JPS60150831A - 微細細孔を有する炭素系吸着材の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は約３５０〜５００℃で加熱処理した重質歴青物
中に生成する光学的異方性小球体を該歴青物から分離し
て得られたメソカーボン・マイクロビーズに化学反応に
よってニトロ基、スルホン酸基を導入し、ついで、これ
を非酸化性雰囲気中、３００〜６００℃で熱処理するこ
とにより、約４Ａ（オングストローム）のほぼ均一な微
細細孔を有する炭素系吸着材の製造方法に関するもので
ある。

細孔番有する炭素系吸着材としては活性炭があり、これ
は各種工業に多方面で使用されている。

活性炭は原料として木材やヤシガラ等の植物系と石炭や
コールタールピッチ、アスファルト等の重質歴青物等が
用いられ、これを焼成して得られる炭素をガス賦活法、
薬品賦活法によって細孔を形成させて製造されている。

最近では活性炭の収率向上のために、アスファルトやポ
リビニルアルコール（ＰＶＡ）を硫酸処理してスルホン
化し、これを焼成後賦活する方法も開発されている。

活性炭の表面積は１０００〜１５００ｍ’　／　ｇと非
常に大きいが、その細孔径分布は広く、そのため特定成
分のみ吸着する選択的吸着性能は持っていない。

均一な細孔を有する活性炭はポリ塩化ビニリデン（サラ
ン）を原料とするもので、モレキュラシーブ的性質を有
しているためカーボンシーブと呼ばれ、細孔径５人のも
のが市販されている。同じ原料から、６Ａのものもある
といわれている。最近、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ
）をスルホン化し、これを不活性ガス中で焼成したとき
、９００〜１０００℃の高温処理で得られるものは、上
述のカーボンシーブと同様の吸着特性を有し、かつ、そ
の細孔はスリッ）・状であるという報告もある（石橋ら
、燃料協会誌、第６２巻、７０ページ、　１９８：１１
年）。

このように、均一な微細細孔を有する炭素系吸着材の開
発はいくつか行われているが、用いられる原料はサラン
樹脂のように、焼成によって得られる炭素が特殊な骨格
構造を形成するものであり、かつ、得られる吸着材の収
率は合成樹脂であるため低いという問題がある。一方、
ＰＶＡのスルホン化物からのカーボンシーブと同様の吸
着材の製造は導入したスルホン酸基を熱処理によって脱
離させ、これによって細孔を形成させる点では独創的な
考えに基づいていると考えられるが、均一な細孔径が形
成するのは約１０００℃の焼成物であり、これ以下の焼
成温度では均一な細孔を形成していない。導入したスル
ホン酸基の脱離は約２００℃以上の温度で生ずることか
ら、スルホン酸基の脱離によって形成した細孔は均一で
はな（、焼成温度上昇と共に炭素骨格構造の収縮が生じ
、それと共に細孔も小さくなり、１０００℃付近の焼成
によって、細孔が均一化されるものと推定される。した
がって、スルホン酸基の脱離は細孔形成に寄与するが、
これが直接均一な細孔を形成させてはいない。

本発明者らは固体有機物に導入した基を脱離させること
によって、直接均一な細孔を形成させるへ＜、鋭意研究
した結果、メソカーボン・マイクロビーズにスルホン酸
基、ニトロ基を導入し、ついで、２５０℃以上で加熱処
理によって導入しｔコ基を脱離させると、はぼ均一な細
孔が形成することを見い出し、本願発明をなすに至った
。

本発明で用いられるメソカーボン・マイクロビーズはコ
ールタールやコールタールピッチ等の石炭系重質歴青物
、ナフサ熱分解時の副生タール（ナフサタール）、流動
接触分解時の副生タール、原油の蒸留残渣油等の石油系
重質歴青物を３５０〜５００℃で熱処理したとき、該歴
青物中に生成した光学的異方性小球体（メソフェース小
球体）を有機溶剤不溶分として歴青物中から分離したも
のである。

この球形１ｔｒＩＪ　Ｉ　Ｐｍ１Ｊ上のメソカーボン・
マイクロビーズは瞭番杵中庁会坐→主として縮合多環芳
香族化合物より成り、この化合物が一定方向に配列して
ラメラ（薄層）を形成し、とのラメラが積層した構造を
持つものである。この構造からみて、もし、ラメラ間を
拡げることが出来ると、そこに細孔が形成され、かつ、
その細孔はスリット状であることが容易に予想される。

