JPH0745462B2 - ジイソプロピルベンゼンのヒドロペルオキシデーション - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 発明の産業上の利用分野 本発明はアルキルベンゼンのジヒドロペルオキシドの製
造方法、更に詳細にはジイソプロピルベンゼンジヒドロ
ペルオキシドの高収率の製造に関する。

従来の技術 ジイソプロピルベンゼン（DIPBと称する）を水性アルカ
リ条件下で酸素または空気でヒドロペルオキシデーショ
ンして商業的に望ましいジヒドロペルオキシド（DHPと
称する）の他の多数の生成物を製造することが知られて
いる。多量の連産品の生成なしにDHPを得る方法が1947
年以来の研究目的であった。

1953年に発行された英国特許第727,498号は、モノヒド
ロペルオキシド（MHPと称する）濃度が少なくとも45％
になるまでDIPBとMHPとを水酸化ナトリウム（NaOH）ま
たはNa₂CO₃の存在下に水性条件下で連続的に酸化する方
法を記載している。DHPは周期的または連続的に抽出さ
れる。

DIPBヒドロペルオキシデーションの別の問題は、MHPか
らDHPを選択的に製造することがまた容易でないという
事実である。例えば、公知のヒドロペルオキシデーショ
ン法に従ってDIPBをバッチ式反応器中100℃で８時間酸
化する時、DIPBの転化率62％が得られる。しかしなが
ら、酸化生成物はDHP（18％）よりもMHP（45％）を多く
含む。ヒドロペルオキシデーション副生物の分析に於け
る改良された精度は、或種の古い文献に報告されたDHP
生成物が実際にはDHP及びヒドロキシヒドロペルオキシ
ド（HHPと称する）であることを明らかにした。MHPとDH
Pの合計収率は86.6％である。（例えば、特開昭53-6873
5号を参照のこと）。更に転化率が増すとMHP濃度の減少
及びDHP濃度の増加へと導くが、全てのMHPがDHPに変換
される前に酸化はまもなく停止し（ペルオキシド濃度が
それ以上増加しなくなり）、酸化選択性に相当の損失が
ある。換言すれば、DIPBをDHPに変換する代わりに、DIP
Bは幾つかの副生物に変換される。それ故、全てのDIPB
が消費されるまで酸化を行なうのに代えて、中間点で酸
化を終了し、且つ酸化生成物溶液から未反応供給原料物
質、即ちDIPB及び中間体生成物、即ちMHPを回収し、且
つレゾルシノール前駆体（DHP及びHHP）が除去された後
にDIPB及びMHPを酸化反応器に戻すことが望ましい。こ
のような連続循環式酸化に於いて、DHP生成量はDIPB消
費量と殆ど等しく、供給原料中及び酸化生成物中のMHP
の濃度に正味の変化がない。この目標を満足するため、
DIPBからMHPへの酸化速度がMHPからDHPへの酸化速度と
等しいと仮定すると、このような連続循環式酸化につい
ては約1:1の比のDIPB及びMHPを含む供給原料が選ばれる
傾向がある。しかしながら、DIPB-MHP混合物の酸化中に
起こる多くの副反応の存在のため、MHPの濃度を50％付
近に保つことは必ずしも有益ではない。事実、その濃度
を若干低く保つことにより極めて良好な結果が得られ
た。

住友化学工業（株）のスダ（Suda）らは、米国特許第3,
953,521号に於いて、ｍ−及び／またはｐ−DHPが酸化生
成物溶液中のMHPの濃度を20〜40重量％の範囲に保ちな
がら触媒としてのアルカリの存在下で液相中の相当する
DIPBを80℃〜130℃、好ましくは100℃で空気で酸化する
ことにより連続的に生成されることを報告した。副生物
の生成量はこの特許に開示されなかった。同じ反応器を
用いて、MHP濃度が38％に保たれる場合にはDHP約120部
がDIPB100部から得られ、一方MHP濃度が約50％である場
合には、わずかに70部のDHPがMHP100部から得られるこ
とが比較例に示された。理論的には、DHP140部がDIPB10
0部から生成される。

水性水酸化ナトリウム溶液を用いてDIPB酸化生成物の抽
出により回収されるDHPが通常25〜35重量％のHHPを含む
ことは多くの研究から良く認識されている。住友化学の
特許はヒドロペルオキシデーション供給原料中、または
ヒドロペルオキシデーション生成物中のHHP濃度に関す
る情報を開示しなかった。

