JP2855634B2

JP2855634B2 - 電子写真現像剤及び現像方法

Info

Publication number: JP2855634B2
Application number: JP1038401A
Authority: JP
Inventors: 健橋本; 弘高松岡
Original assignee: Fuji Xerox Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Business Innovation Corp
Priority date: 1989-02-20
Filing date: 1989-02-20
Publication date: 1999-02-10
Anticipated expiration: 2014-02-10
Also published as: JPH02217869A

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は、正帯電トナーとして使用できる電子写真現
像剤及びそれを用いて現像する方法に関する。

従来の技術静電潜像を現像するための現像剤として、接触帯電、
摩擦帯電でトナーを帯電するタイプの一成分現像剤及び
二成分現像剤が広く使用されているが、この様な現像剤
において、接触帯電、摩擦帯電でトナーを帯電する場
合、トナー側、あるいは、キャリア、ブレード等の電荷
付与材料側に、電子供与性の物質や電子吸引性の物質を
添加し、帯電性制御を行なっている。摩擦帯電現像は複
雑であり、その機構は必ずしも明らかでないが、一般に
電子供与性物質は正に、電子吸引性物質は負に帯電す
る。

従来、トナーの帯電制御を行うためには、（ｉ）トナー中あるいはトナー粒子表面に、染顔料、界
面活性剤、無機粉末等を電荷制御剤として添加混合す
る、（ii）結着樹脂として、−COOH、−CN、−Cl等のハロゲ
ン、−NO₂、−NH₂等の官能基を有する樹脂状物を用い
る、等の手段がとられている。

そして、一般に電子供与性物質は正に、電子吸引性物
質は負に帯電するが、従来、正帯電トナーを得るための
電荷制御剤としては、ニグロシンや４級アンモニウム塩
等が使用されており、また、負帯電トナーを得るための
帯電制御剤としては、テトラフェニルほう素類の金属
塩、金属錯塩アゾ染料、アルキルサリチル酸の錯塩等が
知られている。

発明が解決しようとする課題ところで、正帯電トナーを得るために、上記従来の正
帯電性制御剤を用いた場合には、負帯電トナーよりも帯
電の環境安定性及び経時安定性が劣ると言う問題があ
り、また、安全性の点でも問題の生じることが多かっ
た。さらに、４級アンモニウム塩を用いた場合には、熱
安定性が悪く、トナー製造時に分解したり、熱定着時に
分解して反応し易く、例えばフッ素ラバー定着ロールを
用いた場合に、トラブルを起こすという問題があり、ニ
グロシンを用いた場合には、カラー現像に使用できるカ
ラートナーの作成が困難になる等の問題もあった。

フッ素系樹脂等の含フッ素官能基を有する化合物類
は、一般に負帯電性が強く、多くの物質に正電荷を付与
することが知られている。そして、例えば、特開昭60−
176048号公報や同60−176049号公報などには、通常負帯
電性トナーとして使用されるポリエステル樹脂やスチレ
ン系樹脂を結着剤として用いたトナーであっても、特定
のフッ素系樹脂コートキャリアと組み合わせて用いる
と、正帯電トナーとして使用可能であることが記載され
ている。

しかしながら、含フッ素化合物は、帯電極性を制御す
ることはできても、帯電の環境の安定性を制御すること
は困難であり、この様な方法では、残念ながら、帯電の
環境安定性の優れた実用的現像剤を得ることはできな
い。

帯電の環境安定性を制御するためには、一般に上記の
如き界面活性剤に類似した構造を有する有機塩類、キレ
ート化合物類、錯体、錯塩類が用いられているが、トナ
ーに正電荷を付与する正帯電性制御剤が多くの問題を抱
えていることは既に上記した通りである。

特性の良好な負帯電性制御剤を使用しても負電荷付与
能の大きなフッ素系樹脂と組み合わせることでトナーに
正帯電を付与することができると言うことは、当該技術
分野では考えられないことであった。何故ならば、
（ｉ）フッ素系樹脂で作製したトナーと、いわゆる負帯
電性制御剤で作製したトナーを、例えば鉄粉キャリアと
組み合わせ、その帯電性を評価すると、両者共にほぼ同
等の帯電量を示し、かつ、フッ素系樹脂で作製したトナ
ーより負帯電性制御剤を含むトナーの方が、環境安定性
に優れるため、負帯電性制御剤の負帯電能は、フッ素系
樹脂と同等以上に強力であると考えられた。また（ii）
摩擦帯電現象は複雑で、その機構は必ずしも明確ではな
いが、これ等負帯電性制御剤は、一般に分子サイズの小
さなカチオン部分と大きなアニオン部分とからなる塩構
造を有しており、相手物質と接触した際に、移動性の高
いカチオン部分が相手物質に移行することで、自身は負
帯電を得、相手物質に正電荷を与えると解釈されてい
る。つまり、フッ素系樹脂などとの接触、摩擦により、
負帯電性制御剤が正帯電を得るためには、通常とは逆
に、移動し難い大きなアニオン部分をフッ素系樹脂側に
移行させねばならず、極めて不自然な状態となる。した
がって、負帯電性制御剤を含むトナーは、仮にフッ素系
樹脂などの含フッ素化合物を含むキャリアと組み合わせ
ても、正帯電トナーにはならないと予想される。或いは
正帯電性を示しても、その帯電機構上、帯電の立ち上が
りが遅い、電荷分布が広く逆極性トナーが多い、帯電の
環境安定性が悪い等の問題があり、とても実用には供し
得ないだろうと予想されていた。

