JPH0741742B2 - 感熱記録材料 - Google Patents

感熱記録材料

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JPH0741742B2
JPH0741742B2 JP62250456A JP25045687A JPH0741742B2 JP H0741742 B2 JPH0741742 B2 JP H0741742B2 JP 62250456 A JP62250456 A JP 62250456A JP 25045687 A JP25045687 A JP 25045687A JP H0741742 B2 JPH0741742 B2 JP H0741742B2
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Description

【発明の詳細な説明】 《産業上の利用分野》 本発明は、感熱記録材料に関し、特に透明性の良い感熱
層を有する感熱記録材料に関する。
《従来の技術》 感熱記録方法は、（１）現像が不要である、（２）支持
体が低い場合は紙質が一般紙に近い、（３）取り扱いが
容易である、（４）発色濃度が高い、（５）記録装置が
簡単であり安価である、（６）記録時の騒音がない等の
利点があるため、ファクシミリやプリンターの分野で近
年急速に普及し、POS等におけるラベル分野等、感熱記
録の用途も拡大している。
このような背景のもとに、近年においては、多色化に適
応するために、或いはオーバーヘッドプロジェクター
（OHPと略す）に使用するために、サーマルヘッドで直
接記録することのできる透明な感熱記録材料を開発する
ことが望まれている。そこで、本発明者等は、先に、支
持体上に、無色又は淡色の塩基性染料前駆体を含有する
マイクロカプセル、及び、水に難溶又は不溶の有機溶剤
に溶解せしめた顕色剤とを乳化分散した乳化分散物から
なる塗布液を塗布乾燥した実質的に透明な感熱層を有す
る感熱記録材料を提案した（特願昭62−88197号）。
《発明が解決しようとする問題点》 又、ファクシミリ装置等、感熱記録材料を使用する装置
については、小型軽量化が進むにつれて感熱紙搬送系部
材の材質は、金属材料からプラスチック材料に転換され
るようになってきた。このため、感熱紙のストッカー、
トレイ、搬送のためのローラー等との接触により帯電す
ることによるトラブルが多発する傾向にある。例えば、
帯電した感熱紙は静電動によってシート同士、又はシー
トと搬送系とがくっつき、いわゆる“ジャミング”を起
こすし、又、帯電した感熱紙表面に付着する紙粉等のゴ
ミにより熱記録されない場合を生ずると言う欠点があ
る。
従って本発明の第１の目的は、記録装置内における搬送
がスムースに行われる感熱記録材料を提供することにあ
る。
本発明の第２の目的は、摩擦による帯電が起こり難く、
ゴミ等を付着せずに確実に記録することのできる感熱記
録材料を提供することにある。
更に本発明の第３の目的は、摩擦による帯電が起こり難
く、記録装置内における搬送がスムースに行われ且つ、
多色記録やOHPに好適な、透明性の良好な感熱記録材料
を提供することにある。
《問題を解決するための手段》 本発明の上記の諸目的は無色又は淡色の塩基性染料前駆
体を含有するマイクロカプセル、及び、水に水に難溶又
は不溶の有機溶剤に溶解せしめた顕色剤を乳化分散し得
られた乳化分散物とを含む塗布液を、支持体上に塗布乾
燥して形成した感熱層、及び、該感熱層上部の保護層、
該感熱層下部の下塗り層、並びに、支持体裏面のバック
層から選択される少なくとも一層からなる感熱記録材料
であって、該感熱記録材料を構成する何れかの層に、体
積抵抗が100〜105Ω・cmのZnO、TiO2、SnO2、Al2O3、In
2O3、SiO2、MgO、BaO、MoO3の中から選ばれた少なくと
も１種の結晶性金属酸化物あるいはこれらの複合酸化物
微粒子を含有せしめたことを特徴とする感熱記録材料に
よって達成された。
本発明で使用する塩基性染料前駆体としては、電子を供
与して、又は酸等のプロトンを受容して発色する公知の
化合物の中から無色又は淡色のものを適宜選択する。こ
のような化合物は、ラクトン、ラクタム、サルトン、ス
