴマーは、オリゴマー単独で、あるいは炭素繊維等の繊維状補強材に含浸させた状態で加熱硬化することで、耐熱性に優れたポリイミド樹脂とすることができる。加えて、本発明にかかるイミドオリゴマーは、螺旋構造を示すため、成形性に優れていることから、例えば、金型等により容易に成形することが可能であり、あるいは繊維状補強材等への含浸も比較的容易に行うことができる。 In addition, the imide oligomer obtained as described above can be made into a polyimide resin having excellent heat resistance by being cured by heating with the oligomer alone or impregnated in a fibrous reinforcing material such as carbon fiber. it can. In addition, since the imide oligomer according to the present invention exhibits a helical structure and is excellent in moldability, for example, it can be easily molded by a mold or the like, or can be applied to a fibrous reinforcing material or the like. Impregnation can also be performed relatively easily.

また、イミドオリゴマーの加熱硬化に際し、加熱温度及び加熱時間については、所望のポリイミド樹脂の物性に合わせて適宜調整することができる。なお、本発明にかかるイミドオリゴマーは、約１６０〜１８０℃程度で一次硬化を開始する。より具体的には、例えば、予備的に６０〜１４０℃程度の温度で一定時間加熱することでイミドオリゴマーを熱溶融し、その後、１６０〜１８０℃で一定時間加熱して一次硬化を行い、その後、２５０〜４００℃の温度で一定時間加熱して二次硬化して、耐熱性及び機械的特性に優れたポリイミド樹脂硬化物を得ることができる。なお、それぞれの加熱工程における加熱温度を高くするか、あるいは加熱時間を長くすることによって、通常、ポリイミド樹脂硬化物の耐熱性が向上する。 Further, when the imide oligomer is heat-cured, the heating temperature and the heating time can be appropriately adjusted according to the desired physical properties of the polyimide resin. In addition, the imide oligomer concerning this invention starts primary hardening at about 160-180 degreeC. More specifically, for example, the imide oligomer is thermally melted by preliminary heating at a temperature of about 60 to 140 ° C. for a certain period of time, and then primary curing is performed by heating at a temperature of 160 to 180 ° C. for a certain period of time. The polyimide resin cured product excellent in heat resistance and mechanical properties can be obtained by heating for a certain time at a temperature of 250 to 400 ° C. and secondary curing. In addition, the heat resistance of a polyimide resin hardened | cured material usually improves by raising the heating temperature in each heating process, or lengthening a heating time.

なお、本発明のイミドオリゴマーを用いたポリイミド樹脂成形体の製造は、公知の方法にしたがって行なえばよい。例えば、本発明のイミドオリゴマーの粉末を金型内に充填し、１６０〜１８０℃、０．５〜５ＭＰａ程度で、１〜１２時間程度加熱圧縮成形して一次成形品を得ることができる。つづいて、２５０〜４００℃、０．５〜５ＭＰａ程度で、１〜５時間程度加熱圧縮成形することにより、耐熱性及び機械的特性に優れたポリイミド樹脂成形体を得ることができる。なお、一次成形品を得る必要がなければ、直接２５０〜４００℃程度の高温で加熱処理圧縮処理を行なってもよい。また、例えば、本発明のイミドオリゴマー溶液を炭素繊維等の繊維状補強材に含浸させ、６０〜１４０℃で１〜５時間程度加熱乾燥した後、さらに加圧下、２５０〜３７０℃で１〜５時間程度加熱して、ポリイミド樹脂の繊維含有複合体を得ることができる。また、例えば、本発明のイミドオリゴマー溶液を、ガラス板等の剥離性の良好な支持体上へと塗布し、２５０〜３５０℃で１〜１２時間程度加熱して、ポリイミド樹脂フィルムを得ることができる。 In addition, what is necessary is just to perform in accordance with a well-known method manufacture of the polyimide resin molding using the imide oligomer of this invention. For example, the imide oligomer powder of the present invention can be filled in a mold and subjected to heat compression molding at 160 to 180 ° C. and about 0.5 to 5 MPa for about 1 to 12 hours to obtain a primary molded product. Subsequently, a polyimide resin molded article excellent in heat resistance and mechanical properties can be obtained by heat compression molding at about 250 to 400 ° C. and about 0.5 to 5 MPa for about 1 to 5 hours. If it is not necessary to obtain a primary molded product, the heat treatment compression treatment may be performed directly at a high temperature of about 250 to 400 ° C. Further, for example, after impregnating a fibrous reinforcing material such as carbon fiber with the imide oligomer solution of the present invention and heating and drying at 60 to 140 ° C. for about 1 to 5 hours, further 1 to 5 at 250 to 370 ° C. under pressure. By heating for about an hour, a fiber-containing composite of polyimide resin can be obtained. Moreover, for example, the polyimide resin film can be obtained by applying the imide oligomer solution of the present invention onto a support having good peelability such as a glass plate and heating at 250 to 350 ° C. for about 1 to 12 hours. it can.