そこで、主としてガスによる吸着特性を調べた結果、次
のような吸着挙動を示すことが知られた。すなわち、歴
青物中から分離したままのメソカーボン・マイクロビー
ズの場合、７７°にの液体窒素温度での窒素ガス吸着量
は非常に少なく、この量からめた比表面積はメソカーボ
ン・マイクロビーズの粒径から計算される幾何学的な外
部表面積に等しくなるが、吸着ガスを炭酸ガスとし、吸
着温度を　２７３’にとしたときは比表面積が約１１０
ｍ”７ｇであり、３０３°にでのヨウ素吸着では約２８
０ｒ＋１′／ｇと吸着温度上昇と共に吸着量は増加する
。しかし、３０３にでヨウ素より分子径の大きいメチレ
ンブルーはほとんど吸着されず、選択的吸着能のあるこ
とがわかる。吸着温度上昇によって吸着量が増加するこ
とは一般の吸着材にはあまり認められないことであるが
、この現象は一般の吸着材が無機物であるのに対し、メ
ソカーボン・マイクロビーズは有機物であるため熱膨張
係数が大きく、温度上昇と共にラメラ間が拡大して吸着
量の増大をもたらしたと考えることが出来る。このこと
から、ラメラ間の拡大が表面積の増加につながると考え
られるので、ラメラ間の拡大を官能基の導入によって行
うことを試みた。

これは前述のようにメソカーボン・マイクロビーズは芳
香族化合物を主体とするものであるので、通常の有機反
応によって容易に官能基が導入可能であろうし、ラメラ
を形成しているがために、導入した官能基はラメラ間に
存在するようになると推定される。そこで、実際に芳香
核置換反応として、ニトロ化、フリーデルクラフト反応
、芳香核脂肪族側鎖に対する反応としてクロル化を行っ
た結果、予想通りの結果を得た（燃料温会誌、第５５巻
、第７０４ページ、　１９７６年）。ニトロ基、クロル
を導入したメソカーボン・マイクロビーズの吸着挙動は
低温での吸着でも吸着量の減少は認められるが、その減
少は分離したままのメソカーボン・マイクロビーズの場
合よりはるかに少な（、吸着量に対する温度依存性が小
さくなった。この現象は導入した官能基がラメラ間に存
在するため、低温にしてもラメラ間の収縮が阻害された
とみられる。しかし、１９４７にでの炭酸ガスの吸着量
がらめられる比表面積は約１９０ｍ’／ｇであり、吸着
材として用いるには小さい値である。（なお、上記の吸
着挙動の詳細は第６回炭素材料学会要旨集。

第６〜９ページ、　１９７９年を参照されたい。）そこ
で、比表面積の増加を計るために、メソカーボン・マイ
クロビーズに導入した官能基を脱離させる乙とを行った
。これは導入した官能基の脱離による新たな細孔の形成
と脱離する官能基（分子）の大きさが同じであることか
ら形成される細孔は均一な大きさを持つことが期待され
るためである。実際に加熱によって導入した官能基を脱
離させた結果、比表面積４００ｍ”／ｇ以上、径約４＾
のほぼ均一な細孔を有する吸着材として使用可能なマイ
クロビーズが得られ、一応、所期の目的が達せられるこ
とがわかった。

以下、本発明の方法を詳細に記す。

本発明で用いた原料のメソカーボン・マイクロビーズは
球径約１／Ｊｌｌ＋以上の球体である。この製造方法は
前述のように、重質歴青物を３５０〜５ｏｏ℃で熱処理
したときに該歴青物中に生成するメソフェース小球体を
有機溶剤不溶成分として分離したものである。詳細は特
公昭５０−３９８３３号、特公昭５１−２９５２３号、
特公昭５３−９５９９号公報に記載されている。なお、
歴青物の熱処理時にメソフェースが小球体の段階でとど
まらず、これらの小球体が互いに合体したメソフェース
領域、つまりバルクメソフェースを形成することがある
。このバルクメソフェースは球状ではなく塊状となるが
、これも、メソカーボン・マイクロビーズと同様に原料
として用いることが出来る。

メソカーボン・マイクロビーズに官能基を導入するが、
ここではニトロ基とスルホン酸基の導入方法について述
べる。

ニトロ化：濃硝酸１モルと濃硫酸１４モルの混酸に所定
量のメソカーボン・マイクロビーズを少量づつ加え、０
〜６０℃の温度範囲で攪拌しながら１５分間以上保持し
た後、多量の水中に入れて反応を停止させ、濾過、水洗
する。反応温度が０℃では３０分以上、６０℃では１５
分以上の保持時間で増量の変化はなく、反応はほぼ完結
したとみられる。

