JPH0740143B2 - 現像剤組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、電子写真、静電記録等における電気的潜像や
電気信号を可視化する現像剤組成物に関し、特に、負帯
電性、現像性、転写性に優れた現像剤組成物に関する。

従来の技術 現像剤（トナー）に電荷を付与する方法としては、摩
擦、接触帯電法、イオン照射法、導電性を利用した静電
誘導法、電荷注入法等、各種の方法が知られているが、
最も利用しやすく、また、広く用いられているのが摩
擦、あるいは接触帯電法である。

この場合に用いる現像剤としてトナーに電荷を付与する
ため、トナーと逆極性に帯電するキャリア粒子をトナー
と混合する二成分現像剤のほか、帯電ブレードや帯電ロ
ール等とトナーの摩擦帯電を利用したり、トナー相互の
摩擦帯電を用いる一成分現像剤が知られている。

この様な接触帯電、摩擦帯電でトナーを帯電する場合、
トナー側、或いはキャリア、ブレード等の電荷付与材料
側に、電子供与性の物質、あるいは電子吸引性の物質を
添加し、帯電性制御を行う必要がある。摩擦帯電現像は
複雑であり、その機構は必ずしも明らかでないが、一般
に電子供与性物質は、正に、電子吸引性物質は負に帯電
する。

従来、トナーの帯電制御を行うためには、 （ｉ）トナー中、或いはトナー粒子表面に、染顔料、界
面活性剤、無機粉末等を添加混合する、 （ii）結着樹脂として−COOH、−CN、−Cl等のハロゲ
ン、−NO₂、−NH₂等の官能基を有する樹脂状物を用い
る、 という手段が取られていた。

発明が解決しようとする問題点 しかしながら、これらの手段によっては、トナー帯電性
の経時安定性、環境安定性の制御には成功しておらず、
満足できるレベルに達していない。

また、カラーに使える無色もしくは淡色の帯電制御剤も
充分なものは知られていない。

したがって、本発明の目的は、トナー帯電の立上りが早
い現像剤組成物を提供すること、トナーの帯電量の制御
が可能で電荷分布がシャープな現像剤組成物を提供する
こと、トナー帯電の環境安定性及び経時安定性の優れた
現像剤組成物を提供すること、したがって、現像性、転
写性が改善されて常に良好な画質を保証する現像剤組成
物を提供すること、及び、カラー像の形成に使用できる
ような無色もしくは淡色の帯電制御剤を使用する現像剤
組成物を提供することにある。

問題点を解決するための手段及び作用 本発明の上記目的は、着色剤及び結着樹脂を主成分とし
てなる現像剤組成物において、酸無水物基またはその部
分エステル化による酸基と、一価のカチオン性成分との
反応により形成された、極性官能基を有する重合体を、
トナー構成成分として特定量使用することにより、すな
わち、極性官能基がモノマー単位をベースとしたモル濃
度で0.01mol％ないし10mol％の範囲になるように含有さ
せることにより達成された。

本発明において用いる酸無水物基またはその部分エステ
ル化による酸基と、一価のカチオン性成分との反応によ
り形成された、極性官能基を有する重合体は、酸無水物
基、またはその部分エステル化物構造を有する重合体
を、一価のカチオン性成分と反応させることによって得
られる。

酸無水物基を有する重合体としては、例えば、アクリル
酸無水物、メタクリル酸無水物、アクリル酸プロピオン
酸無水物、アクリル酸メタクリル酸無水物、イタコン酸
無水物、無水マレイン酸、シトラコン酸無水物、ジメチ
ル無水マレイン酸等をモノマー成分とする重合体があげ
られる。

これらの重合体は、上記酸無水物基を有するモノマーの
単独重合体でもよく、また、スチレン類、メタクリレー
ト類、アクリレート類、ジエン類等、他の単量体との共
重合体でもよい。共重合体の場合には、ランダム共重合
体のほか、交互共重合体、ブロック共重合体、グラフト
共重合体、IPN等任意の形態の共重合体が使用できる。

中でも無水マレイン酸をモノマー成分とする重合体は、
工業的に安価に製造されるので入手しやすい。

酸無水物は水の存在で分解し、例えば、アクリル酸無水
物の場合、アクリル酸に、無水マレイン酸の場合、マレ
イン酸に変化するが、本発明において、重合体鎖に存在
する酸無水物基は水の存在で分解して、例えば、隣接す
る二つのカルボン酸基に変化した状態になっていてもよ
い。

本発明において、酸無水物基を形成するモノマー成分
は、一種でもよいが、二種以上用いてもよい。

これら酸無水物基を有する重合体は、酸無水物基が部分
エステル化されていてもよい。部分エステル化は、アル
コール類とのエステル化反応により行なわれ、例えば、
反応は下式の如く行なわれる。

