JPH0747487B2

JPH0747487B2 - 易焼結性マイクロ波誘電体用粉体の製造方法

Info

Publication number: JPH0747487B2
Application number: JP2199273A
Authority: JP
Inventors: 一裕相沢; 政寛折田; 公兵飴谷
Original assignee: Denki Kagaku Kogyo KK
Current assignee: Denka Co Ltd
Priority date: 1990-07-30
Filing date: 1990-07-30
Publication date: 1995-05-24
Anticipated expiration: 2010-05-24
Also published as: JPH0489317A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明はマイクロ波誘電体用粉体、特に水熱合成法によ
り合成されたすぐれた誘電特性を持つ粉体に関する。

（従来の技術）通信情報量の増加と共にマイクロ波を用いた通信システ
ム、即ち衛星通信及び衛星放送等が急速に発達してお
り、通信、放送装置の共振素子に比誘電率が大きく、誘
電損失が小さい（Ｑ値が大きい）誘電体が用いられてい
る。一般にマイクロ波とは500MHz程度以上の高周波数の
電磁波をいう。この誘電体の材料粉体には比誘電率が20
以上でＱ値の大きいものが用いられているがＱ値は比誘
電率によって種々の値のものが用いられる。比誘電率が
大きい程、誘電体素子の大きさを小さくすることがで
き、Ｑ値が大きい程エネルギー損失が少ないので、比誘
電率とＱ値を適当に選択して利用されるが、比誘電率が
同じ場合にはＱ値が大きい程好ましい。実際に用いられ
ている材質としては下記のものが使用されている。すな
わち、MgTiO₃、(CaLa)TiO₃‐MgTiO₃、MgTi₂O₅‐TiO₂、M
gO-Nd₂O₃、(La₂O₃)‐TiO₂、(CaSrBa)(ZrTi)O₃、Ba(Mg
_1/3Ta_2/3)O₃、Ba(Zn_1/3Nb_2/3)O₃‐Ba(Zn_1/3Ta_2/3)O₃、B
a(Zn_1/3Nb_2/3)O₃‐Sr(Zn_1/3Nb_2/3)O₃、Ba(NiTa)O₃‐Ba
(ZrZnTa)O₃、Ba(ZnTa)O₃‐BaZrO₃、(SrCa)(LiNbTi)O₃、
(ZrSn)TiO₄、BaTi₄O₉、Ba₂Ti₉O₂₀及びBaO・4TiO₂・O.1WO₃
などである。

従来、上記した各組成を有するマイクロ波誘電体用粉体
は普通のセラミックスと同様に、原料の秤量、混合、焼
成などの工程を経て製造されていた。例えば、Ba(Zn_1/3
Ta_2/3)O₃‐Ba(Zn_1/3Nb_2/3)O₃セラミックス（略称BSTN）
について（「マイクロ波誘電体セラミックスの動向（総
論）」、エレクトロニクセラミックス、1988年３月号、
19巻）に紹介されている。これによれば、すなわち、ま
ず入手した固体原料中の有効成分を定量分析し、所望の
化学組成比になるように秤量採取する。次に固相反応を
均一に行わせるために、らいかい機などによる乾式混
合、或はボールミルなどによる湿式混合を行う。混合の
終った原料は焼成温度よりやや低い温度（約1000℃）で
仮焼した後、粉砕する。仮焼の条件は焼結時に炭酸塩の
熱分解でガス発生がなく、粉末の焼結性が失われないよ
うに900℃〜1100℃で２〜10時間行う。仮焼後の粉砕は
粉末の粒度を調製し平均粒径を２〜10μｍとし、その後
の工程での異常膨張や収縮が減少し、緻密なセラミック
スを得られやすくする。粉砕の終った粉末に結合剤や潤
滑剤や水分を加えて顆粒を作る。結合剤にはポリビニル
アルコールや澱粉など、潤滑剤にはステアリン酸塩、カ
ーボワックス等が使用される。造粒粉末は所定の形状の
金型に入れ、油圧プレスや機械プレスで加圧圧縮して成
形する。厚手の板や柱状或は円筒状の試料を成形すると
きは、金型の中の粉体流動を滑らかにし、応力分布を均
一にすることが必要である。応力分布が不均一のとき
は、焼成歪を生じ、焼結体の密度などの分布が不均一に
なる。成形圧力は１〜3t/cm²程度を使用する。成形体は
ふた付きのマグネシヤまたはアルミナのさやにいれて、
結合剤や潤滑剤を焼尽ののち酸化性雰囲気中で、所定の
温度（1350〜1550℃）で所要時間（２〜120時間）焼成
する。これらの焼結体は所要の寸法に研削や研磨で仕上
げられ最終製品とする。