住友化学工業に付与された特公昭53-68735号によれば、
DIPB45.8％及びMHP39.1％を含む循環ヒドロペルオキシ
デーション混合物が２％水酸化ナトリウムの存在下に10
0℃で５時間空気で酸化された時、DHP及びMHPが収率71
％で得られた。

この収率は、同じ反応条件下で100％DIPBについて酸化
を行なった時に得られた収率より15％低かった。この低
収率について何ら説明されなかった。これは循環ヒドロ
ペルオキシデーション法に於いてヒドロペルオキシドの
一層低い収率が予想し得ることを示唆する。（また特開
昭58-88357号を参照のこと）。

三井石油化学のヒドロペルオキシデーション法はDIPBの
非循環式酸化であると報告されている。米国特許第4,23
7,319号によると、DHP富酸化生成物は、反応終了時のヒ
ドロペルオキシドの濃度が（DIPBからDHPの理論転化率
の）少くとも120重量％で140重量％未満に達するまでア
ルカリ条件下で80℃〜110℃の範囲の温度でDIPBの酸化
を行なうことにより得られた。その方法は相当量のHHP
とジカルビノール（DCLと称する）を連産したが、DCLは
別の反応器中で過酸化水素による酸化によりDHPに変換
されなければならない。未反応のDIPB及びMHPは回収さ
れなかった。この方法は苛性ソーダ抽出続いて有機溶剤
による別の抽出によりDHPを分離する必要を省くが、DHP
/DHP＋HHP＋DCLの値は71〜73％と計算される。DHP＋HHP
＋DCLに対する収率（モル％）は79〜83％の範囲である
と報告された。DIPBをDHPに変換する三井石油化学の方
法の全収率は75〜80％以下であることが概算される。
（また特開昭61-180764号を参照のこと）。

少量の酸化バリウム触媒の存在下で実質的に無水条件下
で約70℃〜約130℃の温度でジイソプロピルベンゼンヒ
ドロペルオキシドを調製する方法が、ウー（Wu）らの米
国特許第4,282,384号に開示されている。

非アルカリ条件下でｐ−DIPBを83〜87℃で酸素または空
気で連続的に酸化する工程を含むヒドロキノンの製造方
法が知られている。酸化生成物中のｐ−DIPB（モル％）
は26％である。その他の生成物はDHP及びMHPを含む。

その他のヒドロペルオキシデーション方法が、ボーグズ
（Voges）の米国特許第4,271,321号及びミラー（Mille
r）の米国特許第3,883,600号に開示されている。

本発明の目的はジヒドロペルオキシドに対する改良され
た選択性を有するジイソプロピルベンゼンの酸化方法を
提供することである。本発明の別の目的はジイソプロピ
ルベンゼンジヒドロペルオキシドのｍ−異性体の製造を
改良することである。

発明の要約 本発明の目的は多量のｍ−ジイソプロピルベンゼン及び
６％未満のｏ−ジイソプロピルベンゼンを含むジイソプ
ロピルベンゼンを連続方法で無水非アルカリ条件下で約
85℃〜95℃で酸素または空気で酸化する方法により達成
される。本発明のヒドロペルオキシデーション法は92.8
％の収率でｍ−ジイソプロピルベンゼンジヒドロペルオ
キシド（ｍ−DHP）及びｍ−ジイソプロピルベンゼンヒ
ドロキシヒドロペルオキシド（ｍ−HHP）を製造し、そ
のほぼ75％がｍ−DHPであり25％がｍ−HHPであった。更
に、その組成は少くとも10回の循環のバッチ操作を通し
て実質的に同じままである。

好ましい態様の詳細な説明 図面に示される本発明の方法に於いて、多量のｍ−DIPB
及び約６％未満のｏ−DIPBを含む供給原料流が非水性の
非アルカリ系中で約85℃〜95℃で酸素または空気で酸化
される。ヒドロペルオキシデーション生成物が水性の希
水酸化ナトリウムで抽出されて住友化学工業の方法のよ
うにDHP/HHP画分を分離する。MHP/未反応DIPB画分を含
む残存のヒドロペルオキシデーション生成物の約80％が
更にヒドロペルオキシデーションするための供給原料流
に循環される。水性の水酸化ナトリウム溶液が熱MIBKの
如き有機溶剤で逆抽出されてDHP/HHP生成物を回収す
る。ついでDHP/HHP生成物はDHPを分解せずにHHPの殆ど
をDHPに変換するのに好適な既知の方法により処理され
ることが好ましい。最後にDHPが好適な方法によりレゾ
ルシノール及びアセトンに分解される。分解生成物は希
水酸化ナトリウムによる中和及び蒸留の如き好適な手段
により最後に精製されてレゾルシノールを得る。

