JPH0742177B2 - 中空炭素質球状体の製造方法 - Google Patents
中空炭素質球状体の製造方法Info
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- JPH0742177B2 JPH0742177B2 JP4335597A JP33559792A JPH0742177B2 JP H0742177 B2 JPH0742177 B2 JP H0742177B2 JP 4335597 A JP4335597 A JP 4335597A JP 33559792 A JP33559792 A JP 33559792A JP H0742177 B2 JPH0742177 B2 JP H0742177B2
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- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は重質瀝青物であるピッチ
類粉末をヨー素で処理した後，熱処理することによっ
て，軽量，耐熱性，耐薬品性を有する中空炭素球状体を
製造する方法に関するものである。
類粉末をヨー素で処理した後，熱処理することによっ
て，軽量，耐熱性，耐薬品性を有する中空炭素球状体を
製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】一般の炭素材料は軽量かつ耐熱性であ
り，弾性率，高温強度が高い特性を有するため工業的基
礎材料の１つとして多方面で使用されている。さらに軽
量な炭素材料としてはカーボンフォーム，多孔質炭素，
中空炭素球等がある。
り，弾性率，高温強度が高い特性を有するため工業的基
礎材料の１つとして多方面で使用されている。さらに軽
量な炭素材料としてはカーボンフォーム，多孔質炭素，
中空炭素球等がある。
【０００３】カーボンフォームはポリウレタンやフェノ
ール樹脂を発泡，硬化させた後，焼成するか，中空炭素
球をバインダーで成形，焼成することによって製造され
ている（例えば，ＵＳＰ３３０２９９９，稲田ほか，
「炭素」，No.６９，３６頁，１９７２年）。これらは
かさ密度が０．５ｇ／ｃｍ3程度のブロック状のもので
ある。多孔質炭素は活性炭が代表的なものであるが，活
性炭のような数ｎｍ以下の吸着機能を有する細孔を持つ
ものではなく，さらに大きな孔を有する粒状体がある。
これはピッチ，炭素質メソフェース等の炭素質材料粉末
にニトロ基を導入し，３００℃以上の温度で加熱，発泡
させたもので，充填密度が０．１−０．５ｇ／ｃｍ3で
あり，これに圧縮荷重を加えて体積を大きく変えても荷
重を除くことにより元の体積に戻るいわゆる弾性回復能
を有する弾性体である（特開昭６３−１３９０８０号公
報）。中空炭素球としては中空フェノール樹脂球を焼成
して製造するもの。発泡剤を加えた特定性状のピッチを
急速加熱して溶融，噴霧して中空球とし，焼成して製造
される（天城，「Ｍａｔｅｒｉａｌｓ」，１６巻，３１
５頁，１９７１年）。これは粒径約７５−２５０μmの
真球に近いかさ密度０．１−０．３ｇ／ｃｍ3のもので
ある。さらに，発泡ポリスチレン球を芯材とし，この球
の表面に石炭粉末を造粒によって付着させた後，焼成し
てポリスチレン球を分解，除去する炭素中空球の製造方
法も提案されている（小林他，「炭素」，Ｎｏ．７２，
２５頁，１９７３年）。これは球の外径０．７−１２ｍ
ｍ，かさ密度０．４−０．５ｇ／ｃｍ3のものである。
ール樹脂を発泡，硬化させた後，焼成するか，中空炭素
球をバインダーで成形，焼成することによって製造され
ている（例えば，ＵＳＰ３３０２９９９，稲田ほか，
「炭素」，No.６９，３６頁，１９７２年）。これらは
かさ密度が０．５ｇ／ｃｍ3程度のブロック状のもので
ある。多孔質炭素は活性炭が代表的なものであるが，活
性炭のような数ｎｍ以下の吸着機能を有する細孔を持つ
ものではなく，さらに大きな孔を有する粒状体がある。
これはピッチ，炭素質メソフェース等の炭素質材料粉末
にニトロ基を導入し，３００℃以上の温度で加熱，発泡
させたもので，充填密度が０．１−０．５ｇ／ｃｍ3で
あり，これに圧縮荷重を加えて体積を大きく変えても荷
重を除くことにより元の体積に戻るいわゆる弾性回復能
を有する弾性体である（特開昭６３−１３９０８０号公
報）。中空炭素球としては中空フェノール樹脂球を焼成
して製造するもの。発泡剤を加えた特定性状のピッチを
急速加熱して溶融，噴霧して中空球とし，焼成して製造
される（天城，「Ｍａｔｅｒｉａｌｓ」，１６巻，３１
５頁，１９７１年）。これは粒径約７５−２５０μmの
真球に近いかさ密度０．１−０．３ｇ／ｃｍ3のもので
ある。さらに，発泡ポリスチレン球を芯材とし，この球
の表面に石炭粉末を造粒によって付着させた後，焼成し