本発明は、以上のような事情の下になされたものであ
って、その目的は、帯電の環境安定性及び経時安定性が
良好であり、熱安定性も良好な正帯電トナーとして使用
できる電子写真現像剤及び現像方法を提供することにあ
る。

本発明の他の目的は、帯電の立上りが速く、帯電量及
び電荷分布の制御の容易な現像剤を提供することにあ
る。

本発明の他の目的は、キャリア変更のみで、安価に効
率よく負帯電トナーを正帯電トナーとして使用する方法
を提供することにある。

課題を解決するための手段本発明者等は、検討の結果、従来の負帯電性の電荷制
御剤を特定のフッ素成分含有量を有するフッ素系キャリ
アと組み合わせて使用すると、トナーの極性が正に変換
され、かつ、帯電の環境安定性、経時安定性も良好であ
ると言う、従来の予測に反する知見を得、本発明を完成
するに至った。

本発明の電子写真現像剤は、（ｉ）フッ素樹脂または
含フッ素有機化合物を含有する含フッ素成分含有量50重
量％以上の組成物を芯材表面に被覆、また結着剤とする
キャリア粒子と、（ii）（ａ）鉄粉に対して、それ自体
で負帯電性を呈するか、或いはポリスチレンに0.1〜５
重量％内添した複合樹脂粉末の状態で負帯電性を呈し、
（ｂ）トナー表面及び／又は内部において粒径５μｍ以
下の粒子状に分散する有機化合物よりなる負帯電性帯電
制御剤を含むトナー粒子とよりなることを特徴とする。

本発明の現像方法は、上記の電子写真現像剤を、潜像
担持体上の負荷電性静電潜像に対して磁気ブラシ法によ
って供給し、該静電潜像を顕像化することを特徴とす
る。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明においてキャリア粒子の表面及び／又は内部に
含ませるフッ素樹脂または含フッ素有機化合物として
は、含フッ素重合体、及び含フッ素カップリング剤、含
フッ素アルコール、含フッ素界面活性剤、含フッ素カル
ボン酸等の含フッ素低分子有機物があげられる。中で
も、最も都合よく使用でき、効果の顕著なものは、含フ
ッ素重合体である。

含フッ素重合体としては、フッ素含有単量体の単独重
合体、フッ素含有単量体と他の単量体との共重合体、及
びそれらと他の重合体との混合物を使用することができ
る。共重合体としては、ランダム共重合体の他、含フッ
素官能基を側鎖に有するグラフト共重合体及びブロック
共重合体を用いることができる。

フッ素含有単量体の単独重合体及び共重合体として
は、例えば、フルオロオレフィン又はパーフルオロオレ
フィン重合体又は共重合体、例えば、ポリクロロトリフ
ルオロエチレン、ポリテトラフルオロエチレン、テトラ
フルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合
体、テトラフルオロエチレン−テトラフルオロエチルビ
ニルエーテル共重合体等、含フッ素ビニルエーテル重合
体又は共重合体、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリ
デン−テトラフルオロエチレン共重合体、含フッ素シリ
コーン樹脂、パーフルオロアルキルビニルエーテル重合
体又は共重合体、パーフルオロアクリレート重合体又は
共重合体、パーフルオロメタクリレート重合体又は共重
合体等をあげることができる。

フッ素含有単量体と共重合可能な他の単量体として
は、例えば、スチレン、クロルスチレン等のスチレン
類；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン等
のモノオレフィン；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、
安息香酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル；アク
リル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、
アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸
フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、
メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ドデシル等のα−メ
チレン脂肪族モノカルボン酸のエステル；ビニルメチル
エーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルブチルエーテ
ル等のビニルエーテル；ビニルメチルケトン、ビニルヘ
キシルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニル
ケトンをあげることができる。