従来のヒドロペルオキシデーション方法に於いて、DIPB
はpHを７〜９に保つのに充分な水性の希水酸化ナトリウ
ムの存在下で空気または酸素分子により加圧反応器中で
酸化される。本発明に於いて、酸素によるDIPBの酸化は
水性の希水酸化ナトリウムを用いずに行なわれる。

従来のヒドロペルオキシデーション方法に於いて、ｍ−
DIPBは液相中で80℃〜130℃で酸素と反応させられる。
商業規模の方法において、反応は上記範囲の高温側の部
分、即ち95℃〜100℃の温度で行なわれる。一層高い温
度は蒸発を防止するため一層高い圧力を必要とする。こ
こでｍ−DIPBはまずモノヒドロペルオキシド（MHP）に
酸化され、これが順にジヒドロペルオキシド（DHP）に
酸化される。MHP及びDHPの両者は過酸化条件下で熱的に
不安定であり、一層高温では多くのその他の生成物がま
た生成される。酸化の所期段階に於いて、DIPBの濃度は
MHPよりも極めて高いのでMHPが主生成物である。また下
記の如く、MHPは、DHPに酸化される間に、１個の酸化原
子を放出してモノカルビノール（イソプロピルフェニル
ジメチルカルビノール、MCLと称する）を生成し、これ
が順にヒドロキシヒドロペルオキシド（HHP）に酸化さ
れ得る。

同時に、MHP及びDHPから夫々メタノールを分離すること
により、一層少量の相当するモノケトン（MKTと称す
る）及びケトンヒドロペルオキシド（KHPと称する）が
生成される。KHPは別のメタノール分子を失ってジケト
ン（1,3−ジアセチルベンゼン、DKTと称する）を生成し
得る。

DIPBの酸化につき従来技術の系に使用される温度（80℃
〜130℃）で、ケトン生成対カルビノール生成の比はお
よそ１対３である。最後に、HHPは酸素原子を失なって
ジカルビノール（DCLと称する）を生成し得る。上記の
生成物の全てがｍ−DIPBの酸化生成物中に見られた。し
かしながら、最も多量に存在する三つの生成物はMCL、D
CL及びジイソプロピルベンゼンオレフィンカルビノール
（OLCLと称する）であり、これらはDCLの脱水により生
成される。

実施例１ 無水非アルカリ条件下のヒドロペルオキシデーション 表Ｉは非水性の非アルカリ媒体中の市販級のｍ−DIPBの
ヒドロペルオキシデーションからの生成物の分析を示
す。

ヒドロペルオキシデーションは攪拌機、温度計、還流冷
却器、及びガス吹込管を備えた１の三口フラスコ中で
行なった。フラスコ中の反応混合物を攪拌し加熱マント
ルを用いて所望の温度に加熱し、その間約100ml/分の酸
素を反応混合物中に吹き込んだ。

非循環のｍ−MHP/m−DIPBを使用した時、初期のヒドロ
ペルオキシデーションに於いて、700gの市販級ｍ−DIPB
700g及び開始剤（これは51％のｍ−MHP/m−DIPB混合物
である）30gを出発原料として使用した。ひき続く循環
実験（循環試験１〜９）に於いて、循環ｍ−MHP/m−DIP
B画分（通常約650g）を充分新しいｍ−DIPBと混合して
出発物質750gをつくった。

ヒドロペルオキシデーション中、５時間毎に少量の試料
（0.5g）を反応混合物から除去しヨウ素滴定してMHP
（％）として表わされる合計ペルオキシド濃度を測定し
た。

滴定MHP（％）値が約75％〜80％に達した時（通常約16
〜24時間要した）、ヒドロペルオキシデーションを終了
させた。

ヒドロペルオキシデーション生成物を水性の希アルカリ
溶液で抽出することによりDHP/HHP生成物を得た。約2:1
の比のMHP/DIPBを含んだ残存の有機相を循環させた。循
環式ヒドロペルオキシデーションに於いて、循環式中の
MHP及びDIPBの等モルを維持するために除去されたDHP/H
HP生成物の量に当量の新しいDIPBと混合した。実際の操
作に於いて、この要件を満たすために一定重量のヒドロ
ペルオキシデーション供給原料を全ての９回の循環のヒ
ドロペルオキシデーションに仕込んだ。