ピロピラン、エステル、アミド等の部分骨格を有し、顕
色剤と接触してこれらの部分骨格が開環若しくは開裂す
るものであり、好ましい化合物としては、例えばトリア
リールメタン系化合物、ジフェニルメタン系化合物、キ
サテン系化合物、チアジン系化合物、スピロピラン系化
合物等を挙げることができる。
特に好ましい化合物は、次の一般式で表わされる化合物
である。
式中、R1は炭素原子数１〜８のアルキル基、R2は炭素原
子数４〜18のアリキル基又はアルコキシル基若しくはテ
トラヒドロフルフリル基、R3は水素原子又は炭素原子数
１〜15のアルキル基若しくはハロゲン原子、R4は炭素数
６〜20の置換又は無置換のアリール基を表わす。R4の置
換基としては、炭素原子数１〜５のアルキル基、アルコ
キシ基、ハロゲン化アルキル基及びハロゲン原子が好ま
しい。
本発明においては、上記の発色剤をマイクロカプセル中
に内包せしめることにより、感熱材料製造時のカブリを
防止すると同時に、感熱材料の生保存性及び記録保存性
を良好なものとすることができる。この場合マイクロカ
プセルの壁材料及び製造方法を選択することにより、記
録時の画像濃度を高くすることができる。発色剤の使用
量は、0.05〜5.0g/m2であることが好ましい。
マイクロカプセルの壁材料としては、ポリウレタン、ポ
リウレア、ポリエステル、ポリカーボネート、尿素−ホ
ルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ポリスチレン、ス
チレンメタクリレート共重合体、スチレン−アクリレー
ト共重合体、ゼラチン、ポリビニルピロリドン、ポリビ
ニルアルコール等が挙げられる。本発明においてはこれ
らの高分子物質を２種以上併用することもできる。
本発明においては、上記の高分子物質のうちポリウレタ
ン、ポリウレア、ポリアミド、ポリエステル、ポリカー
ボネート等が好ましく、特にポリウレタン及びポリウレ
アが好ましい。
本発明で使用するマイクロカプセルは、発色剤等の反応
性物質を含有した芯物質を乳化した後、その油滴の周囲
に高分子物質の壁を形成してマイクロカプセル化するこ
とが好ましく、この場合高分子物質を形成するリアクタ
ントを油滴の内部及び／又は油滴の外部に添加する。マ
イクロカプセルの好ましい製造方法等、本発明で好まし
く使用することのできるマイクロカプセルについての詳
細は、例えば特開昭59−222716号に記載されている。
ここで、油滴を形成するための有機溶剤としては、公知
のものの中から適宜選択することができるが、特に後述
の顕色剤を溶解するのに適した有機溶剤を使用した場合
には、前記の塩基性染料前駆体に対する溶解性が優れ、
熱印字の際の発色濃度を増大せしめ、又、かぶりも少な
くすることができるので好ましい。
本発明においては、マイクロカプセルのサイズは、例え
ば特開昭60−214990号に記載されている測定法による体
積平均粒子サイズで、４μ以下であることが好ましい。
上記の如く製造される好ましいマイクロカプセルは、従
来の記録材料に用いられているような熱や圧力によって
破壊するものではなく、マイクロカプセルの芯及び外に
含有されている反応性物質は、マイクロカプセル壁を透
過して反応することができる。
本発明においては、マイクロカプセルの壁材を選択し、
必要によりガラス転移点調整剤（例えば、特願昭60−11
9862号に記載の可塑剤）を添加することによって、ガラ
ス転移点の異なる壁からなるマイクロカプセルを調製
し、色相の異なる塩基性無色染料前駆体とその顕色剤の
組み合わせを選択することにより多色の中間色を実現す
ることができる。従って、本発明は単色の感熱紙に限定
されるものではなく、２色或いは多色の感熱紙及び階調
性の有る画像記録に適した感熱紙にも応用することがで
きる。
又、必要に応じて、例えば特願昭60−125470号、同60−
125471号、同60−125472号に記載された光退色防止剤を
適宜加えることができる。
本発明で使用する塩基性無色染料との熱溶融において発
色反応を起こす顕色剤としては、公知のものの中から適
宜使用することができる。例えば、ロイコ染料に対する
顕色剤としては、フェノール化合物、トリフェニルメタ