実施例１

アルゴン気流下、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル３．０８ｇと４，４’−オキシジフタリック酸無水化物１９．０８ｇを乾燥Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２００ｍｌに溶解させ、約３０分間室温下で撹拌した。その後１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンを１７．９８ｇ投入し、約１時間撹拌した。最後に、アリルナジック酸無水化物５．８８ｇを加え、室温下で約１時間撹拌後、無水酢酸／ピリジン＝２／１溶液を1当量加え、約１２時間加温した。灰白色の懸濁液を得た。イオン交換水８００ｍｌに懸濁液を投入し、ろ過後、水洗を数回繰り返し、メタノールで洗浄濾過後、室温下一晩真空乾燥させ、黄白色の粉末状イミドオリゴマーを得た。なお、得られたイミドオリゴマーについて、ストレスレオメーター（ＡＲ２０００：ティ・エイ・インスツルメント社製）により測定した結果、軟化開始温度は７０℃であった。ＧＰＣ（Ａｌｉａｎｃｅ２６９５：Ｗａｔｅｒｓ社製）により測定した結果、数平均分子量（Ｍｎ）は３．１ｘ１０^３ｇ／ｍｏｌであった（ＮＭＰ溶媒）。 Example 1

Under an argon stream, 3.08 g of 3,4'-diaminodiphenyl ether and 19.08 g of 4,4'-oxydiphthalic anhydride were dissolved in 200 ml of dry N, N-dimethylacetamide and stirred at room temperature for about 30 minutes. . Thereafter, 17.98 g of 1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene was added and stirred for about 1 hour. Finally, 5.88 g of allyl nadic acid anhydride was added and stirred at room temperature for about 1 hour, and then 1 equivalent of an acetic anhydride / pyridine = 2/1 solution was added and heated for about 12 hours. An off-white suspension was obtained. The suspension was poured into 800 ml of ion-exchanged water, filtered, washed with water several times, washed with methanol, filtered, and vacuum dried overnight at room temperature to obtain a yellowish white powdery imide oligomer. In addition, about the obtained imide oligomer, as a result of measuring with a stress rheometer (AR2000: TI Instruments company make), the softening start temperature was 70 degreeC. As a result of measurement by GPC (Aliance 2695: manufactured by Waters), the number average molecular weight (Mn) was 3.1 × 10 ³ g / mol (NMP solvent).

つづいて、以上のようにして得られたイミドオリゴマー粉末をポリイミドフィルムに所要量とり、ホットプレス上１００℃で１時間溶融・脱泡した後、１７０℃、２ＭＰａ、３時間プレスし、フィルムの形成を確認した。さらに３５０℃，２ＭＰａで１時間加圧し、ポリイミド樹脂硬化物を得た。 Next, the required amount of the imide oligomer powder obtained as described above was taken on a polyimide film, melted and defoamed at 100 ° C. for 1 hour on a hot press, and then pressed at 170 ° C., 2 MPa for 3 hours to form a film. It was confirmed. Further, pressurization was performed at 350 ° C. and 2 MPa for 1 hour to obtain a cured polyimide resin.

