CN88101720A - 密实聚合物/金属复合颗粒，其分散水溶液和制备方法及其在生物学上的应用 - Google Patents

密实聚合物/金属复合颗粒，其分散水溶液和制备方法及其在生物学上的应用 Download PDF

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Abstract

规定尺寸或非规定尺寸密实聚合物/金属复合颗粒粒径0.1μm-1mm，其中金属完全包封在聚合物基体中，其晶体粒径为10-6-10-4mm。其制备方法包括将金属络合物于其有机溶剂液中引入溶胀聚合物中，然后让络合物热解并除去溶胀有机液。这种颗粒可用于生物学。

Description

本发明涉及聚合物为基础的基体中包含金属的密实复合颗粒，该复合颗粒优选达到规定尺寸并就这样存在或呈分散液尤其是呈分散水溶液，还涉及其制备方法及其在生物学上的应用。
0价金属浸渍聚合物颗粒已见于US4197220，其中谈到的是微孔亲水聚乙烯基吡啶颗粒，待用金属浸渍并复合金属离子之后再用氢硼化物还原。载体微孔孔隙率以及孔内沉积的金属分布状态可促使形成有利于烯烃催化加氢的材料。同样还可举出其它应用如制作医用图片（电子显微镜下颗粒不能通过电子束）或用于蛋白质分离技术。
上述颗粒的缺点在于其多孔性并在表面上含有金属。
事实上在引入生物物质（蛋白质等），细胞或药物的应用场合，极为重要的是金属应完全封存于颗粒的聚合物内，而不应存留于表面上。
此外在酶工程上，已知其某些酶在与来自载体的金属离子接触时会受到抑制，例如，人们已指出，固定在镍粉上的胰凝乳蛋白酶会迅速降低其活性（见MUNRO.P.A.et    al，Biot-echno    logy    and    Bioengineering.Vol    XIX，101-124，（1977））。
另一不希望出现的效应是不可逆转地吸附氧化铁基磁性载体上的激素（T3，T4）或甾类化合物的现象，这大大妨碍放射免疫性鉴定（RIA）类型的剂量。
最后，细胞培养时从载体上来的金属离子的存在同样会扰乱细胞的附着。
关于有机介质中金属胶体的制备由HESS和PARKER的文章（见J.Appl.Poly.Sci.Vol 10，1915-1927，（1966））和J.R.THOMAS的专利（US32228881）以及T.W.SMITH的专利（US.4252671-4252678）中获知。这项技术是在聚合物有机溶液中热分解金属羰基衍生物。所得含铁流体为10-6-10-5mm金属颗粒在有机溶剂的胶质分散液。聚合物吸附在金属颗粒表面上并保证悬浮液的胶体溶解性。当这种含铁流体暴露于室温环境时，虽然含于疏水有机相中，但金属颗粒仍会迅速氧化并丧失其磁性（见GRIFFITHS et al.，J.Appl.Phy.，Vol 50（11），Nov，1979，P.7108）。另一方面，因其粒度一般小于300
Figure 88101720_IMG1
，这些用聚合物进行表面处理的金属颗粒不可能与有机溶剂分开（通过磁化，在含铁流体或钴的情况下）而又不损失胶体溶解性。最后，这些进行表面处理的金属颗粒与含水介质完全不相容并因此而不能在上述情况下应用。