表Ｉの欄2,4及び６は夫々MHP、DHP及びMHPの重量％とし
て表わされるヨウ素滴定の結果を表わす。ヨウ素滴定
は、あたかも単一のヒドロペルオキシドであるかのよう
に計算される試料中の活性酸素の量を測定する。それは
異なるヒドロペルオキシドを区別するのには使用できな
い。

表Ｉの欄8,9及び10に示されたデータは高性能液体クロ
マトグラフィー（HPLC）分析により得られた。それらは
ヒドロペルオキシデーションの夫々の循環に関するDIPB
の正味転化率及びDHP及びHHPの正味生成量（モル％とし
て）を示す。表Ｉの最後の行は循環１〜９の平均値を示
す。

ヒドロペルオキシドの混合物の定量的な測定はHPLC分析
により行なった。DHP、MHP、DCL、OLCL、DKT、MCL、MKT
及びHHPの純粋な試料をHPLCデータの較正に使用した。
結果を表IIに示す。

再度実施例１及び表Ｉに言及すると、10回のヒドロペル
オキシデーション循環後に、DHP/HHP生成物合計1120gが
得られた。HPLCデータから、９回の循環操作について
は、少量のMHPの画分を除いてDHP＋HHP生成物流中のDHP
の平均モル％は77％であり、MHPはまた生成物中に抽出
されたものであり生成物から除去されるべきである。ま
たDIPBの平均転化率は42.4％であることがわかった。生
成物（DHP＋HHP）対循環（MHP＋DIPB）の比は９回の循
環について106.5:668即ち1:6.3であった。これらの値は
市販のｍ−DIPBを用いてひき続いて行なった実験に得ら
れた値よりも低い。下記の表IXに記載された、続いての
研究に基いて、50％のDIPB転化率について、1:4の比が
予想し得る。

実施例２ 水性アルカリ条件下のヒドロペルオキシデーション 実施例１の結果を水性アルカリ性ヒドロペルオキシデー
ション法と比較するために、２％の水酸化ナトリウムの
水溶液の存在下の市販級ｍ−DIPBの４つのヒドロペルオ
キシデーション実験を同じ装置を用いて行なった。結果
は表IIIに示される。加圧反応器を使用しなかったの
で、本願発明者らの実験は１気圧及び100℃に制限され
た。現在の商業的な方法は一層高い温度及び一層高い圧
力を用いるものと思われる。

２％の水酸化ナトリウム水溶液65gの存在下で、開始剤
として56％ｍ−MHP30gを含む市販級ｍ−DIPB600gのヒド
ロペルオキシデーションに、実施例１と同じ１フラス
コを使用した。循環されたMHP-DIPBについての連続のヒ
ドロペルオキシデーションは、循環MHP-DIPB及び追加の
新しいｍ−DIPBからなる仕込物650gを用いて行なった。

このヒドロペルオキシデーションは非水性非アルカリ性
媒体中よりも極めて遅いので反応温度を95〜100℃に上
昇させた。非水性のヒドロペルオキシデーションからの
データと比較し得るデータを得るために１気圧より高い
圧力及び100℃より高い温度の使用は避けた。

一般に、上記と同じ実験操作を使用した。循環０のヒド
ロペルオキシデーションの後に、水層を分離し実験から
の生成物を等量の10％水酸化ナトリウム水溶液で抽出し
た。循環１及び２の実験からの生成物を等量の４％水酸
化ナトリウム水溶液で抽出した。10％水酸化ナトリウム
を用いる抽出は更に完全であり一層少ないDHP/HHP生成
物を含むMHP/DIPB循環物を生成した。ヒドロペルオキシ
デーション生成物の組成は前記のように計算され表IVに
示された。