以上で得られたポリイミド樹脂硬化物について、窒素気流下、ＴＧ−ＤＴＡ（ＥＡＳＴＡＲ６０００：ＳＩＩ社製）により分析した結果、５％熱分解温度（τ_５）は５１２．３℃（窒素気流下，昇温速度１０℃／分）であった。また、ＤＳＣ（Ｑ２００：ＴＡ社製）による測定では、ポリイミド樹脂硬化物のガラス転移温度（Ｔ_ｇ）は２５５．０℃、窒素気流下，昇温速度：１０℃／分）であった。 The polyimide resin cured product obtained as described above was analyzed by TG-DTA (EASTAR6000: manufactured by SII) under a nitrogen stream. As a result, the 5% thermal decomposition temperature (τ ₅ ) was 512.3 ° C. (ascending under a nitrogen stream). The temperature rate was 10 ° C./min). Moreover, in the measurement by DSC (Q200: manufactured by TA), the glass transition temperature (T _g ) of the polyimide resin cured product was 255.0 ° C. under a nitrogen stream, and the heating rate was 10 ° C./min).

実施例２

２，３，３’，４’−オキシジフタル酸二無水化物２．９５ｇアルゴン気流下Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１７ｍｌに溶解させ、１，３-ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン２．３３９ｇを加え約３０分間室温下撹拌、その後４，４’−オキシジフタル酸２．９４７ｇを加え約1時間撹拌すると粘調な溶液を得た。アリルナジック酸無水化物３．８８gを加え、室温下約１時間撹拌後、約１２時間溶媒を還流させた。イオン交換水４００ｍｌに反応液を投入し、濾過後水洗を数回繰り返し、メタノールで洗浄濾過後、１２０℃で一晩乾燥させ、黄色の粉末状イミドオリゴマーを得た。なお、得られたイミドオリゴマーについて、ストレスレオメーター(ＡＲ２０００：ティ・エイ・インスツルメント社製）により測定した結果、軟化開始温度は１２０℃であった。 Example 2

2.95 g of 2,3,3 ′, 4′-oxydiphthalic dianhydride was dissolved in 17 ml of N, N-dimethylacetamide under an argon stream, and 2.339 g of 1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene was added. The mixture was stirred at room temperature for 30 minutes, and then 2.947 g of 4,4′-oxydiphthalic acid was added and stirred for about 1 hour to obtain a viscous solution. 3.88 g of allyl nadic acid anhydride was added, and the mixture was stirred at room temperature for about 1 hour, and then the solvent was refluxed for about 12 hours. The reaction solution was poured into 400 ml of ion-exchanged water, filtered and washed with water several times, washed with methanol and filtered, and then dried at 120 ° C. overnight to obtain a yellow powdered imide oligomer. The obtained imide oligomer was measured with a stress rheometer (AR2000: manufactured by TA Instruments Inc.), and as a result, the softening start temperature was 120 ° C.

以上で得られたイミドオリゴマー粉末をポリイミドフィルムに所要量を取り、ホットプレス上１００℃で１時間溶融・脱泡した後、１７０℃、２ＭＰａ、３時間プレスし、フィルムの形成を確認した。さらにホットプレス上で３００℃３０分脱泡・加圧を繰り返し、３７０℃１時間加熱し（昇温速度５℃／分）、ポリイミド樹脂硬化物を得た。窒素気流下、ＴＧ−ＤＴＡによる分析の結果、５％熱分解温度が５０２．５℃（昇温速度１０℃／分）、ＴＭＡによるＴ_ｇが３１６．０℃（昇温速度１０℃／分）ＣＴＥは２８ｐｐｍであることを確認した。また、厚さ約５０μｍのフィルムの初期弾性率は１．５ＧＰａ、破断強度１１２．７ＭＰａ、破断伸度１１．１％であった。 A required amount of the imide oligomer powder obtained above was taken on a polyimide film, melted and defoamed at 100 ° C. for 1 hour on a hot press, and then pressed at 170 ° C., 2 MPa for 3 hours to confirm film formation. Furthermore, defoaming and pressurization were repeated at 300 ° C. for 30 minutes on a hot press, and heated at 370 ° C. for 1 hour (heating rate 5 ° C./min) to obtain a cured polyimide resin. Under a nitrogen stream, a result of analysis by TG-DTA, 5% thermal decomposition temperature of 502.5 ° C. (heating rate 10 ° C. / min), _{T g} is 316.0 ° C. by TMA (heating rate 10 ° C. / min) CTE was confirmed to be 28 ppm. The initial elastic modulus of the film having a thickness of about 50 μm was 1.5 GPa, the breaking strength was 112.7 MPa, and the breaking elongation was 11.1%.