申请人在其欧洲专利EP    38.730中已说明了包括可磁化填料的疏水乙烯基芳烃聚合物颗粒胶乳;这是将磁性填料分散在可溶于有机溶剂的引发剂，乙烯基芳烃单体和/或非水溶性有机化合物构成的有机相中，然后将分散液与乳化剂水溶液混合，进行均化后再聚合而得;这种方法的缺点是只能用来制备非规定尺寸的颗粒胶乳，即呈现出散乱的粒度分布。
众所周知，以固相用于生物学时，胶乳应优选达到规定尺寸。
申请人已发明了一种制备规定尺寸或非规定尺寸密实聚合物/金属复合颗粒的方法，其中金属完全包含在聚合物中，并随着时间的推移仍可保持其0价及其磁性（指可磁化金属如铁或钴）。
金属不易接近颗粒表面并且不可能与聚合物表面上的物质相互发生反应。
本发明涉及密实聚合物/金属复合颗粒制备方法，其步骤包括：
1）在低于有机液沸点温度下可热分解的金属羰基，有机羰基或烃络合物有机溶剂液中分散无水聚合物颗粒;该颗粒中带有可与络合物配位的亲核部位，颗粒粒径为0.1μm-1mm，优选为0.5-100μm，构成颗粒的聚合物性质应使颗粒体积在有机液体存在下溶胀0.1-50，优选是3-10倍;
2）向所得溶胀聚合物颗粒分散液中引入可溶于有机液体的金属羰基，有机羰基或烃络合物，络合物中金属/聚合物重量比为0.5/100-200/100，优选为3/100-35/100，并进行络合物热解操作，如络合物为金属烃络合物，则操作在还原气氛中进行;
3）除去溶胀有机液;
4）必要时再将所得密实复合颗粒分散在聚合物的非溶胀液中。
可采用的聚合物可全部为交联聚合物，其中带有可与金属羰基，有机羰基或烃络合物配位的亲核部位，聚合物应能在络合物有机溶剂液存在下进行溶胀直至其体积变得易于使络合物分子进入。
交联聚合物可举出以下衍生物共聚物：
-30-99优选50-95%（重量）的至少一种单烯烃单体;
单烯烃单体可举出：
·苯乙烯及其衍生物（乙烯基甲苯，乙基乙烯基苯……），
·（甲基）丙烯酸酯和酰胺如甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸丁酯，（甲基）丙烯酰胺，
·（甲基）丙烯酸和单乙烯基二元酸如马来酸，衣康酸，
·乙烯基吡咯烷酮
·乙烯基酯（乙酸乙烯酯，丙酸乙烯酯），
·氯乙烯和1，1-二氯乙烯，
-0.5-50优选2-20%（重量）至少一种可交联多烯烃单体;
多烯烃单体可举出：
·二乙烯基苯及其衍生物，
·共轭二烯（丁二烯……），
·多烯丙基衍生物（四烯丙基衍生物……），
·（甲基）丙烯酸多元醇酯（二甲基丙烯酸乙二醇酯……），
·亚甲基双（丙烯酰胺），
·双（丙烯酰氨基）乙酸，
-0.5-30优选3-30%（重量）的至少一种亲核配位单体;
亲核配位单体可举出：
·乙烯基吡啶（2-乙烯基吡啶，4-乙烯基吡啶，2-甲基-5-乙烯基吡啶，2，5-二乙烯基吡啶……），
·二（乙基）氨基烷基（甲基）丙烯酸酯，
·二（乙基）氨基烷基（甲基）丙烯酰胺，……，
·烯丙基胺，
·吖丙啶，
·（甲基）丙烯腈，
·1-乙烯基咪唑，
·二烷基氨基甲基苯乙烯。
共聚物可用普通聚合方法通过自由基聚合而制成乳液，微粒悬浮液，悬浮液或分散液。
第一步所用聚合物颗粒可达到多级粒度分布或单级粒度分布，即达到规定尺寸或非规定尺寸。“规定尺寸”一词意指达到直径偏差小于5%的均匀粒径。
聚合物的性质和低交联度可使所用颗粒以均不溶于有机液的明显方式进行溶胀。
选择的有机液应能使聚合物颗粒溶胀，同时又不会使金属羰基，有机羰基或烃络合物分解，并且对其呈惰性（优选的是有机液不为给电子体）。