このときの増量は３０〜４０重量％である。また、上記
の反応温度では濾液の着色は認められないが、１００℃
では褐色となり、硝酸による酸化分解反応が起こる。そ
のため、あまり高温で反応させることは好ましくない。

スルホン化：濃硫酸を約１００℃に加熱し、これにメソ
カーボン・マイクロビーズを加え、約６０分以上処理す
る。処理後、多量の水中に入れ、反応を停止させた後、
濾過、水洗する。反応温度と保持時間による増量の変化
は５０℃、６０分間では約２０重量％、８０℃、６０分
間で約２６重量％、１００℃、６０分間で約３０重量％
で、１００℃で１８０分間反応させても、増量は同じで
ある。

これらの反応によって、本来疎水性であるメソカーボン
・マイクロビーズは親水性となる。

ニトロ化またはスルホン化したメソカーボン・マイクロ
ビーズは熱処理することによって細孔を形成させる。熱
天秤によって加熱減量を測定した所、約２００℃以上で
減量が生じる。この減量は未反応のメソカーボン・マイ
クロビーズでは認められないので、導入したニトロ基ま
たはスルホン酸基の脱離によると考えられる。しかし、
減量は特定の温度で急激に生ずるのではなく、温度上昇
と共に増加するので、これらの基の脱離は徐々に起こる
と考えられる。この結果から、熱処理は２００℃以上で
あり、かつ、ある程度の量の基を脱離させる必要がある
ので、少なくとも　２５０℃であり、好ましくは３００
℃以上の温度である。最高温度は６００℃である。６０
０℃思上になると、ニトロ基またばスルホン酸基の脱離
によって形成された細孔は炭素の収縮によって消滅し、
比表面積は急激に減少する。したがって、熱処理温度範
囲は３００〜６００℃となる。また、この処理は酸化性
雰囲気中で行うことは燃焼する恐れがあるため好ましく
なく、不活性雰囲気中で行う必要がある。

このようにして得られたメソカーボン・マイクロビーズ
の比表面積は熱処理温度によって多少異なるが、約３５
０〜４５０ｍ”７ｇである。この値は活性炭のそれと比
較して３０〜５０％に過ぎず、小さいが、吸着等混線は
ラングミューア型（いわゆる１型）であり、かつ、分子
径の異なる液体の飽和吸着量からめた細孔径は約４Ａと
ほぼ均一な細孔であることから、選択的吸着能を有する
ことが十分期待できる。製造しｔコ吸着材の吸着挙動に
与えるニトロ基とスルホン酸基の違いは比表面積がスル
ホン酸基を導入した方がわずか【こ小さくなる以外、特
に認められない。

前述のように、メソカーボン・マイクロビーズは約ＩＰ
ｍ以上の微細球体であるので、角状粉末より、充填密度
が大きく、そのため、流通抵抗が小さくなる特徴がある
。更に、メソカーボン・マイクロビーズ自体、粘結性を
有し、成形することが可能である。成形は金型により常
温、５００〜２０００ｋｇ　／　ｃ＋＋ｒの成形圧で行
う。また、成形後、ニトロ基またはスルホン酸基の導入
を行ってもよいが、これらの基を導入後、成形、加熱処
理を行う方が、成形体の破損を出来るだけ避けられるの
で好ましい。

以下、実施例を挙げて本発明の方法を更に詳細に説明す
る。

参考例 キノリン中にコールタールピッチを入れ、約９０℃に加
熱して溶解２分散させた。これをガラスフィルター（Ｎ
ｏ、　４　）で減圧濾過し、濾液を減圧蒸留してキノリ
ンを除き、フリーカーボンを含まないコールタールピッ
チを採取した。このコールタールピッチ約４００　ｇを
容量　５００ｍ１のガラス製円筒フラスコに入れ、窒素
ガス気流中、攪拌しながら、４３０℃で６０分間処理し
た。この熱処理したピッチを樹脂に埋込み、研磨した後
反射偏光顕微鏡で観察した所、光学的等方性ピッチ中に
径約ＩＰｍ以上の光学的異方性な小球体（メソフェース
小球体）が無数（ン存在していたが、少量はこの小球体
がいくつか合体したものも認められた。このピッチを約
３倍量のキノリン中に入れ、約９０℃に加熱して溶解。