上記実施例１，２の結果から、非軸対称性部位となる３，４’−ジアミノジフェニルエーテル又は２，３，３’，４’−オキシジフタル酸二無水化物の１分子のみがオリゴマー鎖の中心に位置するように設計し、且つ架橋性末端をアリルナジック酸とした実施例１，２のイミドオリゴマーにおいては、７０〜１２０℃程度で溶融を開始することから熱成形が比較的容易であることがわかった。さらに、１７０℃程度の低温で一定時間加圧保持することによって一次硬化が生じ、フィルムが得られることから、従来よりも低温での一次成形が可能であることがわかった。また、このイミドオリゴマーを熱硬化して得られたポリイミド樹脂硬化物の５％熱分解温度（τ_５）は５００℃以上であり、耐熱性にも非常に優れていることが確認された。また、得られたポリイミド樹脂硬化物の機械的特性も良好なものであることがわかった。 From the results of Examples 1 and 2 above, only one molecule of 3,4′-diaminodiphenyl ether or 2,3,3 ′, 4′-oxydiphthalic dianhydride serving as a non-axisymmetric site is at the center of the oligomer chain. In the imide oligomers of Examples 1 and 2, which are designed to be located and the crosslinkable terminal is allyl nadic acid, melting starts at about 70 to 120 ° C., so that thermoforming is relatively easy. all right. Furthermore, since the primary curing occurs by holding the pressure for a certain time at a low temperature of about 170 ° C. and a film is obtained, it has been found that primary molding at a lower temperature than before is possible. Moreover, 5% thermal decomposition temperature ((tau) ₅ ) of the polyimide resin hardened | cured material obtained by thermosetting this imide oligomer was 500 degreeC or more, and it was confirmed that it is excellent also in heat resistance. Moreover, it turned out that the mechanical property of the obtained polyimide resin hardened | cured material is also a favorable thing.

なお、上記実施例１のイミドオリゴマーの化学構造の模式図を図１に、分子軌道計算に基づく上記実施例１のイミドオリゴマーの立体構造図を図２に示す。同図に示すように、上記イミドオリゴマーにおいては、非軸対称性部位となる３，４’−ジアミノジフェニルエーテルがオリゴマー鎖の中心に１分子のみ有していることによって、オリゴマー鎖が全体として螺旋性を示していることがわかる。そして、以上のようにオリゴマー鎖が螺旋性を示す結果、直線性（結晶性）の高い従来のイミドオリゴマーと比較して、より低い温度で容易に熱成形を行なうことが可能となると考えられる。また、架橋性末端化合物としてアリルナジック酸無水化物を使用することによって、従来よりも低温で一次硬化を行うことができるため、より幅広い成形品への応用が可能となると考えられる。さらに、加熱硬化後のポリイミド樹脂においては、優れた耐熱性及び機械的特性が得られる。 In addition, the schematic diagram of the chemical structure of the imide oligomer of the said Example 1 is shown in FIG. 1, and the three-dimensional structural diagram of the imide oligomer of the said Example 1 based on molecular orbital calculation is shown in FIG. As shown in the figure, in the imide oligomer, the oligomer chain is helical as a whole by having only one molecule of 3,4'-diaminodiphenyl ether which is a non-axisymmetric site at the center of the oligomer chain. It can be seen that As a result of the fact that the oligomer chain exhibits spirality as described above, it is considered that thermoforming can be easily performed at a lower temperature as compared with conventional imide oligomers having high linearity (crystallinity). In addition, by using allyl nadic acid anhydride as the crosslinkable terminal compound, it is possible to perform primary curing at a lower temperature than in the past, and therefore, it is considered possible to apply to a wider range of molded products. Furthermore, in heat-cured polyimide resin, excellent heat resistance and mechanical properties can be obtained.