更好的工业实施方式中有机液在大气压下的沸点高于80℃优选高于100℃以避免采用压缩设备。
优选采用的有机液可举出芳烃衍生物（甲苯，乙苯，二甲苯…），氯代芳烃衍生物（单二和三氯苯……），脂肪烃和环烃（庚烷，癸烷，环己烷，萘烷……），二烷基醚，醇（戊醇，环己醇……），酯（丙酸甲酯……）等。
聚合物颗粒在有机液中分散不会有很大困难，因此不必用乳化剂，因为对聚合物重要的溶胀通过空间排斥作用使其具备稳定机制。
有机液中聚合物颗粒的浓度可根据聚合物溶胀能力而在1-35%（重量）范围内变动，希望在1-20%（重量）范围内，这便于保持介质中等粘度以促使随后例如在络合物为金属羰基合物时释放出一氧化碳。
第二步可采用的金属羰基，有机羰基或烃络合物可举出羰基，脂肪，脂环或芳族有机羰基，脂肪，脂环烃络合物……元素周期表中Ⅵa，Ⅶa和Ⅷ族金属，尤其是以下金属：铬，钼，钨，锰，铼，铁，钴铑，铱，镍，锇，钌。
例子可举出：
下述金属羰基络合物：
Cr（CO）6;Mo（CO）6;W（CO）6
（Mn）2（CO）10;（Re）2（CO）10
Fe（CO）5;（Fe）2（CO）9;（Fe）3（CO）12;（CO）2（CO）8;（CO）4（CO）12;
Ni（CO）4;（Rh）6（CO）12;（Rh）4（CO）12;（Ir）4（CO）12
（Os）3（CO）12;（Ru）3（CO）12
下述有机羰基络合物：
（甲基环戊二烯基）Mn（CO）3，（环戊二烯基）
Mn（CO）3，（环戊二烯基）Co（CO）2，
（环戊二烯基）Re（CO）3;
下述烃类络合物：
（二-η5-环戊二烯基）Ni或Fe。
该步骤中金属络合物的引入优选是在室温下或至少是在低于络合物分解温度的温度下进行的，这可避免例如在采用羰基络合物时突然释放出一氧化碳。
络合物最好是从第二步开始时全部加入使用;但另一种变化方案是开始时引入15-50%的络合物，然后在0.5～3小时内连续加入其余络合物。
热解操作在高于络合物分解温度下优选是在近于有机液沸点温度下进行，这样便于除去例如一氧化碳;操作过程中可测量例如释放一氧化碳体积。
热解操作可在还原环境中进行以避免金属有时氧化;该操作还可例如在反应介质中通氢气的情况下进行。
当络合物为金属烃络合物如（二-η5-环戊二烯基）Ni或Fe（称为二茂镍或二茂铁）时，该操作必须在还原环境中进行，例如可向反应介质中通氢气来造成还原环境;并且优选是在例如5-10巴的氢气压下进行操作。
如有机液仅在其达到某一温度θ下才能使聚合物颗粒溶胀（尤其是将环己烷或萘烷用于富含苯乙烯链段的共聚物时是这样），当然第二步的操作温度应高于温度θ。
基于上述考虑，热解反应优选温度范围一般为80-200℃。
络合物完全分解所需时间当然与所采用温度和络合物热稳定性有关;一般是至少为1小时并且不超过24小时。
在该步骤中，加入溶胀聚合物颗粒分散液中的络合物首先以分子态于有机液溶于溶胀颗粒外部，然后溶于其内部;在将整体加热到高于络合物分解温度的温度（优选是相当于有机液回流温度）时，络合物即可分解;以0价沉淀出的金属因聚合物的亲核部位而导入颗粒内部;这样形成的核对络合物的整个分解过程起催化作用;有机液中的颗粒外决不可能观察到有任何金属形成。
第二步结束时所得颗粒中金属含量，晶体大小及其粒度分布可通过调节操作条件来加以控制。
