JPH0292816A - 活性炭及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、圧潰強力に優れた活性炭及びその製造方法に
関する。

従来の技術 圧潰強力の大きい球状の活性炭としては、特開昭５６−
６９２１５号公報あるいは特開昭５４−１０４４９８号
公報に記載の球状炭が知られている。即ち、これ等の公
報には、ピッチ中に無定形炭素粒子あるいは鎖状炭化水
素の重合体を混入して圧潰強力の大きい球状炭を製造す
ることが記載されている。

発明が解決しようとする課題 しかしながら、前者の公報に記載の球状体より得た活性
炭は、後記比較例１に示すように、−粒あたり１２００
ｇの圧潰強力を有するに過ぎなく、後者の公報に記載の
場合も同程度の圧潰強力を有するものである。そのため
、その活性炭を用いて、例えば固定床あるいは流動床方
式で排水処理を行う場合、破壊が起こり易く、あるいは
流動による摩擦により粉末化して目詰まりなどを生じ易
い。

更に再生時の収率低下を招くという問題があった。

それを防ぐためには、流速を制限したり、床面積を広く
するなどの対応策をとる必要があった。

本発明は、従来の技術における上記のような問題点に鑑
みてなされたものであって、その目的は、圧潰強力がよ
り大きい活性炭を提供すること、及びその製造方法を提
供することにある。

課題を解決するための手段 従来、活性炭については、既に、通常の測定法であるＪ
ＴＳに−１４７４による硬さが９９％弱程度のものが得
られており、これ以上硬さを改良する余地はないと思わ
れていた。また仮に改善する余地があるとしても、その
改良は賦活能力を低下させるものと考えられており、圧
潰強力の改善された活性炭については同等考慮が払われ
ていなかった。ところが、本発明者等の検討の結果、後
述する独自の方法によって測定された耐摩擦損率が２．
０″Ｘ以下であり、嵩密度が０．５５　ｔｒ　／　ｍ１
以上、比表面積か８００ｉ／ｆ以上である活性炭は、著
しく改善された圧潰強力を示し、そしてそのような活性
炭は、特定の方法によって製造することができることが
見出された。

即ち、本発明の活性炭は、ｆｆｉ！摩擦損率が２．０％
以下、嵩密度が０．５５ｇ／ｍ１以上、比表面積が８０
０　ｒｒｊ’／ｇ以上であることを特徴とする。

本発明の上記活性炭は、下記（ａ）〜（ｆ）の工程を順
次実施することによって製造することができる。

（ａ）ピッチ６０〜９９重量％と、未硬化もしくは部分
硬化の熱硬化性樹脂粉末１〜４０重量％からなる混合物
１００重量部とピッチ粘度低減剤５〜５０重量部からな
る均一混合体を得る工程、 （ｂ）該均一混合体を加熱成型して粒状体を得る工程、 （ｃ）該粒状体からピッチ粘度低減剤を除去して多孔体
を得る工程、 （ｄ）該多孔体を不敵化して不融化物を得る工程、（ｅ
）該不敵化物を炭化して炭化物を得る工程、及び （ｆ）該炭化物を賦活化する工程。

以下、本発明について詳記する。

本発明の活性炭は、耐摩擦損率が２．０％以下であるこ
とが必要であり、好ましくは１．０Ｘ〜０．０５″Ｘの
範囲である。耐摩擦損率が２，０χよりも高くなると、
表面の硬度の低下に伴ない、粒子の圧潰強度が低下する
。

本発明において、耐摩擦損率とは、次の測定法によって
測定された値をいう。尚、その測定法は、ＪＩＳに−１
４７４による平均粒径が１Ｍ未満の場合と、１市以上の
場合とで異なるが、平均粒径１間未満の場合は、次の通
りにして求められる。即ち、直径６０關、高さ２００ｍ
ｆｆ１のカラス容器に試料１０ｇと直径１０關φのガラ
ス球５個及び蒸溜水１００　ｍｌを投入する。次いで、
振幅５０１ｉｆｌ、１００回／分で１５分間振盪し、振
盪後、上澄液をメンブランフィルタ−を用いてｒ遇する
。再び蒸留水１００　ｍｌを入れ、同様の操作を５回行
う、その後、メンブランフィルタ−を１０５℃の乾燥器
で１２時間乾燥し、重量を測定することによって耐摩擦
損率が算出される。他方、平均粒径１　＋ｎ＋以上の場
合については、直径１１００ｎ、高さ２００箱のガラス
容器を用い、それに入れる試料を５０１ｒとし、蒸留水
の量を５００ｍ１としする以外は、上記と同様にして重
量を測定し、算出される。