てポリスチレン球を分解，除去する炭素中空球の製造方
法も提案されている（小林他，「炭素」，Ｎｏ．７２，
２５頁，１９７３年）。これは球の外径０．７−１２ｍ
ｍ，かさ密度０．４−０．５ｇ／ｃｍ3のものである。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】このように，多泡質炭
素や炭素中空球の製造にはいくつかの方法が提案されて
いるが，本発の方法はこれらの方法とは異なる考えに基
づいた新しい方法を提案するものである。すなわち，特
開昭６３−１３９０８０号の発明では導入したニトロ基
が分解するとき，発生する熱とガスによって発泡させる
ものであり，天城の方法は特定の性状を持つピッチを急
速加熱による溶融と噴霧による球形化，発泡剤から発生
するガスによって発泡させるものであり，さらに，小林
らの方法は熱分解によって容易に除去されるものを芯材
に使用するものである。これに対して，本発明の方法は
ピッチ粒子表面を硬化させ，加熱することによって内部
の未硬化ピッチが溶融すると共に，それから発生するガ
ス成分によって発泡させるものである。
素や炭素中空球の製造にはいくつかの方法が提案されて
いるが，本発の方法はこれらの方法とは異なる考えに基
づいた新しい方法を提案するものである。すなわち，特
開昭６３−１３９０８０号の発明では導入したニトロ基
が分解するとき，発生する熱とガスによって発泡させる
ものであり，天城の方法は特定の性状を持つピッチを急
速加熱による溶融と噴霧による球形化，発泡剤から発生
するガスによって発泡させるものであり，さらに，小林
らの方法は熱分解によって容易に除去されるものを芯材
に使用するものである。これに対して，本発明の方法は
ピッチ粒子表面を硬化させ，加熱することによって内部
の未硬化ピッチが溶融すると共に，それから発生するガ
ス成分によって発泡させるものである。
【０００５】したがって，本発明の第１の目的は上記の
新しい中空の炭素球状体を製造方法を提案することにあ
り，第２の目的は天城の方法に見られるような特定の性
状のピッチから炭素中空体を製造するのではなく，軟化
点を有する通常のピッチを用いることが出来る方法を提
案することにある。
新しい中空の炭素球状体を製造方法を提案することにあ
り，第２の目的は天城の方法に見られるような特定の性
状のピッチから炭素中空体を製造するのではなく，軟化
点を有する通常のピッチを用いることが出来る方法を提
案することにある。
【０００６】
【問題を解決するための手段】本発明の方法は重質瀝青
物であるピッチを適当な粒度に粉砕し，これをヨー素蒸
気中で処理した後，必要ならば吸着しているヨー素を回
収し，ついで，４００℃以上の温度で熱処理することに
よって中空の炭素球状体を製造するものである。
物であるピッチを適当な粒度に粉砕し，これをヨー素蒸
気中で処理した後，必要ならば吸着しているヨー素を回
収し，ついで，４００℃以上の温度で熱処理することに
よって中空の炭素球状体を製造するものである。
【０００７】重質瀝青物であるピッチは石炭系，石油系
のいずれでも用いることが出来る。例えば，石炭系では
コールタールピッチであり，石油系では原油の蒸留残渣
油，ＦＣＣデンカントオイル，ナフサタールの重質瀝青
物を熱処理によってピッチとしたものが挙げられる。こ
れらのピッチの軟化点は１５０−３５０℃，望ましくは
１５０−３００℃である。それは，適当な粒度に粉砕し
たピッチをヨー素蒸気中で処理したとき，この処理温度
よりも少なくとも５０℃以上高くないと，処理中に溶融
するためである。しかし，軟化点が３００℃以上と高く
なると，ヨー素処理後の熱処理によって球形化させるた
めのヨー素蒸気中での処理条件の設定が非常に困難とな
り，処理条件がゆるやかであると粒子は融着し，それよ
りわずかに条件を厳しくすると発泡せず，形状が変化し
ないものとなる。３５０℃以上になるとヨー素処理をわ
ずかに行っても溶融しないものに変化し，球形化は不可
能に近い。さらに，塊状であるピッチは粉砕して粒度を
調整するが，この粒度は０．０５−１ｍｍの範囲が望ま
しい。これより小さくなると，ヨー素の処理条件の設定
が非常に困難となる。すなわち，処理条件がゆるやかで
あると熱処理時に溶融するし，それよりわずかに条件を
厳しくすると全く溶融しなくなりピッチ全体が硬化し，
発泡しなくなる。また，粒子が１ｍｍ以上と大きくなる
と，発泡しても球状ではなく，いも虫状の，しかも孔の
多いものとなり，中空球体とはいえないものとなる。
のいずれでも用いることが出来る。例えば，石炭系では
コールタールピッチであり，石油系では原油の蒸留残渣
油，ＦＣＣデンカントオイル，ナフサタールの重質瀝青
物を熱処理によってピッチとしたものが挙げられる。こ
れらのピッチの軟化点は１５０−３５０℃，望ましくは
１５０−３００℃である。それは，適当な粒度に粉砕し