パーフルオロアクリレート、パーフルオロメタクリレ
ートとしては、次のものが例示される。

含フッ素カップリング剤としては、例えば、 CF₃（CH₂）₂Si（OCH₃）_３ CF₃（CF₂）_５（CH₂）₂Si（OCH₃）_３ CF₃（CF₂）_７（CH₂）₂Si（OCH₃）_３等のパーフルオロシラン類をあげることができる。

含フッ素アルコールとしては、例えば、1H,1H,9H−ヘ
キサデカフルオロ−１−ノナノール、1H,1H−ペンタデ
カフルオロ−１−オクタノール、及び1H,1H,11H−エイ
コサフルオロ−１−ウンデカノール等をあげることがで
きる。

また、含フッ素界面活性剤としては、例えば、パーフ
ルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルリ
ン酸エステル、パーフルオロアルキルトリメチルアンモ
ニウム塩、パーフルオロアルキルベタイン、パーフルオ
ロアルキルアミンオキサイド、パーフルオロエチレンオ
キサイド付加物、パーフルオロアルキルスルホン酸塩等
をあげることができる。

また、上記フッ素樹脂または含フッ素有機化合物と混
合して使用することのできる樹脂としては、フッ素含有
単量体と共重合可能な単量体として上記した単量体より
なる重合体又は共重合体のほか、ポリエステル、ポリウ
レタン、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリアミド、
変性ロジン、パラフィン、ワックス類をあげることがで
きる。

樹脂以外の混合成分としては、各種シランカップリン
グ剤、チタネートカップリング剤、ジルコネート及びア
ルミネート系の各種カップリング剤を併用することがで
きる。

キャリア粒子は、上記の含フッ素樹脂または含フッ素
有機物質を含有する組成物を用いて形成されるが、この
組成物における含フッ素成分の含有量は50重量％以上で
あることが必要である。含フッ素成分の含有量が50重量
％に達しない場合には、トナーが正帯電トナーとして使
用できなくなる。

なお、本発明において、含フッ素成分の含有量による
限定は、次のような事情に基づく。

キャリアの被覆剤又は結着剤として使用する全組成物
中における含フッ素成分の含有量の規定は、例えば、全
組成物中のフッ素原子の分率等で表示するのが最も単純
である。しかしながら、帯電現像は、複雑であり、仮に
フッ素原子の組成物中含有分率が等しい場合であって
も、フッ素原子の存在状態によって帯電性は変化する。
例えば、フッ素樹脂としてパーフルオロアルキルメタク
リレートと他のモノマーの共重合体を使用する際、モノ
マー中に３個のフッ素原子を含む2,2,2−トリフルオロ
エチルメタクリレートを用いる場合と、モノマー中に17
個のフッ素原子を含む1H,1H,2H,2H−ヘプタデカフルオ
ロデシルメタクリレートを、前者の3/17量用いる場合と
では、共重合体中のフッ素原子の数は同一であっても、
その帯電挙動は必ずしも同一ではない。

本発明者等は、含フッ素成分の含有量をフッ素原子の
数に関係なく、含フッ素官能基を有するモノマー単位の
重量分率で表示すると、帯電性との相関がとりやすく、
かつ、含フッ素成分量の算出が容易で、実用上有利であ
ることを見出した。モノマー中のフッ素原子の数に関係
なく、含フッ素官能基を有するモノマーの重量分率で含
フッ素成分の含有量を規定するというのは、一見不合理
のように思われる。しかしながら、フッ素原子の原子量
（約19）は水素原子の原子量（約１）に比べて非常に大
きいので、モノマー中のフッ素原子の数が増大すると、
モノマーの分子量と比重が増加する。また、モノマー単
位毎に含フッ素成分を取扱うので、フッ素原子が組成物
中に集中して存在するか、点在するかといった存在状態
の効果も反映される。そのため、含フッ素成分の含有量
を含フッ素官能基を有するモノマーの重量分率で規定す
る方法が、有効であり、かつ実用的である。したがっ
て、本発明においては、含フッ素モノマーと他のモノマ
ーの共重合体、或いは更にフッ素を含まない重合体とを
混合して用いる場合、樹脂状態組成物中の含フッ素成分
含有量は、樹脂状組成物中の含フッ素モノマーの重量分
率で表示することにする。

また、パーフルオロアルキルシラン等の低分子含フッ
素化合物を用いる場合も、フッ素原子の数に関係なく、
低分子含フッ素化合物を含フッ素モノマーと同様に考
え、重量分率で表示することにする。

上記のごとく、トナーに良好な正帯電性を付与するに
は、キャリア被覆剤又は結着剤として使用する全組成物
中の含フッ素成分含有量が50重量％以上であることが必
要である。好ましくは、約70重量％以上である。