比較例１

アルゴン気流下、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル３．０８ｇと４，４’−オキシジフタリック酸無水化物１９．０８ｇを乾燥Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２００ｍｌに溶解させ、約３０分間室温下で撹拌した。その後１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンを１７．９８ｇ投入し、約１時間撹拌した。最後に、４−フェニルエチニルフタル酸無水化物７．６８ｇを加え、室温下で約１時間撹拌後、約１２時間溶媒を還流させ、灰白色の懸濁液を得た。イオン交換水８００ｍｌに懸濁液を投入し、ろ過後、水洗を数回繰り返し、メタノールで洗浄濾過後、１２０℃で一晩乾燥させ、黄白色の粉末状イミドオリゴマーを得た。なお、得られたイミドオリゴマーについて、ストレスレオメーター（ＡＲ２０００：ティ・エイ・インスツルメント社製）により測定した結果、軟化開始温度は１２０℃であった。ＧＰＣ（Ａｌｉａｎｃｅ２６９５：Ｗａｔｅｒｓ社製）により測定した結果、数平均分子量（Ｍｎ）は５．２ｘ１０^３ｇ／ｍｏｌであった（ＮＭＰ溶媒）。 Comparative Example 1

Under an argon stream, 3.08 g of 3,4'-diaminodiphenyl ether and 19.08 g of 4,4'-oxydiphthalic anhydride were dissolved in 200 ml of dry N, N-dimethylacetamide and stirred at room temperature for about 30 minutes. . Thereafter, 17.98 g of 1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene was added and stirred for about 1 hour. Finally, 7.68 g of 4-phenylethynylphthalic anhydride was added and stirred at room temperature for about 1 hour, and then the solvent was refluxed for about 12 hours to obtain an off-white suspension. The suspension was put into 800 ml of ion-exchanged water, filtered, washed with water several times, washed with methanol, filtered, and dried overnight at 120 ° C. to obtain a yellowish white powdery imide oligomer. In addition, about the obtained imide oligomer, as a result of measuring with a stress rheometer (AR2000: TI Instruments company make), the softening start temperature was 120 degreeC. As a result of measurement by GPC (Aliance 2695: manufactured by Waters), the number average molecular weight (Mn) was 5.2 × 10 ³ g / mol (NMP solvent).