たピッチをヨー素蒸気中で処理したとき，この処理温度
よりも少なくとも５０℃以上高くないと，処理中に溶融
するためである。しかし，軟化点が３００℃以上と高く
なると，ヨー素処理後の熱処理によって球形化させるた
めのヨー素蒸気中での処理条件の設定が非常に困難とな
り，処理条件がゆるやかであると粒子は融着し，それよ
りわずかに条件を厳しくすると発泡せず，形状が変化し
ないものとなる。３５０℃以上になるとヨー素処理をわ
ずかに行っても溶融しないものに変化し，球形化は不可
能に近い。さらに，塊状であるピッチは粉砕して粒度を
調整するが，この粒度は０．０５−１ｍｍの範囲が望ま
しい。これより小さくなると，ヨー素の処理条件の設定
が非常に困難となる。すなわち，処理条件がゆるやかで
あると熱処理時に溶融するし，それよりわずかに条件を
厳しくすると全く溶融しなくなりピッチ全体が硬化し，
発泡しなくなる。また，粒子が１ｍｍ以上と大きくなる
と，発泡しても球状ではなく，いも虫状の，しかも孔の
多いものとなり，中空球体とはいえないものとなる。
【０００８】粒度を調製したピッチはヨー素中で処理す
る。この処理にはヨー素蒸気中での処理する気相法と
水，低級アルコール，ヘキサン等の炭化水素にヨー素を
溶解させ，その中にピッチを入れて処理する液相法があ
る。しかし，本発明では液相法は用いることが出来な
い。それはピッチ中に球形化に必要なヨー素量を吸着さ
せることが出来ないためである。ヨー素蒸気中での処理
はヨー素は融点１１３℃，沸点１８４．５℃の蒸気圧の
高い物質であるので，ヨー素結晶を加熱して蒸気を発生
させ，この蒸気中にピッチを置き吸着させる。具体的に
はヨー素蒸気中での処理ではヨー素は腐食性が強いの
で，蓋のあるガラス製容器にヨー素を入れ，ピッチを入
れた蓋のないガラス製容器をその上に置き，あらかじめ
所定の温度に加熱した炉中で所定時間放置する。この処
理によってヨー素はピッチに吸着され，その量は重量増
加として示される。この吸着量はピッチの種類，軟化点
および粒度によって異なるが，約８０−２５０％の範囲
である。この量より少ないと，次の熱処理時に溶融し，
塊状物となる。また，多くなると粒子全体が硬化し，中
空体とはならない。
る。この処理にはヨー素蒸気中での処理する気相法と
水，低級アルコール，ヘキサン等の炭化水素にヨー素を
溶解させ，その中にピッチを入れて処理する液相法があ
る。しかし，本発明では液相法は用いることが出来な
い。それはピッチ中に球形化に必要なヨー素量を吸着さ
せることが出来ないためである。ヨー素蒸気中での処理
はヨー素は融点１１３℃，沸点１８４．５℃の蒸気圧の
高い物質であるので，ヨー素結晶を加熱して蒸気を発生
させ，この蒸気中にピッチを置き吸着させる。具体的に
はヨー素蒸気中での処理ではヨー素は腐食性が強いの
で，蓋のあるガラス製容器にヨー素を入れ，ピッチを入
れた蓋のないガラス製容器をその上に置き，あらかじめ
所定の温度に加熱した炉中で所定時間放置する。この処
理によってヨー素はピッチに吸着され，その量は重量増
加として示される。この吸着量はピッチの種類，軟化点
および粒度によって異なるが，約８０−２５０％の範囲
である。この量より少ないと，次の熱処理時に溶融し，
塊状物となる。また，多くなると粒子全体が硬化し，中
空体とはならない。
【０００９】このようにしてヨー素処理したピッチは少
なくともピッチの軟化点以上の温度で熱処理する。好ま
しくは４００℃以上の温度で熱処理する。中空球状体に
なるための最低温度は昇温速度に影響されるようであ
る。すなわち，昇温速度が遅いと低い温度が，急速であ
ると高い温度が必要である。さらに，この熱処理によっ
て吸着したヨー素は大部分ガスとして排出されるので，
回収することが出来る。また，吸着したヨー素を回収す
るためにヨー素処理したピッチからあらかじめ前処理に
よってヨー素を除去した後，熱処理を行ってもよい。こ
の場合にはヨー素処理したピッチを常圧または減圧下で
ピッチの軟化点以下の温度で加熱するかあるいはヨー素
の良溶剤である低級アルコール等の有機溶剤や水に入れ
て溶解させる。このヨー素を除去する前処理を行っても
中空化には何等影響を与えない。
なくともピッチの軟化点以上の温度で熱処理する。好ま
しくは４００℃以上の温度で熱処理する。中空球状体に
なるための最低温度は昇温速度に影響されるようであ
る。すなわち，昇温速度が遅いと低い温度が，急速であ
ると高い温度が必要である。さらに，この熱処理によっ
て吸着したヨー素は大部分ガスとして排出されるので，
回収することが出来る。また，吸着したヨー素を回収す
るためにヨー素処理したピッチからあらかじめ前処理に
よってヨー素を除去した後，熱処理を行ってもよい。こ
の場合にはヨー素処理したピッチを常圧または減圧下で
ピッチの軟化点以下の温度で加熱するかあるいはヨー素
