JPH0737535B2 - 収縮した重合体／金属複合粒子、その粒子の水性分散体及びそれらの製造法 - Google Patents

収縮した重合体／金属複合粒子、その粒子の水性分散体及びそれらの製造法

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JPH0737535B2
JPH0737535B2 JP63078326A JP7832688A JPH0737535B2 JP H0737535 B2 JPH0737535 B2 JP H0737535B2 JP 63078326 A JP63078326 A JP 63078326A JP 7832688 A JP7832688 A JP 7832688A JP H0737535 B2 JPH0737535 B2 JP H0737535B2
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Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、金属を包含した重合体のマトリツクスを基に
して収縮した複合粒子であつて、好ましくは粒度規定さ
れてたもの及びそのままで又は分散体、特に水性分散体
状のもの、それらの製造法並びに生物学上への使用に関
する。
〔従来の技術とその問題点〕
原子価０の状態と金属を含浸させた重合体粒子が米国特
許第4197220号に記載されている。これは親水性の微孔
質ポリビニルピリジン粒子に係り、このものに金属イオ
ンの錯化、次いで水素化ほう素化合物による還元によつ
て金属が含浸される。担体の微孔性並びに細孔内部に沈
殿した金属の分割状態がオレフインの接触水素化にとつ
て有益な要素をなしている。また、医療用造影剤（電子
顕微鏡における電子不透過性粒子）として又はたん白質
分離技術としての他の用途もあげられている。
しかし、このような粒子によつてもたらされる不都合
は、これら粒子が多孔質であつて表面に金属を含有する
ことである。
事実、生物学的物質（たん白質など）、細胞又は医療品
が介在する用途においては、金属は重合体中に完全に封
入されていて表面に存在しないことが非常に重要であ
る。
例えば、酵素工学においては、ある種の酵素が担体から
由来する金属イオンと接触して抑制されることが知られ
ている。例えば、ニツケル粉末上に固定化されたキモト
リプシンがその活然を急速に失なうことが示されている
（P.A.ムンロ氏他；バイオテクノロジー・アンド・バイ
オエンジニアリング、Vol.XIX、101−124（1977）を参
照）。
その他の望ましくない効果は、酸化鉄と基材とした磁性
担体上のホルモン（T3、T4）又はステロイドの不可塑的
吸着現象であつて、これは放射線免疫測定（RIA）の判
定を相当に阻害する。
さらに、細胞培養においては、担体から生じる金属イオ
ンの存在は細胞の付着を乱す恐れがある。
また、ヘス及びパーカーの両氏（ジヤーナル・オブ・ア
プライド・ポリマー・サイエンス;Vol.10、1915−1927
（1966））、J.R.トーマス氏（米国特許第3222881
号）、並びにT.W.スミス氏（米国特許第4252671〜42526
78号）の研究以来、有機媒質中の金属コロイドの製造が
知られている。この技術は、金属カルボニル誘導体を重
合体の有機溶液中で熱分解することからなる。得られた
磁性流体は、有機溶媒中に10-6〜10-5mmの金属粒子が分
散したコロイド分散体である。この重合体は、金属粒子
の表面に吸着されており、分散体のコロイド安定性を確
保している。この磁性流体を周囲大気に曝すと、金属粒
子は、疎水性有機相内に閉じこめられているとはいえ、
素早く酸化されてその磁性を失なう（グリフイス氏他、
ジヤーナル・オブ・アプライド・フイジツクス;Vol.50
（11）、p.7108（1979）。他方、重合体によつて表面を
活性化されたこれらの金属粒子は、その粒度が一般に30
0Å以下であるために、コロイド安定性を阻害しない限
り（鉄又はコバルトの磁性流体の場合には磁化によつ
て）有機溶媒から分離できない。さらに、表面を活性化