また、本発明の活性炭は、嵩密度が０．５５ｇ／ｍｌ以
上であることが必要であり、好ましくは０．６０〜０．
８０　ｇ　／　ｍｌの範囲である。嵩密度はＪＩＳ　Ｋ
−１４７４ニより測定される。嵩密度が０．５５　ｚ　
／　ｍｌよりも低くなると、表面硬度が高くても圧潰強
度の低下を招くためである。

更に、本発明の活性炭は、比表面積が８００　ｍ２／ｇ
以上であることが必要であり、好ましくは９００〜１５
００ｎｆ／　、の範囲にある。比表面積は窒素吸着によ
るＢ、Ｅ、Ｔ、法による値である。比表面積が８００ｒ
ｒ？／＋ｒよりも小さくなると、活性炭としての吸着性
能が低下する。

本発明の上記の特性を有する活性炭は、次のようにして
製造される。

工程（ａ） まず、ピッチとピッチ粘度低減剤と未硬化又は部分硬化
の熱硬化性樹脂粉末を均一に混合して均一混合体を得る
。ピッチの粘度が低いときは、これ等王者を同時に混合
してもよく、若干の加熱により熱硬化性樹脂を未硬化又
は部分硬化に止めたまま、均一混合体を得ることかでき
る。

しかしながら、通常のピッチは粘度が大きいので、熱硬
化性樹脂を未硬化又は部分硬化に止める程度の温度では
、上記王者の同時混合によって均一混合体を得ることが
できない、その場合には、予めピッチとピッチ粘度低減
剤を、それ等いずれかの流動点以上の温度において溶融
混合すれば、粘度を下げることができるので、得られた
溶融混合体に熱硬化性樹脂を投入して混合すれば、未硬
化又は部分硬化に止める温度で、熱硬化性樹脂粉末を均
一に分散させることができる。予めピッチとピッチ粘度
低減剤を溶融混合する場合の温度は、好ましくは両者の
流動点以上の温度であることが効率的である。

本発明に用いられるピッチは、特に限定されるものでは
ないが、好適には、流動点５０〜４００℃、水素／炭素
の原子比０．４５〜１，４、キノリンネ溶分５０％以下
、より好ましくは、流動点１３０〜３００℃、水素／炭
素の原子比０．５〜１．０、キノリンネ溶分３５％以下
のピッチが用いられる。

ここで、流動点とは、高分子の分野で用いられる高化式
フローテスターを用い、ピッチ１ｇに１０ｋｇ重／−重
荷−をかけつつ、６で７分で昇温しなときに、ピッチの
軟化に伴う嵩密度の増加により生じるプランジャーの降
下か一時的に停止し、ノズルよりのピッチの流出により
再び降下し始める温度である。また、水素／炭素の原子
比は、ピンチを燃焼し、ガスクロマトグラフィーにより
元素分析して得られる炭素水素分析値より計算した値で
ある。更にキノリンネ溶分の測定は次の方法による。ま
ず、１５０ｍ１のＳｕＳ遠沈管（遠心分離機用遠心管）
に１００メツシユパスとなるように粉砕した粉末ピッチ
１ｇと一級試薬のキノリン１００ｍ１を入れる。この遠
沈管を７５〜８０℃のウォーターバス中で時々撹拌しな
がら、３０分間加熱溶解する０次いで室温まで放冷した
後、遠心機で２０分間遠心させ固液分離し、その上澄液
を傾斜させて除いた後、ベンゼン５０ｍ１で洗浄し、残
っているキノリン分をベンゼンで置換する。洗浄のため
の遠心操作は２回行い、遠沈管を１０５℃の乾燥器で４
時間乾燥した後、不溶分を算出する。

本発明に用いられるピッチは、例えば原油、アスファル
ト、重油、軽油、灯油、ナフサ等を得る際に生成するタ
ール状物質、石油精製時の残渣油等を、必要に応じて加
熱重質化、更に低沸点成分を蒸溜、抽出などの操作によ
り除去することによって容易に得られる。その池、コー
ルタール類あるいは有機高分子類の熱分解残渣から低沸
点分を除去することによって得ることもできる。

ピッチの配合量は、ピッチと熱硬化性樹脂粉末との混合
物に対して６０〜９９重量％の範囲に設定される。ピッ
チの量が上記の範囲を外れると、強度の改善効果が不十
分になる。