ン系化合物、含硫フェノール系化合物、カルボン酸系化
合物、スルホン系化合物、尿素系又はチオ尿素系化合物
等が挙げられ、その詳細は、例えば、紙パルプ技術タイ
ムス（1985年）49−54頁及び65−70頁に記載されてい
る。これらの中でも、特に融点が50℃〜250℃の物が好
ましく、中でも60℃〜200℃の、水に難溶性のフェノー
ル及び有機酸が望ましい。顕色剤を２種以上併用した場
合には溶解性が増加するので好ましい。
本発明で使用する顕色剤のうち特に好ましいものは、下
記一般式〔IV〕〜〔VII〕で表される。
R1はアルキル基、アリール基又はアラルキル基であり特
にメチル基、エチル基及びブチル基が好ましい。
R2はアルキル基であり、特にブチル基、ペンチル基、ヘ
プチル基及びオクチル基が好ましい。
R3はアルキル基又はアラルキル基である。
本発明においては、顕色剤を溶解する有機溶剤として、
下記一般式 で表される有機溶剤と、酢酸エチル、酢酸イソプロピ
ル、酢酸ブチル及びメチレンクロライドの中から選択さ
れる有機溶剤との、水に難溶又は不溶の混合溶剤が使用
される。
上式中、R1及びR2は水素原子又は炭素数１〜18の、同種
もしくは異種のアルキル基、ｍは１〜13の整数、ｐ及び
ｑは１〜３の整数を表し、かつアルキル基の総和は３個
以内である。
なお、R1及びR2のアルキル基としては、炭素数２〜４の
アルキル基が特に好ましい。
顕色剤を溶解した油相と混合して顕色剤を乳化分散させ
る水相に、保護コロイドとして含有せしめる水溶性高分
子は、公知のアニオン性高分子、ノニオン性高分子、両
性高分子の中から適宜選択することができるが、ポリビ
ニルアルコール、ゼラチン、セルロース誘導体等が好ま
しい。
又、水相に含有せしめる界面活性剤としては、アニオン
性又はノニオン性の界面活性剤の中から、上記保護コロ
イドと作用して沈澱や凝集を起こさないものを適宜選択
して使用することができる。好ましい界面活性剤として
は、アルキルベンゼンスルホン酸ソーダ（例えば、ドデ
シルベンゼンスルホン酸ソーダ）、アルキル硫酸ナトリ
ウム、スルホコハク酸ジオクチルナトリウム塩、ポリア
ルキレングリコール（例えば、ポリオキシエチレンノニ
ルフェニルエーテル）等を挙げることができる。
本発明における顕色剤の乳化分散物は、顕色剤を含有す
る油相と保護コロイド及び界面活性剤を含有する水相
を、高速攪拌、超音波分散等、通常の微粒子乳化に用い
られる手段を使用して混合分散せしめ容易に得ることが
できる。
この乳化分散物には、適宜顕色剤の融点降下剤を添加す
ることもできる。このような融点降下剤の中の一部は、
前記カプセル壁のガラス転移点調節剤の機能をも有す
る。このような化合物としては、例えば、ヒドロキシ化
合物、カルバミン酸エステル化合物、スルホンアミド化
合物、芳香族メトキシ化合物等があり、それらの詳細
は、例えば特願昭59−244190号に記載されている。
これらの融点降下剤は、融点を降下せしめる顕色剤１重
量部に対し0.1〜２重量部、好ましくは0.5〜１重量部の
範囲で適宜使用することができるが、融点降下剤とそれ
によって融点が降下する顕色剤等は、同一の箇所に使用
することが好ましい。異なった個所に添加する場合に
は、上記の添加量の１〜３倍量を添加することが好まし
い。
本発明の感熱記録材料には熱ヘッドに対するスティッキ
ングの防止や筆記性を改良する目的で、シリカ、硫酸バ
リウム、酸化チタン、水酸化アルミニウム、酸化亜鉛、
炭酸カルシウム等の顔料や、スチレンビーズ、尿素−メ
ラミン樹脂等の微粉末を添加することができるが、感熱
層の透明性を維持するために、感熱層の上に主として保
存性と安全性を目的とする保護層を公知の方法により設
け、この保護層に添加することが好ましい。保護層につ
いての詳細は、例えば「紙パルプ技術タイムス」（198
5、９月号）２〜４頁に記載されている。
特に、この保護層を、主として、ケイ素変成ポリビニル
アルコールとコロイダルシリカの組合せを使用した場合
には、保護層の透明性が極めて良好となり、ひいては感
熱記録材料の透明性を著しく改善することができるので
好ましい。
又同様に、スティッキング防止のためにワックス類や金
属石鹸類を添加することもできる。これらの使用量は0.