导入亲核部位的络合物的热分解和金属核的密度直接取决于亲核部位的数量。在引入等量金属的情况下，亲核部位浓度越高，金属晶体越小。
上述操作条件可达到10-6-10-4，更经常的是3×10-6-3×10-5mm晶体粒径;导入的金属量可达到颗粒的67%（重量），优选是26%（重量）。
第三步是除去溶胀有机液;目的是促使金属用聚合物包封住，从而使溶胀态聚合物颗粒达到密实态;所得复合颗粒粒径几乎相当于开始时聚合物的粒径。
溶胀有机液可用普通固-液分离法如离心分离法，过滤法或磁化法（如颗粒中所含金属可磁化）来从反应介质中除去。
颗粒中残留的有机液然后可经干燥除去。
除去溶胀有机液的另一方法是在颗粒从反应介质中分出之后用可与溶胀有机液混溶的聚合物非溶胀液洗涤颗粒并进行多次重复。
非溶胀液的选取当然取决于聚合物的性质，如聚合物富含苯乙烯链段，则最常用的非溶胀液为一元醇如甲醇，乙醇，异丙醇和二元醇如单乙二醇和丙二醇。
必要时将所得分散态复合颗粒用各种已知方法如离心分离法，过滤法或磁化法（如复合颗粒中所含金属可磁化）进行分离。
特别有利于本发明方法的实施方式是制成复合颗粒胶乳（分散水溶液）。
该特别的方式是通过第二步所得颗粒经离心分离，过滤或磁化（如所含金属可磁化）法分离而除去溶胀有机液，然后用可与溶胀有机液和水混溶的非溶胀中间液洗涤分离而得的颗粒（可重复多次）。
非溶胀中间液应能与溶胀液和水混溶，并且不能与颗粒中所含金属反应。
在溶胀有机液为芳烃（甲苯，二甲苯）衍生物时，非溶胀中间介质可选自一元醇如甲醇，异丙醇和二元醇如单乙二醇和丙二醇。
加表面活性剂可促进颗粒在非溶胀中间液或水中进行再分散。
“表面活性剂”一词意指所有具有两性（亲水性和亲油性）特性的物质如阴离子乳化剂（烷基硫酸盐，烷基磺酸盐，烷芳基磺酸盐，二烷基磺基琥珀酸盐，脂肪酸盐……），阳离子乳化剂（鲸蜡基吡啶鎓盐，烷基苯基铵盐，脂肪胺盐），非离子乳化剂（乙氧基化壬基酚，乙氧基化脱水山梨（糖）醇单油酸酯，环氧乙烷-环氧丙烷共聚物……），但也可用可溶于悬浮液介质并易吸附到颗粒表面的聚合物，后者可举出聚乙烯醇，纤维素衍生物（羟烷基纤维素……），聚乙烯吡咯烷酮，聚丙烯酸，共聚物树脂（苯乙烯-马来酸，甲基乙烯基醚-马来酸，丙烯酸-马来酸），阳离子聚合物如聚烯丙基胺，当然还可为天然大分子物质如明胶或牛血清白蛋白。
本发明还涉及规定尺寸的聚合物/金属复合颗粒，其中金属完全包封在聚合物中。“规定尺寸”一词意指达到直径偏差小于5%的平均粒径。
本发明聚合物/金属复合颗粒的特征是，
-颗粒密实并达到规定尺寸，平均粒径为0.1μm-1mm优选为0.5-100μm，其组成如下：
·带有可配位亲核部位的聚合物基基体，可配位亲核部位量为聚合物的0.5-30%（重量），优选为3-30%（重量），
·和包封在基体内的0价金属晶体，其粒径为10-6-10-4，优选为3×10-6-3×10-5mm;
-包封金属量为颗粒的约0.5-67%，优选为3-26%（重量）
-金属选自其羰基，有机羰基或烃络合物受热时不稳定的金属;
-聚合物性质应使其易于在金属羰基，金属有机羰基或金属烃络合物的有机溶剂液存在下体积溶胀0.1-50优选为3-10倍，有机液沸点高于络合物分解温度。
进入颗粒组成的金属可为可磁化或不可磁化并易于形成可热分解且必要时在还原环境中热分解直至得到0价金属的羰基，有机羰基或烃络合物的所有金属，例子可举出元素周期表中Ⅵa，Ⅶa和Ⅷ族金属如铬，钼，钨，锰，铼，铁，钴，铑，铱，镍，锇，钌……。