の良溶剤である低級アルコール等の有機溶剤や水に入れ
て溶解させる。このヨー素を除去する前処理を行っても
中空化には何等影響を与えない。
【００１０】このようにして得られた中空球状体は熱処
理温度が約５００℃以下のものは未だ水素を含有する炭
化水素である。これを炭素にするには８００℃以上に加
熱する必要があり，さらに，２０００℃以上の加熱処理
で黒鉛球状体となる。この熱処理によって形状に特に変
化はない。なお，炭素材では約１５００℃以下の温度で
焼成したものを炭素質，約２０００℃以上で焼成したも
のを黒鉛質と呼称しているが，本発明では炭化水素より
構成される中空球体から黒鉛質のそれまで総称して炭素
質と呼ぶ。
理温度が約５００℃以下のものは未だ水素を含有する炭
化水素である。これを炭素にするには８００℃以上に加
熱する必要があり，さらに，２０００℃以上の加熱処理
で黒鉛球状体となる。この熱処理によって形状に特に変
化はない。なお，炭素材では約１５００℃以下の温度で
焼成したものを炭素質，約２０００℃以上で焼成したも
のを黒鉛質と呼称しているが，本発明では炭化水素より
構成される中空球体から黒鉛質のそれまで総称して炭素
質と呼ぶ。
【００１１】得られる中空炭素質球状体は用いたピッチ
の粒度よりわずかに大きいものであり，重量と最密充填
したときの体積から求めた充填密度は０．３−０．６
（ｇ／ｃｍ3）である。この球状体の壁を構成する組織
はピッチのそれと同じである。すなわち，光学的に異方
性な炭素質メソフェースを含有するピッチ（メソフェー
スピッチ）では球の表面に平行に炭素層面が配列した異
方性組織であり，光学的に等方性なピッチを用いた場合
には特に明確な配列を示さない光学的等方性組織とな
る。したがってピッチの組織によって中空球状体のそれ
を決めることが出来る。
の粒度よりわずかに大きいものであり，重量と最密充填
したときの体積から求めた充填密度は０．３−０．６
（ｇ／ｃｍ3）である。この球状体の壁を構成する組織
はピッチのそれと同じである。すなわち，光学的に異方
性な炭素質メソフェースを含有するピッチ（メソフェー
スピッチ）では球の表面に平行に炭素層面が配列した異
方性組織であり，光学的に等方性なピッチを用いた場合
には特に明確な配列を示さない光学的等方性組織とな
る。したがってピッチの組織によって中空球状体のそれ
を決めることが出来る。
【００１２】
【実施例】以下，本発明の方法を実施例によってさらに
詳細に説明する。
詳細に説明する。
【００１３】実施例１ フリーカーボンをキノリン不溶成分として除去したキノ
リン可溶コールターピッチ３００ｇを５００ｍｌの３口
円筒形フラスコに入れた。中央孔にフラスコ底に達する
ガラス管を差込み，側孔に温度計と分解生成物溜出管を
取り付けた。中央孔の管から窒素ガスを毎分２Ｌ吹き込
みながら，４３０℃で３０分間熱処理した。得られたピ
ッチは軟化点２３１℃であり，偏光顕微鏡による組織観
察から光学的等方性であった。このピッチを粉砕し，フ
ルイで１．１９−０．７１ｍｍ（以下，この粒度のもの
を粒度Ａで表す。），０．７１−０．２５ｍｍ（同粒度
Ｂ），０．２５−０．１０５ｍｍ（同粒度Ｃ），０．１
０５−０．０５３ｍｍ（同粒度Ｄ）および０．０５３ｍ
ｍ以下（同粒度Ｅ）に分けた。
リン可溶コールターピッチ３００ｇを５００ｍｌの３口
円筒形フラスコに入れた。中央孔にフラスコ底に達する
ガラス管を差込み，側孔に温度計と分解生成物溜出管を
取り付けた。中央孔の管から窒素ガスを毎分２Ｌ吹き込
みながら，４３０℃で３０分間熱処理した。得られたピ
ッチは軟化点２３１℃であり，偏光顕微鏡による組織観
察から光学的等方性であった。このピッチを粉砕し，フ
ルイで１．１９−０．７１ｍｍ（以下，この粒度のもの
を粒度Ａで表す。），０．７１−０．２５ｍｍ（同粒度
Ｂ），０．２５−０．１０５ｍｍ（同粒度Ｃ），０．１
０５−０．０５３ｍｍ（同粒度Ｄ）および０．０５３ｍ
ｍ以下（同粒度Ｅ）に分けた。
【００１４】これらのピッチ粒子を内径２０ｍｍ，高さ
５０ｍｍのガラス瓶に１ｇ入れた。ヨー素粉末を入れた
内容積５００ｍｌのガラス製試薬瓶にピッチを入れた蓋
をしていないガラス瓶を置き，試薬瓶の蓋をした後，あ
らかじめ１２０℃に加熱した恒温炉に入れ，１−８時間
処理した。この処理過程で時々ピッチを入れた瓶を振動
させてピッチの攪拌を行った。ヨー素処理したピッチを
磁性皿に入れ，管状炉中，窒素ガスを流しながら毎分１
０℃の昇温速度で１０００℃まで加熱し，３０分間保持
して熱処理した。このようにして得られたものを走査型
電子顕微鏡（ＳＥＭ）で形状を観察すると共に樹脂に埋
め込んで研磨し，断面を顕微鏡で観察した。さらに，５
ｍｌのメスフラスコに炭素化物１ｇを入れ，その高さか
ら体積を測定して充填密度を求めた。得られた結果をま
とめて表１に示す。なお，炭素化処理の収率は原料ピッ