2〜7g/m2である。
本発明の感熱記録材料は適当なバインダーを用いて塗工
することができる。
バインダーとしてはポリビニルアルコール、メチルセル
ロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロ
ピルセルロース、アラビヤゴム、ゼラチン、ポリビニル
ピロリドン、カゼイン、スチレン−ブタジエンラテック
ス、アクリロニトリル−ブタジエンラテックス、ポリ酢
酸ビニル、ポリアクリル酸エステル、エチレン−酢酸ビ
ニル共重合体等の各種エマルジョンを用いることができ
る。使用量は固形分として0.5〜5g/m2である。
本発明の感熱記録材料は、発色剤を内包したマイクロカ
プセル、及び、少なくとも顕色剤を乳化分散した分散物
からなる主成分、並びにバインダー等その他の添加物を
含有した塗布液を作り、紙や合成樹脂フイルム等の支持
体の上にバー塗布、ブレード塗布、エアナイフ塗布、グ
ラビア塗布、ロールコーティング塗布、スプレー塗布、
ディップ塗布等の塗布法により塗布乾燥して、固形分が
2.5〜25g/m2の感熱層を設けることによって製造され
る。このようにして製造した感熱材料の感熱層は、理由
は明らかではないが、驚くべきことに、極めて良好な透
明性を有する。
支持体に用いられる紙としてはアルキルケテンダイマー
等の中性サイズ剤によりサイジングされた熱抽出pH6〜
９の中性紙（特開昭55−14281号記載のもの）を用いる
と、経時保存性の点で有利である。
紙への塗液の浸透を防ぎ、熱記録ヘッドと感熱記録層と
の接触を良くするためには、特開昭57−116687号に記載
の、 且つ、ベック平滑度90秒以上の紙が有利である。
又、特開昭58−136492号に記載の光学的表面粗さが８μ
以下、且つ厚みが40〜75μの紙、特開昭58−69097号記
載の密度0.9g/cm3以下で且つ光学的接触率が15％以上の
紙、特開昭58−69097号に記載のカナダ標準濾水度（JIS
P8121）で400cc以上に叩解処理したバルブより抄造
し、塗布液のしみ込みヲ防止した紙、特開昭58−65695
号に記載の、ヤンキーマシンにより抄造された原紙の光
沢面を塗布面とし発色濃度及び解像力を改良するもの、
特開昭59−35985号に記載されている、原紙にコロナ放
電処理を施して塗布適正を改良した紙等も本発明に用い
られ、良好な結果を与える。これらの他通常の感熱記録
紙の分野で用いられる支持体はいずれも本発明の支持体
として使用することができる。
本発明の感熱記録材料には透明支持体を使用することが
好ましい。この透明支持体を使用することにより、記録
後の記録物をOHPシート等に用いることができるのみな
らず、透明支持体の両面に、それぞれ相異なる色相に発
色する感熱層を設けることにより、多色化も容易とな
る。
ここで言う透明支持体とは、ポリエチレンテレフタレー
トやポリブチレンテレフタレー等のポリエステルのフィ
ルム、三酢酸セルロースフィルム等のセルロース誘導体
のフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリプロピレンフ
ィルム、ポリエチレン等のポリオレフィンのフィルム等
があり、これらを単体で或いは貼り合わせて用いること
ができる。
透明支持体の厚みとしては20〜200μのものが用いら
れ、特に50〜100μのものが好ましい。
本発明においては、透明支持体と感熱層の接着を高める
ために両層の間に下塗層を設けることができる。下塗層
の素材としては、ゼラチンや合成高分子ラテックス、ニ
トロセルロース等が用いられる。下塗層の塗布量は0.1g
/m2〜2.0g/m2の範囲にあることが好ましく、特に0.2g/m
2〜1.0g/m2の範囲が好ましい。
0.1g/m2より少ないと支持体と感熱層との接着が充分で
なく、又2.0g/m2以上にふやしても支持体と感熱層との
接着力は飽和に達しているのでコスト的に不利となる。
下塗層は、感熱層がその上に塗布された時に感熱層中に
含まれる水により下塗層が膨潤する場合には感熱層の画
質が悪化することがあるので、硬膜剤を用いて硬化させ
ることが望ましい。
本発明に用いることができる硬膜剤としては、下記のも
のを挙げることができる。
ジビニルスルホン−N,N′−エチレンビス（ビニルス
ルホニルアセタミド）、1,3−ビス（ビニルスルホニ
ル）−２−プロパノール、メチレンビスマレイミド、５