表１のデータと表IIIのデータを比較すると、無水非ア
ルカリ性媒体中のｍ−DIPBのヒドロペルオキシデーショ
ンは希水酸化ナトリウム水溶液の存在下のヒドロペルオ
キシデーションよりも多くの面で良好であることが明ら
かである。第一に、ヨウ素滴定からMHP（重量％）とし
て計算される最後ヒドロペルオキシド平均濃度は９回の
循環の非水性のヒドロペルオキシデーションについて7
6.7％であり、一方２％の水酸化ナトリウム水溶液の存
在下での３回循環についての相当する値は52.7％であっ
た。第二に、ヨウ素滴定により測定されるDHP/HHP画分
の平均DHP（％）は前者について83.6％であり、後者に
ついて69.3％であった。DHP/DHP＋HHPの値は夫々77.0％
及び43.6％であった。非水性非アルカリ性媒体中のヒド
ロペルオキシデーションは一層高いｍ−DIPBの転化率及
び一層良好な所望の生成物への選択率を与えることが結
論される。循環０のヒドロペルオキシデーション（単な
るDIPB酸化）を比較すると、苛性ソーダ抽出は非水系に
ついて161.0gに対して87.0gのDHP/HHP画分を生成した。
最初の３回の循環に関して、平均のDHP/HHP生成物は非
水系について107.7gに対して78.0gの量であった。酸化
方法に於いて、水の添加は方法を遅くする。事実、水酸
化ナトリウム水溶液の存在下のｍ−DIPBのヒドロペルオ
キシデーションは非水性媒体中のヒドロペルオキシデー
ションよりも極めて遅い速度で起こるようである。

水酸化ナトリウム水溶液の存在下のDIPBのヒドロペルオ
キシデーションは非水系のヒドロペルオキシデーション
に較べて一層遅い反応であることから、一層低品質のDH
P/HHP画分を生成することが予想される。実際にも、こ
れが観察された。水酸化ナトリウム水溶液実験からのDH
P/HHP生成物の平均選択率は、非水系について77.0モル
％であったのに較べて43.6モル％であった。

これらの結果の若干簡単すぎるが可能な説明は、以下の
ようになし得る。

DIPBからDHPへのヒドロペルオキシデーションに於い
て、殆どのDHPは次式の連鎖成長工程中に生成される。

一方、若干のHHPはDHPの分解（例えば下記の式で示され
る）から生成される。

DIPBの速い酸化に於いて、連鎖成長が迅速に起こり、DH
Pの生成が有利になる。酸化が遅くなった時のき、DHPの
分解が競争的になり、一層多くのHHPの生成をもたら
す。

ヒドロペルオキシデーション混合物中のHHPの濃度が増
すについて、それが分解してDCL及びOLCLの如き二級生
成物を生成し得る。

一層遅いヒドロペルオキシデーションを埋め合わせるた
めに、商業的な従来法は一層高い反応温度及び圧力を使
用し、これが順に一層多くの副生物を生成する。

本発明の非水性ヒドロペルオキシデーション法は一層低
い反応温度、理想的には約85℃、及び一層低い圧力での
操作を可能とし高い生成物選択率を得る。従って、本発
明の酸化方法は加圧反応容器の関心なしに開放系で実施
し得る。

供給原料流中のDIPBが多量のｍ−DIPB及び約６％未満の
ｏ−DIPBを含む時に、本発明の方法は最良の結果を生じ
る。ベンゼンをプロピレンでアルキル化することにより
製造される市販のDIPBは通常三つの異性体（o,m及び
ｐ）の全てを含む。ｍ−DIPBから分留によりｏ−DIPBを
分離することは困難であるので、DIPB供給原料中に許容
し得るｏ−異性体の量を決定することが重要である。

2.5％及び５％のｏ−DIPBを含有するｍ−DIPBの合成供
給原料を調製し循環式ヒドロペルオキシデーションの研
究に用いた。表Ｖ及び表VIはこれらの実験の結果を示
す。

実施例３ 2.5％のｏ−DIPBを含有するｍ−DIPBのヒドロペルオキ
シデーション 2.5％のｏ−DIPBを含むｍ−DIPB750gのヒドロペルオキ
シデーションを、前記と同じ操作を用いて非水性非アル
カリ性媒体中85〜88℃、１気圧で１フラスコ中で行な
った。全ての実験に於いて、生成物を等量の４％の水酸
化ナトリウム水溶液で一回抽出してDHP/HHP画分を分離
した。この水酸化ナトリウム水溶液をその２倍重量の80
℃のMIBKで１回ついで等重量の80℃のMIBKで１回抽出し
てDHP/HHP画分を回収した。再度、生成物及び循環MHP/D
IPBの両者をHPLCで分析してそれらの組成を測定した。

実施例４ ５％のｏ−DIPBを含むｍ−DIPBのヒドロペルオキシデー
ション ５％のｏ−DIPBを含むｍ−DIPB350gのヒドロペルオキシ
デーションを、500mlのフラスコ中で非水性非アルカリ
性媒体中85〜92℃、１気圧で、ペルオキシド濃度が約50
〜70％MHPとなるまで約24時間の期間にわたって行なっ
た。生成物を等重量の４％の水酸化ナトリウム水溶液で
１回抽出した。DHP及びHHPのナトリウム塩を含む水酸化
ナトリウム水溶液をその２倍容量のMIBKで80℃の２回抽
出してDHP/HHP生成物を単離した。MIBKの蒸発後、残渣
をHPLCにより分析してそのDHP/HHP含有量を測定した。