构成基体的聚合物可为带有易于与金属羰基，有机羰基或烃络合物配位的亲核部位的任何交联聚合物，该聚合物应能在络合物的有机溶剂液存在下进行溶胀直至其体积变得易于使络合物分子进入。
可构成本发明复合颗粒基质的聚合物为上述聚合物。
本发明规定尺寸的密实聚合物/金属复合颗粒的特殊情况为均匀粒径达到0.1μm-1mm，优选为0.5-100μm且组成如下的颗粒：
-95.5-43%，优选为97-74%（重量）的基体，其组成为30-99%优选为50°-95%（重量）的至少一种单烯烃单体，
0.5-50%优选为2-20%（重量）的至少一种可交联多烯烃单体和0.5-30%优选为3-30%（重量）的至少一种可配位亲核单体，
-包封在基体中的0.5-67%优选为3-26%（重量）的元素周期表中Ⅵa，Ⅶa和Ⅷ族0价金属晶体，晶体粒径为10-6-10-4优选为3×10-6-3×10-5mm。
规定尺寸的复合颗粒可按上述操作方式制得，其中第一步采用带有可配位亲核部位的规定尺寸聚合物颗粒。
本发明另一目的是制成上述规定尺寸复合颗粒分散水溶液或胶乳，分散液中干性物质含量（即规定尺寸复合颗粒含量）达到1-50优选为5-20%（重量）。
规定尺寸复合颗粒胶乳可按已知方法将上述规定尺寸复合颗粒在乳化剂存在下分散在水中而制得。
按照优选实施方案，胶乳可按上述胶乳制备方法制得，其中第一步采用规定尺寸聚合物颗粒。
本发明这样的聚合物/金属复合颗粒或其分散水溶液可以固相用在生物学上进行诊断试验。
金属可磁化时，可利用颗粒的可磁化特性将其很容易地从
Figure 88101720_IMG2
育介质中分出，并可促进放射免疫分析和酶免疫分析的不均匀试验中对洗涤步骤起促进作用。
还提出用这些产品作为生物技术上固定细胞酶或抗原/抗体的载体以及用于制作医用图片。
颗粒分散水溶液的其它用途涉及到涂料，胶粘剂和电记录墨水以及磁记录。
以下实施例旨在解释本发明，不能理解为是对本发明保护范围和发明构思的限制。
实施例1
向175g无水甲苯中加入25g羰基钴，所得溶液避空气保存。
取100ml三颈烧瓶，将其置于油浴中，其中配有氮气入口，锚式搅拌装置，经连续装置与轻质溶剂连通并且顶上装有与一氧化碳释放量测定装置相连的冷却器，然后向烧瓶中引入：
-18g甲苯，
-和2g规定尺寸颗粒（平均粒径2.1μm±0.1μm），由苯乙烯/二乙烯基苯/4-乙烯基吡啶（其重量%为85/10/5）共聚物构成，这相当于甲苯中交联共聚物干重含量为10%。
向所得分散液中通氮气。
搅拌速度调至100t/mn，油浴温度升到足以让甲苯沸腾并带走最后的微量水的温度（130℃）。
3小时蒸馏后将反应器冷至室温并封闭氮气入口。
再用注射器引入4.15g前述制成的羰基钴（相当于金属/颗粒重量比为0.089）。
马上观察到最初释放出30ml一氧化碳气，相当于颗粒中的吡啶链段代换了（羰基金属中的）CO。
这时再将油浴温度于40分钟内提高到130℃（这相当于内部温度为110℃）。甲苯的回流促使一氧化碳的释放（溶剂回流开始时理论总体积的56%已以气态释放出来了）。
再于130℃加热4小时之后，回收到一氧化碳理论体积的95%;分散液从桔红色变成了深黑色。
反应介质再冷却到室温。