（発明が解決しようとする課題）マイクロ波用誘電体の品質係数Ｑは、誘電損失の逆数で
与えられるが、誘電損失を小さくし、Ｑを大きくするに
は、粒界などの不純物格子欠陥などを除き、均質で、反
り、曲がりの少ない緻密なセラミックスとする必要があ
る。なぜならマイクロ波誘電体の比誘電率の温度安定性
や誘電損失がそのまま誘電体素子や部品、例えば誘電体
共振器の良否を決定するからである。

従来は、上述のように固体粉末原料を混合・仮焼してマ
イクロ誘電体用粉体を製造していたため、混合・仮焼工
程中で種々の不純物を含みやすく、製造した粉体の平均
粒径は１μｍ以上と大きく、粒度分布が広いため、焼成
温度を高くする必要があった。このため高温焼成中に組
成変動が起こりやすく、焼結体としたときに不純物、格
子欠陥などが入りやすく、粒径が不均一で、反り、曲が
りが入りやすく、緻密になりにくく、Ｑ値が小さくなる
という問題を有していた。

本発明者らは前記した従来のマイクロ波誘電体用粉体の
課題を解決すべく、従来バリウムフェライト、チタン酸
バリウム（BaTiO₃）や圧電セラミックス用及びコンデン
サー用の鉛含有酸化物粉末等の合成のみに用いられてい
た水熱合成法を、マイクロ波誘電体用粉体の製造に用い
られるように改良を重ね、鋭意努力した結果、不純物含
有量が少なく、平均粒径が小さく、粒度分布が狭く、焼
成温度が低く、焼成中に組成変動を起こしにくく、焼結
体としたときに粒界、不純物、格子欠陥などがはいりに
くく、均一で、反り、曲がりがはいりにくく、緻密にな
りやすく、Ｑ値が大きくなる粉体を製造する方法を見い
だし、本発明に至った。

（課題を解決するための手段）すなわち、本発明は以下を要旨とするものである。

金属水酸化物に付着している塩素イオンを除去したもの
を原料として、オートクレーブに仕込み、水熱合成した
後、乾燥することを特徴とする粒径0.1〜0.5μｍの易焼
結性マイクロ波誘電体用粉体の製造方法。

以下、本発明について更に詳しく説明する。

本発明にいうマイクロ波誘電体用粉体とは、周波数500M
Hz程度以上のマイクロ波回路用の誘電体素子や部品、例
えば誘電体共振器等に使用される比誘電率が20程度以上
で、Ｑ値が高いセラミックスの原料粉体である。

本発明の適用粉体組成を具体的に下記に示すならば、例
えば、MgTiO₃、(CaLa)TiO₃‐MgTiO₃、MgTi₂O₅‐TiO₂、M
gO-Nd₂O₃、(La₂O₃)‐TiO₂、(CaSrBa)(ZrTi)O₃、Ba(Mg
_1/3Ta_2/3)O₃、Ba(Zn_1/3Nb_2/3)O₃‐Ba(Zn_1/3Ta_2/3)O₃、B
a(Zn_1/3Nb_2/3)O₃‐Sr(Zn_1/3Nb_2/3)O₃、Ba(NiTa)O₃‐Ba
(ZrZnTa)O₃、Ba(ZnTa)O₃‐BaZrO₃、(SrCa)(LiNbTi)O₃、
(ZrSn)TiO₄、BaTi₄O₉、Ba₂Ti₉O₂₀、BaO・4TiO₂・O.1WO₃な
どがあげられる。しかしながら、本発明は上記組成のみ
に限定されるものではない。