表Ｖ及び表VI中のデータと表Ｉ中のデータとの比較は以
下のことを示す。

（１） ヨウ素滴定により測定された最終のヒドロペル
オキシド濃度は市販級ｍ−DIPBの場合に10〜15％高い。

（２） 苛性ソーダ抽出により得られたDHP/HHP画分
は、2.5及び５％のｏ−DIPBを含むｍ−DIPBを用いた実
験に於いて一層少ないDHP（滴定によるDHP（％））を含
む。滴定による平均DHP％は市販級ｍ−DIPBについて83.
6％、2.5％のｏ−DIPBを含むｍ−DIPBについて73.5％、
５％のｏ−DIPBを含むｍ−DIPBについて69.9％であっ
た。

（３） 市販級ｍ−DIPBの実験は、ｏ−DIPBを含む実験
（夫々DHP/DHP＋HHPの値が65.5％及び60.6％である）よ
りも最高のDHP/DHP＋HHPの値（平均77％）を与えた。

ヒドロペルオキシデーションの副生物の分析は、DIPB供
給原料中のｏ−DIPBの存在がOLCL及びMKTの如き副生物
の生成量を増加することを明らかにした。市販級DIPBの
ヒドロペルオキシデーション生成物中のOLCL及びMKTの
平均モル％は夫々0.61％及び0.25％であった。５％のｏ
−DIPBを含むDIPBについての相当する値は夫々2.75％及
び0.58％であった。

従って、ｍ−DIPB供給原料中のｏ−DIPBの一層高い％は
ｍ−DIPBのヒドロペルオキシデーションの速度を減少す
るのみならず望ましい生成物であるｍ−DHP及びｍ−HHP
に対する選択率を減少するものと結論し得る。

実施例５ 多比率のｏ−DIPBを含むｍ−DIPBのヒドロペルオキシデ
ーション 前記と同じ操作を用いて、最初の供給原料中に夫々10
％、26％、38％、及び43％のｏ−DIPBを含むｍ−DIPBに
ついてヒドロペルオキシデーションを行なった。その操
作はｏ−DIPBの含有率（％）を変更した以外は、５％の
ｏ−DIPBを含むｍ−DIPBについて記載された操作と同じ
であった。一つの実験に使用された26％のｏ−DIPBを含
む工業銘柄のDIPBは別の実験に使用された38％のｏ−DI
PBを含む回収DIPBを生じた。38％のｏ−DIPBを含む実験
の一回目の循環のヒドロペルオキシデーションからの回
収DIPBは43％のｏ−DIPBを含むことがわかり、これを更
に別の実験の仕込物として使用した。

10％及び26％のｏ−異性体を含むｍ−DIPBのヒドロペル
オキシデーションは、一回だけの循環後でさえも満足な
収率のｍ−DHPを生成しなかった。DCL、OLCL及びMCLを
含む望ましくない副生物の生成量にかなりの増加があっ
た。26％のｏ−異性体を含むｍ−DIPBを使用した場合に
は、41％のｍ−DIPB転化率を得るのに64時間（標準の実
験の２倍の長さ）を要した。38％のｏ−異性体を含むｍ
−DIPBを用いる同様の実験に於いて、DIPB添加率は64時
間後にわずかに26％であった。これらの二つの実験から
MHP/DIPB循環物のヒドロペルオキシデーションを行なう
ことは不可能であった。38％のｏ−DIPBを含むｍ−DIPB
のヒドロペルオキシデーションから得られたMHP/DIPB循
環物を酸素の存在下で85℃に加熱した場合には、ヒドロ
ペルオキシド濃度に増加はなかった。これらの二つの実
験からのヒドロペルオキシデーション生成物は所望のDH
P/HHP生成物よりも高濃度の副生物を含有し、これはDH
P、HHP及びおそらくMHPのかなりの量の分解を示した。