キャリア粒子は、例えば、粒径約20〜200μｍ、好ま
しくは約30μｍ〜約130μｍの鉄粉、ニッケル、マグネ
タイト、フェライトなどの球形または不定形粒子表面
に、含フッ素組成物を、溶液コート、エマルジョンコー
ト、熱融着、機械力による埋め込み、表面重合など、任
意の方法で被覆処理することによって形成することがで
きる。また、場合によっては、フッ素を含まない樹脂組
成物で被覆した後、被覆層をフッ素化処理してもよい。

或いはまた、含フッ素樹脂組成物中に、粒径約0.01μ
ｍ〜約５μｍ程度、好ましくは約0.1μｍ〜約１μｍ程
度のマグネタイト、フェライト、鉄粉などの磁性微粉末
を分散させ、粒径約20〜200μｍ、好ましくは約30μｍ
〜約130μｍのキャリア粒子を形成する。この場合、磁
性微粉末の添加量は、キャリア中約30重量％〜約95重量
％、好ましくは60重量％〜約85重量％であり、キャリア
粒子は、溶融混練粉砕法、スプレイドライ法、直接重合
法等によって作製することができる。磁性微粉末の表面
は、高級脂肪酸、高級アルコール、シランカップリング
剤、チタネートカップリング剤等の表面処理剤で表面処
理を施したものであってもよい。

一方、トナー粒子には、通常負帯電制御剤として使用
される帯電制御剤が添加される。本発明において、負帯
電制御剤としては、（ａ）鉄粉に対して、それ自体で負
帯電性を呈するか、或いはポリスチレンに0.1〜５重量
％内添した複合樹脂粉末の状態で負帯電性を呈し、
（ｂ）トナー表面及び／又は内部において粒径５μｍ以
下の粒子状に分散する有機化合物よりなるものが使用さ
れる。その様な負帯電性帯電制御剤としては、アニオン
性成分とカチオン性成分との中和塩構造を有する有機化
合物、キレート化合物、錯塩、錯対、その他酸性有機化
合物などが含まれる。

具体的には、例えば、（１）特開昭62−63941号公報
等に記載のテトラフェニル硼素の金属塩類、アンモニウ
ム塩類及びホスホニウム塩類等の有機硼素化合物類、
（２）特公昭41−12915号、同43−17955号、同45−2647
8号公報、及び特開昭57−141452号、同56−35142号公報
等に記載されているモノアゾ染料の金属錯塩類、（３）
特開昭53−127726号、同57−104940号、同57−111541
号、同61−69073号、同61−73963号、同61−77058号、
同61−91667号、同61−141450号公報等に記載のキレー
ト化合物及び錯体類、（４）特開昭63−38958号公報等
に記載の4,4′−ジヒドロキシジフェニール系化合物、
及びその他の有機酸性化合物類、（５）アルキルベンゼ
ンスルホン酸金属塩、ｐ−トルエンスルホンアミド等の
有機スルホン酸誘導体類、安息香酸金属塩類等の有機カ
ルボン酸及びその誘導体類等があげられる。更に具体的
なものとしては、市販品として入手できる、例えば、保
土谷化学工業（株）製のアイゼンスピロンブラック（Ai
zen Spilon Black）TOH、同TRH、同T2MH、同TVH、同TCM
H、同TPH、同Ｔ−77等、オリエント化学工業（株）製の
ボントロン（Bontron）Ｓ−31、同Ｓ−32、同Ｓ−34、
同Ｓ−35、同Ｓ−37、同Ｓ−40、同Ｅ−81、同Ｅ−82、
同Ｅ−84、同Ｅ−88等、日本化薬（株）製のカヤチャー
ジＮ−１、同Ｎ−２、同Ｎ−３等があげられる。これ等
の中でも、特に分子量又はイオン半径の大きなアニオン
部分とそれより小さなカチオン部分とからなる塩構造を
有する帯電制御剤が特に有効である。

また、鉄粉に対して、帯電制御剤粉末自体、又は帯電
制御剤を内添したポリスチレ複合樹脂粉末が、負帯電性
を呈するか否かの評価判定は、鉄粉に対して上記粉末
を、上記粉末が鉄粉表面をカバーした時、単層以下とな
る程度の量を添加混合し、ブローオフ帯電量測定装置な
どにより帯電性を評価すればよい。本発明者等は、鉄粉
としてDSP−135（同和鉄粉（株）製、球形鉄粉キャリ
ア）を用い、帯電制御剤粉末又はポリスチレン複合樹脂
粉末と高速ミキサー中で１分間混合した後、ブローオフ
帯電量測定装置で帯電性を評価した。また、帯電制御剤
粉末又はポリスチレン複合樹脂粉末は、平均粒径（d5
0）約15μｍ以下に粉砕して用いた。なお、ポリスチレ
ン複合樹脂粉末は、ポリスチレン樹脂としてハイマーST
−120（三洋化成（株）製）と帯電制御剤をバンバリー
型混練機で約100〜150℃の温度で約５分から約15分混練
した後、冷却、粉砕、分級して調製した。