本発明でいう金属水酸化物とは、例えば上記に示した本
発明の適用粉体組成を構成する金属の金属水酸化物をい
う。

本発明の易焼結性マイクロ波誘電体用粉体を製造するに
当たっては、水熱合成法を用いる。水熱合成法は高温高
圧の水あるいは水溶液が反応に関与する単結晶合成法と
してよく知られているが、マイクロ波誘電体用粉体の微
粒子であって、形状、粒径が均一で、純度の高い粉体の
合成にも適した方法である。

金属水酸化物に付着している塩素イオンを除去したもの
とは、あらかじめ作製された金属水酸化物、あるいは金
属塩化物などの金属化合物を酸性溶液などで中和して生
成される水酸化物を水や溶剤でスラリーとし、スラリー
の液中に遊離してくる塩素イオンを除去したものをい
う。塩素イオンが除去されたかどうかは、該金属水酸化
物の洗浄液に硝酸銀を滴下しても、白濁しない程度、す
なわち塩素イオン10ppm以下程度の状態をいう。

ここではBaTi₄O₉を合成する場合について説明する。水
熱合成の原料にはBaとTiの水酸化物が好ましく、市販の
水酸化物の結晶を用いても良く、酸性溶液などを中和し
て水酸化物沈殿を合成しても良い。酸性溶液を中和する
場合には、沈殿を一旦ろ過し、塩素イオン等の不純物イ
オンが10ppm以下となるように充分に洗浄することが好
ましい。この様なイオンが残存すると、水熱合成によっ
て合成されたマイクロ波誘電体用粉体の結晶粒界や結晶
中へ不純物が混入しやすく結晶欠陥を発生し易くした
り、最終の焼結体の誘電特性を阻害したりするからであ
る。洗浄の際、Baなどの塩基性の元素の水酸化物は水に
溶解してしまうので、水に溶解しやすい元素の水酸化物
原料は、中和によって沈殿を得るのではなく、純度の高
い水酸化物結晶を用いる方が好ましい。製造する粉体の
化学量論を合わせやすいからである。

次に水酸化物結晶または水酸化物沈殿を純水に分散させ
る。Baなど塩基性の元素は水への溶解度が高いので、水
酸化物の量と水の量の比を適当に選ぶ必要がある。水の
量が多すぎる場合には、水熱反応後もBa等の塩基性元素
が水媒体中に溶存し、目的とする組成を有する粉体を合
成できないためである。BaTi₄O₉の場合には（Ba(OH)₂・8
H₂O結晶／H₂O）の質量比にしておおよそ1/20以上で反応
させれば良い。

BaとTiの水酸化物を分散した水をオートクレーブに仕込
み、水熱反応を進行させる。反応温度及び反応圧力の条
件は反応速度や粉体粒径を制御するだけでなく、合成さ
れる粉体の結晶系を変えるので、合成すべき結晶系にあ
った温度と圧力の条件を選ばなければならない。BaTi₄O
₉の場合には、150℃〜300℃、10kg/cm²〜100kg/cm²で反
応させれば、結晶粒径0.3μｍ程度の粉体を合成でき
る。オートクレーブの容積に対する水の充填率によっ
て、反応温度における系の圧力が決定されるので、水の
充填率は反応させるべき温度と圧力に従って適当な値を
選ばねばならない。BaTi₄O₉を200℃かつ30kg/cm²程度で
反応させる場合には、充填率を約50％に選べはよい。

本発明の易焼結性マイクロ波誘電体用粉体の場合、反応
は100℃以上の高温で行う。100℃以下では反応速度が小
さすぎ、実用に適さないからである。高温にすると反応
速度が大きくなると共に、製造される粉体の粒径が大き
くなる。水の臨界点である374℃以上では、反応速度及
び粉体の粒径は特に大きくなる。粉体に低温焼結性を与
えるには粒径0.1〜0.5μｍで、平均粒径0.3μｍ程度の
粉体とする必要があるので、反応温度は臨界点以下に抑
えることが必要である。合成した粉体はろ過または遠心
分離などにより取り出し、乾燥させる。必要に応じてス
プレードライ法により造粒しても良い。