分散させ、遠心沈澱器にかけて不溶成分を沈澱させｔコ
後、上澄の可溶成分を分離した。沈澱物に新たなキノリ
ンを加え、再び約９０℃に加熱した後、遠心沈澱器にか
けた。この操作を５回繰返して可溶成分を除いた後、沈
澱物にアセトンを加え、ガラスフィルター（Ｎｏ、　４
　）で濾過した。アセトンで十分洗浄した後、乾燥して
メソカーボン°マイクロビーズを得た。収率は熱処理し
たピッチに対して１０．６重量％であった。得られたメ
ソカーボン・マイクロビーズを走査型電子顕微鏡で観察
した所、大部分、径約１　ｙｍＲ上の球体であり、大き
いものでは約５０Ｐｍのものも存在していた。また、少
量ではあるが、角状のものもあった。

実施例 参考例で得たメソカーボン・マイクロビーズのニトロ化
およびスルホン化は次のようにして行った。

ニトロ化 ５００　ｍｌの三角フラスコに濃硝酸８０ｎｔ’、濃硫
酸１００ｍ１！入れ、氷水中または６０℃に加熱した水
浴中。

マグネティックスターラーで攪拌しながらメソカーボン
・マイクロビーズ１０ｇを徐々に加えた。それぞれの温
度で６０分間または　１８０分間保持した後、約１１の
氷水中に入れて反応を停止させた。これをガラスフィル
ター（Ｎｏ、　４　）で減圧濾過し、水で十分ｎ　浄し
た。フィルター上のメソカーボン・マイクロビーズは一
昼夜、　ｅｏ℃で減圧乾燥し、重量を測定した。

スルホン化 ５００ｍＩ！ノ三角フラスコに濃硫酸１００ｍＪ入れ、
５０〜１００℃に加熱した油浴中で加熱し、攪拌しなが
らメソカーボン・マイクロビーズ１０ｇを徐々に加え、
６０〜１８（１分間保持した。時間経過後直ちζζフラ
スコを油浴から取り出し、約１１の水中に入れて反応を
停止させた。ついで、ガラスフィルター（Ｎｏ、　４　
）で濾過し、十分水洗した後、８０℃で一昼夜減圧乾燥
した。

ニトロ化、スルホン化の各反応条件による重量増加率を
第１表に示した。

第１表 重量増加はニトロ基、スルホン酸基の導入によると考え
られるので、重量増加率の大きい実験番号１，２および
６を選び熱処理しｔコ。

熱処理は管状炉を用い、黒鉛製容器に試料を約２ｇ入れ
、窒素ガス気流中、昇温速度５℃／　ｍｉｎで２５０〜
１０００℃まで加熱し、各温度で３０分間保持しておこ
なった。比較のために原料のメソカーボン・マイクロビ
ーズについても同様にして熱処理した。第２表に熱処理
による収率を示した。

第２表 第２表の各熱処理物について細孔容積を知るために炭酸
ガスによるガス吸着法によって吸着量を測定し、吸着等
混線をめた。吸着温度は２７３および１９４．５°にで
ある。この吸着等温線からマーシュ（Ｍａｒｓｈ）の式
およびラングミュア　（Ｌａｎｇｍｕｉｒ）式によって
単分子層吸着量（Ｖｍ）をめ比表面積を計算した。その
結果を第３表および第４表に示した。

マーシュの式 ％式％ ） ラングミ１１式　Ｐ／Ｖ＝Ｐ／Ｖｍ＋１／ｂＶｍ比表面
積（Ｓ）　＝０．２６９　ｃｒｍ−ＶｍＶ：吸着量（’
　／　ｇ　）　ｐ　Ｖ　ｍ　：単分子層吸着量（ｒｎｌ
／ｇ）Ｂ：定数　Ｔ：吸着温度（′Ｋ）β：親和係数Ｐ
：平衝圧（調Ｈｇ）、ｂ：比例定数 σＩｌ：　炭酸ガスの分子断面積、　２７３にのとき１
８．６＾’、　１９４．５°にのとき１７，０にＰｏ；
飽和蒸気圧、　２７ｇ”Ｋのとき２６１２３＋ｍａＨｇ
、　１９４．５０にのとき７６０＋ｗ■ｇ さらに、デュミニン（Ｄｕｍｉｎｉｎ）式より、ミクロ
ポアー（約３０Å以下）の細孔容積（Ｗｏ）と単分子層
吸着量からめられる細孔容積（■０）をめ、表中に併記
した。

