JPH0739530B2 - ポリアセタ−ル樹脂組成物 - Google Patents
ポリアセタ−ル樹脂組成物Info
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- JPH0739530B2 JPH0739530B2 JP62107438A JP10743887A JPH0739530B2 JP H0739530 B2 JPH0739530 B2 JP H0739530B2 JP 62107438 A JP62107438 A JP 62107438A JP 10743887 A JP10743887 A JP 10743887A JP H0739530 B2 JPH0739530 B2 JP H0739530B2
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- polyacetal resin
- butyl
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Description
【発明の詳細な説明】 ＜産業上の利用分野＞ 本発明は耐熱安定性及び機械物性に優れたポリアセター
ル樹脂組成物に関する。
ル樹脂組成物に関する。
＜従来の技術＞ ポリアセタール樹脂は機械的強度と耐衝撃性のバランス
の取れたエンジニアリングプラスチツクとして知られ、
機械機構部品など広範な分野において使用されている。
の取れたエンジニアリングプラスチツクとして知られ、
機械機構部品など広範な分野において使用されている。
しかしながらポリアセタール樹脂は構造上熱安定性に乏
しく、溶融状態で長時間放置すると分解してホルムアル
デヒドガスを発生したり、成形金型上に付着物を生じた
りする。
しく、溶融状態で長時間放置すると分解してホルムアル
デヒドガスを発生したり、成形金型上に付着物を生じた
りする。
ポリアセタール樹脂の耐熱安定性の改良方法として従来
より実にさまざまな安定剤の配合処方が考案されて来
た。たとえばポリアセタール樹脂に対してフエノール系
酸化防止剤、アルカリ土類金属塩類、及び３級脂肪族ア
ミンを配合してなる樹脂組成物（特公昭46−35980号公
報）が知られている。
より実にさまざまな安定剤の配合処方が考案されて来
た。たとえばポリアセタール樹脂に対してフエノール系
酸化防止剤、アルカリ土類金属塩類、及び３級脂肪族ア
ミンを配合してなる樹脂組成物（特公昭46−35980号公
報）が知られている。
＜発明が解決しようとする問題点＞ しかしながら上記特公昭46−35980号公報の樹脂組成物
では比較的低分子量のアミンを使用している為、溶融状
態では揮発してしまつたり、アミン自体が分解してしま
い、ポリアセタール樹脂の耐熱安定性の向上は予想以上
に低いものであつた。従つて溶融成形時の臭気も相当に
強く、作業面でも問題点が残されていた。
では比較的低分子量のアミンを使用している為、溶融状
態では揮発してしまつたり、アミン自体が分解してしま
い、ポリアセタール樹脂の耐熱安定性の向上は予想以上
に低いものであつた。従つて溶融成形時の臭気も相当に
強く、作業面でも問題点が残されていた。
＜問題点を解決する為の手段＞ 本発明者らは、上記問題点を解決するべく鋭意検討した
結果、ポリアセタール樹脂に対して、特殊な構造を有す
るアミン化合物、すなわちヒンダードアミン化合物、一
定以上の分子量を有するヒンダードフエノール系酸化防
止剤、アルカリ土類金属の水酸化物を配合してなる樹脂
組成物がきわめて耐熱安定性に優れ、溶融成形時の臭気
もほとんどないことを見出した。
結果、ポリアセタール樹脂に対して、特殊な構造を有す
るアミン化合物、すなわちヒンダードアミン化合物、一
定以上の分子量を有するヒンダードフエノール系酸化防
止剤、アルカリ土類金属の水酸化物を配合してなる樹脂
組成物がきわめて耐熱安定性に優れ、溶融成形時の臭気
もほとんどないことを見出した。
すなわち本発明は、アセタールホモポリマあるいはアセ
タールコポリマに対して次の（Ａ）〜（Ｃ）の化合物を
配合して成るポリアセタール樹脂組成物である。
タールコポリマに対して次の（Ａ）〜（Ｃ）の化合物を
配合して成るポリアセタール樹脂組成物である。
（Ａ） 構造式（Ｉ）で示されるヒンダードアミン化合
物。
物。
（ｎは０〜20の整数。） （Ｂ） 分子量400以上のヒンダードフエノール系酸化
防止剤。
防止剤。
（Ｃ） アルカリ土類金属の水酸化物。
本発明で使用されるポリアセタール樹脂とはオキシメチ
レン単独重合体及び主としてオキシメチレン単位からな
り、主鎖中に２〜８個の隣接する炭素原子を有するオキ
シアルキレン単位を15重量％以下含有するオキシメチレ
ン共重合体を意味する。
レン単独重合体及び主としてオキシメチレン単位からな
り、主鎖中に２〜８個の隣接する炭素原子を有するオキ
シアルキレン単位を15重量％以下含有するオキシメチレ
ン共重合体を意味する。
オキシメチレン単独重合体は、例えば実質的に無水のホ
ルムアルデヒドを有機アミンのような塩基性重合触媒を
含有する有機溶媒中に導入して重合した後、無水酢酸に
より末端をアセチル化して製造する。
ルムアルデヒドを有機アミンのような塩基性重合触媒を
含有する有機溶媒中に導入して重合した後、無水酢酸に
より末端をアセチル化して製造する。
また、オキシメチレン共重合体は、例えば実質的に無水
のトリオキサンおよびエチレンオキシドや1,3−ジオキ
ソランのような共重合成分をシクロヘキサンのような有
機溶媒中に溶解あるいは懸濁した後、三フツ化ホウ素・
ジエチルエーテラートのようなルイス酸触媒を添加して
重合し、不安定末端を分解除去して製造する。あるいは
溶媒を全く使用せずに、セルフクリーニング型撹拌機の
中へトリオキサン、共重合成分及び触媒を導入して塊状
重合した後、さらに不安定末端を分解除去して製造す
る。
のトリオキサンおよびエチレンオキシドや1,3−ジオキ
ソランのような共重合成分をシクロヘキサンのような有
機溶媒中に溶解あるいは懸濁した後、三フツ化ホウ素・
ジエチルエーテラートのようなルイス酸触媒を添加して
重合し、不安定末端を分解除去して製造する。あるいは
溶媒を全く使用せずに、セルフクリーニング型撹拌機の
中へトリオキサン、共重合成分及び触媒を導入して塊状
重合した後、さらに不安定末端を分解除去して製造す
る。
本発明で使用されるヒンダードアミン化合物は一般式
（Ｉ）で表わされる構造を有する。すなわち、炭素数２
〜22の直鎖状ジカルボン酸のビス（1,2,2,6,6−ペンタ
メチル−４−ピペリジニル）エステル体である。
（Ｉ）で表わされる構造を有する。すなわち、炭素数２
〜22の直鎖状ジカルボン酸のビス（1,2,2,6,6−ペンタ
メチル−４−ピペリジニル）エステル体である。
（ｎ＝０〜20の整数。） 中でもｎ＝８のビス（1,2,2,6,6−ペンタメチル−４−
ピペリジニル）セバケートが好ましい。
ピペリジニル）セバケートが好ましい。
また添加量はポリアセタール樹脂100重量部に対して0.0
01〜5.0重量部、好ましくは0.01〜3.0重量部である。0.
001重量部より少ないとポリアセタール樹脂の耐熱安定
性の改良効果がなく、また５重量部より多いとブリード
現象を示したり機械的物性を低下させるので好ましくな
い。
01〜5.0重量部、好ましくは0.01〜3.0重量部である。0.