オートクレーブはバッチ型のものでもよく、連続型のも
のでも良い。一般には多品質の製品を少量ずつ製造する
場合にはバッチ型のものが適当であり、少品種のものを
大量に製造する場合には連続型のものが適当である。

（作用）本発明では、マイクロ波誘電体用粉体を構成する金属の
金属水酸化物に付着している塩素イオンを除去したもの
を原料としてオートクレーブに仕込み、水熱合成した
後、乾燥することによって、平均粒径が１μｍ以下と小
さく、粒径が0.1〜0.5μｍと粒度分布が狭く、低温焼結
性に優れ、結晶粒界や結晶中の不純物の混入が少なく、
結晶欠陥が発生しにくい高純度の粉体であり、焼成温度
を低く選ぶことができ、焼結体としたときのＱ値が高い
マイクロ波誘電体用粉体を得ることができる。

（実施例）以下更に実施例を挙げて詳しく説明する。

〔実施例１〕 16％塩化チタン水溶液を250gに2NのNaOH水溶液を撹拌し
ながらpH＝10となるまで滴下し、水酸化チタン沈殿のス
ラリーを得た。このスラリーを遠心分離器に掛け、上澄
み液を除いて沈殿物を得た。次にこの沈殿物にイオン交
換水を加え、超音波洗浄器中で撹拌しながら分散させ、
再びスラリーとした。この様に沈殿物の遠心分離と再分
散の工程を３度繰り返して、沈殿物に付着した塩素イオ
ンを洗浄した。４度目に遠心分離したのちの上澄み液を
採取して、硝酸銀を滴下したところ白色の沈殿を生じな
かったので、沈殿に付着していた塩素イオンがほぼ除か
れたことが分かった。

更にこの水酸化チタン沈殿のスラリーに純度98％のBa(O
H)₂・8H₂Oを67.876g混合し、この沈殿混合物にイオン交
換水を加えて全量を1500mlとした。その上澄み液を10ml
分取し、硝酸銀を滴下したところ白色の沈殿は生じなか
った。残りを超音波洗浄器中で撹拌して分散させて得た
スラリーをハステロＣ製の4lのオートグレーブに仕込ん
で100〜150rpmで撹拌しながら120分で240℃まで昇温
し、0.5時間水熱処理した。

反応終了後、スラリーを濾別して水洗した。真空乾燥器
内で乾燥させた後、理学電気製RAD-IIB型回折装置によ
りエックス線回折パターンを測定し、更に化学組成を蛍
光エックス線測定により分析したところ、期待した通り
Ba_1.0Ti_4.0O_9.0の組成を保育する結晶が得られたことが
明らかになった。また、遠心沈降法粒度分布測定器によ
り測定した粉体の粒度分布は、0.1μｍから0.5μｍの間
に分布し、そのヒストグラムは単一のピークを持ってい
た。また平均粒径は第１表に示すごとく0.3μｍであっ
た。また、不純物含有量を発光分析法によって測定した
結果を第２表に示したが、いずれの元素も10ppm以下で
あり、純度の高いものであった。

この粉体にPVAの5wt％水溶液を粉体質量に対して5wt％
加えて造粒した。造粒粉末を直径8mmの円筒形状の金型
に入れ、油圧プレスで1t/cm²で加圧圧縮して成形した。
成形体をふた付きのマグネシヤのさやにいれて、酸化性
雰囲気中、1200℃で５時間焼成した。その結果第１表に
示すとおり、焼結体の密度は理論密度の99％であった。
またεとＱ値を測定したところ、室温におけるεは40で
あり、Ｑは12300であった。測定にはYHP社製ネットワー
クアナライザーを用いて、サンプル保持具に村田製作所
製治具を用いた。測定周波数は1GHzであった。

〔比較例１〕 BsCO₃とTiO₂原料をBa:Tiの比が1:4となるように秤量し
た。次に固相反応を均一に行わせるために、ボールミル
などによる湿式混合を行った。混合の終った原料を1000
℃で10時間仮焼した後、ボールミルを用いて湿式粉砕し
た。