本発明において、「粒子状に分散する」とは、分子レ
ベルの分散とは異なり、トナーの作製に際して溶融混練
時に帯電制御剤の結晶が粉砕されて分散された状態を意
味する。帯電制御剤が分子レベルの分散状態の場合は、
電荷交換性が低下し、帯電の立ち上がりが遅く、逆極性
トナーを発生する。一方、５μｍを越えるものがトナー
粒子に含まれると、トナー粒子の粒径との差異が余りな
くなるため、トナー粒子間のばらつきが大きく、トナー
粒子の帯電量がブロードになり、かぶりや逆極性トナー
が発生する。

帯電制御剤のトナー中或いは結着樹脂中での分散状態
は、トナー粒子断面を透過型電子顕微鏡或いは光学顕微
鏡、特に結晶体の場合は、偏光顕微鏡などで評価、確認
した。

本発明において、上記帯電制御剤は、トナー粒子中約
0.01重量％から約10重量％、好ましくは約0.1重量％か
ら約５重量％添加する。

トナー粒子への添加方法は、トナー粒子内部に分散も
しくは溶解させるだけでなく、トナー粒子表面層のみに
選択的に添加したり、トナー粒子外部に添加混合しても
よい。

トナー粒子の結着樹脂としては、従来周知のものを使
用することができる。例えば、スチレン、クロルスチレ
ン等のスチレン類；エチレン、プロピレン、ブチレン、
イソブチレン等のモノオレフィン；酢酸ビニル、プロピ
オン酸ビニル、安息香酸ビニル、酪酸ビニル等のビニル
エステル；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アク
リル酸ブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクチ
ル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタク
リル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ドデ
シル等のα−メチレン脂肪族モノカルボン酸のエステ
ル；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビ
ニルブチルエーテル等のビニルエーテル；ビニルメチル
ケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロペニル
ケトン等のビニルケトン等、メタクリル酸ジメチルアミ
ノアルキル、ビニルピリジン等の含Ｎモノマー及びこれ
等のアンモニウム塩化物等の単独重合体あるいは共重合
体を例示することができる。特に代表的な結着樹脂とし
は、ポリスチレン、スチレン−アクリル酸アルキル共重
合体、スチレン−メタクリル酸アルキル共重合体、スチ
レン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエ
ン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリ
エチレン、ポリプロピレンを挙げることができる。

更にポリエステル、ポリウレタン、エポキシ樹脂、シ
リコン樹脂ポリアミド、変性ロジン、パラフィン、ワッ
クス類を挙げることができる。

着色剤としては、カーボンブラック、オイルブラッ
ク、黒鉛、マグネタイト等の黒色系染顔料;C.I.ピグメ
ント・イエロー１、同３、同74、同97、同98等のアセト
酢酸アリールアミド系モノアゾ黄色顔料（フアストエロ
ー系）;C.I.ピグメント・イエーロ12、同13、同14等の
アセト酢酸アリールアミド系ジスアゾ黄色顔料;C.I.ソ
ルベント・イエロー19、同77、同79、C.I.ディスパース
・イエロー164等の黄色染料、C.I.ピグメント・レッド4
8、同49:1、同53:1、同57:1、同81、同122、同５等の赤
色もしくは紅色顔料;C.I.ソルベント・レッド52、同5
8、同８等の赤色系染料;C.I.ピグメント・ブルー15:3
等、銅フタロシアニン及びその誘導体、変性体等の青色
系染顔料など、又有色もしくは無色の昇華性染料等、従
来、印刷インクその他の着色用途で周知の染顔料が使用
できる。

本発明におけるトナー粒子は、混練粉砕法、スプレー
ドライ法、直接重合法等任意の方法で製造することがで
きる。

トナー粒子の粒度は、コールターカウンター法で測定
した平均粒度d50が１〜20μｍ、好ましくは５〜15μｍ
程度のものがよい。

また、トナー粒子には、外添剤が添加されてもいても
よい。トナーの粉体流動性、帯電性、感光体上からのク
リーニング性、耐ブロッキング性等を更に改善、制御す
る為の外添剤として、例えば、シリカ、酸化チタン、酸
化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ジ
ルコニウム、酸化セリウム、炭酸カルシウム、カーボン
ブラック、フェライト等の無機微粉末、高級脂肪酸及び
その金属塩、エステル、アミド類などの誘導体、ポリフ
ッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエ
チレン、ポリメチルメタクリレート等の有機微粉末、樹
脂微粉末等を使用することができる。そして特に、シリ
カ、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ジルコニウ
ム、酸化錫、酸化マグネシウム等の表面を４級アンモニ
ウム塩、フォスフォニウム塩等のオニウム塩類、または
オニウム塩構造を有するシラン等のカップリング剤で表
面処理して用いるのが好ましい。