001重量部より少ないとポリアセタール樹脂の耐熱安定
性の改良効果がなく、また５重量部より多いとブリード
現象を示したり機械的物性を低下させるので好ましくな
い。
本発明で使用するヒンダードフエノール系酸化防止剤
は、分子量400以上のものであり、具体的には、トリエ
チレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−
メチル−４−ヒドロキシフエニル）プロピオネート〕、
ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（3,5−ジ−ｔ
−ブチル−４−ヒドロキシフエニル）プロピオネー
ト〕、2,2−チオージエチレンビス〔３−（3,5−ジ−ｔ
−ブチル−４−ヒドロキシフエニル）プロピオネー
ト〕、N,N′−ヘキサメチレンビス（3,5−ジ−ｔ−ブチ
ル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマイド）、1,3,5−
トリメチル−2,4,6−トリス（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４
−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、1,6−ヘキサンジオ
ール−ビス〔３−（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシフエニル）プロピオネート〕、2,4−ビス−（ｎ−
オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−3,5−ジ−ｔ
−ブチルアニリノ）−1,3,5−トリアジン、オクタデシ
ル−３−（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフエ
ニル）プロピオネート、2,2−チオビス（４−メチル−
６−ｔ−ブチルフエノール）、3,5−ジ−ｔ−ブチル−
４−ヒドロキシベンジルフオスフオネート−ジエチルエ
ステル、1,3,5−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロ
キシ−2,6−ジメチルベンジル）イソシアヌル酸、1,1,3
−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチ
ルフエニル）ブタン、1,1−ビス（２−メチル−４−ヒ
ドロキシ−５−ｔ−ブチルフエニル）ブタン、2,2′−
メチレン−ビス〔４−メチル−６−ｔ−ブチルフエノー
ル）、N,N′−ビス〔３−（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−
ヒドロキシフエニル）プロピオニル〕ヒドラジンなどが
挙げられる。中でもトリエチレングリコール−ビス〔３
−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフエ
ニル）プロピオネート）、1,6−ヘキサンジオール−ビ
ス〔３−（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフエ
ニル）プロピオネート〕、ペンタエリスリチル−テトラ
キス〔３−（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフ
エニル）プロピオネート〕、N,N′−ヘキサメチレンビ
ス（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシ
ンナマミド）が好ましい。
は、分子量400以上のものであり、具体的には、トリエ
チレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−
メチル−４−ヒドロキシフエニル）プロピオネート〕、
ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（3,5−ジ−ｔ
−ブチル−４−ヒドロキシフエニル）プロピオネー
ト〕、2,2−チオージエチレンビス〔３−（3,5−ジ−ｔ
−ブチル−４−ヒドロキシフエニル）プロピオネー
ト〕、N,N′−ヘキサメチレンビス（3,5−ジ−ｔ−ブチ
ル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマイド）、1,3,5−
トリメチル−2,4,6−トリス（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４
−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、1,6−ヘキサンジオ
ール−ビス〔３−（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシフエニル）プロピオネート〕、2,4−ビス−（ｎ−
オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−3,5−ジ−ｔ
−ブチルアニリノ）−1,3,5−トリアジン、オクタデシ
ル−３−（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフエ
ニル）プロピオネート、2,2−チオビス（４−メチル−
６−ｔ−ブチルフエノール）、3,5−ジ−ｔ−ブチル−
４−ヒドロキシベンジルフオスフオネート−ジエチルエ
ステル、1,3,5−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロ
キシ−2,6−ジメチルベンジル）イソシアヌル酸、1,1,3
−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチ
ルフエニル）ブタン、1,1−ビス（２−メチル−４−ヒ
ドロキシ−５−ｔ−ブチルフエニル）ブタン、2,2′−
メチレン−ビス〔４−メチル−６−ｔ−ブチルフエノー
ル）、N,N′−ビス〔３−（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−
ヒドロキシフエニル）プロピオニル〕ヒドラジンなどが
挙げられる。中でもトリエチレングリコール−ビス〔３
−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフエ
ニル）プロピオネート）、1,6−ヘキサンジオール−ビ
ス〔３−（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフエ
ニル）プロピオネート〕、ペンタエリスリチル−テトラ
キス〔３−（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフ
エニル）プロピオネート〕、N,N′−ヘキサメチレンビ
ス（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシ
ンナマミド）が好ましい。
分子量が400より小さいと、ブリード現象が著しく、樹
脂組成物の外観を損う上、耐熱安定性が低下するので使
用に耐えない。
脂組成物の外観を損う上、耐熱安定性が低下するので使
用に耐えない。
また添加量はポリアセタール樹脂100重量部に対して0.0
01〜5.0重量部、好ましくは0.01〜3.0重量部である。0.