−アセチル−1,3−ジアクリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ
−トリアジン、1,3,5−トリアクリロイル−ヘキサヒド
ロ−ｓ−トリアジン、1,3,5−トリビニルスルホニル−
ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、の如き活性ビニル系化
合物。
2,4−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン・
ナトリウム塩、2,4−ジクロロ−６−メトキシ−ｓ−ト
リアジン、2,4−ジクロロ−６−（４−スルホアニリ
ノ）−ｓ−トリアジン・ナトリウム塩、2,4−ジクロロ
−６−（２−スルホエチルアミノ）−ｓ−トリアジン、
Ｎ−Ｎ′−ビス（２−クロロエチルカルバミル）ピペラ
ジンの如き活性ハロゲン系化合物。
ビス（2,3−エポキシプロピル）メチルプロピルアン
モニウム・ｐ−トルエンスルホン酸塩、1,4−ビス
（２′,3′−エポキシプロピルオキシ）ブタン、1,3,5
−トリグリシジルイソシアヌレート、1,3−ジグリシジ
ル−５−（γ−アセトキシ−β−オキシプロピル）イソ
シアヌレートの如きエポキシ系化合物。
2,4,6−トリエチレン−ｓ−トリアジン、1,6−ヘキサ
メチレン−N,N′−ビスエチレン尿素、ビス−β−エチ
レンイミノエチルチオエーテルの如きエチレンイミノ系
化合物。
1,2−ジ（メタンスルホンオキシ）エタン、1,4−ジ
（メタンスルホンオキシ）ブタン、1,5−ジ（メタンス
ルホンオキシ）ペンタンの如きメタンスルホン酸エステ
ル系化合物。
ジシクロヘキシルカルボジイミド、１−シクロヘキシ
ル−３−（３−トリメチルアミノプロピル）カルボジイ
ミド−ｐ−トリエンスルホン酸塩、１−エチル−３−
（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩
の如きカルボジイミド系化合物。
2,5−ジメチルイソオキサゾール・過塩素酸塩、２−
エチル−５−フェニルイソオキサゾール−３′−スルホ
ネート、5,5′−（パラフェニレン）ビスイソオキサゾ
ールの如きイソオキサゾール系化合物。
クロム明ばん、酢酸クロム、ホウ酸の如き無機系化合
物。
Ｎ−カルボエトキシ−２−イソプロポキシ−1,2−ジ
ヒドロキノリン、Ｎ−（１−モルホリノカルボキシ）−
４−メチルピリジニウムクロリドの如き脱水縮合型ペプ
チド試薬;N,N′−アジポイルジオキシジサクシンイミ
ド、N,N′−テレフタロイルジオキシジサクシンイミド
の如き活性エステル系化合物。
トルエン−2,4−ジイソシアネート、1,6−ヘキサメチ
レンジイソシアネートの如きイソシアネート類。
これらのうち、特に、グルタルアルデヒド、2,3−ジヒ
ドロキシ−1,4−ジオキサン等のジアルデヒド類及ぶホ
ウ酸が好ましい。
これらの硬膜剤の添加量は、下塗素材の重量に対して、
0.20重量％から3.0重量％の範囲で、塗布方法や希望の
硬化度に合わせて適切な添加量を選ぶことができる。
添加量が0.20重量％より少ないといくら経時させても硬
化度が不足し、感熱層の塗布時に下塗層が膨潤する欠点
を有し、又逆に、3.0重量％よりも多いと硬化度が進み
すぎ、下塗層を支持体との接着がかえって悪化し、下塗
層が膜状になって支持体より剥離する欠点を有する。
用いる硬化剤によっては、必要ならば、更に苛性ソーダ
を加えて、液のpHをアルカリ側にする事も、或いはクエ
ン酸等により液のpHを酸性側にする事もできる。
又、塗布時に発生する泡を消すために、消泡剤を添加す
る事も、或いは、液のレベリングを良くして塗布筋の発
生を防止するために、活性剤を添加する事も可能であ
る。
更に、下塗層を塗布する前には、支持体の表面を公知の
方法により活性化処理する事が望ましい。活性化処理の
方法としては、酸によるエッチング処理、ガスバーナー
による火焔処理、或いはコロナ処理、グロー放電処理等
が用いられるが、コストの面或いは簡便さの点から、米
国特許第2,715,075号、同第2,846,727号、同第3,549,40
6号、同第3,590,107号等に記載されたコロナ放電処理が
最も好んで用いられる。
本発明においては、感熱記録材料が記録装置内でスムー
スに搬送される様にするために、感熱記録材料を構成す
る層の少なくとも一層又は支持体に金属酸化物からなる
導電性粒子を含有せしめることによって帯電防止能を保
有させる。このような層の替わりに、又はこのような層