（式中 はポリマー鎖であり、R₁はアルコール残基を示す。） 本発明において、これら酸無水物基またはその部分エス
テル化物構造を有する重合体は、一価のカチオン性成分
と反応させて、酸無水物基またはその部分エステル化物
構造を極性官能基に変化させることが必要である。

一価のカチオン性成分としては、酸無水物基またはカル
ボン酸基と中和反応して、Na、Ｋ、Li等のアルカリ金属
塩、またはアンモニウム塩、アルキルアンモニウム塩、
ピリジニウム塩、キノリニウム塩、イミダゾリウム塩等
の第４アンモニウム塩を形成するような塩基が使用され
る。

これら中和反応によって形成された極性官能基の代表的
な模式図として下記のものがあげられる。

本発明において、これ等中和反応は前記重合体における
酸無水物基、またはそのエステル化による酸基のすべて
にわたって行なわれる必要はなく、部分的に中和された
形のものでもよい。

本発明における上記極性官能基は現像剤組成物のトナー
全結着樹脂中、モノマー単位をベースとしたモル濃度
で、0.01mol％〜10mol％、好ましくは0.1mol％から5mol
％程度含まれる様に調整して用いる。極性官能基の種
類、トナー中への添加法、分散状態、他材料との組合せ
により、極性官能基の最適濃度は、一概に決定しがたい
が、0.01mol％より少ない場合には、トナーの帯電制御
にほとんど効果がなく、また10mol％より多い場合に
は、トナーの電荷保持性や、レオロジー特性にむしろ悪
影響を与える様になる。

トナー全結着樹脂中の極性官能基濃度を前記範囲に調整
する場合、トナーの主結着樹脂自体に本発明におけるの
極性官能基を導入し、0.01mol％から10mol％程度の極性
官能基濃度となるように調整してもよいし、また、極性
官能基を例えば、10mol％以上、より好ましくは、20mol
％以上含む高極性樹脂を他の結着樹脂で希釈し、トナー
結着樹脂全体で極性官能基濃度が0.01〜10mol％、好ま
しくは0.1〜5mol％になる様に調整してもよい。しかし
ながら、後者の方法で調整する場合の方が、トナーの帯
電性と定着性を独立に制御しやすく、更に、帯電制御性
自体も優れる場合が多いので好ましい。

また、本発明における重合体が、酸無水物基及びその部
分エステル化による酸基と一価のカチオン性成分との反
応によって形成された極性官能基のほか、更に、酸無水
物基、酸基、−OH、ハロゲン、−CN、アミノ基等のトナ
ーの帯電性に影響を及ぼす極性基を含む場合には、前記
極性官能基と上記他の極性官能基との総量がトナー前結
着樹脂中約10mol％以下となる様にするのが好ましい。

本発明における前記極性官能基を含む重合体は、目的に
応じて任意の分子量のものが用いられるが、ブロッキン
グ防止のためにはガラス転移温度Tg＞50℃のものが好ま
しい。

また、他の結着樹脂を併用する場合には、スチレン系、
アクリル系、オレフィン系、ポリエステル、エポキシ、
ポリカーボネート、ポリアミド、ポリウレタン、シリコ
ーン系、フッ素系、石油樹脂等任意のものが使用でき
る。

本発明における前記極性官能基を含む重合体は、それを
微粉末状態でトナー粒子に外添してもよいし、またそれ
を含む層をトナー粒子の表面に設けたカプセル型トナー
の形で用いてもよい。

本発明の現像剤組成物において、着色剤その他の成分と
しては公知のものが使用できる。例えば、着色剤として
は、カーボンブラック、シアン、マゼンタ、イエローカ
ラー等の染料及び顔料が使用でき、その他フェライト等
の磁性体、導電性調整剤、金属酸化物等の無機物、補強
充填剤、酸化防止剤等を含ませることができる。また公
知の帯電制御剤を併用してもよい。

本発明の現像剤組成物は、外添剤を用いてもよい。外添
剤としては、シリカ、カーボン、アルミナ、酸化チタ
ン、酸化亜鉛、樹脂微粉、酸化スズ、など従来公知のも
のが用いられる。