用磁铁吸收所得悬浮液中的溶胀颗粒。表面层完全透明并且无色，其红外光谱分析表明其中无任何羰基钴或钴的多核络合物。
磁性分离回收小球体并在转动蒸发器中于40℃和2700帕下，然后于60°和1600帕下除去残余溶剂。
于所得黑色粉末上用矿化法分析钴含量并经原子吸收法分析钴离子剂量;结果为8.9%（理论值：8.9%）。
金属在颗粒中的分布可在切成超薄片后由电子显微镜显示出来，其中将小球体混入包含EPON 812（BALZERS生产的环氧树脂）的树脂中并用超薄切片机将复合物切成薄片，结果表明金属以3×10-6-15×10-6mm的晶体均匀分布在整个复合颗粒体积中。
用电子扫描法研究相同颗粒表明，用金属进行浸渍并不会影响小球体外观，其表面仍完好地保持为光滑球面。
将1g复合颗粒加入50ml月桂基硫酸钠的1g/l水溶液中。30秒钟的超声波处理后得到稳定悬浮液。
复合颗粒可在不到10分钟内与介质分开，其中将实验用磁铁（8×106Tesla）横放在装有分散液的烧瓶上。
若以悬浮水溶液形态保存，则即使在6个月保存期后颗粒仍可保持其磁化特性。
实施例2-10
以下为表Ⅰ-Ⅳ中所用缩写符号的意义：
S：苯乙烯
DAB：二乙烯基苯
MAM：甲基丙烯酸甲酯
4-VP：4-乙烯基吡啶
NVL：N-乙烯基咪唑
DEAMS：二乙基氨基甲基苯乙烯
AN：丙烯腈
重复上述实施例1的操作，其中采用：
-表Ⅰ-Ⅳ所列规定尺寸共聚物颗粒，操作在各表所列溶胀液（“溶剂”）存在下进行;共聚物和溶胀液量如各表所示（“干重”），
-表Ⅰ-Ⅳ所列羰基金属，溶于溶胀液中;羰基金属和共聚物量如表所示（“金属/颗粒”）。
热解操作温度和时间如表Ⅰ-Ⅳ所示。
所指明温度为烧瓶内部温度，而时间相当于为保持所指明的烧瓶内部温度而将烧瓶加热的时间（不包括将烧瓶加热到所指明温度所需时间）。
所得复合颗粒特性如表Ⅰ-Ⅳ所示。
实施例11
重复实施例1-10所述操作，其中采用非规定尺寸的共聚物颗粒。
所用各组成成分的性质，其含量，操作条件和所得复合颗粒的特性如表Ⅳ所示。
实施例12
重复实施例1所述热解操作。
所得悬浮液中的溶胀颗粒用磁铁吸引出来;除去表层清液并代之以乙醇（50ml/克颗粒）。
该操作重复3次。
除去最后一次的表层清液并代之以月桂基硫酸钠的1g/l水溶液（50ml/克颗粒）。该操作重复3次。
最终在颗粒中存在的微量甲苯可于110℃共沸蒸馏1小时而除掉。
这样得到的复合颗粒胶乳性质如表Ⅳ所在。
Figure 88101720_IMG3
Figure 88101720_IMG4
Figure 88101720_IMG6

Claims (27)

1、密实聚合物/金属复合颗粒制备方法，其步骤包括：
a)在低于有机液沸点温度下可热分解的金属羰基，有机羰基或烃络合物有机溶剂液中分散无水聚合物颗粒，该颗粒中带有可与络合物配位的亲核部位，颗粒粒径为0.1μm-1mm，构成颗粒的聚合物性质应使颗粒体积在有机液体存在下溶胀0.1-50倍；
b)向所得溶胀聚合物颗粒分散液中引入可溶于有机液体的金属羰基，有机羰基或烃络合物，络合物中金属/聚合物重量比为0.5/100-200/100，并进行络合物热解操作，如络合物为金属烃络合物，则操作在还原气氛中进行；
c)除去溶胀有机液；
d)必要时再将所得密实复合颗粒分散在聚合物的非溶胀液中。