上記のデータから、DIPB中のｏ−異性体の比率が約６％
を越える時、DIPBのヒドロペルオキシデーションが同じ
実験条件下で次第に困難になることがわかった。

別の実験は非水性非アルカリ性媒体中のｐ−DIPBのヒド
ロペルオキシデーションがｍ−DIPBのヒドロペルオキシ
デーションとは異なって挙動することを明らかにした。
本発明の条件下での100％のｐ−DIPBのヒドロペルオキ
シデーションは、従来の水性アルカリ性ヒドロペルオキ
シデーション法の収率に改良を示さなかった。さらに、
驚くべきことに、酸化副生成物であるｐ−MHP/p−DIPB
が更にヒドロペルオキシデーションのため供給原料流に
循環された場合、ヒドロペルオキシドは無水非アルカリ
条件下で生成されなかった。

ｏ−DIPBはｍ−DIPBのヒドロペルオキシデーション中に
酸化されないので、それは未反応DIPB流中に蓄積しｏ−
DIPBの濃度はDIPBの循環回数とともに増加する。

一般に、１％未満のｏ−異性体を含む市販のDIPB供給原
料を期待することは非現実的であることが認められる。
従って、乏弱なヒドロペルオキシド収率を生じ得るｏ−
DIPBの蓄積を避けるため循環流から高収率のｏ−DIPBを
含む未反応DIPBの一部を戻しこれを異性化用のアルキル
化プラントに送り戻すことが必要である。これは各循環
後の循環DIPBの一部をわきへそらすか、あるいは数回の
循環後に未反応DIPBの全てを置換することにより行なう
ことができる。

実施例６ 回収されたｍ−MHP及びｍ−DIPBの80％循環物を用いて
1.2％のｏ−DIPBを含むｍ−DIPBのヒドロペルオキシデ
ーション 1.2％のｏ−DIPBを含むｍ−DIPBのヒドロペルオキシデ
ーションを、上記と同じ操作を用いて行なった。DHP及
びHHPを除去するための水酸化ナトリウム水溶液による
抽出からの有機相を、水洗し、４Åシーブで乾燥し、リ
ンコ（Rinco）蒸発器中でフラッシュ蒸留し循環流から
未反応DIPBの約20％を除去した。フラッシュ蒸留物はGL
C分析により30％程度の多量のMHP及び少量のMCLを含む
ことがわかった。

DHP及びHHPのナトリウム塩を含む水酸化ナトリウム水溶
液をMIBKで抽出してDHP及びHHP画分を回収した。結果を
表VIIに示す。

実施例７ 100％循環物を用いて、1.2％のｏ−DIPBを含むｍ−DIPB
のヒドロペルオキシデーション ヒドロペルオキシドの各サイクルを、350gの新しいDIPB
及び回収MHP-DIPB混合物で行った。ヒドロペルオキシデ
ーションの後、生成物を同重量の４％水酸化ナトリウム
水溶液で２回抽出して、m-DHPをさらに完全に抽出し
た。循環流でのｍ−DHPの濃度は、測定すると１％より
も少なかった。ｍ−DHP及びｍ−HHPのナトリウム塩を含
む水酸化ナトリウム水溶液を、80℃の等量のMIBKを用い
て２回ｍ−DHPとｍ−HHPを逆抽出した。

MIBK溶媒をエバポレートした後、生成物をHPLCで分析し
た。

結果を表VIIIに示す。

実施例８ 回収されたｍ−MHP及びｍ−DIPBの80％循環物を用い
て、市販級ｍ−DIPBのヒドロペルオキシデーション 市販のｍ−DIPBの試料５ガロンを入手し処理せずに使用
した。GLCによる市販のｍ−DIPGの分析はｍ−DIPBの純
度98％を示した。主な不純物はｏ−DIPB0.8％、ｐ−DIP
B0.4％及びトリメチルインダン0.2％未満であった。製
造業者から供給された技術データシートはｍ−DIPB96％
以上、ｏ−DIPB1.5％及びｐ−DIPB0.5％を示した。

新しいDIPB約30モル％、循環DIPB25モル％及び循環MHP4
5〜50モル％及び少量のMCL、HHP及びOLCLからなる供給
原料350gを用いてヒドロペルオキシデーションを行なっ
た。生成物を等量（約400ml）の４％水酸化ナトリウム
水溶液で２回抽出しDHP及びHHPを除去した。有機相を水
100mlで洗浄し、４Åシーブ35mlで乾燥し、ろ過した。M
HP/DIPB循環物の試料をHPLCで分析した。

水酸化ナトリウム水溶液をその２倍容量のMIBK（各800m
l）で二回80℃で抽出してDHP/HHP生成物を回収した。MH
P/DIPB循環物をリンコ蒸発器中でフラッシュ蒸留し各循
環物から未反応DIPBの約20％を除去した。結果を表IXに
示す。