001重量部より少ないと、ポリアセタール樹脂の耐熱安
定性が充分でなく、また５重量部より多いとブリード現
象が見られるので好ましくない。
01〜5.0重量部、好ましくは0.01〜3.0重量部である。0.
001重量部より少ないと、ポリアセタール樹脂の耐熱安
定性が充分でなく、また５重量部より多いとブリード現
象が見られるので好ましくない。
本発明で使用するアルカリ土類金属の水酸化物の中で特
に好ましいものは水酸化マグネシウム、水酸化カルシウ
ム、水酸化バリウムである。また添加量はポリアセター
ル樹脂100重量部に対して0.001〜5.0重量部、好ましく
は0.01〜3.0重量部である。0.001重量部より少ないとポ
リアセタール樹脂の耐熱安定性の向上効果が見られず、
また５重量部より多いと耐加水分解性が低下するので好
ましくない。
に好ましいものは水酸化マグネシウム、水酸化カルシウ
ム、水酸化バリウムである。また添加量はポリアセター
ル樹脂100重量部に対して0.001〜5.0重量部、好ましく
は0.01〜3.0重量部である。0.001重量部より少ないとポ
リアセタール樹脂の耐熱安定性の向上効果が見られず、
また５重量部より多いと耐加水分解性が低下するので好
ましくない。
また本発明の樹脂組成物には、ホルムアルデヒド捕捉剤
を添加配合すると耐熱安定性が一層向上する。ホルムア
ルデヒド捕捉剤とはホルムアルデヒドと反応してホルム
アルデヒドを捕捉することのできる試剤である。
を添加配合すると耐熱安定性が一層向上する。ホルムア
ルデヒド捕捉剤とはホルムアルデヒドと反応してホルム
アルデヒドを捕捉することのできる試剤である。
具体的には、アミド化合物、ウレタン化合物、ピリジン
誘導体、ピロリドン誘導体、尿素誘導体、トリアジン誘
導体、ヒドラジン誘導体、アミジン化合物が挙げられ、
具体的には、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチ
ルアセトアミド、N,N−ジフエニルホルムアミド、N,N−
ジフエニルアセトアミド、N,N−ジフエニルベンズアミ
ド、N,N,N′,N′−テトラメチルアジパミド、シュウ酸
ジアニリド、アジピン酸ジアニリド、Ｎ−フエニルアセ
トアニリド、ナイロン６、ナイロン11、ナイロン12など
のラクタム類の単独重合体ないしは共重合体、アジピン
酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、ダイマ酸のよう
なジカルボン酸とエチレンジアミン、テトラメチレンジ
アミン、ヘキサメチレンジアミン、メタキシリレンジア
ミンのようなジアミンから誘導されるポリアミドの単独
重合体ないしは共重合体、ラクタム類とジカルボン酸お
よびジアミンから誘導されるポリアミド共重合体、ポリ
アクリルアミド、ポリメタクリルアミド、N,N−ビス
（ヒドロキシメチル）スペルアミド、ポリ（γ−メチル
グルタメート）、ポリ（γ−エチルグルタメート）、ポ
リ（Ｎ−ビニルラクタム）、ポリ（Ｎ−ビニルピロリド
ン）などのアミド化合物、トルエンジイソシアネート、
ジフエニルメタンジイソシアネートなどのジイソシアネ
ートと1,4−ブタンジオールなどのグリコールおよびポ
リ（テトラメチレンオキシド）グリコール、ポリブチレ
ンアジペート、ポリカプロラクトンなどの高分子グリコ
ールから誘導されるポリウレタン、メラミン、ベンゾグ
ナミン、アセトグアナミン、Ｎ−ブチルメラミン、Ｎ−
フエニルメラミン、N,N′−ジフエニルメラミン、N,
N′,N″−トリフエニルメラミン、Ｎ−メチロールメラ
ミン、N,N′−ジメチロールメラミン、N,N′,N″−トリ
メチロールメラミン、2,4−ジアミノ−６−ベンジルオ
キシトリアジン、2,4−ジアミノ−６−ブトキシトリア
ジン、2,4−ジアミノ−６−シクロヘキシルトリアジ
ン、メレム、メラムなどのトリアジン誘導体、Ｎ−フエ
ニル尿素、N,N′−ジフエニル尿素、チオ尿素、Ｎ−フ
エニルチオ尿素、N,N′−ジフエニルチオ尿素、ノナメ
チレンポリ尿素などの尿素誘導体、フエニルヒドラジ
ン、ジフエニルヒトラジン、ベンズアルデヒドのヒドラ
ゾン、ベンズアルデヒドのセミカルバゾン、ベンズアル
デヒドの１−メチル−１−フエニルヒドラゾン、チオセ
ミカルバゾン、４−（ジアルキルアミノ）ベンズアルデ
ヒドのヒドラゾンなどのヒドラジン誘導体、ジシアンジ
アミド、グアンチジン、グアニジン、アミノグアニジ
ン、グアニン、グアナクリン、グアノクロール、グアノ
キサン、グアノシシ、アミロリド、Ｎ−アミジノ−３−
アミノ−６−クロロピラジンカルボキシアミドなどのア
ミジン化合物、ポリ（２−ビニルピリジン）、ポリ（２
−メチル−５−ビニルピリジン）、ポリ（２−エチル−
５−ビニルピリジン）、２−ビニルピリジン−２−メチ
ル−５−ビニルピリジン共重合体、２−ビニルピリジン
−スチレン共重合体などのピリジン誘導体などである。
誘導体、ピロリドン誘導体、尿素誘導体、トリアジン誘
導体、ヒドラジン誘導体、アミジン化合物が挙げられ、
具体的には、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチ
ルアセトアミド、N,N−ジフエニルホルムアミド、N,N−
ジフエニルアセトアミド、N,N−ジフエニルベンズアミ
ド、N,N,N′,N′−テトラメチルアジパミド、シュウ酸
ジアニリド、アジピン酸ジアニリド、Ｎ−フエニルアセ
トアニリド、ナイロン６、ナイロン11、ナイロン12など
のラクタム類の単独重合体ないしは共重合体、アジピン
酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、ダイマ酸のよう
なジカルボン酸とエチレンジアミン、テトラメチレンジ
アミン、ヘキサメチレンジアミン、メタキシリレンジア
ミンのようなジアミンから誘導されるポリアミドの単独
重合体ないしは共重合体、ラクタム類とジカルボン酸お
よびジアミンから誘導されるポリアミド共重合体、ポリ
アクリルアミド、ポリメタクリルアミド、N,N−ビス
（ヒドロキシメチル）スペルアミド、ポリ（γ−メチル
グルタメート）、ポリ（γ−エチルグルタメート）、ポ
リ（Ｎ−ビニルラクタム）、ポリ（Ｎ−ビニルピロリド
ン）などのアミド化合物、トルエンジイソシアネート、
ジフエニルメタンジイソシアネートなどのジイソシアネ
ートと1,4−ブタンジオールなどのグリコールおよびポ
リ（テトラメチレンオキシド）グリコール、ポリブチレ
ンアジペート、ポリカプロラクトンなどの高分子グリコ
ールから誘導されるポリウレタン、メラミン、ベンゾグ
ナミン、アセトグアナミン、Ｎ−ブチルメラミン、Ｎ−
フエニルメラミン、N,N′−ジフエニルメラミン、N,
N′,N″−トリフエニルメラミン、Ｎ−メチロールメラ
ミン、N,N′−ジメチロールメラミン、N,N′,N″−トリ
メチロールメラミン、2,4−ジアミノ−６−ベンジルオ
キシトリアジン、2,4−ジアミノ−６−ブトキシトリア
ジン、2,4−ジアミノ−６−シクロヘキシルトリアジ
ン、メレム、メラムなどのトリアジン誘導体、Ｎ−フエ
ニル尿素、N,N′−ジフエニル尿素、チオ尿素、Ｎ−フ
エニルチオ尿素、N,N′−ジフエニルチオ尿素、ノナメ
チレンポリ尿素などの尿素誘導体、フエニルヒドラジ
ン、ジフエニルヒトラジン、ベンズアルデヒドのヒドラ
ゾン、ベンズアルデヒドのセミカルバゾン、ベンズアル
デヒドの１−メチル−１−フエニルヒドラゾン、チオセ
ミカルバゾン、４−（ジアルキルアミノ）ベンズアルデ
ヒドのヒドラゾンなどのヒドラジン誘導体、ジシアンジ
アミド、グアンチジン、グアニジン、アミノグアニジ
ン、グアニン、グアナクリン、グアノクロール、グアノ
キサン、グアノシシ、アミロリド、Ｎ−アミジノ−３−
アミノ−６−クロロピラジンカルボキシアミドなどのア
ミジン化合物、ポリ（２−ビニルピリジン）、ポリ（２
−メチル−５−ビニルピリジン）、ポリ（２−エチル−
５−ビニルピリジン）、２−ビニルピリジン−２−メチ
ル−５−ビニルピリジン共重合体、２−ビニルピリジン
−スチレン共重合体などのピリジン誘導体などである。
ホルムアルデヒド捕捉剤の添加量はポリアセタール樹脂
100重量部に対して0.001〜5.0重量部、好ましくは0.01
〜3.0重量部である。0.001重量部より少ないと添加効果
が現われず、また5.0重量部より多いとブリード現象が
見られるので好ましくない。
100重量部に対して0.001〜5.0重量部、好ましくは0.01
〜3.0重量部である。0.001重量部より少ないと添加効果
が現われず、また5.0重量部より多いとブリード現象が
見られるので好ましくない。
また、本発明の樹脂組成物には、公知の酸化防止剤、熱
分解防止剤、加水分解防止剤、着色剤（顔料、染料）、
カーボンブラツク等の導電剤、難燃剤、ガラス繊維や炭
素繊維、アラミド繊維、セラミツク繊維等の補強剤、シ
リカ、クレー、炭酸カルシウム等の充填剤、滑剤、核
剤、離型剤、可塑剤、接着助剤、粘着剤等を任意に含有
せしめることができる。
分解防止剤、加水分解防止剤、着色剤（顔料、染料）、
カーボンブラツク等の導電剤、難燃剤、ガラス繊維や炭
素繊維、アラミド繊維、セラミツク繊維等の補強剤、シ
リカ、クレー、炭酸カルシウム等の充填剤、滑剤、核
剤、離型剤、可塑剤、接着助剤、粘着剤等を任意に含有
せしめることができる。
＜実施例＞ 以下、実施例によつて本発明を説明する。
なお、実施例および比較例中に示される成形品の機械物
性、相対粘度ηｒ、加熱分解率Kx、ポリマ融点Tm、結晶
化温度Tcは次のようにして測定した。
性、相対粘度ηｒ、加熱分解率Kx、ポリマ融点Tm、結晶
化温度Tcは次のようにして測定した。
成形:5オンスの射出能力を有する射出成形機を用いて、
シリンダ温度200℃、金型温度60℃および成形サイクル5
0秒に設定して、ASTM1号ダンベル試験片とアイゾツト衝
撃試験片を射出成形した。
シリンダ温度200℃、金型温度60℃および成形サイクル5
0秒に設定して、ASTM1号ダンベル試験片とアイゾツト衝
撃試験片を射出成形した。
機械物性：上記射出成形で得られたASTM1号ダンベル試
験片を用い、ASTM Ｄ−638法に準じて引張強度を測定
した。またアイゾツト試験片を用い、ASTM Ｄ−256法