されたこれら金属粒子は水性媒質と完全に非相容性であ
り、したがつて前記のような用途に用いることができな
い。
本出願人は、ヨーロツパ特許第38.730号において、磁化
性充填材を含有する疎水性ビニル芳香族重合体粒子のラ
テツクスを記載した。このラテツクスは、有機可溶性開
始剤、芳香族単量体及び（又は）水不溶性の有機化合物
よりなる有機相に磁性充填材を分散させ、次いでこの分
散体を乳化剤水溶液と混合し、物質化し、重合させるこ
とによつて得られる。しかし、このような方法は、粒度
規定されていない粒子のラテツクスの製造にしか使用で
きないという不都合を与える。即ち、広い粒度分散のも
のを与えるという不都合を有する。
ラテツクスを生物学において固相として使用するときは
好ましくは粒度規定されるべきことは周知である。
本発明者は、金属が重合体中に完全にカプセル化（封
入）されていてその原子価０の状態及びその磁性（鉄又
はコバルトのような磁性化金属の場合）を長期間ずつと
保持するような粒度規定された又はされていない収縮し
た重合体／金属複合粒子の製造を可能ならしめる方法を
見出した。
この金属は粒子の表面にもはや近づかず、重合体の表面
に結合された物質ともはや相互作用することはない。
〔発明の具体的説明〕
本発明は、 １） その沸点よりも低い温度で熱分解可能な後記金属
カルボニル、金属有機カルボニル又は金属炭化水素錯体
を溶解する有機液体中に、流度が0.1μ〜1mm程度、好ま
しくは0.5〜100μｍ程度であつて前記錯体と配位可能な
求核性部位を持つ重合体の無水粒子を分散させ、そして
この粒子を構成する重合体の性質は前記粒子が前記有機
液体の存在下でその容積を0.1〜50倍、好ましくは３〜1
0倍に膨潤できるようなものとし、 ２） そのようにして得られた膨潤重合体粒子の分散体
中に前記有機液体に可溶な金属カルボニル、金属有機カ
ルボニル又は金属炭化水素錯体を、錯体の金属／重合体
の重量比が0.5/100〜200/100程度、好ましくは3/100〜3
5/100程度であるようにして、導入し、次いで前記錯体
の熱分解操作を行い（この操作は前記錯体が金属炭化水
素錯体であるときは還元性雰囲気下に行うものとし）、 ３） 膨潤用有機液体を除去し、 ４） 要すれば、そのようにして得られた収縮した複合
粒子を前記重合体を膨潤しない液体中に再分散させる 工程からなる収縮した重合体／金属複合粒子の製造方法
を目的とする。
用いることのできる重合体は、金属カルボニル、金属有
機カルボニル又は金属炭化水素錯体と配位可能な求核性
部位を持つ全ての架橋重合体であつてよく、さらにこれ
らの重合体は前記錯体を溶解する有機液体の存在下でそ
の錯体の分子に利用できるようになるような容積まで膨
潤できるものでなければならない。
これらの架橋重合体としては、30〜99重量％、好ましく
は50〜95重量％の少なくとも１種のモノエチレン性単量
体、0.5〜50重量％、好ましくは２〜20重量％の少なく
とも１種の架橋性ポリエチレン性単量体及び0.5〜30重
量％、好ましくは３〜30重量％の少なくとも１種の配位
可能な求核性単量体から導かれる共重合体があげられ
る。
モノエチレン性単量体としては、次のものがあげられ
る。
スチレン及びその誘導体（ビニルトルエン、エチルビニ
ルベンゼンなど）、 （メタ）アクリル酸のエステル及びアミド、例えばメタ
クリル酸メチル、アクリル酸ブチル、アクリルアミド、
メタクリルアミドなど、 （メタ）アクリル酸及びモノエチレン系ジ酸、例えばマ
レイン酸、イタコン酸、 ビニルピロリドン、 ビニルエステル（酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル）、 塩化ビニル及びビニリデン。
ポリエチレン性単量体としては下記のものがあげられ
る。
ジビニルベンゼン及びその誘導体、 共役ジエン（ブタジエンなど）、 ポリアリル誘導体（テトラアリルエチレンなど）、 ポリオールの（メタ）アクリル酸エステル（例えばエチ
レングリコールジメタクリレートなど）、 メチレンビス（アクリルアミド）、 ビス（アクリルアミド）酢酸。
配位可能な求核性単量体としては下記のものがあげられ
る。