と伴に、支持体裏面に、新たに帯電防止能を有するバッ
ク層を設けても良い。
本発明で使用する金属酸化物からなる導電性微粒子は、
体積抵抗が100〜105Ω・cmのZnO、TiO2、SnO2、Al2O3、
In2O3、SiO2、MgO、BaO、MoO3及び、これらの複合酸化
物微粒子の群から選択される少なくとも１種であり、特
にSnO2を使用することが好ましい。
本発明に使用される金属酸化物から成る導電性微粒子は
主として次のような方法により製造される。第１の方法
は、金属酸化物微粒子を焼成により作製し、導電性を向
上させる異種原子の存在下で熱処理する方法、第２の方
法は、焼成により金属酸化物微粒子を製造するときに導
電性を向上させる為の異種原子を共存させる方法、第３
の方法は、焼成により金属微粒子を製造する際に雰囲気
中の酸素濃度を下げて、酸素欠陥を導入する方法等が容
易である。
第１の方法では、微粒子表面の導電性を効果的に向上さ
せることができるが、熱処理中に粒子成長が起こる可能
性があるので条件を選ぶ必要がある。また、熱処理は還
元雰囲気で行う方が良い場合がある。第２の方法は、最
も製造経費が少なくてすむと思われるので好ましい。例
えばSnO2の水和物であるβ−スズ酸コロイド（無定型）
を焼成炉中に噴霧してSnO2微粒子を得る方法において、
β−スズ酸コロイド中に、塩化アンチモン、硝酸アンチ
モン、酸化アンチモンの水和物等を共存させておくと導
電性SnO2微粒子を得ることができる。また、別の例とし
てSnCl4、TiCl4を酸化分解してSnO2、TiO2を制作する所
謂気相法において、酸化分解の時に異種原子の塩類を共
存させると導電性のSnO2、TiO2を得ることができる。ま
た、金属の有機塩分を加熱分解して金属酸化物を得る方
法において、加熱分解の際に異種金属の塩類を共存させ
る方法もある。第３の例としては、酸素雰囲気中で金属
を蒸発させて金属酸化物微粒子を得る真空蒸発法におい
て、酸素量を不足気味にしておく方法、あるいは酸素を
十分に供給せずに金属、金属塩類を加熱する方法があ
る。
本発明に使用される導電性粒子はできるだけ小さい方が
望ましいが、前記の粒子作製法によって得られた微細粒
子は、強く凝集してしまって、粗大粒子となってしまう
ことがある。これを避ける為に、導電性粒子を作る際
に、導電性向上には直接寄与しない微細な粒子を微粒子
化助剤として共存させると効果があることが多い。この
目的に利用される粒子としては、導電性を高める目的で
作られたのではない微細な金属酸化物粒子（たとえば、
ZnO、TiO2、SiO2、Al2O3、MgO、BaO、WO3、MoO3、P2O5
等）、BaSO4、SrSO4、CaSO4、MgSO4、等の硫酸塩の微粒
子、MgCO3、CaCO3等の炭酸塩の微粒子等がある。
ここに例として挙げた粒子は導電性微粒子と共にバイン
ダー中に分散させて用いることも可能である。また、大
部分の助剤様粒子及び粗大粒子を除く目的で物理的ある
いは化学的処理をすることもできる。即ち、得られた粒
子を液体中に投入し、ボールミラ、サンドミル等により
粉砕した後、濾過又は、遠心分離法等により、極微細導
電性粒子を選択的に補集する方法、あるいは上記のよう
に粉砕した後、助剤粒子だけを溶解してしまうという方
法が効果的である。これらの操作を繰返したり、また組
合せることにより一段と効果的に極微細導電性粒子が得
られることは言うまでもない。粒子を分散する液体中
に、分散助剤として界面活性剤、少量の本発明に使用で
きるバインダー類あるいは少量のルイス酸、ルイス塩基
を加えておくと更に効果的に極微細導電性粒子が得られ
る。
化学的処理を併用すれば、助剤粒子として使用できる粒
子は更に広い範囲にわたることは自明のことである。
次に、具体的な微粒子の作り方の例をあげる。
塩化第二スズ水和物65重量部と三塩化アンチモン1.5重
量部をエタノール1000重量部に溶解し均一溶液を得た。
この溶液に1N水酸化ナトリウム水溶液を前記溶液のpHが
３になるまで滴下してコロイド状酸化第二スズと酸化ア
ンチモンの共沈澱を得る。得られた共沈澱を50℃に24時
間放置し赤褐色のコロイド状沈澱を得、これを遠心分離
により分離する。
次に、過剰なイオンを除くため沈澱に水を加え、遠心分
離によって水洗する操作を繰り返し過剰イオンを除去す
る。
過剰イオンを除去したコロイド状沈澱100重量部を平均
粒径0.3μの硫酸バリウム50重量部及び水1000重量部に