本発明の現像剤組成物において、トナーは混練粉砕法、
スプレイドライ法、直接重合法等、公知の任意の方法で
製造することができる。

トナーの粒径は、コールターカウンター法で測定した平
均粒度d50が１〜20μｍの範囲にあるのが好ましく、よ
り好ましくは５μｍ〜15μｍの範囲にある。

実施例 次に、本発明を実施例によって説明するが、本発明は、
これ等によって限定されるものではない。

実施例１ ○スチレン／ブチルアクリレート／ 85部 ２−エチルヘキシルアクリレート 共重合体（Tg＝60℃.Mn＝8,000.Mw＝27,000） ○スチレン／無水マレイン酸の1:1共 5部 重合体をアルコールで部分エステル化 し、酸価約170のスチレン／部分エ ステル化無水マレイン酸共重合体を調 製し、更に水酸化カリウムと反応させ、 カリウム塩化して得られた重合体 ○カーボンブラック 10部 上記の成分を混合し、粉砕して、粒径d50＝12μｍのト
ナーを得た。これを、メチルメタクリレート系樹脂で被
覆した鉄粉キャリアーと混合し、ブローオフ・トライボ
法で帯電量を測定したところ、常温常湿、低温低湿（10
℃、RH20％）及び高温高湿（35℃、RH80％）の全環境下
で、次の結果が得られた。

常温常湿 約−21μc/g 低温低湿 約−20μc/g 高温高湿 約−18μc/g この結果から明らかなように、上記のトナーは全環境下
で極めて良好な帯電性を示した。また、帯電の立上りも
早く、逆極性トナーもなかった。

このトナーに、更に疎水性シリカ微粉末0.7重量％と高
級脂肪酸金属塩0.6重量％を添加、混合し、更にメチル
メタクリレート系樹脂とシリコーン系樹脂で被覆した粒
径約80μｍのフェライトキャリアと混合して現像剤を得
た。この現像剤を用い、複写機（富士ゼロックス（株）
製、FX-2830 ）で走行テストを行ったところ、50,000
枚の連続コピーテストの間、極めて良好な画質のコピー
が得られた。

実施例２ ○スチレン／ブチルアクリレート 40部 共重合体（Tg＝60℃.Mn＝8,000.Mw＝27,000） ○スチレン／ブチルアクリレート 40部 共重合体（Tg＝65℃.Mn＝170,000. Mw＝480,000） ○実施例１のスチレン／無水マレイン酸 10部 共重合体の変性中和塩 ○低分子量ポリプロピレンワックス 3部 ○カーボンブラック 7部 上記の成分を混合し、粉砕して、粒径d50＝12μｍのト
ナーを得た。これを、メチルメタクリレート系樹脂で被
覆した鉄粉キャリアーと混合し、ブローオフ・トライボ
法で帯電量を測定したところ、常温常湿、低温低湿、高
温高湿の全環境下で、帯電量は、約−15μc/gないし約
−19μc/gの範囲であり、極めて安定していた。また、
帯電の立上りも早く、逆極性トナーもなかった。

このトナーに、更に疎水性シリカ微粉末0.7重量％及び
メチルメタクリレート系樹脂粉末0.6重量％を混合し、
更に前記キャリアーと混合して現像剤を得た。この現像
剤を用い、複写機（FX-2830 ）で走行テストを行った
ところ、50,000枚の連続複写テストの間、極めて良好な
画質のコピーが得られた。

実施例３ 実施例２のトナーに疎水性シリカ微粉末0.8重量％、メ
チルメタクリレート系樹脂微粉末0.3重量％を添加混合
し、一成分現像剤を調整した。この現像剤を用い、図面
に示す一成分現像装置を設置した複写機（改造FX-2830
）で、10,000枚の連続複写テストを行ったところ、極
めて良好な画像が得られた。

なお、図面に記載の一成分現像機において１は帯電／メ
タリングブレードで、変性シリコーンゴムよりなり、摩
擦帯電でトナーに電荷を付与する役割を果たす。２は現
像ロールで、これは、表面層の電気抵抗率約10¹⁰Ω・cm
の硬質樹脂製ロールである。帯電したトナーはロール上
に保持され、潜像部へ搬送して現像を行う。３は、補助
ロールで、電気抵抗率約10³Ω・cmのゴム状ロールであ
る。トナーの帯電履歴をならすと共に、現像ロール上に
トナーを機械的に供給する役目を果たす。なお、４はト
ナーである。

実施例４ ○スチレン／ブチルアクリレート 93部 共重合体（Tg＝65℃.Mn＝5,000.Mw＝40,000） ○スチレン／無水マレイン酸共重合体 3部 （酸価 約270）のアンモニウム 塩化物 ○ジスアゾイエロー顔料 4部 上記の成分を混合し、粉砕して、粒径d50＝12μｍのイ
エロートナーを得た。これを、メチルメタクリレート系
樹脂で被覆した鉄粉キャリアーと混合し、ブローオフ・
トライボ法で帯電量を測定したところ、常温常湿、低温
低湿、高温高湿の全環境下で、帯電量は、約−13μc/g
ないし約−17μc/gの範囲であり、極めて良好であっ
た。また、帯電の立上りも早く、逆極性トナーもなかっ
た。