ビニルピリジン類（２−ビニルピリジン、４−ビニルピ
リジン、２−メチル−５−ビニルピリジンなど）、 （メタ）アクリル酸ジ（エチル）アミノアルキル、 ジ（エチル）アミノアルキル（メタ）アクリルアミド、 アリルアミン、 エチレンイミン、 （メタ）アクリロニトリル １−ビニルイミダゾール、 ジアルキルアミノメチルスチレン。
これら共重合体は、遊離ラジカル法による典型的な乳
化、微小懸濁、懸濁又は分散重合技術によつて得ること
ができる。
第一工程で用いられる重合体粒子は、多分散又は単分散
された、即ち、粒度規定された又は粒度規定されていな
い粒度分布を示す。用語「粒度規定された」とは、直径
で５％以下の標準偏差を持つ均一粒度を意味する。
この重合体の性質及び低架橋率によつて重合体粒子を有
機液体中に不溶性に留めながら顕著に膨潤させることが
できる。
有機液体は、重合体粒子を膨潤させるが金属カルボニ
ル、金属有機カルボニル又は金属炭化水素錯体を偶発的
に分解させず、かつ、これらの錯体に対して不活性であ
るように選択される（有機液体は電子供与体でないこと
が好ましい）。
工業的により良く実施するためには、加圧下での装置の
使用を回避するように有機液体の沸点が大気圧下で80℃
以上、好ましくは100℃以上であるのが好ましい。
好んで使用できる有機液体としては、芳香族誘導体（ト
ルエン、エチルベンゼン、キシレンなど）、塩素化芳香
族誘導体（モノクロルベンゼン、ジクロルベンゼン、ト
リクロルベンゼンなど）、脂肪族及び環式炭化水素（ヘ
プタン、デカン、シクロヘキサン、デカリンなど）、ジ
アルキルエーテル、アルコール（ペンタノール、シクロ
ヘキサノールなど）、エステル（プロピオン酸メチルな
ど）などがあげられる。
これら重合体粒子の有機液体中への分散は、大きな困難
もなく行われる。したがつて、重合体の大きな膨潤が立
体的反撥力によつて安定化機構を助長するために乳化剤
の存在は必要ではない。
有機液体中の重合体粒子の重量濃度は、重合体の膨潤容
量に応じて１〜35％であつてよい。例えば、用いる錯体
が金属カルボニルである場合は一酸化炭素のその後の排
出を容易にするべく媒質の粘度を適度に保持するように
１〜20重量％程度の濃度が望ましい。
第二工程において使用される金属カルボニル、金属有機
カルボニル又は金属炭化水素錯体としては、元素周期律
表第VI a、VII a及びVIII族の金属、特にクロム、モリ
ブデン、タングステン、マンガン、レニウム、鉄、コバ
ルト、ロジウム、イリジウム、ニツケル、オスミウム、
ルテニウムなどの金属のカルボニル錯体、脂肪族、シク
ロ脂肪族又は芳香族型有機カルボニル錯体、脂肪族、シ
クロ脂肪族型の炭化水素錯体があげられる。
例えば、 ａ） 下記の金属カルボニル錯体、 Cr（CO）6;Mo（CO）6;W（CO）6; （Mn）２（CO）10;（Re）２（CO）10;Fe（CO）5; （Fe）２（CO）9;（Fe）３（CO）12;（CO）２（CO）９
（Co）４（CO）12;Ni（CO）4;（Rh）６（CO）12;（Rh）
４（CO）12;（Ir）４（CO）12;（Os）３（CO）12;（R
u）３（CO）12 ｂ） 下記の金属有機カルボニル錯体、 （メチルシクロペンタジエニル）Mn（CO）3; （シクロペンタジエニル）Mn（CO）3; （シクロペンタジエニル）Co（CO）３｝ （シクロペンタジエニル）Re（CO）３ ｃ） 下記の金属炭化水素錯体 （ジ−η５−シクロペンタジエニル）Ni又はFeがあげら
れる。
第二工程において、金属錯体の導入は、例えばカルボニ
ル錯体の場合には一酸化炭素の急速な放出を回避させる
ために、好ましくは周囲温度で又は少なくとも錯体の分
解温度よりも低い温度で行われる。
錯体は、好ましくは第二工程の最初にまとめて用いられ
る。しかし、別法として、錯体の15〜50％を最初に導
入、次いで残りの錯体を0.5〜３時間の連続的に添加す
ることもできる。
熱分解操作は、金属錯体の分解温度よりも高い温度で、
好ましくは、例えば一酸化炭素の除去を容易にするため
に有機液体の沸点附近の温度で行われる。この操作の展
開は、例えば一酸化炭素の排ガス量を測定して追跡する
ことができる。