以上で得られたイミドオリゴマー粉末をポリイミドフィルムに所要量とり、ホットプレス上１００℃で１時間溶融・脱泡した後、１７０℃、２ＭＰａ、３時間プレスしたものの、フィルムの形成は確認されなかった。つづいて、同様にしてホットプレス上２１０℃で１時間溶融・脱泡した後、さらに３５０℃，２ＭＰａで１時間加圧し、ポリイミド樹脂硬化物を得た。また、厚さ約５０μｍのフィルムの初期弾性率は１．６ＧPａ、破断強度１０２．７ＭＰａ、破断伸度１５．１％であった。窒素気流下、ＴＧ−ＤＴＡ（ＥＡＳＴＡＲ６０００：ＳＩＩ社製）により分析した結果、５％熱分解温度（τ_５）は５３７．０℃（窒素気流下，昇温速度１０℃／分）であった。また、ＤＳＣ（Ｑ２００：ＴＡ社製）による測定では、ポリイミド樹脂硬化物のガラス転移温度（Ｔ_ｇ）は１８５．２℃（窒素気流下，昇温速度：１０℃／分）であった。 The required amount of the imide oligomer powder obtained above was taken on a polyimide film, melted and defoamed at 100 ° C. for 1 hour on a hot press, and then pressed at 170 ° C., 2 MPa for 3 hours, but no film formation was confirmed. . Subsequently, similarly, after melting and defoaming at 210 ° C. for 1 hour on a hot press, pressurization was further performed at 350 ° C. and 2 MPa for 1 hour to obtain a cured polyimide resin. The initial elastic modulus of the film having a thickness of about 50 μm was 1.6 GPa, the breaking strength was 102.7 MPa, and the breaking elongation was 15.1%. As a result of analysis by TG-DTA (EASTAR6000: manufactured by SII) under a nitrogen stream, the 5% thermal decomposition temperature (τ ₅ ) was 537.0 ° C. (under a nitrogen stream, the heating rate was 10 ° C./min). Moreover, in the measurement by DSC (Q200: manufactured by TA), the glass transition temperature (T _g ) of the cured polyimide resin was 185.2 ° C. (in a nitrogen stream, the rate of temperature increase: 10 ° C./min).

比較例２

２，３，３’，４’−オキシジフタル酸二無水化物２．９５ｇをアルゴン気流下Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１７ｍｌに溶解させ、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン２．３３９ｇを加えて、室温下約３０分間撹拌し、その後４，４’−オキシジフタル酸２．９４７ｇを加え約1時間撹拌すると粘調な溶液を得た。４−フェニルエチニルフタル酸無水化物０．４９７ｇを加え、室温下約1時間撹拌後、約１２時間溶媒を還流させた。イオン交換水４００ｍｌに反応液を投入し、濾過後水洗を数回繰り返し、メタノールで洗浄濾過後、室温下、一晩乾燥させ、黄白色の粉末状イミドオリゴマーを得た。なお、得られたイミドオリゴマーについて、ストレスレオメーター（ＡＲ２０００：ティ・エイ・インスツルメント社製）により測定した結果、軟化開始温度は１２０℃であった。 Comparative Example 2

2.95 g of 2,3,3 ′, 4′-oxydiphthalic dianhydride was dissolved in 17 ml of N, N-dimethylacetamide under an argon stream, and 2.339 g of 1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene was added. The mixture was stirred at room temperature for about 30 minutes, and then 2.947 g of 4,4′-oxydiphthalic acid was added and stirred for about 1 hour to obtain a viscous solution. After adding 0.497 g of 4-phenylethynylphthalic anhydride and stirring at room temperature for about 1 hour, the solvent was refluxed for about 12 hours. The reaction solution was poured into 400 ml of ion-exchanged water, filtered, washed with water several times, washed with methanol, filtered, and dried overnight at room temperature to obtain a yellowish white powdery imide oligomer. In addition, about the obtained imide oligomer, as a result of measuring with a stress rheometer (AR2000: TI Instruments company make), the softening start temperature was 120 degreeC.

以上で得られたイミドオリゴマー粉末をポリイミドフィルムに所要量とり、ホットプレス上１００℃で１時間溶融・脱泡した後、１７０℃、２ＭＰａ、３時間プレスしたものの、フィルムの形成は確認されなかった。つづいて、同様にしてホットプレス上で３００℃３０分脱泡・加圧を繰り返し、３７０℃で１時間加熱し（昇温速度５℃／分）、ポリイミド樹脂硬化物を得た。窒素気流下、ＴＧ−ＤＴＡによる分析の結果、５％熱分解温度が５０８．５℃（昇温速度１０℃／分）、ＤＳＣによるＴ_ｇが３７５．５℃（昇温速度１０℃／分）ＣＴＥは２８ｐｐｍであることを確認した。また、厚さ約５０μｍのフィルムの初期弾性率は２．６ＧＰａ、破断強度１１８．７ＭＰａ、破断伸度１３．１％であった。 The required amount of the imide oligomer powder obtained above was taken on a polyimide film, melted and defoamed at 100 ° C. for 1 hour on a hot press, and then pressed at 170 ° C., 2 MPa for 3 hours, but no film formation was confirmed. . Subsequently, defoaming and pressurization were repeated at 300 ° C. for 30 minutes on a hot press in the same manner, and heated at 370 ° C. for 1 hour (heating rate 5 ° C./min) to obtain a cured polyimide resin. Under a nitrogen stream, a result of analysis by TG-DTA, 5% thermal decomposition temperature of 508.5 ° C. (heating rate 10 ° C. / min), _{T g} is 375.5 ° C. by DSC (heating rate 10 ° C. / min) CTE was confirmed to be 28 ppm. The initial elastic modulus of the film having a thickness of about 50 μm was 2.6 GPa, the breaking strength was 118.7 MPa, and the breaking elongation was 13.1%.