混合し、900℃に加熱された焼成炉中に噴霧し青味がか
った平均粒径0.1μの酸化第二スズと硫酸バリウムから
なる粉末状態混合物を得る。このようにして得られたSn
O2粉末10重量部とポリビニルアルコール（クラレ（株）
製PVA105）10％水溶液50重量部と水100重量部からなる
混合をペイント・シェーカー（東洋精機制作所（株）
製）で１時間分散し微粒子分散物が得られる。
また、酸化亜鉛100重量部、Al（NO3）３・9H2Oの10％水
溶液５重量部、水100重量部からなる混合物を10分間超
音波照射して均一分散液を得、この分散液を110℃で１
時間乾燥した後、１×10-4Torr、600℃で５分間焼成し
比抵抗２×102Ω・cm、粒径約２μの酸化亜鉛を得るこ
とができる。この粒子をボールミルにより粉砕すれば平
均粒径0.7μの粒子を得ることができる。
このようにして得られたZnO粉末10重量部、水150重量部
からなる混合物をペイント・シェーカーで１時間分散し
均一な分散液を得、この分散液を1000rpm、30分遠心分
離し粗大粒子を取り除き、残った上澄液を2000rpm、１
時間遠心分離し微細粒子からなるZnOペーストを得る。
上記ZnOペースト10重量部をポリビニルアルコール10％
水溶液25重量部、水100重量部に混合しペイント・シェ
ーカーで１時間分散すれば、ZnOの微粒子分散物が得ら
れる。
本発明においては、上記の如くして得られる粒子のう
ち、少なくとも１種が使用される。これらの導電性化合
物は通常支持体1m2あたり0.0001〜1g、好ましくは0.05
〜0.5g程度の割合の量で使用される。
これらの導電性化合物を添加することによる帯電防止能
の作用については必ずしも明確ではないが、これらの化
合物を感熱記録材料を構成する少なくとも１層に添加す
ることにより本発明の感熱記録材料に帯電防止能が付与
される。
しかしながら、感熱層に添加した場合には、熱感度の低
下等が生ずるという好ましくない効果を生ずることか
ら、特に、感熱層の上の保護層、感熱層の下の下塗層及
び、支持体裏面のバック層のうち少なくとも１層を感熱
層と伴に併設し、これらのうちの少なくとも１層に上記
導電性化合物を添加することが好ましい。
従って、本発明の感熱記録材料の好ましい構成は、支持
体と感熱層及び、バック層、下塗層並びに保護層から選
択される少なくとも１層とからなり、感熱層以外の層の
少なくとも１層に導電性微粒子を含有せしめたものであ
る。
《発明の効果》 以上詳述した如く、本発明の感熱記録材料は優れた帯電
防止能を有するので紙粉等のゴミの付着量が少なく、ゴ
ミの付着によって熱印字されない箇所が生ずるというこ
とがない。
又、記録装置中を搬送される際に、記録装置の各部品と
の間に摩擦があっても帯電することがないので、ジャミ
ングのような紙詰まりを生せず、記録装置中をスムース
に移動することができ、記録漏れや装置の故障を未然に
防止することができる。
《実施例》 以下、本発明を実施例により更に詳述するが、本発明は
これによって限定されるものではない。
実施例1. 〔カプセル液の調製〕 クリスタルバイオレットラクトン14g（ロイコ色素）、
タケネートＤ−110N（武田薬品（株）製カプセル壁材）
60g及びスミソーブ200（住友化学（株）製紫外線吸収
剤）2gを１−フェニル−１−キシリルエタン55gと、メ
チレンクロライド55gの混合溶媒に添加し、溶解した。
このロイコ染料の溶液を、８％のポリビニルアルコール
水溶液100gと水40g及び２％のスルホコハク酸ジオクチ
ルのナトリウム塩（分散剤）1.4gの水溶液に混合し、日
本精機（株）製の、エースホモジナイザーで10,000rpm
で５分間乳化し、更に水150gを加えて、40℃で３時間反
応させてカプセルサイズ0.7μのカプセル液を製造し
た。
〔顕色剤乳化分散物の調製〕
下記構造式で表わされる顕色剤（ａ）8g、（ｂ）4g及び
（ｃ）30gを１−フェニル−１−シキリルエタン8.0gと
酢酸エチル30gに溶解した。得られた顕色剤の溶液を、
８％のポリビニルアルコール水溶液100gと水150g、及び
ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ0.5gの水溶液に混合
し、日本精機（株）製のエースホモジナイザーを用い
て、10,000rpm常温で５分間乳化し、粒子サイズ0.5μの
乳化分散物を得た。