この熱分解反応は、金属の酸化が起るのを回避するため
に減圧下で実施することができる。この操作は、例えば
反応媒質中に水素を吹き込みながら行うことができる。
用いる錯体が金属炭化水素錯体、例えば（ジ−η５−シ
クロペンタジエニル）Ni又はFe（ニツケロセン及びフエ
ロセンという）であるときは、この操作は、例えば反応
媒質中に水素を吹き込むことによつてもたらされる減圧
下で強制的に実施される。好ましくはこれは例えば５〜
10バールの水素圧下で実施される。
有機液体がθ温度と称されるある温度にもたらされたと
き（特に、これはスチレン単安に富む共重合体に対する
シクロヘキサン又はデカヒドロナフタリンの場合であ
る）にしか有機液体が重合体粒子を膨潤させないとき
は、第二工程の実施温度はこのθ温度よりも高くなけれ
ばならないことである。
これらのことを考慮すれば熱分解反応の好ましい温度範
囲は一般に80℃〜200℃である。
錯体の完全な分解に要する時間は、もちろん用いられる
温度及び錯体の熱安定性に左右される。一般にこの操拶
は少なくとも１時間であり、24時間を超えない。
この工程において、膨潤重合体粒子の分散液に添加され
る錯体は、まず有機液体で膨潤された粒子の外部及び内
部で分子状態で溶解される。この状態のものが錯体の分
解温度よりも高い温度（好ましくは有機液体の還流温度
に相当する）にもたらされると、錯体が分解する。しか
して、原子価０の状態の金属の沈殿が重合体の求核性部
位のために粒子の内部に引きつけられる。このようにし
て形成された核は、その順に錯体の分解を触媒接触させ
る。しかして、有機液体相において粒子の外側には金属
の形成は何ら認められない。
この第二工程の終了時で得られる粒子の金属含有量、微
結晶のサイズ及びその分布は操作条件を調節することに
よつて制御することができる。
錯体の熱分解は求核性部位のレベルで開始されるので、
金属核の密度は求核性部位の数に正比例する。しかし
て、同じ導入金属量については、求核性部位の濃度が高
いほど金属の微結晶は小さい。
前記の操作条件では、10-6〜10-4mm程度、そしてしばし
ば３×10-6〜３×10-5mm程度の微結晶サイズを得ること
ができる。このように封入された金属の量は粒子につい
て67重量％までに達する。
第三工程は、膨潤用有機液体の除去工程である。これは
重合体粒子を膨潤状態から収縮した（締つた）状態に移
行させることによつて金属を重合体でカプセル化するた
めである。しかして、得られた複合粒子の粒度は原料の
重合体粒子の粒度にほぼ相当する。
膨潤用有機液体は、遠心分離、過又は磁化（粒子内に
含まれた金属が磁化可能であるとき）のような典型的な
固−液分離手段によつて反応媒質から分離することがで
きる。
粒子内に残存する膨潤用有機液体は次いで乾燥によつて
除去することができる。
膨潤用有機液体の他の除去方法は、反応媒質から重合体
粒子を分離した後、その粒子を重合体を膨潤さつかつ膨
潤用液体と混和性の液体によつて洗浄することからな
る。この洗浄操作は複数回繰り返すことができる。
非膨潤性液体の選定は、もちろん、重合体の性質に関係
している。かくして、重合体がスチレン単位に富んでい
るときは、最も通常の非膨潤性液体は、メタノール、エ
タノール、イソプロパノールなどのようなモノアルコー
ル及びモノエチレングリコール、プロピレングリコール
などのようなジオールである。
所望ならば、上記のように得られた分散体状の複合粒子
は、遠心分離、過又は磁化（複合粒子内に含まれた金
属が磁化可能であるとき）のようなあらゆる周知の手段
によつて単離することができる。
本発明方法の特に有益な実施態様は、複合粒子のラテツ
クス（水性分散体）の製造にある。
この特別の態様は、第二工程で得られた粒子を遠心分
離、過又は磁化（含まれる金属が磁化可能であると
き）によつて分離することにより膨潤用有機液体を除去
し（第三工程）、次いで分離さされた粒子を膨潤用有機
液体及び水と混和性の中間非膨潤性液体によつて洗浄し
（この洗浄操作は複数回繰り返すことができる）、その
ようにして得られた複合粒子を分離する新たな操作及び
このように分離された複合粒子を水洗する新たな操作