2、权利要求1的方法，其特征是，于步骤c）中除去溶胀有机液之后，所得复合颗粒用可与溶胀有机液和水混溶的非溶胀中间液洗涤，然后再从其中分离出来并通过水洗而分散在水中。
3、规定尺寸聚合物/金属复合颗粒，其平均粒径为0.1μm-1mm，其特征是，
-颗粒密实，其组成如下：
·带有可配位亲核部位的聚合物基基体，可配位亲核部位量为聚合物的0.5-30%（重量），
·和包封在基体内的0价金属晶体，其粒径为10-6-10-4mm;
-包封金属量为颗粒的约0.5-67%（重量），
-金属选自其羰基，有机羰基或烃络合物受热时不稳定的金属;
-聚合物性质应使其易于在金属羰基，金属有机羰基或金属烃络合物的有机溶剂液存在下体积溶胀0.1-50倍，有机液沸点高于络合物分解温度。
4、权利要求3的规定尺寸复合颗粒，其特征是，基体中亲核部位量为聚合物的3-30%（重量）。
5、规定尺寸聚合物/金属复合颗粒，其平均粒径为0.1-1mm，其特征是，颗粒密实，其组成如下：
-95.5-43%（重量）的基体，其组成为30-99%（重量）的至少一种单烯烃单体，
0.5-50%（重量）的至少一种可交联多烯烃单体和0.5-30%（重量）的至少一种可配位亲核单体，
-包封在基体中的0.5-67%（重量）的元素周期表中Ⅵa，Ⅶa和Ⅷ族0价金属晶体，晶体粒径为10-6-10-4mm。
6、权利要求3-5中任一项的规定尺寸复合颗粒，其特征是，其平均粒径为0.5-100μm。
7、权利要求3-6中任一项的规定尺寸复合颗粒，其特征是，其组成为97-74%（重量）的基体和3-26%（重量）的金属。
8、权利要求3-7中任一项的规定尺寸复合颗粒，其特征是，金属晶体粒径为3×10-6-3×10-5mm。
9、规定尺寸复合颗粒的分散水溶液，其特征是，其中含1-50%（重量）的权利要求3-8中任一项的规定尺寸复合颗粒粒。
10、权利要求3的规定尺寸复合颗粒制备方法，其特征是，其步骤包括：
a）在低于有机液沸点温度下可热分解的金属羰基，有机羰基或烃络合物有机溶剂液中分散规定尺寸无水聚合物颗粒，该颗粒中带有可与络合物配位的亲核部位，颗粒粒径均匀并可为0.1μm-1mm，构成颗粒的聚合物性质应使颗粒体系在有机液体存在下溶胀0.1-50倍;
b）向所得溶胀聚合物颗粒分散液中引入可溶于有机液体的金属羰基，有机羰基或烃络合物，络合物中金属/聚合物重量比为0.5/100-200/100，并进行络合物热解操作，如络合物为金属烃络合物，则操作在还原气氛中进行;
c）除去溶胀有机液;
d）必要时再将所得密实复合颗粒分散在聚合物的非溶胀液中。
11、权利要求3的规定尺寸复合颗粒制备方法，其特征是：
a）在低于有机液沸点温度下可热分解的金属羰基，有机羰基或的烃络合物有机溶剂液中分散规定尺寸无水聚合物颗粒，该颗粒中带有可与络合物配位的亲核部位，颗粒粒径均匀并可为0.1μm-1mm，构成颗粒的聚合物性质应使颗粒体积在有机液体存在下溶胀0.1-50倍;
b）向所得溶胀聚合物颗粒分散液中引入可溶于有机液体的金属羰基，有机羰基或烃络合物，络合物中金属/聚合物重量比为0.5/100-200/100，并进行络合物热解操作，如络合物为金属烃络合物，则操作在还原气氛中进行;
c）除去溶胀有机液;
d）用可与溶胀有机液和水混溶的非溶胀中间液洗涤所得复合颗粒;
e）除去非溶胀液;
f）通过水洗而将所得复合颗粒分散在水中直至水中颗粒浓度达到1-50%（重量）。