上記した本発明の電子写真現像剤は、負荷電性静電潜
像の現像に用いられる。例えば、感光体或いは誘電体等
の静電潜像担持体上に形成された負荷電性静電潜像に対
して、上記電子写真現像剤を磁気ブラシ法により供給
し、静電潜像を顕像化する。磁気ブラシ法は、例えばM.
Scharfe著（富士ゼロックス株式会社総合研究所訳）
「ゼログラフィーの原理と最適化」（コロナ社（198
7））に記載され、周知のものである。例えば、静電潜
像担持体と現像ロールを約50μｍないし約5000μｍ、好
ましくは約300μｍ〜約1000μｍの間隔で配設し、現像
ロール上に形成された磁気ブラシ先端の現像剤を、静電
潜像担持体と接触させて、又は近接した非接触状態で現
像する。その際、必要に応じて直流及び／又は交流バイ
アス電圧を現像ロールと静電潜像担持体との間に印加す
る。

本発明の電子写真現像剤は、また、上記含フッ素成分
含有量50重量％以上の組成物を使用したキャリア粒子を
磁気ブラシ状とし、その磁気ブラシによりトナー粒子を
荷電する形態で使用してもよい。この場合は、一成分現
像方式に類似した状態で現像が行われることになるが、
上記キャリア粒子とトナー粒子とを混合して使用した場
合と同様の効果を発揮することができる。

実施例以下、実施例により本発明を説明するが、勿論、本発
明の内容はこれら実施例のみに限定されるものではな
い。なお、例中の「部」は特にことわりのない限り、
「重量部」を表わす。また、常温常湿は22℃、55％R.
H.、高温高湿は28℃、85％R.H.、低温低湿は10℃、15％
R.H.の環境を意味する。

実施例１スチレン−ｎ−ブチルメタクリレート共重合体（▲▼＝38,000 Mn＝15,000、 Tg＝65℃） 94部マゼンタ顔料（キナクリドン系） 5.5部テトラフェニルほう素カリウム（鉄粉に対して負帯電性） 0.5部上記成分を溶融、混練し、粉砕、分級して、平均粒径
約12μｍのマゼンタトナーを得た。このトナーにおい
て、テトラフェニルほう素カリウムは、粒径0.1〜２μ
ｍの範囲で分散されていた。

一方、平均粒径約50μｍのフェライト粒子1000部に対
して、ポリフッ化ビニリデン粉末（平均粒径0.3μｍ）
６部、ポリメチルメタクリレート粉末（平均粒径ｄ＝0.
3μｍ）１部を添加、混合した後、これら樹脂粉末を加
熱によりフェライト粒子表面に融着被覆してキャリアを
得た。

上記のキャリアとトナーを、キャリア／トナー＝100/
6の重量比で高速ミキサーによって混合し、現像剤を得
た。この現像剤について、チャージスペクトログラフ法
及びブローオフ法で帯電性を評価したところ、下記表に
示される結果が得られた。

上記の現像剤を複写機（FX2700改造機、富士ゼロック
ス（株）製）に装填し、さらにオフラインのヒートロー
ル（バイトンラバー製）を用いて、3,000枚のコピーテ
ストを実施したところ、極めて良好なマゼンタ画像が安
定に得られた。

なお、現像処理条件は次の通りであった。

１）現像ロール直径20mmの磁気ロールスリーブ材質:SUS 磁気ロールは７極で、現像主極の表面磁束密度は800G
（ガウス）２）現像条件条件（ａ）現像ロール／感光体間隔:0.5mm（500μｍ）現像ロール上の現像剤搬送量：約40mg/cm² 現像ロール／感光体周速比:2.5/1 潜像部電位：−500V 背景部電位：−50V バイアス電位：−150V 条件（ｂ）潜像部電位：−500V 背景部電位：−50V 交流バイアス電位:Vp−ｐ＝1.5kV ｆ＝2kHz 直流バイアス電位：−200V 現像ロール／感光体周速比:1.5/1 その他の条件は、上記条件（ａ）と同一上記二つの条件で画像テストを実施したところ、両者
とも良好な画質のマゼンタ画像が得られた。

比較例１実施例１のトナーを、平均粒径約60μｍの鉄粉と、鉄
粉／トナー＝100/4の重量比で混合し、実施例１におけ
ると同様な方法で帯電量を評価したところ、下記表のご
とく、極性が逆転し、本質的に負帯電トナーであること
が確認された。

比較例２実施例１に於けるポリフッ化ビニリデン粉末とポリメ
チルメタクリレート粉末の割合を、ポリフッ化ビニリデ
ン粉末／とポリメチルメタクリレート粉末＝5/2、4/3、
3/4、2/5及び1/6としてフェライト粒子を被覆処理した
以外は、同様にして現像剤を調製し、常温常質における
平均帯電量を測定したところ、それぞれ、＋９μC/g、
＋５μC/g、−２μC/g、−12μC/g及び−16μC/gであっ
た。これらの結果から、含フッ素含有量が約50％よりも
低い場合は、正帯電トナーとして使用できないことが確
認された。

実施例２実施例１と同様のトナーに酸化チタン微粒子（平均粒
径約0.03μｍ）0.8重量％を外添し混合したものをトナ
ーとして使用した。

2,2,2−トリフルオロエチルメタクリレート−1H,1H,2
H,2H−ヘプタデカフルオロデシルアクリレート−スチレ
ン−メチルメタクリレート共重合体（共重合比40/20/20
/20）９部を、平均粒径約50μｍのフェライト粒子1000
部に溶液塗布法によって塗布し、キャリアを調製した。

上記のトナーとキャリアを、キャリア／トナー＝100/
8の重量比で混合して現像剤を調製した。この現像剤に
ついて、実施例１に於けると同様に評価したところ、下
記表に示される結果が得られた。

上記の現像剤を実施例１と同様にして複写機（FX2700
改造機、富士ゼロックス（株）製）に装填し、各環境下
で同様にして合計10,000枚のコピーテストを実施したと
ころ、常に良好なマゼンタ画像が得られた。

実施例３実施例１と同様のトナーに、下記構造式で示されるシ
ランカップリング剤15重量％で表面処理を施したシリカ
微粉末（Ｒ−812、日本アエロシル（株）製）0.2重量
％、及び酸化錫粉末（粒径約0.2μｍ）１重量％を外添
混合してトナーを調製した。

次いで、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン
系共重合体（Kynar 7201、Pennwalt社製）0.8重量％
を、平均粒径約50μｍのフェライト粒子1000部に溶液塗
布法によって塗布し、キャリアを調製した。

上記の現像剤を実施例１と同様にして複写機（FX2700
改造機、富士ゼロックス（株）製）に装填し、各環境下
で同様にして合計5,000枚のコピーテストを実施したと
ころ、常に良好なマゼンタ画像が得られた。

実施例４スチレン−ブタジエン共重合体（▲▼＝50,000、Tg＝62℃） 95部銅フタロシアニン顔料 3.5部市販の負帯電制御剤（ボントロンＥ−88、オリエント化学（株）製） 1.5部上記成分を溶融、混練し、粉砕、分級して、平均粒径
約10μｍのシアントナーを得た。このトナーにおいて、
負帯電制御剤は、粒径0.1〜２μｍの範囲で分散されて
いた。

得られたトナーを実施例３におけると同様のキャリア
と、キャリア／トナー＝100/5の重量比で同様に混合
し、現像剤を得た。

上記の現像剤について、実施例１と同様の帯電性評価
を行ったところ、常温常湿で＋12μC/gであって良好な
帯電性を示し、また、環境安定性、経時安定性も問題が
なかった。

さらに、実施例１と同様の複写機（FX2700改造機、富
士ゼロックス（株）製）を用いて、各環境下で同様にし
て合計3,000枚のコピーテストを実施したところ、常に
鮮明なシアン画像が得られた。

実施例５スチレン−ｎ−ブチルアクリレート共重合体（▲▼＝45,000、Tg＝66℃） 95部ジスアゾイエロー顔料 3.5部市販の負帯電制御剤（ボントロンＥ−84、オリエント化学（株）製） 1.5部上記成分を溶融、混練し、粉砕、分級して、平均粒径
約12μｍのイエロートナーを得た。このトナーにおい
て、負帯電制御剤は、粒径0.1〜２μｍの範囲で分散さ
れていた。

得られたトナーを実施例２において用いた酸化チタン
微粉末0.6重量％を外添、混合し、さらに実施例１にお
けると同様のキャリアと、キャリア／トナー＝100/8の
重量比で同様に混合して現像剤を得た。

上記の現像剤について、実施例１と同様の帯電性評価
を行ったところ、常温常湿で＋１ЗμC/gであって良好
な帯電性を示し、また、環境安定性、経時安定性も問題
がなかった。