（この水洗操作は複数回繰り返すことができる）を行う
ことからなる。
中間の非膨潤性液体は、膨潤用液体及び水と混和性であ
るべきであり、そして粒子内に含まれた金属と反応性で
あつてはならない。
しかして、膨潤用有機液体が芳香族誘導体（トルエン、
キシレンなど）であるときは、中間の非膨潤性媒質はメ
タノール、イソプロパノールなどのようなモノアルコー
ル及びモノエチレングリコール又はプロピレングリコー
ルのようなジオールのうちから選ぶことができる。
中間の非膨潤性液体又は水への再分散は界面活性剤の添
加により容易となる。
「界面活性剤」とは、非イオン系乳化剤（アルキル硫酸
塩、アルキルスルホン酸塩、アルキルアリールスルホン
酸塩、ジアルキルスルホこはく酸塩、脂肪酸塩など）、
陽イオン系乳化剤（セチルピリジニウム塩、アルキルベ
ンジルアンモニウム塩、脂肪族アミン塩など）、非イオ
ン系乳化剤（エトキシル化ノニルフエノール、エトキシ
ル化ソルビタンモノオレエート、エチレンオキシド−プ
ロピレンオキシド共重合体など）のようなアンフイフイ
ル性（amphiphilic）を持つ全ての物質を意味するが、
また粒子の表面に吸着され得る懸濁媒質に可溶な重合体
をも意味する。後者としては、ポリビニルアルコール、
セルロース誘導体（ヒドロキシアルキルセルロースな
ど）、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、共重合
体樹脂（スチレン−マレイン酸共重合体、メチルビニル
−エーテル共重合体、アクリル酸−マレイン酸共重合
体）、ポリアリルアミンのような陽イオン性重合体、さ
らにはゼラチン又は牛血清アルブミンのような天然巨大
分子があげられる。
また、本発明は、金属が重合体中に完全にカプセル化さ
れている粒度規定された重合体／金属複合粒子を目的と
する。ここで、用語「粒度規定された」とは、直径が５
％以下の標準偏差を持つ均一粒度であることを意味す
る。
本発明のこの重合体／金属複合粒子は、0.1μ〜1mm程
度、好ましくは0.5〜100μｍ程度の均一粒度を持つ粒度
規定された複合粒子であつて、 ｉ） これら粒子が収縮した状態であつて、かつ （イ） 配位可能な求核性部位を持つ重合体を基にした
マトリツクス（この配位可能な求核性部位の量は前記重
合体のうちの0.5〜30重量％程度、好ましくは３〜30重
量％程度を占めるものとする）と （ロ） 前記マトリツクス中にカプセル化されていて10
-6〜10-4mm程度、好ましくは３×10-6〜３×10-5mm程度
の粒度を持つ原子価０の状態の金属微結晶 からなり、 ii） カプセル化された金属の量が粒子のうちの0.5〜6
7重量％、好ましくは３〜26重量％を示し、 iii） 金属がそのカルボニル、有機カルボニル又は炭
化水素錯体が熱的に不安定であるような金属のうちから
選択され、 iv） 前記重合体の性質が、それらが前記金属カルボニ
ル、金属有機カルボニル又は金属炭化水素錯体を溶解す
る有機液体の存在下でその容積を0.1〜50倍、好ましく
は３〜10倍に膨潤できるようなものである（前記有機液
体の沸点は前記錯体の分解温度よりも高いものとする） ことを特徴とする。
上記複合粒子の組成に入る金属は、熱分解（場合によつ
ては減圧下で）によつて原子価０の金属状態まで分解可
能なカルボニル錯体、有機カルボニル錯体又は炭化水素
錯体を形成することができる磁化性の又は磁化性でない
あらゆる金属であつてよい。例えば、元素周期律表第VI
a、Vii a及びVIII族の金属、例えばクロム、モリブデ
ン、タングステン、マンガン、レニウム、鉄、コバル
ト、ロジウム、イリジウム、ニツゲル、オスミウム、ル
テニウムなどがあげられる。
マトリツクスを構成する重合体は、金属のカルボニル、
有機カルボニル又は炭化水素錯体と配位することができ
る求核性部位を持つ全ての架橋重合体であつてよく、さ
らにこれら重合体は、この錯体を溶解する有機液体の存
在下に、錯体分子に利用できるようになるような容積ま
で膨潤できるものでなければならない。
本発明の目的をなす複合粒子のマトリツクスを構成する
重合体は、既に記載したものである。
本発明の粒度規定された収縮した重合体／金属複合粒子