上記比較例１，２の結果から、架橋性末端として４−フェニルエチニルフタル酸無水化物を使用したイミドオリゴマーは、非軸対称性部位がオリゴマー鎖の中心のみとなるように設計した場合であっても、硬化後のポリイミド樹脂の耐熱性、機械的特性は比較的良好であるものの、１７０℃で一定時間加圧保持しても硬化反応は進行せず、フィルムの形成は認められなかった。 From the results of Comparative Examples 1 and 2, the imide oligomer using 4-phenylethynylphthalic anhydride as the crosslinkable terminal is designed so that the non-axisymmetric portion is only the center of the oligomer chain. However, although the heat resistance and mechanical properties of the cured polyimide resin were relatively good, the curing reaction did not proceed even when the pressure was maintained at 170 ° C. for a certain time, and no film formation was observed.

実施例１のイミドオリゴマーの化学構造の模式図である。1 is a schematic diagram of a chemical structure of an imide oligomer of Example 1. FIG. 実施例１のイミドオリゴマーの分子軌道計算に基づく立体構造図である。3 is a three-dimensional structure diagram based on molecular orbital calculation of the imide oligomer of Example 1. FIG.

Claims

非軸対称性芳香族ジアミン１分子又は非軸対称性酸二無水化物１分子に由来する非軸対称部位をオリゴマー鎖の中心部のみに有し、且つ架橋性末端がアリルナジック酸残基又はプロパギルアミン残基からなり、下記一般式（１）又は（２）により表されることを特徴とするイミドオリゴマー。

（上記式（１），（２）において、Ｗは、直接結合、−Ｏ−、−ＣＨ_２−、−Ｃ_２Ｈ_４−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−ＣＦ_２−、−Ｃ_２Ｆ_４−、−Ｃ（ＣＦ_３）_２−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＮＨ−、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）−、又は−Ｓ（＝Ｏ）_２−であり、Ｘは酸二無水化物残基、Ｙはジアミン残基、Ｚはアリルナジック酸残基又はプロパギルアミン残基、ｎは各イミド繰り返し構造の平均重合度で１〜１０である。） It has a non-axisymmetric site derived from one molecule of non-axisymmetric aromatic diamine or one molecule of non-axisymmetric acid dianhydride only at the center of the oligomer chain, and the crosslinkable terminal is an allyl nadic acid residue or propylene. An imide oligomer comprising a gylamine residue and represented by the following general formula (1) or (2).

請求項１に記載のイミドオリゴマーにおいて、一般式（１）又は（２）におけるＷが−Ｏ−、又は−ＣＨ_２−であることを特徴とするイミドオリゴマー。 The imide oligomer according to claim 1, wherein W in the general formula (1) or (2) is —O— or —CH ₂ —.

請求項１又は２のいずれかに記載のイミドオリゴマーにおいて、各イミド繰り返し構造の平均重合度ｎがそれぞれ１〜６であり、且つイミドオリゴマー全体の平均分子量が８０００以下であることを特徴とするイミドオリゴマー。 The imide oligomer according to claim 1 or 2, wherein each imide repeating structure has an average polymerization degree n of 1 to 6 and an average molecular weight of the whole imide oligomer is 8000 or less. Oligomer.