に準じて衝撃強度を測定した。
験片を用い、ASTM Ｄ−638法に準じて引張強度を測定
した。またアイゾツト試験片を用い、ASTM Ｄ−256法
に準じて衝撃強度を測定した。
表面状態：成形品の表面状態を目視により評価した。
相対粘度ηｒ（pcp,60℃）:2％のα−ピネンを含有する
ｐ−クロルフエノール100ml中に、0.5gのポリマを溶解
し、60℃の温度で測定した。
ｐ−クロルフエノール100ml中に、0.5gのポリマを溶解
し、60℃の温度で測定した。
加熱分解率Kx:Kxは、ｘ℃で60分間放置した時の分解率
を意味し、熱天びん装置を使用して、約10mgのサンプル
を、空気雰囲気下、ｘ℃で放置し、下記式で求めた。
を意味し、熱天びん装置を使用して、約10mgのサンプル
を、空気雰囲気下、ｘ℃で放置し、下記式で求めた。
Kx＝（W0−W1）×100/W0％ ここで、W0は加熱前のサンプル重量、W1は加熱後のサン
プル重量を意味する。
プル重量を意味する。
なお、熱天びん装置は、デユポン（Du Pont）社の熱分
析機1090/1091を使用した。ポリマ融点（Tm）、結晶化
温度（Tc）：差動走査熱量計を使用して、窒素雰囲気
下、10℃／分の昇温速度で昇温し、ポリマ融点（Tm）を
測定後、10℃／分で降温し、結晶化温度（Tc）を測定し
た。
析機1090/1091を使用した。ポリマ融点（Tm）、結晶化
温度（Tc）：差動走査熱量計を使用して、窒素雰囲気
下、10℃／分の昇温速度で昇温し、ポリマ融点（Tm）を
測定後、10℃／分で降温し、結晶化温度（Tc）を測定し
た。
参考例１ ポリアセタール樹脂（Ａ）の製造 Ａ−１ アセタールホモポリマの製造 パラホルムアルデヒドを熱分解して得たホルムアルデヒ
ドを０℃のトルエンを含有する連続式の２反応容器に
導入した。重合開始剤として、トルエンに溶解したテト
ラ（ｎ−ブチル）アンモニウムイオダイドとラウリン酸
の等モル混合物を供給した。全ての反応成分は連続的に
ポンプで供給し、重合体状の分散生成物を滞留時間が10
分であるような速度で取出した。ホルムアルデヒドは約
8g/分の速度で反応器に通じ、重合開始剤は、テトラ
（ｎ−ブチル）イオダイドの濃度が反応媒体１あたり
1.87mg、ラウリン酸濃度が反応媒体１あたり0.99mgで
あるような割合で供給した。反応媒体は65℃に保ち、良
く撹拌した。反応媒体１あたり400g/hの割合で重合体
が生成した。得られた重合体を過して取出し、アセト
ン洗浄およびメタノール洗浄して乾燥した。この粗重合
体500g、無水酢酸4000g、酢酸ナトリウム1.6gの混合物
を139℃で１時間還流した。冷却後、重合体を過し、
アセトン洗浄および水洗した後乾燥した。このポリマの
融点は179℃、結晶化温度は150℃、ηｒ（pcp,60℃）＝
1.90であつた。
ドを０℃のトルエンを含有する連続式の２反応容器に
導入した。重合開始剤として、トルエンに溶解したテト
ラ（ｎ−ブチル）アンモニウムイオダイドとラウリン酸
の等モル混合物を供給した。全ての反応成分は連続的に
ポンプで供給し、重合体状の分散生成物を滞留時間が10
分であるような速度で取出した。ホルムアルデヒドは約
8g/分の速度で反応器に通じ、重合開始剤は、テトラ
（ｎ−ブチル）イオダイドの濃度が反応媒体１あたり
1.87mg、ラウリン酸濃度が反応媒体１あたり0.99mgで
あるような割合で供給した。反応媒体は65℃に保ち、良
く撹拌した。反応媒体１あたり400g/hの割合で重合体
が生成した。得られた重合体を過して取出し、アセト
ン洗浄およびメタノール洗浄して乾燥した。この粗重合
体500g、無水酢酸4000g、酢酸ナトリウム1.6gの混合物
を139℃で１時間還流した。冷却後、重合体を過し、
アセトン洗浄および水洗した後乾燥した。このポリマの
融点は179℃、結晶化温度は150℃、ηｒ（pcp,60℃）＝
1.90であつた。
Ａ−２ アセタールコポリマの製造 トリオキサン900g、エチレンオキシド8.8gを450gのシク
ロヘキサンに溶解し、0.3gの三フツ化ホウ素・ジエチル
エーテラートを含有する60mlのベンゼンを添加し、60℃
で撹拌した。三フツ化ホウ素・ジエチルエーテラートを
添加後、約１分間で反応液は白濁し、重合体が析出して
きた。30分後、トリエチルアミンの10％ベンゼン溶液10
mlを添加して重合反応を停止した後、析出している重合
体を過して集め、アセトン洗浄次いで水洗した。さら
に真空中で乾燥した。このポリマの融点は168℃、結晶
化温度は147℃、ηｒ（pcp,60℃）＝2.18であつた。
ロヘキサンに溶解し、0.3gの三フツ化ホウ素・ジエチル
エーテラートを含有する60mlのベンゼンを添加し、60℃
で撹拌した。三フツ化ホウ素・ジエチルエーテラートを
添加後、約１分間で反応液は白濁し、重合体が析出して
きた。30分後、トリエチルアミンの10％ベンゼン溶液10
mlを添加して重合反応を停止した後、析出している重合
体を過して集め、アセトン洗浄次いで水洗した。さら
に真空中で乾燥した。このポリマの融点は168℃、結晶