の特別の例は、0.1〜1mm程度、好ましくは0.5〜100μｍ
程度の均一粒度を持つ粒度規定された複合粒子であつ
て、 （イ） 30〜99重量％、好ましくは50〜90重量％の少な
くとも１種のモノエチレン系単量体、0.5〜50重量％、
好ましくは２〜20重量％の少なくとも１種の架橋性ポリ
エチレン系単量体及び0.5〜30重量％、好ましくは３〜3
0重量％の少なくとも１種の配位可能な求核性単量体か
ら導かれる共重合体よりなるマトリツクス95.5〜43重量
％、好ましくは97〜74重量％と （ロ） 前記マトリツクス中にカプセル化されていてそ
の粒度が10-6〜10-4mm程度、好ましくは３×10-6〜３×
10-5程度である原子価０の状態の元素周期律表第VI a、
VII a又はVIII族の金属の微結晶0.5〜67重量％、好まし
くは３〜26重量％ よりなるものである。
この粒度規定された複合粒子は、前記した操作方法によ
つて、第一工程で、配位可能な求核性部位を持つ重合体
の粒度規定された粒子を用いることによつて製造するこ
とができる。
また、本発明の他の目的は、前記の粒度規定された複合
粒子の水性分散体、即ちラテツクスであつて、その抽出
固形分（即ち、粒度規定された複合粒子の割合）が１〜
50重量％、好ましくは５〜20重量％であるようなものか
らなる。
粒度規定された複合粒子のラテツクスは、周知の方法に
より、前記の粒度規定された複合粒子を乳化剤の存在下
に水に分散させることによつて製造することができる。
その好ましい態様は、前記のラテツクスの製造法によつ
て第一工程で重合体の粒度規定された粒子を用いること
によつて得られる。
本発明の目的をなす重合体／金属複合粒子は、そのまま
で又は水性分散体として、生物学上の診断試験において
固相として用いることができる。
金属が磁化性であるときは、放射線免疫検定又は酵素免
疫検定型の不均質系試験において前記した複合粒子の磁
化性を利用してこれら粒子をインキユベーシヨン媒地か
ら容易に分離しかつ洗浄工程を促進させることができ
る。
また、これらの物質を生物工学において細胞酵素又は抗
原／抗体を不働化させるための担体として、さらに医療
用造影術において使用することがあげられる。
水性分散体状の複合粒子の他の用途は、塗料、糊料、導
電性インキ、磁気記録材などがあげられる。
〔実施例〕
下記の実施例は例示として示すもので、本発明の範囲を
何ら制限するものではない。
例１ 175gの乾燥トルエンに25gのコバルトカルボニルを加え
る。この溶液を空気から保護して保存する。
油浴に入れ、そして窒素流入管及びアンカー型撹拌機を
備え、軽質溶媒用コネクターに接続しかつ冷却器とこれ
に接続した排出一酸化炭素の測定具を備えている100ml
の三口フラスコに 18gのトルエン 2gの粒度規定された重合体粒子（2.1μｍ±0.1μの平均
直径） を導入する。この重合体はスチレン／ジビニルベンゼン
/4−ビニルピリジン共重合体（重量％でそれぞれ85/10/
5）よりなる。この場合はトルエン中で10重量％の架橋
共重合体の乾燥抽出分に相当する。
得られた分散体のレベルで窒素を吹き込む。
撹拌を100r/pmに調節し、油浴の温度をトルエンを沸騰
させかつ微量のトルエンを水に連行させるのは十分な温
度（130℃）にもたらす。
３時間蒸留した後、反応器を周囲温度に冷却し、窒素の
流入を止める。
次いで、注射器によつて予め調製してあつた4.15gのコ
バルトカルボニル溶液（これは0.089の金属／粒子重量
比に相当する）を導入する。
直ちに、重合体粒子のピリジン単位によるCO（金属カル
ボニルの）の移動に相当する30mlの一酸化炭素ガスの最
初の放出が認められた。
次いで、油浴の温度を40分間で130℃（これは110℃の内
部温度に相当する）にもたらす。トルエンの還流により
一酸化炭素の放出を促進させる（溶媒の還流で全理論容
積の56％が脱ガスした）。
130℃でさらり４時間加熱した後、理論容積の95％の一
酸化炭素が回収された。分散体は赤黄色外観から濃黒色
外観に変つた。
反応媒質を周囲温度に冷却する。
このようにして得られた分散体状の膨潤粒子は磁石に寄