請求項１から３のいずれかに記載のイミドオリゴマーにおいて、酸二無水化物残基Ｘが、ピロメリット酸二無水化物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水化物、４，４’−ビフタリック酸二無水化物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルフォン酸、４，４’−オキシジフタル酸二無水化物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水化物、ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水化物、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水化物、２，２−ビス（４−カルボン酸フェニル）プロパン酸二無水化物から選ばれる少なくとも１種以上の酸二無水化物に由来することを特徴とするイミドオリゴマー。 The imide oligomer according to any one of claims 1 to 3, wherein the acid dianhydride residue X is pyromellitic dianhydride, 3,3 ', 4,4'-benzophenone tetracarboxylic dianhydride, 4 , 4′-biphthalic acid dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-diphenylsulfonic acid, 4,4′-oxydiphthalic acid dianhydride, 3,4,9,10-perylenetetracarboxylic dianhydride , Naphthalene-1,4,5,8-tetracarboxylic dianhydride, 4,4 ′-(hexafluoroisopropylidene) diphthalic dianhydride, 2,2-bis (4-carboxylic acid phenyl) propanoic acid An imide oligomer derived from at least one acid dianhydride selected from anhydrides.

請求項１から４のいずれかに記載のイミドオリゴマーにおいて、ジアミン残基Ｙが、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−アミノフェニル）スルフォン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、α，α’−ビス（４−アミノフェニル)−１，４−ジイソプロピルベンゼン，３，３’−ビス（４−アミノフェニル）フルオレンから選ばれる少なくとも１種以上のジアミンに由来することを特徴とするイミドオリゴマー。 The imide oligomer according to any one of claims 1 to 4, wherein the diamine residue Y is 4,4'-diaminodiphenyl ether, 1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene, 1,3-bis (4- Aminophenoxy) benzene, 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene, 2,2-bis (4-aminophenyl) hexafluoropropane, bis (4-aminophenyl) sulfone, 2,2-bis [4- (4-Aminophenoxy) phenyl] hexafluoropropane, α, α′-bis (4-aminophenyl) -1,4-diisopropylbenzene, 3,3′-bis (4-aminophenyl) fluorene An imide oligomer derived from at least one kind of diamine.

非軸対称性芳香族ジアミン１分子又は非軸対称性酸二無水化物１分子に由来する非軸対称部位をオリゴマー鎖の中心部のみに有し、且つ架橋性末端がアリルナジック酸残基又はプロパギルアミン残基からなり、下記一般式（３）又は（４）により表されることを特徴とするアミック酸オリゴマー。

（上記式（３），（４）において、Ｗは、直接結合、−Ｏ−、−ＣＨ_２−、−Ｃ_２Ｈ_４−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−ＣＦ_２−、−Ｃ_２Ｆ_４−、−Ｃ（ＣＦ_３）_２−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＮＨ−、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）−、又は−Ｓ（＝Ｏ）_２−であり、Ｘは酸二無水化物残基、Ｙはジアミン残基、Ｚはアリルナジック酸残基又はプロパギルアミン残基、ｎは各イミド繰り返し構造の平均重合度で１〜１０である。） It has a non-axisymmetric site derived from one molecule of non-axisymmetric aromatic diamine or one molecule of non-axisymmetric acid dianhydride only at the center of the oligomer chain, and the crosslinkable terminal is an allyl nadic acid residue or propylene. An amic acid oligomer comprising a gylamine residue and represented by the following general formula (3) or (4).

請求項１から５のいずれかに記載のイミドオリゴマー又は請求項６に記載のアミック酸オリゴマーを加熱硬化させてなることを特徴とするポリイミド樹脂。 A polyimide resin obtained by heat-curing the imide oligomer according to any one of claims 1 to 5 or the amic acid oligomer according to claim 6.