チに対する割合である。なお，表１の実験No.1,2,3,9,1
0および12は比較例である。
５０ｍｍのガラス瓶に１ｇ入れた。ヨー素粉末を入れた
内容積５００ｍｌのガラス製試薬瓶にピッチを入れた蓋
をしていないガラス瓶を置き，試薬瓶の蓋をした後，あ
らかじめ１２０℃に加熱した恒温炉に入れ，１−８時間
処理した。この処理過程で時々ピッチを入れた瓶を振動
させてピッチの攪拌を行った。ヨー素処理したピッチを
磁性皿に入れ，管状炉中，窒素ガスを流しながら毎分１
０℃の昇温速度で１０００℃まで加熱し，３０分間保持
して熱処理した。このようにして得られたものを走査型
電子顕微鏡（ＳＥＭ）で形状を観察すると共に樹脂に埋
め込んで研磨し，断面を顕微鏡で観察した。さらに，５
ｍｌのメスフラスコに炭素化物１ｇを入れ，その高さか
ら体積を測定して充填密度を求めた。得られた結果をま
とめて表１に示す。なお，炭素化処理の収率は原料ピッ
チに対する割合である。なお，表１の実験No.1,2,3,9,1
0および12は比較例である。
【００１５】
【表１】
【００１６】球状物の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観
察したところ球状であり，また，この球状物を樹脂に埋
め込み，研磨した後，反射偏光顕微鏡で観察したとこ
ろ，壁の厚さは約３０μmであり，その組織は等方性で
あった。
察したところ球状であり，また，この球状物を樹脂に埋
め込み，研磨した後，反射偏光顕微鏡で観察したとこ
ろ，壁の厚さは約３０μmであり，その組織は等方性で
あった。
【００１７】実施例２ 実施例１で用いたコールタールピッチを実施例１と同様
にして４３０℃，１２０分間熱処理した。得られたピッ
チは軟化点２８８℃であり，その組織観察から大部分光
学的異方性であり，その異方性量は９８％であった。こ
のピッチを粉砕し，実施例１と同様にしてヨー素処理を
行った後，１０００℃で炭素化した。このようにして得
られた炭素化物の形状および充填密度をまとめて表２に
示す。なお，表２の実験No.16-19,23,25,30,33および36
は比較例である。
にして４３０℃，１２０分間熱処理した。得られたピッ
チは軟化点２８８℃であり，その組織観察から大部分光
学的異方性であり，その異方性量は９８％であった。こ
のピッチを粉砕し，実施例１と同様にしてヨー素処理を
行った後，１０００℃で炭素化した。このようにして得
られた炭素化物の形状および充填密度をまとめて表２に
示す。なお，表２の実験No.16-19,23,25,30,33および36
は比較例である。
【００１８】
【表２】
【００１９】 これらの球状物をＳＥＭで形状を観察し
たところ球状であった。その代表的なものとして表２の
実験No.27の球状体を図１に示す。また，これを樹脂に
埋め込み，研磨して反射偏光顕微鏡で観察したところ，
図２に示したように，中空であり，壁の厚さは約４０μ
mであり，かつ，その組織は炭素層面が壁に対して平行
に配列した光学的異方性であった。
たところ球状であった。その代表的なものとして表２の
実験No.27の球状体を図１に示す。また，これを樹脂に
埋め込み，研磨して反射偏光顕微鏡で観察したところ，
図２に示したように，中空であり，壁の厚さは約４０μ
mであり，かつ，その組織は炭素層面が壁に対して平行
に配列した光学的異方性であった。
【００２０】実施例３ 実施例１および２で用いたピッチの粒度Ｂ（０．２５−
０．７１ｍｍ）のものを実施例１のピッチでは１２０
℃，３時間，実施例２のピッチでは１２０℃，１時間ヨ
ー素蒸気中で処理した。ついで，吸着したヨー素を回収
するために減圧処理とエタノール抽出処理を行った。減
圧処理は０．１Ｔｏｒｒの減圧下，５０℃，１５時間脱
気処理した。エタノール抽出処理は約２００倍量のエタ
ノール中にヨー素処理ピッチを入れ，攪拌しながら２７
℃，２０時間放置した後，ガラスフィルターでろ過し，
エタノールで着色しなくなるまで洗浄した後乾燥した。
これらのピッチ粉末を実施例１と同様にして１０００
℃，３０分間熱処理した。得られた結果をまとめて表３
に示す。なお，収率は用いた原料ピッチに対する割合で
ある。熱処理物をＳＥＭと反射偏光顕微鏡で形状，組織
を調べたが，ヨー素回収処理を施さなかった場合と同様
であった。
０．７１ｍｍ）のものを実施例１のピッチでは１２０
℃，３時間，実施例２のピッチでは１２０℃，１時間ヨ
ー素蒸気中で処理した。ついで，吸着したヨー素を回収
するために減圧処理とエタノール抽出処理を行った。減
圧処理は０．１Ｔｏｒｒの減圧下，５０℃，１５時間脱
気処理した。エタノール抽出処理は約２００倍量のエタ
ノール中にヨー素処理ピッチを入れ，攪拌しながら２７
℃，２０時間放置した後，ガラスフィルターでろ過し，
エタノールで着色しなくなるまで洗浄した後乾燥した。