デｘ　２　二”−’式　１ｏｇＷ　＝　ｌｏｇＷｏ　−
０，４３４（Ｈ人’／β２）Ｗ＝Ｍ　−Ｖ　／　２２４
１４・ｐ　（ρハ密度、　２７３’にのときρ＝　１．
０８１．１９４．５＠にのときρ＝　１．５４ｃｄ７ｇ
、Ｍは分子量＝４４） Ａ’＝　（２，３０３ＲＴ）”・　（ｌｏｇＰＯ／Ｐ　
）Ｌ（Ｒは気体定数＝　１．９８７ｅａｌ／ｄｅｇ）単
分子層吸着量からの細孔容積 Ｖ　ｏ−Ｍ−Ｖ　ｍ／　２２４１４　・ｐ第３表かられ
かるように、熱処理していないものの比表面積はニド豐
化、スルホン化しても原料メソカーボン・マイクロピー
ズのそれよりわずかに大きいが、２５０〜６００℃で熱
処理することにより、３５０〜４３０／　／　ｇとなり
、はるかに大きな比表面積を持つものになる。吸着温度
の低い第４表の場合も偽同様である。これらの結果はニ
トロ基、スルホン酸基の導入と脱離による効果であるこ
とは明らかである。また、第４表の吸着等混線は処理温
度０のものを除き、いずれもラングミュア型（１型）で
ある。すなわち、相対圧（Ｐ／Ｐｏ）の低い領域で吸着
量が多（、Ｐ／Ｐｏが約０．２以上での吸着量は非常に
少ないもので、ラングミュア式に対して、いずれも相関
係数０９９９以上で一致する。処理温度Ｏの場合は１型
ではあるが、相関係数は０．９８以下となり、ラングミ
ュア式では整理できない。デュビニン式よりめた約３０
Å以下の細孔容積（Ｗ　ｏ　）と、単分子吸着量からめ
たそれ　（ｖＯ）とはいずれもほぼ一致し、形成された
細孔は少なくとも３０Å以下であると考えられる。

なお、比較のために市販されているカーボンシーブ（商
品名ＭＳＣ５Ａ）を１９４．５°にで炭酸ガスの吸着量
を測定した結果、ラングミュア式で整理され、比表面積
５６５ｍ’／　ｇ、　Ｗｏ　＝０．１５８　ｍ１７　ｇ
。

Ｖ　ｏ＝　０．１５５ｒｎ１／　ｇとなり、本発明の吸
着材より比表面積の大きいものであることがわかる。

乙の細孔の形と大きさを決めるために、分子径の異なる
液体の飽和吸着量をめた。吸着方法は平田らの方法（化
学工学、第２４巻、５７２ページ。

１９７０年）に準拠したもので、外径８　ｍｍ　、長さ
１００鴫の枝材ガラス管２個を１組とし、その１個に試
料約１ｇ入れ、１２０℃で５Ｘ１０ｍｍＨｇで脱気した
後、液体を入れた他の１個と枝管部分で接続した。これ
を３０℃の空気恒温槽中で２０日間放置した後、試料の
重量増加量を測定した。この増加量を液体の３０℃での
密度で除した値を飽和吸着量とした。用いた試料は代表
例として、第２表の実験番号２および６の処理温度５０
０℃のものである。液体の種類２分子径、密度および飽
和吸着量をまとめて第５表に示した。

第５表 この表かられかるように、ベンゼン、メタノールの吸着
量は多いが、シクロヘキサン、四塩化炭素は少ない。こ
の結果は大部分の細孔は約４＾程度の細孔径を持つこと
を示している。また、ベンゼンは平面分子であり、その
拡がりは大きいにも拘らず、メタノールと同様に吸着量
が多いことは細孔がスリット状であることを示すもので
ある。

この結果からは細孔の大きさ、形を厳密に定めることは
出来ないが、概略、細孔径約４にのスリット形であるこ
とから、一種のモレキュラシーブとして使用することで
出来る。

特許出願人　工業技術院長　川　１）裕　部指定代理人
　工業技術院　九州工業技術試験所長消　水　嘉　重　
部 手続補正書（方式） ％式％ ２、発明の名称 微細細孔を有する炭素系吸着材の製造方法３、補正をす
る者 ４、指定代理人

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、メソカーボン・マイクロピーズにニトロ基。 スルホン酸基を導入し、ついで、非酸化性雰囲気中、３
   ００〜６００℃で加熱処理することを特徴とする微細細
   孔を有する炭素系吸着材の製造方法。