12、权利要求1，2，10或11中任一项的方法，其特征是，步骤a）中聚合物颗粒粒径为0.5-100μm。
13、权利要求1，2，10-12中任一项的方法，其特征是，步骤a）中聚合物颗粒可在有机液存在下溶胀3-10倍。
14、权利要求1，2，10-13中任一项的方法，其特征是，步骤b）中络合物中金属/聚合物重量比为3/100-35/100。
15、权利要求1，2，10-14中任一项的方法，其特征是，其组成为：
-30-99%（重量）的至少一种单烯烃单体;0.5-50%（重量）的至少一种可交联多烯烃单体和0.5-30%（重量）的至少一种亲核配位单体。
16、权利要求15的方法，其特征是，聚合物组成为：
-50-95%（重量）的至少一种单烯烃单体，
-2-20%（重量）的至少一种可交联多烯烃单体;
-3-30%（重量）的至少一种亲核配位单体。
17、权利要求15或16的方法，其特征是，单烯烃单体为苯乙烯，苯乙烯衍生物，丙烯酸或甲基丙烯酸酯或酰胺，丙烯酸或甲其丙烯酸，单乙烯基二元酸，乙烯基吡咯烷酮，乙烯基酯，氯乙烯和1，1-二氯乙烯。
18、权利要求15-17中任一项的方法，其特征是，多烯烃单体为二乙烯基苯及其衍生物，共轭二烯，多烯丙基衍生物，（甲基）丙烯酸多元醇酯，亚甲基双（丙烯酰胺），双（丙烯酰氨）基乙酸。
19、权利要求15-18中任一项的方法，其特征是，亲核配位单体为乙烯基吡啶，二（乙基）氨基烷基（甲基）丙烯酸酯，二（乙基）氨基烷基（甲基）丙烯酰胺，烯丙基胺，吖丙啶，（甲基）丙烯腈，1-乙烯基咪唑，二烷基氨基甲基苯乙烯。
20、权利要求1，2，10-19中任一项的方法，其特征是，溶胀有机液为必要时可氯代的芳烃衍生物，脂肪烃和环烃，二烷基醚，醇，酯，其沸点高于络合物分解温度。
21、权利要求1，2，10-20中任一项的方法，其特征是，步骤a）中溶胀有机液中聚合物颗粒浓度为1-35%。
22、权利要求1，2，10-21中任一项的方法，其特征是，络合物为元素周期表中Ⅵa，Ⅶa和Ⅷ族金属的羰基，脂肪，脂环或芳族有机羰基，脂肪，脂环烃络合物。
23、权利要求22的方法，其特征是，络合物为：
Cr（CO）6;Mo（CO）6;W（CO）6
（Mn）2（CO）10;（Re）2（CO）10
Fe（CO）5;（Fe）2（CO）9;（Fe）3（CO）12;（CO）2（CO）8;（Co）4（CO）12;
Ni（CO）4;（Rh）6（CO）12;（Rh）4（CO）12;（Ir）4（CO）12
（Os）3（CO）12;（Ru）3（CO）12
（甲基环戊二烯基）Mn（CO）3，（环戊二烯基）Mn（CO）3，（环戊二烯基）Co（CO）2，（环戊二烯基）Re（CO）3，（二-η5-环戊二烯基）Ni或Fe。
24、权利要求1，2，10-23中任一项的方法，其特征是，热解操作温度为80-200℃。
25、权利要求24的方法，其特征是，热解操作温度近于溶胀有机液的沸点。
26、权利要求1，2，10-25中任一项所述方法制得的密实聚合物/金属复合颗粒本身或其分散水溶液在生物学上的应用。
27、权利要求3-9中任一项所述规定尺寸密实聚合物/金属复合颗粒本身或其分散水溶液以固相用在生物学上进行诊断试验。
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