化温度は147℃、ηｒ（pcp,60℃）＝2.18であつた。
Ａ−３ アセタールコポリマの製造 ２枚のΣ型撹拌翼を有する３ニーダにトリオキサン30
00g、1,3−ジオキソラン90ml、三フツ化ホウ素・ジエチ
ルエーテラート0.3gを含有するベンゼン15mlを加え、85
℃、40rpmで撹拌した。約１分後に反応が始まり、内温
が上昇した。約100℃まで上昇したがそのまま10分間撹
拌した。反応混合物は粉砕されて白色粉末状のポリマが
得られた。このポリマの融点は168℃、結晶化温度は147
℃、ηｐ（pcp,60℃）＝2.20であつた。
00g、1,3−ジオキソラン90ml、三フツ化ホウ素・ジエチ
ルエーテラート0.3gを含有するベンゼン15mlを加え、85
℃、40rpmで撹拌した。約１分後に反応が始まり、内温
が上昇した。約100℃まで上昇したがそのまま10分間撹
拌した。反応混合物は粉砕されて白色粉末状のポリマが
得られた。このポリマの融点は168℃、結晶化温度は147
℃、ηｐ（pcp,60℃）＝2.20であつた。
実施例１〜３ 参考例１で製造したポリアセタール樹脂に対して表１に
示した割合でビス（1,2,2,6,6−ペンタメチル−４−ピ
ペリジニル）セバケート、ペンタエリスリチル−テトラ
キス〔３−（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフ
エニル）プロピオネート〕、水酸化カルシウムを添加
し、Σ型撹拌翼を有するニーダ中で溶融混練した。混練
温度はポリアセタール樹脂の融点〜230℃の範囲に設定
した。得られた組成物の物性測定結果を表３に示す。
示した割合でビス（1,2,2,6,6−ペンタメチル−４−ピ
ペリジニル）セバケート、ペンタエリスリチル−テトラ
キス〔３−（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフ
エニル）プロピオネート〕、水酸化カルシウムを添加
し、Σ型撹拌翼を有するニーダ中で溶融混練した。混練
温度はポリアセタール樹脂の融点〜230℃の範囲に設定
した。得られた組成物の物性測定結果を表３に示す。
実施例４〜６ 実施例１〜３で得られた組成物に対してさらにダイマ酸
系のポリアミドを表１に示した割合で添加し、溶融混練
した。得られた組成物の物性測定結果を表３に示す。
系のポリアミドを表１に示した割合で添加し、溶融混練
した。得られた組成物の物性測定結果を表３に示す。
実施例７〜９ ビス（1,2,2,6,6−ペンタメチル−４−ピペリジニル）
セバケートの代わりにビス（1,2,2,6,6−ペンタメチル
−４−ピペリジニル）アジペートを使用する以外は実施
例１〜３と同様にして組成物を製造した。得られた組成
物の物性測定結果を表３に示す。
セバケートの代わりにビス（1,2,2,6,6−ペンタメチル
−４−ピペリジニル）アジペートを使用する以外は実施
例１〜３と同様にして組成物を製造した。得られた組成
物の物性測定結果を表３に示す。
実施例10〜12 ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（3,5−ジ−ｔ
−ブチル−４−ヒドロキシフエニル）プロピオネート〕
の代わりにトリエチレングリコール−ビス〔３−（３−
ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフエニル）プ
ロピオネート〕を使用する以外は実施例１〜３と同様に
して組成物を製造した。得られた組成物の物性測定結果
を表３に示す。
−ブチル−４−ヒドロキシフエニル）プロピオネート〕
の代わりにトリエチレングリコール−ビス〔３−（３−
ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフエニル）プ
ロピオネート〕を使用する以外は実施例１〜３と同様に
して組成物を製造した。得られた組成物の物性測定結果
を表３に示す。
実施例13〜15 水酸化カルシウムの代わりに水酸化マグネシウムを使用
する以外は実施例１〜３と同様にして組成物を製造し
た。得られた組成物の物性測定結果を表３に示す。
する以外は実施例１〜３と同様にして組成物を製造し
た。得られた組成物の物性測定結果を表３に示す。
実施例16〜18 ダイマ酸系ポリアミドの代わりにジシアンジアミドを使
用する以外は実施例４〜６と同様にして組成物を製造し
た。得られた組成物の物性測定結果を表３に示す。
用する以外は実施例４〜６と同様にして組成物を製造し
た。得られた組成物の物性測定結果を表３に示す。
比較例１〜３ ビス（1,2,2,6,6−ペンタメチル−４−ピペリジニル）
セバケートを添加しないこと以外は実施例１〜３と同様
にして組成物を製造した。得られた組成物の物性測定結
果を表４に示す。
セバケートを添加しないこと以外は実施例１〜３と同様
にして組成物を製造した。得られた組成物の物性測定結
果を表４に示す。
比較例４〜６ ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（3,5−ジ−ｔ
−ブチル−４−ヒドロキシフエニル）プロピオネート〕