これらのピッチ粉末を実施例１と同様にして１０００
℃，３０分間熱処理した。得られた結果をまとめて表３
に示す。なお，収率は用いた原料ピッチに対する割合で
ある。熱処理物をＳＥＭと反射偏光顕微鏡で形状，組織
を調べたが，ヨー素回収処理を施さなかった場合と同様
であった。
【００２１】さらに，減圧下で脱気処理したピッチを昇
温速度および最高温度を変えて熱処理した後，充填密度
を測定した。得られた結果を表４にまとめて示したが，
収率は用いた原料ピッチに対する割合である。なお，表
４の実験No.41,44,45,47,48および52は比較例である。
温速度および最高温度を変えて熱処理した後，充填密度
を測定した。得られた結果を表４にまとめて示したが，
収率は用いた原料ピッチに対する割合である。なお，表
４の実験No.41,44,45,47,48および52は比較例である。
【００２２】
【表４】
【００２３】表４の結果から，充填密度の低い球状体を
得るには低速の昇温速度で４００℃以上で熱処理する
か，急速昇温では温度を高くする必要のあることが分か
る。さらに，４００℃で得た実験No.50の球状体を元素
分析したところ，炭素含有量９４．３％，水素含有量
２．３％，窒素含有量０．３％であり，この球状体は炭
化水素であった。
得るには低速の昇温速度で４００℃以上で熱処理する
か，急速昇温では温度を高くする必要のあることが分か
る。さらに，４００℃で得た実験No.50の球状体を元素
分析したところ，炭素含有量９４．３％，水素含有量
２．３％，窒素含有量０．３％であり，この球状体は炭
化水素であった。
【００２４】さらに，表３の脱気処理後，１０００℃で
熱処理した球状物（実験NO.37,39）をタンマン炉でアル
ゴンガス気流中，１５００，２０００および２８００℃
で６０分間保持して処理した。得られた球状体の形状を
ＳＥＭで，反射偏光顕微鏡で組織を観察したところ１０
００℃処理のものとほぼ同様であった。表５に収率およ
び充填密度を示す。なお，収率は原料ピッチに対する割
合である。
熱処理した球状物（実験NO.37,39）をタンマン炉でアル
ゴンガス気流中，１５００，２０００および２８００℃
で６０分間保持して処理した。得られた球状体の形状を
ＳＥＭで，反射偏光顕微鏡で組織を観察したところ１０
００℃処理のものとほぼ同様であった。表５に収率およ
び充填密度を示す。なお，収率は原料ピッチに対する割
合である。
【００２５】
【表５】
【００２６】比較例１ 軟化点７７℃のコールタールピッチ３００ｇを５００ｍ
ｌの円筒形フラスコに入れ，窒素ガス気流中，攪拌しな
がら４３０℃で３．５時間熱処理し，軟化点３６８℃の
ピッチを得た。このピッチを０．２５−０．７１ｍｍに
粉砕し，８０℃のヨー素蒸気中で１時間処理した。この
ものの収率は１６０．６（ｗｔ％）であった。これを昇
温速度１０℃／ｍｉｎで１０００℃まで熱処理したとこ
ろ形状が変化しない炭素粉末となった。そこで，８０℃
でのヨー素処理時間を１０および３０分とし，収率はそ
れぞれ１２１．３および１４２．６ｗｔ％のヨー素処理
物を得た。これを上記と同様にして１０００℃まで熱処
理したが，同様に不融であった。
ｌの円筒形フラスコに入れ，窒素ガス気流中，攪拌しな
がら４３０℃で３．５時間熱処理し，軟化点３６８℃の
ピッチを得た。このピッチを０．２５−０．７１ｍｍに
粉砕し，８０℃のヨー素蒸気中で１時間処理した。この
ものの収率は１６０．６（ｗｔ％）であった。これを昇
温速度１０℃／ｍｉｎで１０００℃まで熱処理したとこ
ろ形状が変化しない炭素粉末となった。そこで，８０℃
でのヨー素処理時間を１０および３０分とし，収率はそ
れぞれ１２１．３および１４２．６ｗｔ％のヨー素処理
物を得た。これを上記と同様にして１０００℃まで熱処
理したが，同様に不融であった。
【００２７】実施例４ ナフサの熱分解によるエチレン製造時に副生する重質油
分であるナフサタールピッチおよび流動接触分解法（Ｆ
ＣＣ法）で副生するＦＣＣデカントオイルを出発原料と
した。これらの原料を５００ｍｌ円筒形フラスコに３０
０ｇ入れ，ナフサタールピッチでは４３０℃，６０分
間，ＦＣＣデカントオイルでは４６０℃，１２０分間熱
処理した。得られたピッチの軟化点はナフサタールピッ
チは２１８℃，ＦＣＣデカントオイルでは２０３℃であ
った。これらのピッチを０．２５−０．７１ｍｍに粉砕
し，実施例１と同様にしてヨー素蒸気中で処理した後，
昇温速度１０℃／ｍｉｎで１０００℃まで熱処理した。
得られた結果をまとめて表６に示す。なお，表６の実験
No.55,58および62は比較例である。
分であるナフサタールピッチおよび流動接触分解法（Ｆ
ＣＣ法）で副生するＦＣＣデカントオイルを出発原料と
した。これらの原料を５００ｍｌ円筒形フラスコに３０
０ｇ入れ，ナフサタールピッチでは４３０℃，６０分