一方、熱硬化性樹脂は、粉末状のもので、できるかぎり
微細な粒径のものか好ましく用いられる。

平均−次粒子径５０ρ以下のものが好適に用いられる。

尚、この平均−次粒子径は、コールタ−カウンターによ
り求められた値である。また、熱硬化性樹脂は、部分的
に硬化していてもよいが、好適には未硬化のものが用い
られる。使用される熱硬化性樹脂としては、その種類を
限定するものではないが、フェノール樹脂、尿素樹脂、
エポキシ樹脂、メラミン樹脂、フルフリールアルコール
樹脂等が例示される。

熱硬化性樹脂は、通常ピッチとピッチ粘度低減剤よりな
る溶融混合体にほぼ不溶であるが、その場合でも微粒子
状であり、溶融混合体の粘度が小さいので均一に分散さ
れ得る。熱硬化性樹脂は、ピッチと熱硬化性樹脂との混
合物に対し、１〜４０重量％の範囲で含有させる。熱硬
化性樹脂の量が１重量％未満の場合には、強度の改善効
果が不十分であり、４０重量％を越えても強度の改善効
果が不十分になる。好ましい範囲は２〜３５重量％であ
り、より好ましくは３〜２０重量％である。

本発明で用いられるピッチ粘度低減剤は、ピッチの粘度
を低減し得るものであり、後の工程である抽出工程にお
いて、抽出が容易なものであれば、任意のものが用いら
れる。ピッチと良好な相溶性があり、沸点が２００℃以
上の２又は３環の芳香族化合物が好適に使用される。例
えばナフタレン、メチルナフタレン、フェニルナフタレ
ン、ベンジルナフタレン、メチルアントラセン、フェナ
ンスレン、ビフェニル等があげられる。中でもナフタレ
ンはその顕著な粘度低減作用と溶剤抽出工程における優
れた易抽出性を有しているので、特に好ましい。

ピッチ粘度低減剤の量は、ピッチと熱硬化性樹脂の混合
物１００重量部に対し、５〜５０重量部の範囲で用いら
れる。ピッチ粘度低減剤の量が５重量部よりも少ない場
合には、通常のピッチにおいては粘度が大きくなり過ぎ
、成形が困難となる。また、その様な困難性を有しない
ピッチを用いた場合でも、得られた粒状体か非多孔質と
なり不融化を困麺にする。他方５０重量部よりも大きく
なると、ピッチ粘度低減剤の抽出後、得られる成形体が
不融化を必要とする程度以上に口径の大きな多孔質のも
のとなり、脆く、強度が弱くなる。ピッチ粘度低減剤の
量は、ピッチと熱硬化性樹脂の混合比率によっても異な
る。熱硬化性樹脂の比率が大きい場合には、混合物の粘
度が大きくなるので、ピッチ粘度低減剤の量を大きくす
ることが好ましく、熱硬化性樹脂の比率が小さい場合に
は、ピッチ粘度低減剤の量を減らすことができる。

熱硬化性樹脂粉末をピッチとピッチ粘度低減剤とよりな
る溶融混合体中に均一に混合させた均一混合体には、他
の添加剤、例えば、熱可塑性樹脂あるいは無定形炭素粒
子を含有させてもよい。

工程（ｂ） 次に、上記均一混合体は、その流動点以上の温度で粒状
に成形し、次いで流動点よりも低い温度まで冷却するこ
とにより、粒状体を形成させる。

例えば特開昭４８−３１１９５号公報に示す方法に準じ
、上記均一混合体をその流動点以上の温度にして、上記
均一混合体を分散媒体中に投入、撹拌する方法が用いら
れる。また特開昭５６−６９２１４号公報に示す方法に
準じ、上記均一混合体の流動点以上の温度で上記均一混
合体を紐状に押し出し、冷却後、破砕あるいは切断など
によりペレット若しくは小棒状とした上で、上記均一混
合体の流動点以上の温度にある分散媒体中に投入、撹拌
する方法ら使用できる。特に後者の方法が好ましく用い
られる。

尚、前者の方法では、分散媒体の温度は常温でも差し支
えないが、好適には分散媒体の温度もピッチとピッチ粘
度低減剤よりなる溶融混合体の流動点以上とする。分散
媒体としては、懸濁剤を含む水が好適であるが、例えば
、懸濁剤を含まないグリセリンやエチレングリコール等
ら、使用できる。

分散媒体が水である場合の懸濁剤としては、部分けん化
ポリ＃酸ビニル、ポリビニルアルコール、メチルセルロ
ース、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸あ
るいはその塩類、ポリエチレングリコールあるいはその
エーテル誘導体、エステル誘導体、澱粉、ゼラチン等の
水溶性高分子化合物が好ましく用いられる。