を添加しないこと以外は実施例１〜３と同様にして組成
物を製造した。得られた組成物の物性測定結果を表４に
示す。
−ブチル−４−ヒドロキシフエニル）プロピオネート〕
を添加しないこと以外は実施例１〜３と同様にして組成
物を製造した。得られた組成物の物性測定結果を表４に
示す。
比較例７〜９ 水酸化カルシウムを添加しないこと以外は実施例１〜３
と同様にして組成物を製造した。得られた組成物の物性
測定結果を表４に示す。
と同様にして組成物を製造した。得られた組成物の物性
測定結果を表４に示す。
比較例10〜12 ビス（1,2,2,6,6−ペンタメチル−４−ピペリジニル）
セバケートの代わりにトリ（ｎ−ブチル）アミンを使用
すること以外は実施例１〜３と同様にして組成物を製造
した。得られた組成物の物性測定結果を表４に示す。
セバケートの代わりにトリ（ｎ−ブチル）アミンを使用
すること以外は実施例１〜３と同様にして組成物を製造
した。得られた組成物の物性測定結果を表４に示す。
比較例13〜15 ビス（1,2,2,6,6−ペンタメチル−４−ピペリジニル）
セバケートの代わりにビス（2,2,6,6−テトラメチル−
４−ピペリジニル）セバケートを使用する以外は実施例
１〜３と同様にして組成物を製造した。得られた組成物
の物性測定結果を表４に示す。
セバケートの代わりにビス（2,2,6,6−テトラメチル−
４−ピペリジニル）セバケートを使用する以外は実施例
１〜３と同様にして組成物を製造した。得られた組成物
の物性測定結果を表４に示す。
比較例16〜18 ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（3,5−ジ−ｔ
−ブチル−４−ヒドロキシフエニル）プロピオネートの
代わりに2,6−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシメチル
フエノールを使用する以外は実施例１〜３と同様にして
組成物を製造した。得られた組成物の物性測定結果を表
４に示す。
−ブチル−４−ヒドロキシフエニル）プロピオネートの
代わりに2,6−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシメチル
フエノールを使用する以外は実施例１〜３と同様にして
組成物を製造した。得られた組成物の物性測定結果を表
４に示す。
比較例19〜21 水酸化カルシウムの代わりに水酸化カリウムを使用する
以外は実施例１〜３と同様にして組成物を製造した。得
られた組成物の物性測定結果を表４に示す。
以外は実施例１〜３と同様にして組成物を製造した。得
られた組成物の物性測定結果を表４に示す。
実施例１〜３と比較例１〜３、10〜12の物性値より、ヒ
ンダードアミンの添加効果は明白である。アミン類をま
つたく添加しない場合あるいは通常の脂肪族アミンを添
加した場合に比べてヒンダードアミンを添加した場合に
は耐熱安定性がきわめて高く、また機械物性にも優れて
いる。
ンダードアミンの添加効果は明白である。アミン類をま
つたく添加しない場合あるいは通常の脂肪族アミンを添
加した場合に比べてヒンダードアミンを添加した場合に
は耐熱安定性がきわめて高く、また機械物性にも優れて
いる。
実施例１〜３と比較例13〜15の物性値よりヒンダードア
ミンの中でも２級タイプのヒンダードアミンでは高い耐
熱安定性、機械物性は得られないことがわかる。
ミンの中でも２級タイプのヒンダードアミンでは高い耐
熱安定性、機械物性は得られないことがわかる。
実施例１〜３と比較例４〜６、16〜18の物性値よりヒン
ダードフエノール系酸化防止剤をまつたく添加しない場
合あるいは分子量400未満のヒンダードフエノール系酸
化防止剤を添加した場合には耐熱安定性、機械物性がき
わめて低下することがわかる。
ダードフエノール系酸化防止剤をまつたく添加しない場
合あるいは分子量400未満のヒンダードフエノール系酸
化防止剤を添加した場合には耐熱安定性、機械物性がき
わめて低下することがわかる。
実施例１〜３と比較例７〜９の物性値よりアルカリ土類
金属の水酸化物の添加効果は明らかである。アルカリ土
類金属の水酸化物を添加しない場合には耐熱安定性、機
械物性共に不十分である。また比較例19〜21のようにア
ルカリ金属の水酸化物では高い耐熱安定性、機械物性が
得られない。
金属の水酸化物の添加効果は明らかである。アルカリ土
類金属の水酸化物を添加しない場合には耐熱安定性、機
械物性共に不十分である。また比較例19〜21のようにア
ルカリ金属の水酸化物では高い耐熱安定性、機械物性が
得られない。
実施例１〜６の物性値よりホルムアルデヒド捕捉剤とし
てポリアミドを添加するとさらに耐熱安定性が向上する
ことがわかる。また実施例16〜18のようにホルムアルデ
ヒド捕捉剤としてジシアンジアミドを使用しても同様に
高い耐熱安定性を示すことがわかる。
てポリアミドを添加するとさらに耐熱安定性が向上する
ことがわかる。また実施例16〜18のようにホルムアルデ
ヒド捕捉剤としてジシアンジアミドを使用しても同様に
高い耐熱安定性を示すことがわかる。