け付けられた。上部液は完全に透明で着色していない。
その赤外線分析では微量のコバルトカルボニルもまたコ
バルトの多核錯体も何ら検出されなかつた。
球状体を磁気分離により回収する。残留溶媒を回転蒸発
器において2700パスカルの圧力で40℃、次いで1600パス
カルの圧力で60゜で除去する。
得られた黒色粉末について、コバルト含有量を金属化に
より、またコバルトイオン量を原子吸収法により分析す
る。これは8.9％（理論量8.9％）であつた。
また、球状体を包封用樹脂EPON812（バルザース社製の
エポキシ型樹脂）と混合し、得られた複合物をウルトラ
ミクロトームにより薄片とすることにより実施される超
微薄片について透過電子顕微鏡により粒子内の金属の分
布を検査する。金属は、３×10-6〜15×10-6mmの結晶と
して複合粒子の全容積内に均一に分散していることが認
められた。
さらに、同じ粒子を走査型顕微鏡で検査すると、金属の
含浸は球状体の外観に影響せず、その表面は完全に平滑
でかつ球状のままであることが示された。
次いで、1gのこれら複合粒子を1g/のラウリル硫酸ナ
トリウムを含む50mlの水溶液に加える。30秒間超音波処
理した後、安定な懸濁液を得た。
これらの複合粒子は、分散体を入れたフラスコ上に実験
室用磁石（８×106テスラ）を横方向に当てることによ
つて10分間以内で媒質から分離することができた。
水性懸濁液として保存して、これらの粒子は６ケ月貯蔵
した後を同じ磁性を保持した。
例２〜10 後記の表Ｉ〜IVに示す略号の意味を以下に示す。
S:スチレン DVB:ジビニルベンゼン MAM:メタクリル酸メチル ４−VD:4−ビニルピリジン NVI:N−ビニルイミダゾール DEAMS:ジエチルアミノメチルスチレン AN:アクリロニトリル 下記の物質を用いて例１に記載の操作を繰り返す。
表Ｉ〜IVに示す共重合体の粒度規定された粒子とこれ
らの表に示す膨潤用液体（溶媒）。共重合体と膨潤用液
体とのそれぞれの量も表に示す（乾燥抽出分）。
表Ｉ〜IVに示す金属カルボニルを膨潤用液体に溶解し
たもの、金属カルボニルと共重合体とのそれぞれの量も
表に示す（金属／粒子）。
熱分解操作の温度及び時間条件を表Ｉ〜IVに示す。
ここに示した温度はフラスコ内部の温度に相当し、また
時間はフラスコ内部で指定温度を保持するためにフラス
コを加熱した時間に相当する（これはフラスコを指定温
度にもたらすのに要する時間を含まない）。
得られた複合粒子の特性を表Ｉ〜IVに示す。
例11 共重合体の粒度規定してない粒子を用いて、例１〜10に
記載の操作を繰り返す。
用いた成分の種類、それぞれの量、操作条件及び得られ
た複合粒子の特性を表IVに示す。
例12 例１に記載の熱分解操作を繰り返す。
得られた懸濁液状の膨潤粒子を磁石で寄せつける。上部
液を除去し、その代りにエタノールを入れる（粒子1gに
つき50ml）。
この操作を３回繰り返す。
最後の上部液を除去し、その代りに1g/のラウリル硫
酸ナトリウムを含む水溶液を入れる（粒子1g当り50m
l）。この操作を３回繰り返す。
粒子内に捕えられた微量のトルエンを110℃で１時間共
沸蒸留することによつて除去する。
このようにして、その性質を表IVに示した複合粒子のラ
テツクスが得られた。

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】0.1μ〜1mmの均一粒度を持つ粒度規定され
    た重合体／金属複合粒子であって、 ｉ）これら粒子が （イ）配位可能な求核性部位を持つ重合体を基にしたマ
    トリックス（この配位可能な求核性部位の量は前記重合
    体のうちの0.5〜30重量％を占めるものとする）と （ロ）前記マトリックス中にカプセル化されていて10-6
    〜10-4mmの粒度を持つ原子価０の状態の金属微結晶 とからなり、 ii）カプセル化された金属の量が粒子のうちの0.5〜67
    重量％を示し、 iii）金属がそのカルボニル、有機カルボニル又は炭化
    水素錯体が熱的に不安定であるような金属のうちから選
    択され、 iv）前記重合体の性質が、それらが前記金属カルボニ