エックス線回折パターンを測定したところ、BaTi₄O₉の
回折パターンが得られた。この粉体の化学組成を蛍光エ
ックス線測定により分析したところ、期待した通りBa
_1.0Ti_4.0O_9.0の組成を保有することが明らかになった。
また、遠心沈降法粒度分布測定器により粉体の粒度分布
を測定したところ、0.5μｍから7.5μｍの間に分布し、
そのヒストグラムは複数のピークを持っていた。また平
均粒径は第１表に示すとおり2.3μｍであった。しか
し、発光分析による不純物量は第２表に示すとおりであ
り、Na、Ca、Al、Fe、Mnの含有量が実施例１に比較して
多くなっていた。

この粉体にPVAの5wt％水溶液を粉体質量に対して5wt％
加えて造粒した。造粒粉末を円筒形状の金型に入れ、油
圧プレスで1t/cm²で加圧圧縮して成形した。成形体をふ
た付きのマグネシャのさやにいれて、酸化性雰囲気中、
1200℃で５時間焼成しても充分な焼結体密度が得られな
かった。順次焼成温度をあげて焼結性を確かめた結果、
第１表に示すとおり、1380℃で５時間焼成したとき焼結
体の密度は理論密度の99％となり、実施例１と同等の密
度が得られた。しかし、室温における比誘電率は38であ
り、Ｑ値は8800であって、特にＱ値が実施例１に比較し
てかなり劣っていた。

〔実施例２〕 25wt％の塩化タンタル水溶液250gに2NのNaOH水溶液を撹
拌しながらpH＝10となるまで滴下し、水酸化タンタル沈
澱のスラリーを得た。スラリーを遠心分離器に掛け、上
澄み液を除いて沈澱物を得た。沈澱物にイオン交換水を
加え、超音波洗浄器中で撹拌しながら分散させ、再びス
ラリーとした。この用に沈澱物の遠心分離と再分散の工
程を３度繰り返して、沈澱物に付着した塩素イオンを洗
浄した。４度目に遠心分離したのちの上澄み液を採取し
て、硝酸銀を滴下したところ白色の沈澱は生じなかった
ので、沈澱に付着した塩素イオンがほぼ除かれたことが
分かった。

更にこの水酸化タンタルの沈澱に純度99.8％、粒径約0.
3μｍのMgOの微粉3.5gとBa(OH)₂・8H₂Oを315.3gを混合
し、この沈澱混合物にイオン交換水を加えて全量を1500
mlとした。その上澄み液を10ml分取し、硝酸銀を滴下し
たところ白色の沈殿は生じなかった。残りを超音波洗浄
器中で撹拌して分散させて得たスラリーをハステロイＣ
製の4lのオートクレーブに仕込んで100〜150rpmで撹拌
しながら120分で240℃まで昇温し、0.5時間水熱処理し
た。

反応終了後、スラリーを濾別して水洗した。真空乾燥器
内で乾燥させた後エックス線回折パターンを測定したこ
とろ、Ba(Mg_1/3Ta_2/3)O₃の回折パターン以外にはピーク
が現れておらず、単相であることが分かった。この粉体
の化学組成を蛍光エックス線測定により分析したとこ
ろ、期待した通りBa:Mg:Ta＝3.0:1.0:2.0の組成を保有
することが明らかになった。遠心沈降法粒度分布測定器
により測定した粉体の粒度分布は、0.1μｍから0.5μｍ
の間に分布し、そのヒストグラムは単一のピークを持っ
ていた。また、平均粒径は第１表に示すように0.3μｍ
であった。発光分析法により見いだされた含有不純物元
素は第２表に示すものであり、いずれの元素も10ppm以
下の含有量であった。

この粉体にPVAの5wt％水溶液を粉体質量に対して5wt％
加えて造粒した。造粒粉末を円筒形状の金型にいれ、油
圧プレスで1t/cm²で加圧圧縮して成形した。成形体をふ
た付きのマグネシヤのさやにいれて、酸化性雰囲気中、
1200℃で５時間焼成した。結果を第１表に示すが、焼結
体の密度は理論密度の99％であった。また比誘電率とＱ
値を測定したところ、室温における比誘電率は20であ
り、Ｑ値は19,200であった。

〔比較例２〕 BaCO₃とMgOとTa₂O₅原料をBa:Mg:Taの比が3:1:2の比にな
るように秤量採取した。次に固相反応を均一に行わせる
ために、ボールミルなどによる湿式混合を行なった。混
合の終った原料を1000℃で10時間仮焼した後、ボールミ
ルを用いて湿式粉砕した。

エックス線回折パターンを測定したところ、Ba(Mg_1/3Ta
_2/3)O₃の回折パターンが得られた。この粉体の化学組成
を蛍光エックス線測定により分析したところ、期待した
通りBa:Mg:Ta＝3.0:1.0:2.0の組成を保有することが明
らかになった。しかし、発光分析による不純物量は第２
表に示すとおりであり、Na、Ca、Al、Fe、Mn及びNbの含
有量が実施例２に比較して多くなっていた。更に、遠心
沈降法粒度分布測定器により粉体の粒度分布を測定した
ところ、0.5μｍから7.5μｍの間に分布し、そのヒスト
グラムは複数のピークを持っていた。また平均粒径は2.
3μｍであった。

この粉体にPVAの5wt％水溶液を粉体質量に対して5wt％
加えて造粒した。造粒粉末を円筒形状の金型に入れ、油
圧プレスで1t/cm²で加圧圧縮して成形した。第１表に示
すように、形成体をふた付きのマグネシヤのさやにいれ
て、酸化性雰囲気中、1200℃で５時間焼成しても充分な
焼結体密度が得られなかった。さらに順次焼成温度をあ
げて焼結性を確かめていくと、1500℃で５時間焼成した
とき、焼結体の密度は理論密度の99％となり、実施例２
と同等の密度が得られた。しかし、室温における比誘電
率は20であり、Ｑ値は14900であって、特にＱ値が実施
例２に比較してかなり劣っていた。

〔実施例３〕アンモニア塩基性水酸化タンタルスラリー（三井金属鉱
業、Ta₂O₅99.5％、Nb₂O₅0.05％、Fe₂O₃＜0.0005％、SiO
₂0.0020％、灼熱損失71.4％）にイオン交換水を加え、T
a₂O₅換算で24.4wt％のスラリーを調製した。また、アン
モニア塩基性水酸化ニオブスラリー（三井金属鉱業、Ta
₂O₅＜0.02％、Fe₂O₃＜0.0005％、SiO₂0.0020％、灼熱損
失67％）も同様に、Nb₂O₅換算で24.2wt％のスラリーを
調製した。調製したタンタルスラリー113.652gをビーカ
ーに採取し、調製したニオブスラリー7.658gを混合した
後、ZnO（正同化学、99.82％）の微粉5.7382gとBa(OH)₂
・8H₂O（和光純薬工業、98％）76.677gを加え、イオン交
換水を加えて全量を500mlとした。その上澄み液10mlを
分取し、硝酸銀を滴下したところ白色の沈殿は生じなか
った。残りを撹拌式ホモジナイザーを用いて均一分散さ
せた。実施例１と同じオートクレーブ内に入れたアルミ
ナビーカー中に仕込んで、スターラーにより150rpmで撹
拌しながら、120分で290℃まで昇温し、30分保持して反
応させた後、室温まで冷却し、反応物を遠沈管に採取し
た。遠心分離処理により遠沈管底部に分離した粉体を、
実施例１と同様の方法で洗浄し、塩素イオンを取り除い
た。実施例１と同様の方法で粉体を分析したところ、Ba
(Zn_1/3Ta_2/3)O₃の単相であり、期待した通りBa:Zn:Ta:N
b＝3.07:1.00:1.90:0.10の組成を保有し、含有不純物量
はいずれの元素も10ppm以下であり、その平均粒径は0.3
μｍであった。

この粉体を実施例１と同様の方法で成形し、1200℃で５
時間焼成すると、焼結体の密度は7.63g/cm³に達した。
また、実施例１と同様の方法で誘電特性を測定したとこ
ろ、共振周波数10.0GHzでの室温比誘電率は30.5であ
り、Ｑ値は10,500であった。