実施例１〜３、７〜９の物性値より、メチレン鎖の長さ
の異なるヒンダードアミンを使用しても物性の優れた組
成物が得られることがわかる。
の異なるヒンダードアミンを使用しても物性の優れた組
成物が得られることがわかる。
実施例１〜３、10〜12の物性値より、構造の異なるヒン
ダードフエノール系酸化防止剤を使用しても物性の優れ
た組成物が得られることがわかる。
ダードフエノール系酸化防止剤を使用しても物性の優れ
た組成物が得られることがわかる。
実施例１〜３、13〜15の物性値よりアルカリ土類金属の
水酸化物の種類を変えても物性の優れた組成物が得られ
ることがわかる。
水酸化物の種類を変えても物性の優れた組成物が得られ
ることがわかる。
＜発明の効果＞ 本発明の樹脂組成物は耐熱安定性、及び機械物性が特に
優れている為、機械機構部品、電気・電子部品など広範
な用途に使用できる。また成形時の臭気発生が少ないた
め作業性も良好である。
優れている為、機械機構部品、電気・電子部品など広範
な用途に使用できる。また成形時の臭気発生が少ないた
め作業性も良好である。
Claims (1)
- 【請求項１】アセタールホモポリマあるいはアセタール
コポリマに対して次の（Ａ）〜（Ｃ）の化合物を配合し
て成るポリアセタール樹脂組成物。 （Ａ） 構造式（Ｉ）で示されるヒンダードアミン化合
物。 （ｎは０〜20の整数。） （Ｂ） 分子量400以上のヒンダードフエノール系酸化
防止剤。 （Ｃ） アルカリ土類金属の水酸化物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62107438A JPH0739530B2 (ja) | 1987-04-30 | 1987-04-30 | ポリアセタ−ル樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62107438A JPH0739530B2 (ja) | 1987-04-30 | 1987-04-30 | ポリアセタ−ル樹脂組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63273657A JPS63273657A (ja) | 1988-11-10 |
| JPH0739530B2 true JPH0739530B2 (ja) | 1995-05-01 |
Family
ID=14459151
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62107438A Expired - Fee Related JPH0739530B2 (ja) | 1987-04-30 | 1987-04-30 | ポリアセタ−ル樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0739530B2 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5232965A (en) * | 1991-03-22 | 1993-08-03 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Stabilized polyacetal compositions |
| US5364900A (en) * | 1993-04-08 | 1994-11-15 | Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha | Stabilized acetal resin compositions |
| US5514327A (en) * | 1993-12-14 | 1996-05-07 | Lsi Logic Corporation | Powder metal heat sink for integrated circuit devices |
| JP6046482B2 (ja) * | 2012-12-21 | 2016-12-14 | ポリプラスチックス株式会社 | ポリアセタール樹脂組成物 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6090250A (ja) * | 1983-10-24 | 1985-05-21 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | オキシメチレン共重合体組成物 |
| JPH0662830B2 (ja) * | 1985-04-11 | 1994-08-17 | 住友化学工業株式会社 | ポリアセタ−ル樹脂組成物 |
-
1987
- 1987-04-30 JP JP62107438A patent/JPH0739530B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS63273657A (ja) | 1988-11-10 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |