JPS59190886A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は感熱記録材料に関するものであシ、特に定Ｍ可
能なジアゾ系感熱記録材料に関するものである。更に詳
しくは、熱記録前の保存性が優れ、しかも熱記録時の発
色濃度が高く、熱記録後光定着が可能な感熱記録材料に
関するものである。

感熱記録方法は、（１）現１象が不要である、（２）支
持体が紙の場合は紙質が一般紙に近い、（３）取り扱い
が容易である、（４）発色濃度が高い、（５）記録装置
が簡単であり安価である、（６）記録時の騒音がない等
の利点があるため、ファクシミリやプリンターの分野で
近年急速に普及してい心。これの感熱記録材料としては
、主として発色疲度や発色速度に優れたロイコ発色型感
熱記録材料が用いられている。

しかしながら、ロイコ発色型感熱記録材料は記録後の取
り扱いや加熱あるいけ溶剤類の付着によシ発ｆｂ、１７
、記録画像を汚してしまうという欠点を持っており、ま
たセロテープ中の可塑剤により消色するという欠点も持
っている。これらの不注意な取り扱いによる発色を防止
するために、粒状系ワックスを添加する（特公昭Ｊ−（
１；ｌ−１４１３３１号）とか、可塑剤の浸透を防止す
るために、被覆層を設ける（実開昭３−ｔ−７２！３６
≠号）等が知られている。しかしながら、壕だ充分満足
されるものではなく、特に記録後の改ざんをきらう目的
には用いられず、その改良が強く望捷れていた。熱記録
後不要な部分の発色を停止させる方法として、特開昭５
７−／コ３０♂乙号、特開昭６７−／２ｊＯり２号等に
開示されているようなジアゾ化合物、カップリング成分
及びアルカリ発生剤又は発色助剤からなる感熱記録材料
を用いて熱記録後光照射を行って未反応のジアゾ化合物
を分解して発［Ｑｋ停止させる方法が知られている。し
かしこの記録拐料も保存中にプレカップリングが徐々に
進み、好捷しくない漸色（カブリ）が発生することがあ
る。このために発色成分の内いずれか／抽を不連続粒−
ｆ（固体分数）の形で存在させることにより、成分間の
接触を防さ′、プレカップリングを防止することが行わ
れているが、記録材料の保存性（以−Ｆ５生保存曲と呼
ぶ）がまだ充分でないうえ熱発１１’ｌ’ｉが低下する
という欠点がある。他の対策として成分間の接触全最小
にするために、ジアゾ化合物とカプラー成分と？別層と
して分離することが知られている。この方法は生保存ｌ
生は良好に改嵜されるものの熱発色性の低下が大きく、
パルス巾の短い尚速記録には応答できず実用的ではない
。更に生保存性と熱発色性の両方を満足させる方法とし
てカンブリング成分及び発色助剤のいずれかを非極性ワ
ックス状物質（特開昭！７−≠グ／１号、特開昭ｊ７−
／グ２６３６号）や、疎水性高分子＊Ｊ實（１も開昭、
！ｌ−７−／り２タグ≠号）でカプセル化することによ
り他の成分と隔にＷすることが知られている。しかしこ
れらのカプセル〔上方法は、ワックスあるいは高分子物
質ヲそれらの溶媒で溶解し、それらの浴液中に発色成分
全溶解するかあるいは分散しＣマイクロカプセルを形成
するものである。そのために発色成分を溶解して形成し
た場合は、発色成分がマイクロカプセルの芯物質となら
ずにマイクロカプセルｆヒ物質と均一に混合し、マイク
ロカプセルの壁界面で保存中にプレカップリングが徐々
に進行して生保存１牛が充分満足されない。また発色成
分を分散して形成した場合は、マイクロカプセルの壁が
熱融解しないと発色反応を生じないので熱発色性が低下
する。更にマイクロカプセルを形成した後ワックスある
いは高分子物ｌＷヲ溶解するのに用いた溶媒を除去しな
ければならないという製造上の問題があり充分満足され
るものではない。

そこで、本発明の第１の目的は、生保存性が優れ、かつ
熱発色性の商い感熱記録材料を提供することにある。

本発明の第２の目的は、熱記録後床反応のジアゾ化合物
を光分解して、発色不快部分の発色全停止する（以下、
電層と呼ぶ）ことができる感熱記録材料を提供すること
にある。

本発明の第３の目的は、製造適性の優れた感熱記録材料
を提供することにある。

本発明者−岸は鋭意研究の結果、ジアゾ（ヒ合物、カン
プリング成分及び発色助剤の内、／梱ヲマイクロカプセ
ルに含有するか、または２種全同一あるいは別々のマイ
クロカプセルに含有し、該マイクロカプセルの壁ハ、マ
イクロカプセルの芯物質ｊ　− を乳化した後、芯物質の周囲に重合によって形成された
高分子物質より成る感熱記録材料によって達成σれた。

本発明のマイクロカプセルは、従来の記録材料に用いら
れているように熱や圧力によって破壊してマ・イクロカ
プセルの芯に含有−てれている反応性物質とマイクロカ
プセル外の反応ｉ生物室を接触させて発色反応を生じさ
せるものではなく、マイクロカプセルの芯及び外に存在
する反応性物質を熱溶融することによって、マイクロカ
プセル壁ヲ透過して反応させるものである。これまでマ
イクロカプセル壁を重合法によって形成した場合は完全
に不透過膜にはならず透過性を有することが知られてい
た。このマイクロカプセル壁の透過性は、低分子物質が
長期にわたって徐々に透過してゆく現象とし、て知られ
ていたが、本発明の様に加熱によって瞬間的に透過する
現象は知られていなかった。従って本発明のマイクロカ
プセル壁は熱によって融解や軟ｆヒする必装−ないし、
むしろ壁の融点の高い力が生保存性が優れるという結果
を得て１− いる。

本発明の方法によって生成したマイクロカプセル液の分
散液を取り除いて加熱してみても壁はほとんど融解や軟
ｒヒをしない。

本発明のマイクロカプセル壁の材質及び膜厚を選択する
ことによってマイクロカプセルの芯物質は溶液状態、半
固体状態あるいは固体状態のいずれでも可能であるが溶
液状態の方が熱記録時に瞬間的に透過あるいは発色反応
を生じるので好ましい。従って本発明の芯物質成分とし
てに、常温では液体の高沸点の溶媒を用いることが好ま
しい。

本発明に用いられるジアゾ１ヒ合物（ま、一般式ＡｒＮ
ｚ＋Ｘ−で示されるジアゾニウム１豆であり、カップリ
ング成分とカップリング反応を起して発色することがで
き６Ｉ〜、また光によって分解することができるｒヒ合
物である。（式中、Ａｒは置換あるいは無置換の芳香族
部分を表わし、Ｎ２＋はジアゾニウム基金表わし、Ｘ−
は酸アニオンを表わす。） 塩を形１１にするジアゾニウム１ヒ合物の具体レリと１
−ては、ｔ−ジアゾ−／−ジメチルアミンベンゼン、グ
ーシアシー／−ジエチルアミノベンゼン、弘−ジアゾ−
／−ジプロピル−γミノベンゼン、≠−シアソー／−メ
チルベンジルアミノベンセン、≠−ジアゾー／−ジベジ
ルアミノベンゼン、弘−ジアソー／−エチルヒドロキシ
エチルアミノベンゼン、≠−ジアゾーｌ−ジエチルアミ
ノー３−メトキシベンゼン、グージアゾ−／−ジメチル
アミン−２−メｆルヘンピン、グーシアソー／−ペンソ
イルアミノ−２，Ｊ−７エトキシベンセン、≠−シアソ
ー／−モルポリノベンゼン、　ａ−シｙソー／−モルホ
リノ−，２，Ｊ−−ジェトキシベンセン、弘−ジアゾ−
ｌ−モルホリノ−コアタージブトキシベンゼン、グーシ
アシー／−７ニリノベンゼン、≠−ジノ′シー／−トル
イルメルカプト−２，Ｊ−ジェトキシベンセン、ゲージ
゛アゾー／、４Ｌ−メトキシヘンシイルアミノ−λ、Ｊ
−ジエトギシベンゼン等が挙げられる。

酸アニオンの具体例としては、”Ｆ２ｎ−１−ＩＣＯＯ
−（ｎは３〜りを表わす）、ＣｍＦ２ｒｎ−Ｈ８Ｏ３（
ｍＩｄ　２〜Ｊ’　ｆｚ表わす）、（ＣＩ！Ｆ２ｌ−４
−ＩＳＯ２）２ＣＨ−（ｌは／〜／ｌケ表わす）、 Ｃ（ＣＨａ）ｓ　　　　ｒ −ター ＢＦ４　　＋ＰＦ６　　　等が挙げられる。

ジアゾ化合物（ジアゾニウム塩）の具体例としては、例
えば下記の例が挙げられる。

−／　０− ０Ｃ２Ｈ５ ＯＣ２Ｈ５ Ｃ２Ｈ５ Ｃ４Ｈ９ 本発明に用いられるカップリング成分としては塩基性雰
囲気でジアゾ化合物（ジアゾニウム塩）とカップリング
して色素を形成するものであり、具体例トシてはレゾル
シン、フロログルシン、２゜３−ジヒドロキシナフタレ
ン−２−スルホン酸ナトリウム、／−ヒドロキシ−２−
ナフトエ酸モルホリノプロピルアミド、／、ｊ−ジヒド
ロキシナフタレン、！、３−ジヒドロキシナフタレン、
コ。

３−ジヒドロキシ−６−スルファニルナフタレン、コー
ヒドロキシー３−ナフトエ酸モルホリノプロピルアミド
、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸アニリド、ノーヒド
ロキシ−３−ナフトエ酸−λ′−メチルアニリド、ノー
ヒドロキシ−３−ナフトエ酸エタノールアミド、λ−ヒ
ドロキシー３−ナフトエ酸オクチルアミド、ノーヒドロ
キシ−３−ナフトエ酸−Ｎ−ドテシル−オキシ−プロビ
ルアミド、λ−ヒドロギシー３−ナフトエ酸デトラデシ
ルアミド、アセトアニリド、アセトアセトアニリド、ベ
ンゾイルアセトアニリド、／−フェニル−３−メチル−
よ−ピラゾロン、／−（２’　、　４”。

＋　’　−＋−リクロロフェニル）−３−ベンズアミド
−！−ピラゾロン、／−（２’、Ｖ′、ｔ′−トリクロ
ロフェニル）−３−アニリノ−ｊ−ピラゾロン、／−フ
ェニル−３−フェニルアセトアミド−／　３　− −ｊ−ピラゾロン等が挙げられる。更にこれらのカップ
リング成分ヲ２種以上併用することによって任意の色調
の画像を得ることができる。

本発明の発色助剤としては、水難溶性ないしは、水不溶
性の塩基性物質や加熱によりアルカリを発生する物質が
用いられる。

発色助剤としては、無機及び有機アンモニウト塩、有機
アミン、アミド、尿素やチオ尿素及びその誘導体、チア
ゾール類、ビロール類、ピリミジン類、ピペラジン類、
グアニジン類、インドール類、イミダゾール類、イミダ
シリン類、トリアゾール類、モルホリン類、ピペリジン
類、アミジン類、フォルムアジン類、ピリジン瑣等の含
窒累化合物が挙げられる。これらの具体例としては、例
ｊ　ｉｄ’　酢酸アンモニウム、トリシクロヘギシルア
ミン、トリベンジルアミン、オフタテゾルベンジルアミ
ン、ステアリルアミン、アリル尿素、チオ尿素、メチル
チオ尿素、アリルチオ尿素、エチレンチオ尿素１．２−
ベンジルイミダゾール、≠−フェニルイミタゾール、コ
ーフェニルー弘−メチルーー　／　弘− イミダゾール、λ−ウンデシルーイミダシリン、λ、ｐ
、、ｔ−トリフリルーコーイミダゾリン、／。

λ−ジフェニルーＶ、Ｖ−ジメチル−，２−イミダゾ１
Ｊ７１．２−フェニル−λ−イミダソリン、／。

λ、３−トリフェニルグアニジン、／、２−ジトリルグ
アニジン、／、２−ジシクロへキシルグアニジン、／、
２．３−１−ジシクロへキシルグアニジン、グアニジン
トリクロロ酢酸＋ｆｉ、Ｎ、Ｎ’　−ジベンジルピペラ
ジン、Ｆ、４”−ジチオモルホリン、モルホニウムトリ
クロロ酢酸塩、スーアミノーペンゾチアゾール、２−ベ
ンゾイルヒドラジノ−ベンゾチアゾールがある。これら
の発色剤は、２種以上併用して用いることもできる。

本発明シ、ｉマイクロカプセルの芯物質を溶解するため
に、リン酸エステル、フタル酸エステル、その他のカル
ボ゛ン酸エステル、脂肪酸アミド、アルキル化ビフェニ
ル、アルキル化ターフェニル、塩素比パラフィン、アル
キル比ナフタレン、ジアリールエタン等が用いられる。

具体例としてはリン酸トリクレジル、リン酸トリオクチ
ル、リン酸オクチルジフェニル、リン酸トリシクロヘキ
シル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、フタル
酸ジラウレート、フタル酸ジシクロヘキンル、オレイン
酸フチル、ジエチレングリコールジベンゾエート、セパ
シン酸ジオチル、セバシン酸ジヅチル、アジピン酸ジオ
クチル、トリメリット酸トリオクチノペクエン酸アセチ
ルトリエチル、マレイン酸オクチル、−ｆンプロビルビ
フェニル、インアミルビフェニル、塩素ｆヒバラフイン
、ジイソプロピルナフタレン、ジアリールエタン、コ、
≠−ジターシャリアミノフェノール、Ｎ、Ｎ−）ブチル
−２−ブトキシ−ｊ−ターシャリオクチルアニリン等が
挙げられる。

本発明のマイクロカプセルは、芯物質を乳化した後、そ
の油滴の周囲に高分子物質の壁を形成１〜て作られる。

昼分子物質ケ形成するりアクタントは油滴の内部及び／
又は油滴の外部に添加される。

高分子物質の具体例としては、ポリウレタン、ポリウレ
ア、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーホイ・−ト、
尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ポリスチ
レン、スチレンメタクリレート共重合体、スチレン−ア
クリレート共重合体、ゼラチン、ポリビニルピロリドン
、ポリビニルアルコール等が挙げられる。

高分子物質は２種り上掛用することもできる。

好′ましい高分子物質はポリウレタン、ポリウレア、ポ
リアミド、ポリエステル、ポリカーボネートであり、史
に好捷しくはポリウレタン及びポリウレアである。

高分子物質の物けとしては、熱記録時の温ＬＳで融解し
ない／Ｊ′００Ｃ以上の融点を持つ高分子物質が好まし
い。

本発明に用いられる主成分であるジアゾ化合物、カップ
リング成分及び発色助剤のうちマイクロカプセルの芯物
質として、ジアゾ化合物、カップリング成分、発色助剤
、ジアゾ化合物とカンプリング成分、ジアゾ化合物と発
色助剤または、カンプリング成分と発色助剤？用いるこ
とができる。２種を芯物質として用いる場合は、同一の
一ンイクロカプセルあるいは別々のマイクロカプセルに
含有　７７− させることができるマイクロカプセルの芯物質として用
いられない池の成分はマイクロカプセルの外の感光１−
に用いられる。

本発明のマイクロカプセル壁の作り方としては特に油滴
内部からのりアクタントの重合によるマイクロカプセル
１′ヒ法を使用する場合、その効果が大きい。即ち、短
時間内に、均一な粒径をもち、生保σ開にすぐれた記録
材料として好ましいカプセルを得ることができる。

この手法および、１ヒ合物の具体例については米国時計
３，７２乙、ｇｏ弘号、同３，７９６．乙２り号の明Ｎ
ａ書に記載されている。

例えばポリウレタンとカプセル壁材として用いる場合［
１１多価イソシアネー１・及びそれと反１５Ｌカプセル
壁を形成する第二の物質（たとえばポリオール）ｆｆ：
カプセル比すべき油ｉ生液体中に混合し水中に乳１ヒ分
散し次に温度を上昇することより、油ン薗界面で篩分子
形成反応を起して、マイクロカプセル壁を形成する。こ
のとき油性液体中に低那点の溶解力の強い補助溶剤を用
いることができる。

−１ｇ− この」場合に、用いるポリイソシアネ−１・およびそれ
と反応する相手のポリオール、ポリアミンについては米
国特許３／３タフ／４号、同３．２１７３１ｒ３号、同
３≠乙♂２２２号、同３７７３乙２！号、同３７９３２
ｔ１号、特公昭４ｔと−’１０３≠７号、同≠５’−２
Ｆ／ｊ′り号、特開昭！Ｊ−ｆｏｉｙｉ号、同４ｔ、１
’−，１’　ｔＩ−Ｏｆ　Ｊ号に開示されており、それ
らを使用することもできる。

又、ウレタン１ヒ反応を促進するためにすず塩などを併
用することもできる。

マイクロカプセルを作るときに、水溶性高分子を用いる
ことができるが水溶性高分子とは水溶性のアニオン１牛
高分子、ノニオン註高分子、両１生高分子金含んでおリ
アニオン性高分子としては、天然のものでも合成のもの
でも用いることがＣき、例えば−ＣＯＯ−１〜Ｓ〇−基
等を有するものが挙けられろ。具体的なアニオン性の天
然高分子としてはアラビヤゴム、゛アルギン酸などがあ
り、半合成品としてはカルホギシメチルセルローズ、メ
タル比セラチン、硫酸ｆヒテンブン、硫酸ｆヒセルロー
ス、リグニンスルホン酸などがある。

又合１＆品としては無水マレイン酸系（加水分解したも
のも含む）共重合体、アクリル酸系（メタクリル酸系も
一゛む）重合体及び共重合体、ビニルベンゼンスルボン
酸系重合体及び共重合体、カルボ゛キシ変１生ポリビニ
ルアルコールなどがある。

両性の化合物としてｔ：１ゼラナン等がある。

これらの水浴１生薩分子は０．０／〜／　Ｏｗ　ｔ％の
水溶液として用いられる。マイクロカプセルの粒径は２
０μ以丁にａ！！！ｌ憬される。一般に粒径がλＯμを
越えると印字画質が劣りやすい。

特に、サーマルヘッドによる加熱ｆ　ｉｌ布嘘４１’）
から行う場合には圧力カブリを糾けるためにｇμ以下が
好ましい。

マイクロカプセルを１乍るとき、マイクロカプセルｒヒ
すべき成分２　ｔｒ　、　２　ｗ　ｔ　％以上含有した
乳化液から作ることができる。

不発明に用いられるジアゾ化合物、カーノブリング成分
、発色助剤は、マイクロカプセルのＭに含有されても、
あるいはマイクロカプセルの外部の感光ｔ―に含有され
ても、ジアゾ化合物／重敏部に対してカップリング成分
は０．７〜１０重財部、発色助剤ば０．１〜２０重量部
の割合いで使用することが好ましい。またジアゾ１ヒ合
物はＯ，ＯＳ〜λ、０９／ｍ”ｆ１布することが好唸し
い。

本発明に用いるジアゾ化合物、カップリング成分及び発
色助剤Ｖユマイクロカプセル化されないときは、サンド
ミル等により固体分散して用いるのがよい。この場合、
ヤれぞれ別ンに水溶性高分子溶液甲で分散さｎる。好ま
しい水溶性高分子としてはマイクロカプセルを作るとき
に用いられ水溶性高分子が挙げられる。このとき水溶性
高分子の濃度は２〜３０ｗ１％であり、Ｃの水溶性高分
子溶液に対してジアゾ化合物、カップリング成分、発色
助剤は、それぞれ３〜’Ａ　Ｏｗ　ｔ　％になるように
投入される。

分散された粒子サイズは１０μ以−ドが好ましい。

本発明の感熱記録材料には熱ヘッドに対するステイツキ
ングの防雨や筆記性を改良する目的で、シリカ、佃を酸
バリウム、酸比チタン、水酸上アル−２／　− ミニラム、酸化亜鉛、炭酸カルシウム等の顔料や、スチ
レンビーズ、尿素−メラミン樹脂等の微粉末を使用する
ことができるっ 寸だ同様に、スティッキング防１１−のために金属石け
ん類も使用することができる。これらの使用量としては
０．２〜７ｇ／ｍ２である。

更に本発明の感熱記録材料には、熱記録棲度を上げるた
めに熱融）剪叶物質を用いることができる。

熱融解ｉ生物質としては常温では固体で、サーマルヘッ
ドによる加熱で融解する融点ＳＯ〜／ｊＯ０Ｃの物質で
あり、ジアゾ化合物、カップリング成分あるいは発色助
剤を溶かす物質である。熱融Ｍ性物質は０．／〜１０μ
の粒子状に分散して、固形分０．２〜７９７ｍ２の量で
使用される。熱融解性物質の具体例１としては、脂肪酸
アミド、Ｎ置換脂肪酸アミド、ケトン化合物、Ｎ置１央
カルバメート比合物、尿素化合物、エステル等が挙げら
れる。

本発明のｌ感熱記録材料には適当なバインダーを用いて
塗工することかできろ。

バインダーとしてはポリビニルアルコール、メー　２２
− チルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロ
ギシプロビルセルロース、アラビヤゴム、ゼラチン、ポ
リビニルピロリドン、カゼイン、スチレン−ブタジェン
ラテックス、アクリロニトリル−ゲタジエンラテックス
、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸ニスデル、エチレン
−酢酸ビニル共重合体、の各種エマルジョンを用いるこ
とができる。使用量は固形分Ｏ，Ｓ−夕ｊｉ／ｍ２であ
る。

本発明では以北の素材の他に酸安定剤としてクエン酸、
ｎ有酸、シュウ酸、ホウ酸、リン酸、ビロリン酸、全添
加することができる。

本発明の感熱記録材料は、ジアゾ化合物、カンプリング
成分、発色助剤の主成分及びその他の添加物をマイクロ
カプセルの忘物′資として添加するか、あるいは固体分
散するか、あるいは水溶液として溶解した後混合して塗
布液を作り、紙や合成樹脂フィルム等の支持体の上にバ
ー塗布、ブレード塗布、エアナイフ塗布、グラビア塗布
、ロールコーティング塗布、スプレー塗布、ティップ塗
布等の塗布法により塗布乾燥して固形分２゜ｊ〜／！ｊ
ｊ／ｍ２の感熱層を設ける。また別な方法としてカンプ
リング成分、発色助剤の主成分及びその他の絵加物をマ
イクロカプセルの芯物質として添加するか、あるい１部
固体分牧するか、あるいは水溶液として溶解した後混合
して塗布液を作り、支持体上に塗布、乾燥して固形分２
〜１０９／ｍ２のプレコート１−を設け、更にその上に
主成分であるジアゾ化合物とその他の添加物をマイクロ
カプセルの芯物質として添加するか、あるいは固体分散
するかあるいは水溶液として溶解した後混合して作った
塗布液を塗布、乾燥して固形分／〜１０９／、２の塗布
ｒ−を設けた積層型にすることも可能である。これらの
感熱記録材料の主成分であるジアゾ化合物、カンプリン
グ成分、発色助剤の内、少ｆｚくとも／捗はマイクロカ
プセルに含有さセテ作る。積１−型の感熱記録材料は積
！−の順序が前記の端層が逆のものもｌ：ｉＴ能であり
、塗布方法としては積層の遂次留年あるいは同時塗布も
ｉｊＪ能である。

この積層型の感熱記録材料に特に長期の生保存性に優れ
た性能が得られる。

本発明の感熱記録材料は、高速記録の要求されるファク
シミリや電子計算機のプリンター用紙として用いること
ができ、しかも加熱印字後、開光して未反応のジアゾ化
合物を分解させることにより定着することができる。こ
の他に熱現像型複写紙としても用いることができる。

以下に実施例を示すが、本発明ｅまこれに限定されるも
のではない。なお添加量を示す「部」は１重量部」を表
わす。

実施例 下記のジアゾ化合物（１）〜（３）ヲ用いて、それぞれ
の添加量を変えて暗室内で適当量のジアゾ化合物及びキ
シリレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンの
（、？：／）付加物７０部の割合いでフタル酸ジプチル
２０部と酢酸エチル５部の混合溶媒に添力Ｉ］シ、溶解
した。このジアゾ化合物の溶ｉｋ、ポリビニルアルコー
ル５．２部が水Ｊｇ部に溶解されているポリビニルアル
コール水溶液に混合し５．ｚｏｏＣで乳（ヒ分散し、平
均粒径３μの乳１ヒ液を得た。得られた乳化液に水１０
０部を加−，２ｊ− え、撹拌しながらｔｉ−ｏ〜７００Ｃに加温し、２時間
後にジアゾ１ヒ合物を芯物質とした３種類のカプセル液
を得た。

ジアゾ化合物　（１） Ｃ４Ｈ９ ジアゾ化合物　（２） ンアゾ「ヒ合物　（３） ２　ｔ− カンプリング成分の分散物を作るために、下記のカップ
リング成分（１）〜（３）ヲ用いて、それぞれをカンプ
リング成分、２０部とポリビニルア／Ｌ／コールｊ部の
割合いで水７００部に加えてサンドミＩしで約２≠時間
分散し、平均粒通約３μの３種類のカップリング成分の
分散物を得た。

カンプリング成分　（１） ２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸モルホリノプロピルア
ミド カンプリング成分　（２） λ−ヒドロキシー３−ナフトエ酸アニリドカップリング
成分　（３） コーヒドロギシー３−ナフトエ酸−２′−メチルアニリ
ド 次にトリフェニルグアニジンλθ部とポリビニルアルコ
ールタ部を水１００部に加えてサンドミルで約２１時間
分散し、平均粒通約３μのトリフェニルグアニジンの分
散物金得た。

以上のようにして得られたンアゾ化合物カプセル液ｊＯ
部、カップリング成分の分散物／夕部及びトリフェニル
グアニジンの分散物ｌｊ部ｋｊ％ステアリン酸亜鉛２０
部に加えて塗布液とした。

この塗布液を平滑な上質紙（！；Ｏｇ／ｍ２）にコーチ
インブロンド３２を用いて乾燥重量で／弘ｇ／、２にな
るようにバー塗布し、ｔ、を夕０Ｃ３０分間乾燥して感
熱記録材料（１）〜（５）を得た。ジアゾ化合物の種類
と冷７１０　、＠、及びカップリング成分の種類の組み
合せについては表■に示す。

一方、比較のためにジアゾ化合物をカプセル化しない感
熱記録材料を作製した。この場合は、適当量のジアゾ化
合物とポリビニルアルコールよ。

２部を水り３０ｇ部に加えてサンドミルで約２Ｖ時間分
散し平均粒径４０３μの分散物を作り、ジアゾ化合物の
分散物２ｊ部、カンプリング成分の分散物Ｉｒ部、トリ
フェニルグアニジンの分散物７５部をｊ％ステアリン酸
亜鉛２０部に加えて塗布液とし、それぞれのジアゾ化合
物の塗布量が同一になるように塗布して感熱記録材料（
６）〜（８）を得た。

ジアゾ化合物の種類と疹加量及びカンプリング成分の種
類の組み合せについては表工に示す。

以上の様にして得られた感熱記録材料（１）〜（８）に
ＧＩＩモード（パナファックス７２００）（松下電送■
製）を用いて熱記録し、次にリコビーノ・イスター１４
型（リコー■製）を用いて全面露光（７て、定着した。

得られた記録画像をマクベス反射一度計によりブルー濃
度を測定（７た。それらの結果を表■に示す。−力、定
着部分に対し再度熱記録を行ったところいずれも画像記
録されず定着されていることが確認された。

次に生保存性をみるために、１へ熱記録材料（１）〜（
８）の地肌濃度（カブリ）とそれら２ｒｏ　０Ｃ１相対
湿度りＯ係ＲＨの条件で暗所に２グ時間保存し、強制劣
化テストヲ行った後のカブリをマクベス反射濃度側゛で
測定し、カブリの変ｒシヲみた。それら−３０− 表■かられかるように、ジアソゴと合物をカプセル１ヒ
した不発明はいずれも、カプセル１ヒしない比較例と同
様に画像濃度が高く、更に強制劣ｆヒテスト後のカブリ
の増加も小さくカプセル化しない比較例よυ生保存性が
格段に優れている。

実施例９〜１６ 実施１１〜３において、カプセル液を調製する方法のン
アンゴヒ合物の代りにカンプリング成分５部を加えてカ
ップリング成分のカプセル液を調製し、カンシリング成
分の分散物を調製する方法のカンプリング成分２０部の
代りに適当量のジアゾ化合物を加えてゾアゾｆヒ合物の
分散物を調製し、カップリング成分のカプセル液１０部
、ジアゾ化合物の分散物／！部、トリフェニルグアニジ
ンの分散物ｌ５部及び！係ステアリン酸亜鉛、２０部か
らなる塗布液を実施例（１）〜（５）と同様にして感熱
記録材料（９）〜０３）オ得た。ジアゾ化合物の種類と
添加を及び刀ツブ１ｊング成分の種類の組合せは表■に
示す。一方、比較のために本発明とは異って、最初力・
ら重合している商分子物質を用いてカプセル３　ｌ　− 壁を作る方法による感熱記録材料を作製し７た。この場
合は、酢酸ビニル−メタアクリル酸ブチル−スチレン共
重合物ｔｏ＠ｔシクロヘキサフタθ部に溶解し、央にカ
ッシリング成分ｊ部全溶解し、ポリビニルアルコール！
。２部と水♂グ部からなる溶液に添加した。この混合液
を室温で筒速借拌して乳化分散して、攪拌しながら減圧
蒸留してシクロヘキザンを除去しカンプリング成分のカ
プセル液を得た。次にカプセル＊−ｅ濾過、水洗し、真
空乾燥してカプセル粉末を得た。得られたカシセル粉末
を感熱記録材料（９）〜（１３）に使用した塗布液のカ
ンプリング成分のカプセル液６０部の代りにカプセル粉
末５部を添７ＪＩ］して塗布液を調製し、実施例１〜Ｂ
と同様にして感熱記録材料（１４）〜（Ｉｌｉ）を得た
。

ジアゾ化合物の種類と添加量及びカップリング成分の種
類の組み合せについては表■【に示す。

以上の様にして得られた感熱記録材料（９）〜０６）を
実施例１〜８と同様に、記録画像濃度、強制劣化前のカ
ブリと強制力ｒヒ後のカブリを測定し表Ｈに示す。才だ
感熱記録材料（９）〜（Ｉ　ｆｉｔの定着部分に対し３
２− て、再度熱記録全行ったが、いずれも画１域記録されず
定着されていることが確認された。

表…かられかるように、カンプリング成分を芯物質とし
て乳［ヒした汲、芯物質の開門に重合により３％分子物
質のカプセル壁？形成１７た本発明はいずれもあらかＩ
〕め重合した高分子物質を溶解した後マイクロカプセル
を形成し之比較例に較べて、画像濃度が高く、強制劣ｒ
ヒテスト佼のカプリの増加も小さく保存性が潰れている
。

実施例 実施例１〜８において、カプセル液を調製する方法のジ
アゾ化合物の代りにトリフェニルグアニジン！部を加え
てカプセル液を調製１７た。借られたカプセル液６０ｊ
都と実か！１ＩｊｌＵ１〜８で調製したカンプリング成
分（１）の分散物７５部と実施例９〜１６で調製したジ
アゾ［重合物（１）の分散物７５部を！ｒ係ステアリン
酸亜劃側３２０部に７１１えて塗布ｊ夜を訓ｊ製した。

この塗布液を実姉ｙ０１〜８と同（ホに生布し、感熱記
録材料（１７）を作製し、試狭［７た。

、結果を表１■に示す。

笑す也’１９１１１８ 夫か！Ｉし１４１〜８のカプセル液を作る方法において
ジアゾ１ヒ合物の代りに、ジアゾ［重合′１ｌＪ（１）
７部及びカップリング成分（２）７部を加えてカプセル
液を調製した。イ尋られたカプセル液乙夕ｆ昂と実１＃
、例１〜８にｊｌ」いたｌ・リフェニルグアニジン２０
部をｊ係ステアリン酸亜鉛７．５′部に加えて塗布液を
調製し、実施例１〜８と同様に感熱記録材料（１８）を
作製し、試験した。結果を表ＩＩＩ　Ｋ示す。

表■ 表ｉｌｌの感熱記４拐科（（７）〜（＋　ト１ｔｄいず
れも、主成分の／　Ｐ７：ｊが本シト１明のカプセルに
含有されているが、表１１ｒかられかる１うに、画像系
１政が１・。”１く、壕だ強制劣叱ｒ麦のカプリの貼１
加が小ざ〈渫存ＩＩＡＥが優れている。

実施例１９ 実ｉ例１〜８のジアゾ化合物のカプセル液ヲ作る方法に
おいてキゾリレンンイソシアネートとトリメチロールプ
ロパン（３：／）付加物１０部の代りに同ｆヒ合物とト
リレンジイソシアネートとトリメチロールプロパン（Ｊ
−／）付加ｖＡＩ部とを用いた他は同じ様にしてジアゾ
化合物（１）を芯物質としたサプル液を得た。得られた
カプセル液よ０部及び実施例１〜８でＡ製されたカップ
リング成分（１）の分散’＜’ＩＩ　／　Ｊ　ｍとトリ
フェニルグアニジンの分散物／タ部ケタ係ステアリン酸
亜鉛２０部に加えて塗布ｉをＡ製した。この塗布液を実
施例１〜８と同様に（２て感熱記録材料（＋９１を作製
し、試験したところ画像濃度け／、３であり、強制劣ｆ
ヒテストの前と後のカプリはそれぞれＯｌｏざと０．／
３であり、画像濃度も高く、保存性も愛れたものであっ
た、 央雨９１２０ 実施例１〜８のカプセル液を作る方法の、ジアゾ化合物
を溶解ｊ〜た浴液を乳ｒヒするポリビニルア３７− ルコール水溶液の代りにポリビニルアルコールよ＋２部
とへギサメ干レンジアミンコ、ｊ部を水ｊｌ部に溶解し
た溶液♀用いる他は同様にして実施した。ジアゾ化合物
（１）のカプセル液５０部とカンシリング成分（１）の
分散物７５部及びトリフェニルグアニジンの分散物／Ｊ
一部ケｊ％ステアリン酸亜鉛２０部に加えて塗布液と１
２、実施ツ１１〜８と同様にして感熱記録材料全作製し
た。これ全試験したところ画ＩＲｍ度は／、／であり、
強制％（ヒテストの前と後のカプリはそれぞれｏ、ｏｇ
とＯ０／３であり、画像濃度も商く、保存性も浸れたも
のであった。

実施例ｚ１ 実施例２０のカプセル液を作る方法のジアゾ（ヒ合物孕
溶解した芯物質に更にプレフタル酸クロライド０．２部
を加える他は矢ｉ例２（）と同じ様に感熱記録材料を作
製し７た。このときのカプセル壁はボ刊つ１／アとポリ
アミドから丁苛ｊ、夕されてい友。

この！多光」：Ａ和な試、験し７だところ画（ぶ光度は
／、／、強卸］劣〔ヒテストの前と飲のカプリはそれぞ
れ００−３　に− ｏｒと７．０であり更に保存性が優れたものであった。

特許出願人　富士写真フィルム株式会社　３７− 手続補正書 昭和！を年６　月ｌ）［」 １、事件の表示　　　　昭和ｔｒ年特願第ｔｚｏμ３　
号２、発明の名称　　感熱記録材料 ３、補正をする者 事件との関係　　　　　　　特許出願人件　所　　神奈
川県南足柄市中沼２１０番地名　称（５２０）富子録真
フィルム株式会社ｔ　補正の対象　　明細書の「発明の
詳細な説明」の個 ｈ　補正の内容 明細書の「発明のｉ＋＋＃ｊｌｌな説明」の麹の記載を
下記の通り補正する。

／）第６員７行目の 「熱浴融」會 １　刀ｏｉｌ と補正する。

、２）第７頁３行目の 「分散液」會 １芯物質−１ と補正する。

３）第ｇ頁ｊ行目の 「ジアゾ−７−ジベジルアミノベンゼン」を 「ジアゾ−１−ジベンジルアミノベンゼン」と補正する
。

μ）第１ｊ頁１０行目の 「モルホニウムトリクロロ酢酸塩」ヲ −／− 「モルホ１）ニウムトリクロロ酢酸地」と補正する。

り第１ｊ頁／を行目の 「芯物質を溶解」を ［反応性物質な溶解または分散」 と補正する。

６）第７６自を行目の 「アジピン酸ジオクチル」を 「アジピン酸ジオクチル」 と補正する。

７）第１Ａ員１０行目の ［シアＩ）−ル１タン」を １−／、／’−シト１１ルエタンー１ と補正する。

ｔ）第１を頁／μ行目の 「芯物質」の前に １反応性′ａｌ／Ｊ？ｌ−含有した」 を挿入する。

９）第１７頁１０行目〜／コ行目の 「高分子物ノｖｌの・・・・・・好まし２い。」を−，
２− 削除する。

ＩＯ）第ｉｚ貝１行目の 「させることができる」を 「させることができる。」 と補正する。

／／）第、２０日を行目の １などがある。」の後に ｒノニオン４４尚分子としてはポリビニルアルコール、
ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース等があ
る。、１ 全挿入する。

／２）第λ／山／／行目の 「用いられ」の俊に 「る」 ？ｒ−挿入する。

／３）第２５貞７３行目の １キシリレンジイソシアネート」會 ［キシ１）レンジイソシアネート」 と補正する。

／り第２ｊ負７η石目の 「の割合いで」を 「ケ」 と補正する。

ｌｊ）第λを負コ行目の 「とした」を 「に含有した」 と補正する。

ｌｔ）第３ｊ頁ｌＯ行目の 「ト１１フェニルグアニジン」な ［１−フェニル−グーメチルイミタソールー１と補正す
る。

／７１第３７頁ｊ行目の 「同化合物」の後に 「５部」 を挿入する。

ｉｔ）第３０匹を別紙−／に差（−替える。

ｌり）第３１頁を別紙−λに差し、ン−える、手続補正
書 昭和よ♂年７月個相 持許庁長宮殿 １、事件の表示　　　　昭和ｔｒ年特願第ｔ、５−０１
／−３号２、発明の名称　　　感熱記録材料 ３、補正をする者 事件との関係　　　　　　　特許出願人件　所　　神奈
川県南足柄市中沼２１０番地名　称（５２０）富士写真
フィルム株式会社４、補正の対象　　明細書の「発明の
詳細な説明」の欄 ５、補正の内容 明細書の「発明の詳細な説明」の項の記載全下記の通り
補正する。

１）第３９頁／行目の 「／、０」　　を 「Ｏ０／」 と補正する。

手続補正書 ］、事件の表示　　　　昭和ｒｒ年特願第４ｊ、０久３
号２、発明の名称　　　感熱記録材料 ３、補正をする者 事件との関係　　　　　　　特許出願人性　所　　神奈
川県南足柄市中沼２１０番地名　称（５２０）富士’ｊ
ｆｊ”Ｐ’：フイルム株式会社４、補正の対象　　明細
書の「発明の詳細な説明−１の欄 ５、補正の内容 明細書の１発明の詳細な説明」の項の第１Ｏ頁を第１０
−／頁と第１Ｏ−２頁に差し替える。

Ｈ ＢＦ　　　、ＰＦ６−等が挙げられる。

ジアゾ化合物（ジアゾニウム塩）の具体例としては、ｆ
眠ｊず］１σり汐１釦達μずられる。

−１０−／− ＝４５５ ＱＣ４Ｈ９ −ＩＯ−２− Ｈ３

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）　　支持体上に、ジアゾ化合物、カンプリング成
   分及び発色助剤を含有する記録層を設けた感熱記録材料
   において、該ジアゾ化合物、該カップリング成分及び該
   発色助剤の内、／棟ヲマイクロカプセルに含有するか、
   または２種を同一あるいは別々のマイクロカプセルに含
   有し、該マイクロカプセルの壁は、マイクロカプセルの
   芯物質を乳化した後、芯物質の周囲に重合によって形成
   された高分子物質により成ることを特徴とする感熱記録
   材料。
2. （２）高分子物質はポリウレタン、ポリウレア、ポリア
   ミド、ポリエステルよシ選ばれる少なくとも１種によｐ
   形成されるものであることを特徴とする特許請求の範囲
   第１項に記載された感熱記録材料。