〔比較例３〕 BaCO₃（99.98％、石原産業）18.4696g、ZnO（99.82％、
正同化学）2.5179g、Ta₂O₅（99.8％、三井金属鉱業）1
2.3095g及びNb₂O₅（99.8％、三井金属鉱業）0.8218gを2
50mlポットに秤量し、媒体をクロロセンとしてボールミ
ル混合した。混合粉を乾燥し、700kg/cm²の圧力でディ
スク状に成形した後、1050℃で８時間仮焼し、これを水
を媒体としてボールミル解砕して微粉化したところ、平
均粒径は1.8μｍとなった。バインダーを添加した後、1
t/cm²の圧力でディスク状に成形し、1350℃から1575℃
で焼成したが、緻密な焼結体は得られなかった。

〔実施例４〕 16％塩化チタン水溶液（大阪チタニウム）100.00gと16
％オキシ塩化ジルコニウム水溶液（第一稀元素化学）7
5.20gを混合し、塩化スズ（97wt％、和光純薬工業）4.5
29gを加えて溶解し、2NのNaOH水溶液をpH＝10となるま
で撹拌しながら滴下し、共沈物を得た。このスラリーを
遠心分離器に掛け、上澄み液を除いて沈澱物を分離し
た。更に、実施例１と同じ方法で洗浄し、塩素イオンを
取り除いた。この混合物にイオン交換水を加えて全量を
500mlとした。その上澄み液10mlを分取し、硝酸銀を滴
下したところ白色の沈殿は生じなかった。残りを超音波
洗浄器で撹拌して分散させて得たスラリーをオートクレ
ーブに、実施例３と同様に仕込んで、100〜150rpmで撹
拌しながら120分で240℃まで昇温し、0.5時間水熱処理
した。

反応終了後、スラリーを濾別して水洗し、真空乾燥器内
で乾燥させた。実施例１と同様の方法で分析したとこ
ろ、ZrTiO₄と同じ結晶相が確認され、期待した通りZr:S
n:Ti＝0.80:0.20:1.00の組成を保有しており、含有不純
物量はいずれの元素も10ppm以下であり、その平均粒径
は0.2μｍであった。

この粉体を実施例１と同様の方法で成形し、1250℃で５
時間焼成すると、焼結体の密度は5.17g/cm³に達した。
実施例１と同様の方法で誘電特性を測定したところ、共
振周波数10GHzでの室温比誘電率は37であり、Ｑ値は7,3
00であった。

〔比較例４〕 ZrO₂、TiO₂及びSnO₂を原料として、250mlボールミルで
クロロセンを用いて20時間混合を行い、乾燥後、950℃
で２時間仮焼した。これをボールミルで２時間水解砕し
たところ、平均粒径は1.5μｍとなった。５％PVA溶液を
用いて造粒し、1t/cm²でディスク状に成形して、1400℃
で５時間焼成すると、密度は5.16g/cm³となった。実施
例１と同様の方法で誘電特性を測定したところ、共振周
波数10GHzでの室温比誘電率は36であり、Ｑ値は6,680で
あった。

〔発明の効果〕本発明の易焼結性マイクロ波誘電体用粉末は、平均粒径
が１μｍ以下と小さく、粒度分布が狭く、低温焼結性に
優れ、不純物を含まない高純度の粉体であり、焼結体と
したとき、粒界、不純物、格子欠陥などがはいりにく
く、均質で、反り、曲がりが少ない、緻密で、Ｑ値が高
いマイクロ波誘電体用粉体を得ることができ、その産業
上の意義は極めて大きい。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所 // Ｃ０４Ｂ 35/46 35/49 35/495 Ｈ０１Ｐ 7/10 11/00 ＪＣ０４Ｂ 35/49 Ｚ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】金属水酸化物に付着している塩素イオンを
除去したものを原料として、オートクレーブに仕込み、
水熱合成した後、乾燥することを特徴とする粒径0.1〜
0.5μｍの易焼結性マイクロ波誘電体用粉体の製造方
法。