間，ＦＣＣデカントオイルでは４６０℃，１２０分間熱
処理した。得られたピッチの軟化点はナフサタールピッ
チは２１８℃，ＦＣＣデカントオイルでは２０３℃であ
った。これらのピッチを０．２５−０．７１ｍｍに粉砕
し，実施例１と同様にしてヨー素蒸気中で処理した後，
昇温速度１０℃／ｍｉｎで１０００℃まで熱処理した。
得られた結果をまとめて表６に示す。なお，表６の実験
No.55,58および62は比較例である。
【００２８】
【表６】
【００２９】比較例２ 石油の減圧蒸留残渣油であるアスファルト３００ｇを５
００ｍｌ円筒形フラスコに入れ，４２０℃，１５分間熱
処理し，軟化点１３７℃のピッチを得た。このピッチを
０．７１−０．２５ｍｍに粉砕し，実施例１と同様にし
てヨー素処理した。８０℃でヨー素処理した場合，１お
よび３時間処理では粒子の形状であったが，５時間処理
では粒子が互いに融着し，８時間処理では粒子の形状を
とどめない程度まで溶融した。１００℃では１時間処理
ですでに溶融した状態となった。粒子の形状を保持して
いた８０℃，３時間処理のものを１０００℃で熱処理し
たところ溶融し，塊状発泡体となった。
００ｍｌ円筒形フラスコに入れ，４２０℃，１５分間熱
処理し，軟化点１３７℃のピッチを得た。このピッチを
０．７１−０．２５ｍｍに粉砕し，実施例１と同様にし
てヨー素処理した。８０℃でヨー素処理した場合，１お
よび３時間処理では粒子の形状であったが，５時間処理
では粒子が互いに融着し，８時間処理では粒子の形状を
とどめない程度まで溶融した。１００℃では１時間処理
ですでに溶融した状態となった。粒子の形状を保持して
いた８０℃，３時間処理のものを１０００℃で熱処理し
たところ溶融し，塊状発泡体となった。
【００３０】実施例５ 比較例１で用いた同様のアスファルト３００ｇを５００
ｍｌ円筒形フラスコに入れ，４２０℃，４５分間熱処理
した。得られたピッチの軟化点は２０９℃であった。こ
のピッチを０．７１−０．２５ｍｍに粉砕し，実施例１
と同様にしてヨー素処理した。ついで，１０００℃まで
焼成し，生成物の状況を調べた。得られた結果を表７に
示す。なお，表７の実験No.63および66は比較例であ
る。
ｍｌ円筒形フラスコに入れ，４２０℃，４５分間熱処理
した。得られたピッチの軟化点は２０９℃であった。こ
のピッチを０．７１−０．２５ｍｍに粉砕し，実施例１
と同様にしてヨー素処理した。ついで，１０００℃まで
焼成し，生成物の状況を調べた。得られた結果を表７に
示す。なお，表７の実験No.63および66は比較例であ
る。
【００３１】
【表７】
【００３２】
【発明の効果】ピッチ粉末にヨー素を吸着処理し，熱処
理によって中空化させる簡単な操作によって中空炭素質
球状体を製造することが出来る。その理由は次のようで
あると推定される。すなわち，ヨー素はピッチ繊維の不
融化処理に見られるように，ピッチを熱可塑性から熱硬
化性に変換させる効果がある。この効果をピッチ粒子に
適用した場合，粒子表面から硬化が始まると推定され
る。粒子表面付近のみを硬化させたピッチ粒子を加熱す
ると内部は溶融，分解し，これによって発生したガスに
よって発泡すると思われる。
理によって中空化させる簡単な操作によって中空炭素質
球状体を製造することが出来る。その理由は次のようで
あると推定される。すなわち，ヨー素はピッチ繊維の不
融化処理に見られるように，ピッチを熱可塑性から熱硬
化性に変換させる効果がある。この効果をピッチ粒子に
適用した場合，粒子表面から硬化が始まると推定され
る。粒子表面付近のみを硬化させたピッチ粒子を加熱す
ると内部は溶融，分解し，これによって発生したガスに
よって発泡すると思われる。
【００３３】本発明の方法の特徴を列記すると次のよう
である。 (1)軟化点が約１５０−３００℃のピッチであればその
種類は問わない。 (2)８０−１３０℃の比較的低温でヨー素処理を行うと
いう簡単な操作で目的を達成することが出来ると共に，
大部分のヨー素は回収することが出来る。 (3)発泡操作であるヨー素処理物の熱処理も約４００℃
と比較的低い温度である。このことは得られる中空球は
未だ炭化水素であるので，種々の化学反応性を有するこ
とを意味する。したがって，表面改質が可能である。
である。 (1)軟化点が約１５０−３００℃のピッチであればその
種類は問わない。 (2)８０−１３０℃の比較的低温でヨー素処理を行うと
いう簡単な操作で目的を達成することが出来ると共に，
大部分のヨー素は回収することが出来る。 (3)発泡操作であるヨー素処理物の熱処理も約４００℃
と比較的低い温度である。このことは得られる中空球は
未だ炭化水素であるので，種々の化学反応性を有するこ
とを意味する。したがって，表面改質が可能である。
【００３４】本発明によって得られる中空炭素質球状体
は従来の炭素中空球と同様に軽量充填材や賦活による中