〔感熱材料の作製〕 上記カプセル液5.0g、顕色剤乳化分散物10.0g、及び水
5.0gを攪拌混合し、厚さ75μの透明なポリエチレンテレ
フタレート（PET）支持体の片面に、固形分が10g/m2に
なるように塗布し乾燥して感熱層を形成し、次いで下記
の組成の層を、支持体の他の面にバック層として、固形
分が1g/m2となるように塗布した。
〔バック層の組成〕
スチレン−マレイン酸共重合体・・１部（固形分）（荒
川化学（株）製ポリマロン385） 本明細書中で例示した、SnO2粉末10重量部とポリビニル
アルコール（クラレ（株）製PVA105）10重量％水溶液50
重量部と水100重量部からなる微粒子分散物・・・0.05
部 得られた感熱記録材料を、市販のプリンターを用いて、
10℃、40％RH（相対湿度）、且つゴミやホコリの多い環
境で、熱印字したが、未印字部分が発生することなく、
全く問題点は見出せなかった。
実施例2. 実施例１のバック層を塗布する代わりに、下記組成の下
塗層を、感熱層の下に1g/m2となるように塗布した他
は、実施例１と全く同様にして感熱記録材料を得た。
〔下塗り層の組成〕
ポリビニルアルコール（クラレ（株）製PVA117）・・・
・１ 部 グルタルアルデヒド ・・・0.002部 本明細書中に例示した、ZnOペースト10重量部をポリビ
ニルアルコール10重量％水溶液25重量部と水100重量部
に混合したZnOの微粒子分散物 ・・・0.05 部 得られた感熱記録材料を、実施例１の場合と同様に評価
実験を行った結果、実施例１の場合と同様、全く問題を
見出すことができないことが確認された。
比較例 実施例１でバック層に添加して使用した、微粒子分散物
を全く使用しなかった他は実施例１と同様にして感熱記
録材料を得た。
得られた感熱記録材料について、実施例１と全く同様に
して評価実験を行った結果、ゴミが感熱記録材料表面に
付着し、熱印字中にサーマルヘッドとコンタクトしない
部分ができ、未印字部分が発生した。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭59−214691（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−190886（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−166345（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−148687（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−170794（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−156292（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−78781（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】無色又は淡色の塩基性染料前駆体を含有す
    るマイクロカプセル、並びに、酢酸エチル、酢酸イソプ
    ロピル、酢酸ブチル及びメチレンクロライドの中から選
    ばれた有機溶剤と、下記一般式で表される有機溶剤とを
    混合した、水に難溶又は不溶の混合溶剤に溶解せしめた
    顕色剤を乳化分散することによって得られた乳化分散物
    とを含む塗布液を、支持体上に塗布乾燥して形成した感
    熱層、及び、該感熱層上部の保護層、該感熱層下部の下
    塗り層、並びに、支持体裏面のバック層から選択される
    少なくとも一層からなる感熱記録材料であって、該感熱
    記録材料を構成する何れかの層に、体積抵抗が100〜105
    Ω・cmのZnO、TiO2、SnO2、Al2O3、In2O3、SiO2、MgO、
    BaO、MoO3の中から選ばれた少なくとも１種の結晶性金
    属酸化物あるいはこれらの複合酸化物粒子を含有せしめ
    たことを特徴とする感熱記録材料； 上式中、R1及びR2は水素原子又は炭素数１〜18の、同種
    もしくは異種のアルキル基、ｍは１〜13の整数、ｐ及び
    ｑは１〜３の整数を表し、かつアルキル基の総和は３個
    以内である。
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