未反応DIPBの80％循環物を用い、1.2％のｏ−異性体を
含むｍ−DIPBのヒドロペルオキシデーションは表VIIに
示される奨励の結果を生じた。循環が進行するにつれて
最終MHP（％）の減少は一層顕著でなくなり、DHP/HHP画
分の平均重量は10回の循環について61.2gであった。更
に重要なことに、DHP/HHP画分の滴定による平均DHP％
は、表VIIIに示されるように、100％循環系について67.
8％であったのに較べて、76.9％であった。循環DIPBの2
0％をわきにそらすこと（diverting）はDHP/HHP生成物
中のDHP％を10％近く上昇させたことが観察された。

循環９（表VIIIを参照のこと）から回収されたMHP-DIPB
画分を蒸留して未反応ｍ−DIPBを回収した。GLCによる
回収ｍ−DIPBの分析はそれが不純物としてｏ−異性体9.
3％及び1,1,3−トリメチルインダン（TMIと称する）4.8
％を有することを示した。これは循環を増すについてｍ
−DIPBヒドロペルオキシデーション中の劣化が循環中の
ｏ−DIPB濃度の蓄積により生起されるという結論を支持
する。同様にHPLCにより測定されるDHP/DHP＋HHPのモル
％は60.4％に較べて72.2％であった。従って、DIPBの80
％循環によるヒドロペルオキシデーションは所望のヒド
ロペルオキシド（DHP＋HHP）に対する一層高い選択率を
もたらすことが結論される。

実施例６及び７のデータに基いて、循環物中のｏ−異性
体の濃度が約６％より低く保たれることを条件として、
85℃、１気圧の循環バッチ操作に於いて循環１回当り45
〜55％のDIPB転化率でｍ−DIPBが約95％の選択率でｍ−
DHP/m−HHP生成物の3:1の混合物にヒドロペルオキシダ
イズ（hydroperoxidize）されることが結論された。

市販のｍ−DIPBを用いる実施例８の循環バッチヒドロペ
ルオキシデーションに於いて、ｍ−DIPB50モル％、MHP4
0モル％、MCL5モル％、及び2.5モル％を含む供給原料を
酸化してｍ−DHP/m−HHP生成物25モル％及び未反応ｍ−
DIPB25モル％を生成し、25モル％の回収DIPBのうち20モ
ル％をヒドロペルオキシデーションに循環し５モル％を
製造業者に戻すために除去した。表IXに示された結果
は、９回の循環のヒドロペルオキシデーション後に最終
MHP濃度に実際変化がなかったことを示す。最終MHP濃度
の若干の変化は、一定の浴温度が使用されなかったの
で、おそらく温度変動によりひき起された。滴定により
測定されたDHP/HHP画分のDHP濃度またはHPLC分析により
測定されたDHP/DHP＋HHPの値（％）のいずれもが循環回
数について大きく変化しなかった。最も重要なことに
は、DIPB循環流中のｏ−DIPBの濃度は、最大許容不純物
量6.0％を充分下まわる3.0〜5.4％の範囲内に留まっ
た。換言すれば、ｍ−DIPBのヒドロペルオキシデーショ
ンは、循環流中にｏ−DIPB濃度の蓄積がない限り、損な
われない。DHP/HHP生成物の平均比率は次式から計算し
て92.8％であった。

レゾルシノール及びアセトンの調製用のｍ−DHP生成物
が本発明の方法により良好な収率で製造される。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の方法の略図である。

フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭55−55158（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−88357（ＪＰ，Ａ)

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】多量のｍ−ジイソプロピルベンゼン及び６
   ％未満のｏ−ジイソプロピルベンゼンを含むジイソプロ
   ピルベンゼンを無水非アルカリ性条件下で酸素で酸化す
   ることを特徴とするｍ−ジイソプロピルベンゼンジヒド
   ロペルオキシドの調製方法。
2. 【請求項２】上記の酸化工程の生成物からｍ−ジイソプ
   ロピルベンゼンジヒドロペルオキシド及びｍ−ジイソプ
   ロピルベンゼンヒドロキシヒドロペルオキシドの混合物
   を抽出し残存する上記生成物の約80％を上記のジイソプ
   ロピルベンゼンの供給原料流に循環することを含む請求
   項１記載の方法。
3. 【請求項３】上記の酸化工程の温度が約85℃〜95℃であ
   る請求項１記載の方法。