さらに、実施例１と同様の複写機（FX2700改造機、富
士ゼロックス（株）製）を用いて、各環境下で同様にし
て合計3,000枚のコピーテストを実施したところ、常に
鮮明なイエロー画像が得られた。

実施例６実施例１のトナーにおいて、マゼンタ顔料をローダミ
ン系のマゼンタ染料に置換した以外は、実施例１と同様
にして現像剤を調製した。この現像剤について、実施例
１と同様に評価を行なったところ、常温常湿で＋16μC/
gであって良好な帯電性を示した。また、環境安定性、
経時安定性も問題がなかった。更に、実施例１と同様の
複写機（FX2700改造機）によって3,000枚のコピーテス
トを実施したところ、常に鮮明な画質の画像が得られ
た。

実施例７スチレン−ｎ−ブチルアクリレート共重合体（▲▼＝300,000、Tg＝60℃） 90部ポリプロピレンワックス３部カーボンブラック 5.5部アイゼンスピロンブラックTRH （含クロム染料、保土谷化学（株）製） 1.5部上記成分を溶融、混練し、粉砕、分級して、平均粒径
約10μｍのトナーを得た。このトナーにおいて、アイゼ
ンスピロンブラックTRHは、粒径0.1〜２μｍの範囲で分
散されていた。

得られたトナーに実施例３において用いた表面処理シ
リカを0.2重量％外添混合し、さらに実施例３における
と同様のキャリアと、キャリア／トナー＝100/5の重量
比で同様に混合して現像剤を得た。

この現像剤について、実施例１と同様の帯電性評価を
行ったところ、常温常湿で＋11μC/gであって良好な帯
電性を示し、また、環境安定性、経時安定性も問題がな
かった。

さらに、実施例１と同様の複写機（FX2700改造機）を
用いて、各環境下で同様にして合計5,000枚のコピーテ
ストを実施したところ、常に鮮明な高画質の画像が得ら
れた。

実施例８実施例７のトナーを、下記構造式で示されるパーフル
オロシランカップリング剤で表面処理した粒径約50μｍ
のフェライトキャリアと組み合わせ、実施例７と同様に
して現像剤を調製し、同様に評価を行なったところ、常
温常湿で＋10μC/gであって良好な帯電性を示し、ま
た、環境安定性、経時安定性も問題がなかった。

さらに、実施例１と同様の複写機（FX2700改造機）を
用いて、各環境下で同様にして合計3,000枚のコピーテ
ストを実施したところ、何等問題は生じなかった。

（CH₃O）SiCH₂CH₂（CF₂）₇CF₃ 実施例９実施例７のトナーのアイゼンスピロンブラックTRH
を、Ｔ−77（含鉄染料、保土谷化学（株）製）に置換し
た以外は、実施例７と同様にして現像剤を調製し、同様
に評価を行なったところ、常温常湿で＋12μC/gであっ
て良好な帯電性を示し、また、環境安定性、経時安定性
も問題がなかった。

発明の効果本発明の電子写真現像剤は、従来負帯電性トナーを得
るための制御剤として使用されている有機化合物を使用
しているにもかかわらず、キャリアー粒子として、含フ
ッ素素成分含有量50重量％以上の組成物を使用した為
に、その作用機構は不明であるが、驚くべきことに安定
な正帯電トナーを形成することが可能になる。本発明の
電子写真現像剤は、帯電の環境安定性、経時安定性、熱
安定性が良好であり、帯電の立上りが速く、帯電量及び
電荷分布の制御の容易である。また、現像性、転写性が
改善され、良好なカラー画質の画像を得ることができ
る。

フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) G03G 9/113 G03G 9/10 G03G 9/097

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】（ｉ）フッ素樹脂または含フッ素有機化合
物を含有する含フッ素成分含有量50重量％以上の組成物
を芯材表面に被覆、または結着剤とするキャリア粒子
と、（ii）（ａ）鉄粉に対して、それ自体で負帯電性を
呈するか、或いはポリスチレンに0.1〜５重量％内添し
た複合樹脂粉末の状態で負帯電性を呈し、（ｂ）トナー
表面及び／又は内部において粒径５μｍ以下の粒子状に
分散する有機化合物よりなる負帯電性帯電制御剤を含む
トナー粒子とからなることを特徴とする電子写真現像
剤。
【請求項２】負帯電性帯電制御剤が、アニオン性成分と
カチオン性成分との中和塩構造を有する有機化合物であ
ることを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の電子
写真現像剤。
【請求項３】特許請求の範囲第１項に記載の電子写真現
像剤を、潜像担持体上の負荷電性静電潜像に対して磁気
ブラシ法によって供給し、該静電潜像を顕像化すること
を特徴とする現像方法。