得られる粒状体の粒子径は、前記均一混合体の粘度、分
散媒体の粘度、撹拌力等により、所望のものものとなる
ように調整される。粒状体の形状としては、球状体が特
に好ましい、成形後の冷却は、急冷でも徐冷でもよいが
、徐冷の方が好適である。その際、撹拌が緩やかである
と、−層好ましい。

工程（ｃ） 次に、成形体よりピッチ粘度低減剤を除去し、多孔体を
形成する。ピッチ粘度低減剤を除去しないと、後述の不
敵化工程で加熱する際に、溶融が起こり、粒状を保てな
くなり、また不敵化工程で加熱しない場合でも炭化工程
での加熱により、ピッチ粘度低減剤が揮発し、その結果
、粒状が損なわれたり、内部に空洞が生じ、強度低下の
原因となる。ピッチ粘度低減剤を除去するためには、例
えばピッチ粘度低減剤の沸点未満の温度で、空気、窒素
等の気流を通じながら長時間保持する方法、あるいはピ
ッチ粘度低減剤に対し高溶解度を有し、ピッチ及び熱硬
化性樹脂に対し、低溶解度を有する溶剤で抽出する方法
などが採用される。特に後者の方法が好ましく用いられ
、その溶剤としては、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキ
サン、ナフサ、ゲロシン等の脂肪族炭化水素、飽和脂環
式炭化水素等が例示される。

工程（ｄ） このようにして得られた多孔体は、次いで不融化処理さ
れる。この処理は、元来溶融性のピッチを、酸化剤を用
いて酸化して、熱に対して不融性とし、次の炭化工程に
おける形態維持を・主目的とする。酸化剤としては、例
えば、０□、０１、ＳＯｇ、Ｎｏｔ或いはＣＩ　２等の
酸化性気体、又は硫酸、リン酸、硝酸、クロム酸水溶液
等の酸化性液体が用いられる。不融化処理は、上記酸化
剤を単独で、あるいは組み合わせて使用し、流動点以下
の温度で行われる。不融化の進行にともなって、ピッチ
の流動点は上昇するので、それにしたがって逐次処理温
度をあげることにより、不融化時間を短縮することがで
きる。

工程（ｅ） 次に、得られた不敵化物を不活性雰囲気中で４００℃以
上、好ましくは６００℃以上の温度で焼成して炭化し、
炭化物である粒状炭を得る。

工程（ｆ） 次いで、この粒状炭を公知の方法で賦活させる。

例えば水蒸気法により８００〜１２００℃に達したとき
に昇温を停止し、その温度に維持して賦活を行ってもよ
い。

実施例 以下、本発明を実施例によって説明する。

実施例１〜８及び比較例１〜７ 原料ピッチの調整： 原料ピッチＡは、ナフサをチューブラ−リアクターによ
って８００℃に加熱し、約１０秒の接触時間の熱分解に
より得られたタール状物質を蒸溜し、常圧換算４５０℃
以下の溶分を除去することにより得られたものである。

このピッチは、流動点２３０℃１水素／炭素の原子比０
．６８、キノリンネ溶分１５重量％であった。

原料ピッチＢは、コークス炉中で石炭を１０００℃で乾
溜して得られたタール物質を、３５０℃、５市＋ＩＱの
粂件下で減圧蒸溜し、常圧換算４５０℃以下の低沸点分
を除き、次いで得られたピッチの流動点を上げるために
、ニトロベンゼンをそれとピッチの和の２０重量％とな
るように添加し、３５０℃で重質化反応させた後、常圧
換算４５０℃以下の低沸点分を除いたものである。得ら
れたピッチは、流動点２００℃、水素／炭素の原子比０
．５６、キノリンネ溶分３２重量％であった。

球状炭の製造： 第１表に示された種類と量のピッチとナフタレン３００
「を２１の耐圧容器に入れ、１５０　”Ｃで０．５時間
撹拌しながら溶融混合した。得られた溶融混合体に第１
表に示された樹脂又は無定形炭素の粉末を加え、１時間
撹拌した、得られた均一混合体を耐圧容器から取り出す
ことなく、容器内の温度を８０〜８５℃に冷却し、耐圧
容器下部に設けである直径１，５止φの孔を３０個有す
るノズル口金から１０ｋｇ　Ｇ　／　ｄの圧力下で１０
０　ｇ／　＋ｕ＋の速度で押出した。