    ル、金属有機カルボニル又は金属炭化水素錯体を溶解す
    る有機液体の存在下でその容積を0.1〜50倍に膨潤でき
    るようなものである（前記有機液体の沸点は前記錯体の
    分解温度よりも高いものとする） ことを特徴とする粒度規定された収縮した重合体／金属
    複合粒子。
  2. 【請求項２】0.1μ〜1mmの均一粒度を持つ粒度規定され
    た重合体／金属複合粒子であって、 （イ）30〜99重量％の少なくとも１種のモノエチレン性
    単量体、0.5〜50重量％の少なくとも１種の架橋性ポリ
    エチレン性単量体及び0.5〜30重量％の少なくとも１種
    の配位可能な求核性単量体から導かれる共重合体よりな
    るマトリックス95.5〜43重量％と （ロ）前記マトリックス中にカプセル化されていてその
    粒度が10-6〜10-4mmである原子価０の状態の元素周期律
    表第VI a、VII a又はVIII族の金属の微結晶0.5〜67重量
    ％と からなることを特徴とする粒度規定された収縮した重合
    体／金属複合粒子。
  3. 【請求項３】（ａ）その沸点よりも低い温度で熱分解可
    能な金属カルボニル、金属有機カルボニル又は金属炭化
    水素錯体を溶解する有機液体中に、粒度が0.1μ〜1mmで
    あって前記錯体と配位可能な求核性部位を持つ重合体の
    無水粒子を分散させ（この配位可能な求核性部位の量は
    前記重合体のうちの0.5〜30重量％を占めるものとす
    る）、そしてこの粒子を構成する重合体の性質は前記粒
    子が前記有機液体の存在下でその容積を0.1〜50倍に膨
    潤できるようなものとし、 （ｂ）そのようにして得られた膨潤重合体粒子の分散体
    中に前記有機液体に可溶な金属カルボニル、金属有機カ
    ルボニル又は金属炭化水素錯体（金属は原子価０の状態
    にある）を、錯体の金属／重合体の重量比が0.5/100〜2
    00/100であるようにして、導入し、次いで前記錯体の熱
    分解操作を行い（この操作は前記錯体が金属炭化水素錯
    体であるときは還元性雰囲気下に行うものとし）、 （ｃ）膨潤用有機液体を除去し、 （ｄ）要すれば、そのようにして得られた収縮した複合
    粒子を前記重合体を膨潤させない液体中に再分散させる 工程からなる請求項１又は２記載の収縮した重合体／金
    属複合粒子の製造方法。
  4. 【請求項４】請求項１又は２記載の粒度規定された複合
    粒子を１〜50重量％含有することを特徴とする粒度規定
    された複合粒子の水性分散体。
  5. 【請求項５】（ａ）その沸点よりも低い温度で熱分解可
    能な金属カルボニル、金属有機カルボニル又は金属炭化
    水素錯体を溶解する有機液体中に、粒度が均一でかつ0.
    1μ〜1mmであって前記錯体と配位可能な求核性部位を持
    つ重合体の粒度規定された無水の粒子を分散させ、そし
    てこの粒子を構成する重合体の性質は前記粒子が前記有
    機液体の存在下でその容積を0.1〜50倍に膨潤できるよ
    うなものとし、 （ｂ）そのようにして得られた膨潤重合体粒子の分散体
    中に前記有機液体に可溶な金属カルボニル、金属有機カ
    ルボニル又は金属炭化水素錯体を、錯体の金属／重合体
    の重量比が0.5/100〜200/100であるようにして、導入
    し、次いで前記錯体の熱分解操作を行い（この操作は前
    記錯体が金属炭化水素錯体であるときは還元性雰囲気下
    に行うものとし）、 （ｃ）膨潤用有機液体を除去し、 （ｄ）得られた複合粒子を前記膨潤用有機液体及び水と
    混和性の中間の非膨潤性液体によって洗浄し、 （ｅ）非膨潤性液体を除去し、 （ｆ）得られた複合粒子を水中の粒子濃度が１〜50重量
    ％となるまで水洗することにより水中に分散させる ことを特徴とする請求項４記載の粒度規定された複合粒
    子の水性分散体の製造方法。
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