このトナーに、更に疎水性シリカ微粉末0.6重量％及び
高級脂肪酸金属塩0.5重量％を混合して現像剤を得た。
この現像剤を用い、複写機（FX-2830 ）で走行テスト
を行ったところ、10,000枚の連続複写テストの間、極め
て良好な画質のイエロー画像が得られた。

実施例５ ○スチレン/n−ブチルアクリレート／ 37部 マレイン酸ソーダ共重合体 （Tg＝65℃、マレイン酸ソーダ約5mol％） ○スチレン／ブチルアクリレート 60部 共重合体（Tg＝65℃.Mn＝7,000.Mw＝18,000） ○銅フタロシアニン顔料 3部 上記の成分を常法により混練、粉砕して、粒径d50＝８
μｍのシアントナーを得た。これを、メチルメタクリレ
ート系樹脂で被覆した粒径約60μｍのフェライトキャリ
アーと混合した。実施例１におけると同様にしてブロー
オフトライボで帯電量を測定したところ、次の結果が得
られた。

常温常湿 約−17μc/g 低温低湿 約−16μc/g 高温高湿 約−11μc/g この結果から、高温高湿で、若干の低摩擦帯電量になる
傾向がみられたが、実質上問題はなく、安定した帯電性
を示し、また帯電の立上りも早かった。また逆極性トナ
ーも高温高湿を含め、殆どなく、非常に良好であった。

このトナーに、更に疎水性シリカ微粉末0.8重量％及び
メチルメタクリレート系樹脂粉末0.5重量％を混合し、
更に前記キャリアーと混合して現像剤を得た。この現像
剤を用い、複写機（FX-2830 ）で10,000枚の連続複写
テストを行ったところ、極めて良好なシアン画像が得ら
れた。

比較例１ ○スチレン／ブチルアクリレート／ 90部 ２−エチルヘキシルアクリレート 共重合体（Tg＝65℃.Mn＝17,000.Mw＝58,000） ○カーボンブラック 10部 上記の成分を常法により混練、粉砕して、粒径d50＝12
μｍのトナーを得た。これを、メチルメタクリレート系
樹脂で被覆した粒径約100μｍの鉄粉をキャリアーと混
合した。実施例１におけると同様にしてブローオフトラ
イボで帯電量を測定したところ、次の結果が得られた。

常温常湿 約−13μc/g 低温低湿 約−15μc/g 高温高湿 約− 6μc/g また、このトナーは、帯電の立上りは遅く、チャージス
ペクトログラフ法で電荷分布を測定すると、逆極性トナ
ー量が多いことが分かった。

比較例２ ○スチレン／ブチルアクリレート／ 90部 無水マレイン酸共重合体 （酸価約15） ○カーボンブラック 10部 上記成分を混練、粉砕して、平均粒径約12μｍのトナー
を得た。粒径約100μｍの鉄粉キャリアに上記トナー
を、トナー濃度約３％になる様に混合した。実施例１に
おけると同様にしてブローオフ帯電量を測定したとこ
ろ、常温常湿では約−12μc/gであったが、帯電の立上
りは遅く、チャージスペクトログラフ法による測定で
も、電荷分布が広く、逆極性トナー量が多かった。ま
た、高温高湿状態では、ブローオフ帯電量は、約−６μ
c/gとなり逆極性トナー量は更に増加し、帯電の環境安
定性は悪かった。

発明の効果 本発明の現像剤組成物は、酸無水物基またはその部分エ
ステル化による酸基と一価のカチオン性成分との反応に
よって形成された極性官能基を有する重合体を含有して
いるから、負帯電性、現像性、転写性に優れている。

即ち、本発明の現像剤組成物は、トナー帯電の立上りが
早く、トナーの帯電量の制御が可能で電荷分布がシャー
プであり、またトナー帯電の環境安定性が優れ、経時安
定性も優れている。したがって、従来の現像剤組成物に
おける現像性、転写性が改善されて、常に良好な画質の
コピーが得られる。さらに、前記重合体は、無色ないし
淡色であるため、本発明の現像剤組成物は、カラー像の
形成に有効である。

本発明の現像剤組成物は、キャリアを用いる二成分現像
法及び、キャリアを用いない一成分現像法のいずれにも
適用できる。

【図面の簡単な説明】

図面は、本発明の現像剤組成物を使用するための一成分
現像機の要部の断面図である。 １……帯電／メタリングブレード、２……現像ロール、
３……補助ロール、４……トナー。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】着色剤と結着樹脂とを主成分としてなる現
   像剤組成物において、酸無水物基またはその部分エステ
   ル化による酸基と、一価のカチオン性成分との反応によ
   って形成された極性官能基を有する重合体を、極性官能
   基がモノマー単位をベースとしたモル濃度で0.01mol％
   ないし10mol％の範囲になるように含有することを特徴
   とする現像剤組成物。