押出された棒状体を水中で３０分間冷却した上で、チョ
ッパーコロイドミルで粉砕した。その形状は棒状であり
、棒の長さと直径の比は約１．０であった。枦別により
水を除いた後、この棒状のピッチ組成物１００　、を０
．５重量％のポリビニルアルコール水溶液２ｊ！中に投
入し、２００回転／分で撹拌した。８０℃に加熱すると
、この棒状のピッチ組成物は球状分散体となった。これ
を５０℃まで約３０分、更に２０℃まで２０分をかけて
冷却した。得られたピース状のピッチ粒状体は、抽出器
によりｎ−ヘキサンで粒状体中のナフタレンを抽出した
後乾燥し、２０．１１７分の空気を送りつつ、３５℃／
時間の昇温速度で３００℃まで昇温し、３００″Ｃで３
０分間保って不融化を完了させた。次に得られた不敵粒
状体１０５ｇを流動層内で窒素ガスを用い、２００℃／
時の昇温速度で９００℃まで昇温し、その温度で３０分
間保持し、炭化粒状体を得な、焼成収率は６０％であり
、６３ｇの球状炭が得られた０次いで、水蒸気と窒素ガ
スを等量含む雰囲気の流動層内で９００℃で１時間賦活
化を行った。賦活収率は４５％であった。得られた球状
炭の諸物性を第１表に示す。尚、第１表の物性において
、既にその測定法を説明した以外のものは、次の通りで
ある。

圧潰強カニＪＩＳ標準篩目開き５９０節と目開き７１０
μｍ篩上の間にある試料の中から３０個選び、それぞれ
について硬度計により加圧して求めた圧潰強力のうち、
最大値と最小値を除いた２８個の平均値である。

沃素吸着量：　ＪＩＳに１４７４による。

カラメル脱色率：粉にすることなく粒状のままとした他
はＪＩＳに１４７０による。

比較例８ 活性炭の製造方法において、ピッチ２．ナフタレン及び
無定形炭素粉末よりなる混合物を８０℃より２５℃に至
るまで５分間で冷却した以外は、比較例６と同様に操作
した。その結果を第１表に示す。

（続さ） 発明の効果 本発明は、上記の構成を有するから、本発明の製造方法
によって得られた活性炭は、従゛来の技術により得られ
たものに比べて、格段に高い圧潰強力が得られるものと
なる。したがって、本発明の活性炭は、例えば水処理、
あるいはガス処理に使用した場合において、活性炭の層
高を薄くすることができたり、流速を大きくすることが
でき、あるいは使用期間を長くすることができる。

特許出願人　　呉羽化学工業株式会社 代理人　　　　弁理士　　渡部　剛

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）耐摩擦損率が２．０％以下、嵩密度が０．５５ｇ
   ／ｍｌ以上、比表面積が８００ｍ＾２／ｇ以上であるこ
   とを特徴とする活性炭。
2. （２）下記（ａ）〜（ｆ）の工程よりなることを特徴と
   する耐摩擦損率２．０％以下、嵩密度０．５５ｇ／ｍｌ
   以上、比表面積が８００ｍ＾２／ｇ以上の活性炭の製造
   方法。 （ａ）ピッチ６０〜９９重量％と、未硬化又は部分硬化
   の熱硬化性樹脂粉末１〜４０重量％からなる混合物１０
   ０重量部と、ピッチ粘度低減剤５〜５０重量部からなる
   均一混合体を得る工程、 （ｂ）該均一混合体を加熱成型して粒状体を得る工程、 （ｃ）該粒状体からピッチ粘度低減剤を除去して多孔体
   を得る工程、 （ｄ）該多孔体を不融化して不融化物を得る工程、 （ｅ）該不融化物を炭化して炭化物を得る工程、及び （ｆ）該炭化物を賦活化する工程。
3. （３）ピッチ、熱硬化性樹脂及びピッチ粘度低減剤より
   なる均一混合体を得るにあたり、まずピッチ又はピッチ
   粘度低減剤の流動点以上の温度でピッチとピッチ粘度低
   減剤を溶融混合した後、熱硬化性樹脂を未硬化又は部分
   硬化に止める温度において、形成された溶融混合体に熱
   硬化性樹脂粉末を均一に混合することを特徴とする請求
   項２記載の活性炭の製造方法。
4. （４）ピッチ粘度低減剤が沸点２００℃以上の２又は３
   環の芳香族化合物であることを特徴とする請求項２又は
   ３記載の活性炭の製造方法。