空活性炭として使用することが出来る。また，４００−
５００℃で中空化したものは炭化水素であるので，イオ
ン交換基等の導入により軽量交換体の製造も可能である
と共に，交換基としてスルホン基を導入した場合はこれ
を８００−１０００℃で熱処理することによってスルホ
ン基は分解してスルホ基となり，これは水との濡れ性に
優れているので，炭素の疎水性表面を改質することもで
きる。
は従来の炭素中空球と同様に軽量充填材や賦活による中
空活性炭として使用することが出来る。また，４００−
５００℃で中空化したものは炭化水素であるので，イオ
ン交換基等の導入により軽量交換体の製造も可能である
と共に，交換基としてスルホン基を導入した場合はこれ
を８００−１０００℃で熱処理することによってスルホ
ン基は分解してスルホ基となり，これは水との濡れ性に
優れているので，炭素の疎水性表面を改質することもで
きる。
【図１】実施例２，実験No.27で得られた球状体の走査
型電子顕微鏡写真（１００倍）である。
型電子顕微鏡写真（１００倍）である。
【図２】実施例２，実験No.27で得られた球状体の断面
の反射顕微鏡写真（２５０倍）である。
の反射顕微鏡写真（２５０倍）である。
【表３】
Claims (1)
- 【請求項１】軟化点１５０−３００℃、０．０５−１ｍ
ｍの大きさであるピッチ類粉末をヨー素蒸気中で重量増
加量で表されるヨー素吸着量が８０−２８０重量％にな
るように８０−１３０℃で処理した後、４００℃以上の
温度で熱処理することを特徴とする中空炭素質球状体の
製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4335597A JPH0742177B2 (ja) | 1992-11-19 | 1992-11-19 | 中空炭素質球状体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4335597A JPH0742177B2 (ja) | 1992-11-19 | 1992-11-19 | 中空炭素質球状体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06157158A JPH06157158A (ja) | 1994-06-03 |
| JPH0742177B2 true JPH0742177B2 (ja) | 1995-05-10 |
Family
ID=18290368
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4335597A Expired - Fee Related JPH0742177B2 (ja) | 1992-11-19 | 1992-11-19 | 中空炭素質球状体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0742177B2 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1612198A4 (en) * | 2003-03-20 | 2011-05-04 | Yazaki Corp | HOLLOW CERAMIC PARTICLES, COMPOSITE MATERIAL CONSISTING OF THESE PARTICLES, AND SLIDING ELEMENT |
| JP2007153675A (ja) * | 2005-12-06 | 2007-06-21 | Tokyo Institute Of Technology | 高比表面積ピッチの製造方法 |
| KR20220016115A (ko) * | 2019-06-03 | 2022-02-08 | 산와 덴푼코교 가부시키가이샤 | 구상 탄소 입자 및 그 제조 방법 |
| CN110482521B (zh) * | 2019-07-24 | 2021-04-06 | 厦门大学 | 一种中空碳球的制备方法 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5069702A (en) * | 1990-12-20 | 1991-12-03 | W. R. Grace & Co.-Conn. | Method of making small hollow glass spheres |
-
1992
- 1992-11-19 JP JP4335597A patent/JPH0742177B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH06157158A (ja) | 1994-06-03 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |