JPH0736184A - 感光性組成物 - Google Patents
感光性組成物Info
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- JPH0736184A JPH0736184A JP5183022A JP18302293A JPH0736184A JP H0736184 A JPH0736184 A JP H0736184A JP 5183022 A JP5183022 A JP 5183022A JP 18302293 A JP18302293 A JP 18302293A JP H0736184 A JPH0736184 A JP H0736184A
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Abstract
重合単位を重合して得られる高分子化合物と、ポジ型に
作用する感光性物質とを含有することを特徴とする感光
性組成物。 式中、Aは、水素原子、ハロゲン原子、又はアルキル基
を表わし、Xは、酸素原子、NH、又はN−R5 (ここで
R5 はアルキル基を示す)を表わし、R1 、R2 、
R3 、及びR4 は、それぞれ独立して、水素原子、ハロ
ゲン原子、アルキル基、置換アルキル基、芳香族基、置
換芳香族基、等を表わす。 【効果】比較的低いpHを有するアルカリ水溶液でも現像
でき、かつまた現像条件の変動による画像形成性の変化
の少ない良好なポジ画像を与える。高耐刷性の平版印刷
版、及び基板に対する密着性が良く、柔軟な皮膜を与え
るIC回路やフオトマスクの製造に適する感光性組成物
を提供する。
Description
フォトマスクの製造に適する感光性組成物に関するもの
である。更に詳しくは、ポジ型に作用する感光性物質
と、アルカリ性水溶液又は水を主体とするアルカリ性溶
媒に可溶性(以下、「アルカリ水可溶性」という)の高
分子化合物とを含有する感光性組成物に関するものであ
る。
ラック型フェノール樹脂からなる感光性組成物は、非常
に優れた感光性組成物として平版印刷版の製造やフォト
レジストとして工業的に用いられてきた。しかし主体と
して用いられるノボラック型フェノール樹脂の性質上基
板に対する密着性が悪いこと、皮膜がもろいこと、耐摩
耗性が劣り、平版印刷版に用いたときの耐刷性が十分で
ないこと等の改良すべき点があり、応用面での限界があ
った。
が、バインダーとして検討されてきた。たとえば、特公
昭52−41050号公報に記載されているポリヒドロ
キシスチレンまたはヒドロキシスチレン共重合体を用い
ることにより皮膜性が改良されたが、耐摩耗性が劣ると
いう問題点が残っていた。皮膜性、基板への密着性、耐
摩耗性を改良するために特開昭63−226641号に
おいて活性イミノ基を有するアルカリ水可溶性ポリマー
をバインダーとして用いることが開示されている。しか
しなから、適正な現像条件の範囲を広く保つためには、
従来より用いているノボラック型の樹脂と併用せざるを
得なかったため、必ずしも充分な耐刷性は得られなかっ
た。また、従来のフェノール樹脂を用いた感光性組成物
は通常pH13以上の高いpHを有するアルカリ水溶液で現
像しなければならなかったが、このような高pHの現像液
は取り扱いの安全上また現像廃液の処理適性のうえから
決して好ましいものではなかった。pH13よりも低いpH
を有するアルカリ水溶液で現像を可能にするためには、
用いられるアルカリ可溶性バインダーのpKaが従来の
フェノール樹脂のpKaよりも低いことが望ましい。特
公平1−53451号公報中にはアクリル酸誘導体の重
合単位を重合して得られる高分子化合物をバインダーと
して用いることが提案されている。また特開平3−68
946号公報中には浸し水不要感光性平版印刷版におい
てカルボン酸基を有するN−フェニルアクリルアミド誘
導体の重合単位を重合して得られる高分子化合物をバイ
ンダーとして用いることが提案されている。いずれのバ
インダーを用いてもpH12.5以下のアルカリ水溶液で現
像可能ではあったが、現像によりポジ画像が全部溶解し
たりまた非常に軟調な画像を与えたり、また少しの現像
条件の変動により画像形成性が大きく変動するなどの問
題を有していた。
的は、比較的低いpHを有するアルカリ水溶液でも現像で
き、かつ、現像条件の変動による画像形成性の変化の少
ない良好なポジ画像を与える感光性組成物を提供するこ
とである。また本発明の他の目的は、高耐刷性の平版印
刷版を与える感光性組成物を提供することである。本発
明の更なる目的は、基板に対する密着性が良く、柔軟な
皮膜を与える感光性組成物を提供することである。さら
にまた、本発明の目的は、上記のような感光性組成物を
含む感光層を有する感光性材料を用いた画像形成方法を
提供することである。
を重ねた結果、特定の構造を有するカルボン酸誘導体を
重合して得られるバインダーが本発明の目的を達成する
ことを見い出した。即ち、本発明は、少なくとも1つの
下記一般式で示される重合単位を重合して得られる高分
子化合物と、ポジ型に作用する感光性物質とを含有する
ことを特徴とする感光性組成物を提供するものである。
はアルキル基を表わし、Xは、酸素原子、NH、又はN−
R5 (ここでR5 はアルキル基を示す)を表わし、
R1 、R2 、R3 、及びR4 は、各々独立して、水素原
子、ハロゲン原子、アルキル基、置換アルキル基、アリ
ール基、置換アリール基、-OR6、-OCO-R7 、-NHCO-R8、
-NHCONHR9 、-OCONH-R10、-COOR11 、-CONHR12、-CO
R13、-CONR14R15、-CN 、もしくは-CHO基を表すか、又
は、R1 、R2 、R3 、及びR4 は、そのうちの2個が
結合して環を形成してもよく、R6 〜R15はアルキル
基、置換アルキル基、アリール基、又は置換アリール基
を表わす。但し、R1 、R2 、R3 、及びR4 の内の少
なくとも1つは水素原子以外の基を示す。また、本発明
は、上記の感光性組成物を含む感光層を有する感光性材
料を画像露光した後、pH12.5以下のアルカリ水溶液で
現像して、露光部感光層を除去することを特徴とする画
像形成方法を提供するものである。上記の高分子化合物
が、pH12.5以下のアルカリ水溶液で現像でき、耐摩耗
性が優れる上、適正な現像条件の範囲が広い(現像許容
性が広い)感光性組成物を与えることはまさに驚くべき
ことであった。上記式中、Aは、水素原子、ハロゲン原
子、又はアルキル基を表わす。ハロゲン原子としては塩
素又は臭素の各原子が好ましい。アルキル基としては、
炭素数1〜6個、好ましくは1〜4個のものを用いるこ
とができる。上記式中、R1 、R2 、R3 、及びR
4 は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキ
ル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、
-OR6、-OCO-R7 、-NHCO-R8、-NHCONHR9 、-OCONH-R10、
-COOR11 、-CONHR12、-COR13、-CONR14R15、-CN 、もし
くは-CHO基を表す。アルキル基としては、炭素数1〜2
0個のものが用いられ、より好ましくは1〜8個のアル
キル基が用いられる。芳香族基としては、フェニル、ナ
フチルなどの炭素数6〜20個のものが用いられ、より
好ましくは6〜10個のものが用いられる。置換アルキ
ル基および置換芳香族基の置換基としては、芳香族基、
炭素数1〜10個のアルコキシ基、ハロゲン原子、アル
コキシカルボニル基、アシルオキシ基、ホルミル基、エ
ーテル基などをあげることができる。また、置換芳香族
基の置換基としては、上記したもののほかにも炭素数1
〜10個のアルキル基をあげることができる。
の2個が結合して環を形成してもよい。R1 〜R4 のう
ちの2つが結合して形成する環としては5〜7員環が好
ましく、シクロペンタン、シクロヘキサン、ベンゼン、
ナフタレン等の炭素数4〜14個の脂肪族環、アリール
環およびピリジル、フリル、ピロール、インドールなど
のヘテロ原子1〜4個を含むヘテロ環をあげることがで
きる。また、R5 としては、炭素数1〜6個のアルキル
基、より好ましくは1〜4個のアルキル基をあげること
ができる。R6 〜R15は、アルキル基、置換アルキル
基、アリール基、又は置換アリール基を表す。アルキル
基としては、炭素数1〜20個のものが用いられ、より
好ましくは1〜8個のアルキル基が用いられる。アリー
ル基としては、フェニル、ナフチルなどの炭素数6〜2
0個のものが用いられ、より好ましくは6〜10個のも
のが用いられる。置換アルキル基および置換アリール基
の置換基としては、炭素数6〜10個のアリール基、炭
素数1〜10個のアルコキシ基、ハロゲン原子、炭素数
2〜10個のアルコキシカルボニル基、炭素数1〜10
個のアシルオキシ基、ホルミル基などをあげることがで
きる。置換芳香族基の置換基としては、上記したものの
ほかにも、炭素数1〜10個までのアルキル基をあげる
ことができる。上記式中、Aとしては、水素原子、もし
くはメチル基が好ましく、Xとしては、NHが好まし
い。R1 〜R4 としては、ハロゲン原子、1から8個の
炭素数を有するアルキル基;ハロゲン原子、アリール基
又はアルコキシ基で置換された全炭素数1〜15個のア
ルキル基;-OR6基;-OCOR7基;-OCONHR9基(ここで
R6 、R7 、R9 はそれぞれ独立して1から8個の炭素
数を有するアルキル基;アリール基;ハロゲン原子、ア
リール基又はアルコキシ基で置換された全炭素数1から
15個の置換アルキル基;もしくはハロゲン原子、アル
キル基又はアルコキシ基で置換された全炭素数6から1
5個の置換アリール基が好ましい)が好ましく、またR
1 〜R4 は、そのうちの2個が結合して環を形成するこ
とも好ましい。好ましい環の具体例としては、カルボキ
シル基が結合しているアリール基と縮環した形で言う
と、ナフタレン、テトラリン、インデン、インダノン、
テトラロン、ベンゾフラン又はインドールである。次
に、上記の一般式〔I〕で示される重合単位の具体例を
以下に示す。ただし本発明はこの具体例に限定されるも
のではない。
一般式〔II〕又は〔III〕で示される化合物と一般
式〔IV〕で示される化合物とを反応させることによ
り、容易に合成することができる。
X、R1 〜R4 は一般式〔I〕のそれと同義である。本
発明における高分子化合物は一般式〔I〕で表わされる
単一の重合単位を重合して得られる重合体、または、一
般式〔I〕で表わされる重合単位Aと一般式〔I〕で表
わされるがAとは異なった重合単位を有するBとを重合
して得られる共重合体でも良い。また公知のビニル系単
量体の一種以上を共重合して得られる多元系共重合体で
あっても良い。ただし、本発明においては、一般式
〔I〕で示される重合単位は、高分子化合物中の全重合
単位のモル数を基準として10モル%〜100モル%、
より好ましくは20モル%〜100モル%含まれること
である。上記の一般式〔I〕で示される重合単位と組み
合わせて用いることができるビニル系単量体としては、
(i) 例えばエチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタ
ジエン、イソブレン等のエチレン系不飽和オレフィン
類、(ii)例えばスチレン、α−メチルスチレン、p−メ
チルスチレン、p−クロロスチレン等のスチレン類、(i
ii) 例えばアクリル酸、メタクリル酸等のアクリル酸
類、(iv)例えばイタコン酸、マレイン酸、無水マレイン
酸等の不飽和脂肪族ジカルボン酸類、(v) 例えばマレイ
ン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジ−2
−エチルヘキシル、フマル酸ブチル、フマル酸ジ−2−
エチルヘキシル等の不飽和ジカルボン酸のジエステル
類、(vi)例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、
アクリル酸n−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリ
ル酸ドデシル、アクリル酸2−クロロエチル、アクリル
酸フェニル、α−クロロアクリル酸メチル、メタクリル
酸メチル、エタクリル酸エチル等のα−メチレン脂肪族
モノカルボン酸エステル類、(vii) 例えばアクリロニト
リル、メタアクリロニトリル等のニトリル類、(viii)例
えばアクリルアミド等のアミド類、(ix)例えばアクリル
アニリド、p−クロロアクリルアニリド、m−ニトロア
クリルアニリド、m−メトキシアクリルアニリド等のア
ニリド類、(x) 例えばメチルビニルエーテル、エチルビ
ニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、β−クロロ
エチルビニルエーテル等のビニルエーテル類、(xi)塩化
ビニル、ビニリデンクロライド、ビニリデンシアナイ
ド、(xii) 例えば1−メチル−1−メトキシエチレン、
1,1−ジメトキシエチレン、1,2−ジメトキシエチ
レン、1,1−ジメトキシカルボニルエチレン、1−メ
チル−1−ニトロエチレン等のエチレン誘導体類、(xii
i)例えばN−ビニルピロール、N−ビニルカルバゾー
ル、N−ビニルインドール、N−ビニルピロリデン、N
−ビニルピロリドン等のN−ビニル化合物、等のビニル
系単量体、(xiv) ヒドロキシエチルアクリレート、ヒド
ロキシエチルメタクリレート等のアルコール性水酸基を
有する単量体をあげることができる。
わせて用いることのできるその他の単量体としては、特
開昭63−226641号公報に記載されているような
活性イミノ基を有する単量体、特開平4−204448
号公報に記載されているようなスルホンアミド基を有す
る単量体、米国特許第4,910,119 号明細書、特開平3−
68946号公報、特公昭52−34933号公報に記
載されているようなN−(ヒドロキシフェニル)メタク
リルアミド、N(ヒドロキシフェニル)アクリルアミド
などの水酸基を有する単量体もしくは特公昭52−41
052号公報に記載されているようなカルボキシル基含
有の単量体を挙げることができる。一般式〔I〕で示さ
れる重合単位を重合して得られる高分子化合物は、一般
には、ラジカル連鎖重合法を用いて製造することができ
る("Textbook of PolymerScience" 3rd ed, (1984) F.
W.Billmeyer, A Wiley-Interscience Publication参
照)。一般式〔I〕で示される重合単位を重合して得ら
れる高分子化合物の分子量は広範囲であってよいが、ポ
リスチレンを標準としてゲルパーミエーションクロマト
グラフィーもしくは光散乱法を用いて測定した時、重量
平均分子量Mwで500〜2,000,000 の範囲であることが
好ましく、2,000 〜1,000,000 の範囲であることがさら
に好ましい。上記一般式〔I〕で示される重合単位を重
合して得られる高分子化合物は、組成物の全重量を基準
として、好ましくは20〜95重量%、さらに好ましく
は50〜90重量%の量で感光性組成物中に含まれる。
性物質としては、o−ナフトキノンジアジド化合物が好
ましく、例えば、特公昭43−28403号公報に記載
されている1,2−ジアゾナフトキノンスルホン酸クロ
ライドとピロガロール−アセトン樹脂とのエステル、も
しくは1,2−ジアゾナフトキノンスルホン酸クロライ
ドと2,3,4−トリヒドロキシベンゾフェノンとのエ
ステルが好ましい。その他の好適なo−ナフトキノンジ
アジド化合物としては、米国特許第3,046,120号および
同第3,188,210 号明細書中に記載されている1,2−ジ
アゾナフトキノンスルホン酸クロライドとフェノール−
ホルムアルデヒド樹脂とのエステルがある。その他の有
用なo−ナフトキノンジアジド化合物としては、数多く
の特許に報告され、知られているものを用いることがで
きる。たとえば、特開昭47−5303号、同昭48−
63802号、同昭48−63803号、同昭48−9
6575号、同昭49−38701号、同昭48−13
354号、特公昭41−11222号、同昭45−96
10号、同昭49−17481号公報、米国特許第2,79
7,213 号、同第3,454,400 号、同第3,544,323 号、同第
3,573,917 号、同第3,674,495 号、同第3,785,825 号、
英国特許第1,227,602 号、同第1,251,345 号、同第1,26
7,005 号、同第1,329,888 号、同第1,330,932 号、ドイ
ツ特許第854,890 号などの各明細書中に記載されている
ものをあげることができる。また、o−ナフトキノンジ
アジド化合物以外のポジ型に作用する感光性物質として
は、例えば特公昭56−2696号の明細書に記載され
ているオルトニトロカルビノールエステル基を有するポ
リマー化合物も本発明に使用することができる。
酸により解離するC−O−C基又はC−O−Si基を有
する化合物との混合物も感光性物質として本発明に使用
することができる。例えば光分解により酸を発生する化
合物と、アセタール又はO,N−アセタール化合物との
組合せ(特開昭48−89003号)、オルトエステル
又はアミドアセタール化合物との組合せ(特開昭51−
120714号)、主鎖にアセタール又はケタール基を
有するポリマーとの組合せ(特開昭53−133429
号)、エノールエーテル化合物との組合せ(特開昭55
−12995号)、N−アシルイミノ炭酸化合物との組
合せ(特開昭55−126236号)、主鎖にオルトエ
ステル基を有するポリマーとの組合せ(特開昭56−1
7345号)、シリルエステル化合物との組合せ(特開
昭60−10247号)、シリルエーテル化合物との組
合せ(特開昭60−37549号、特開昭60−121
446号)などが挙げられる。これらのポジ型に作用す
る感光性物質は、組成物の全重量を基準として、好まし
くは5〜80重量%、より好ましくは10〜50重量%
の量で、感光性組成物中に含まれる。
加えることができる。たとえば、耐刷性、焼き出し性、
バーニング性、耐薬品性、現像性などの諸性能の改良を
目的として、フェノールホルムアルデヒド樹脂、クレゾ
ールホルムアルデヒド樹脂、フェノール変性キシレン樹
脂、ポリヒドロキシスチレン、ポリハロゲン化ヒドロキ
シスチレン等の公知のアルカリ可溶性の高分子化合物を
含有させることができる。かかるアルカリ可溶性の高分
子化合物は、組成物の全重量を基準として前述のような
一般式〔I〕で示される構造単位を有するポリマーに対
して0−200重量%、より好ましくは0−100重量
%の範囲で用いられる。本発明の感光性組成物中には、
感度を高めるための環状酸無水物、露光後直ちに可視像
を得るための焼出し剤、画像着色剤としての染料やその
他のフィラーなどを加えることができる。環状酸無水物
としては米国特許第4,115,128 号明細書に記載されてい
るような無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘ
キサヒドロ無水フタル酸、3,6−エンドオキシ−Δ4
−テトラヒドロ無水フタル酸、テトラクロル無水フタル
酸、無水マレイン酸、クロル無水マレイン酸、α−フェ
ニル無水マレイン酸、無水コハク酸、ピロメリット酸等
がある。これらの環状酸無水物を、組成物の全重量を基
準として、1〜15重量%含有させることによって感度
を最大3倍程度に高めることができる。感光後直ちに可
視像を得るための焼出し剤としては、露光によって酸を
放出する感光性物質と塩を形成し得る有機染料の組合せ
を代表としてあげることができる。具体的には特開昭5
0−36209号公報、特開昭53−8128号公報に
記載されているo−ナフトキノンジアジド−4−スルホ
ン酸ハロゲニドと塩形成性有機染料の組合せや特開昭5
3−36223号公報、特開昭54−74728号公
報、特開昭63−58440号公報、欧州特許出願公開
第0505903A明細書に記載されているトリハロメ
チル化合物と塩形成性有機染料の組合せをあげることが
できる。画像着色剤としては、前記の塩形成性有機染料
以外に他の染料も用いることができる。塩形成性有機染
料も含む好適な染料としては、種々の油溶性染料および
塩基染料をあげることができる。具体的には、オイルイ
エロー#101、オイルイエロー#130、オイルピン
ク#312、オイルグリーンBG、オイルブルーBO
S、オイルブルー#603、オイルブラックBY、オイ
ルブラックBS、オイルブラックT−505(以上、オ
リエント化学工業株式会社製)、クリスタルバイオレッ
ト(CI42555)、メチルバイオレット(CI42
535)、エチルバイオレット(CI42600)、ロ
ーダミンB(CI45170B)、マラカイトグリーン
(CI42000)、メチレンブルー(CI5201
5)などをあげることができる。中でも特開昭62−2
93247号公報に記載されている染料は特に好まし
い。
ーテル類(例えばエチルセルロース、メチルセルロー
ス)、フッ素系界面活性剤類(例えば特開昭62−17
0950号公報に記載のものが好ましい)、およびノニ
オン系界面活性剤(特にフッ素系界面活性剤が好まし
い)、塗膜の柔軟性及び耐摩耗性を付与するための可塑
剤(例えばブチルフタリル、ポリエチレングリコール、
クエン酸トリブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブ
チル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、リン
酸トリクレジル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチ
ル、オレイン酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸又
はメタクリル酸のオリゴマー及びポリマー、この中で特
にリン酸トリクレジルが好ましい)、画像部感脂性を向
上させるための感脂化剤(例えば、特開昭55−527
号公報記載のスチレン−無水マレイン酸共重合体のアル
コールによるハーフエステル化物、オクチルフェノール
ホルムアルデヒドノボラック樹脂、p−ヒドロキシスチ
レンの50%脂肪酸エステル化物等)等が好ましく用い
られる。これらの添加剤の添加量はその使用目的によっ
て異なるが、一般に組成物中の全固形分に対して、0.0
1〜30重量%である。
解する溶媒に溶かして支持体上に塗布し、塗膜を乾燥す
ることにより、感光層を形成することができる。ここで
使用する溶媒としては、エチレンジクロライド、シクロ
ヘキサノン、メチルエチルケトン、エチレングリコール
モノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチル
エーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、2
−メトキシエチルアセテート、プロピレングリコールモ
ノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモ
ノメチルエーテルアセテート、トルエン、酢酸エチルな
どがあり、これらの溶媒を単独あるいは混合して使用す
ることができる。そして、上記成分の溶液中の濃度(固
形分)は、2〜50重量%が好ましい。また、塗布量は
用途により異なるが、例えば感光性平版印刷版について
いえば、一般的に固形分として0.5〜3.0g/m2が好ま
しい。塗布量が少なくなるにつれ感光性は大になるが、
感光層の塗膜の物性は低下する。
レジストとしても用いることができるが、感光性平版印
刷版の感光層として特に適している。以下感光性平版印
刷版の態様について詳しく説明する。支持体は、寸度的
に安定な板状物であることが望ましい。かかる寸度的に
安定な板状物としては、従来印刷物の支持体として使用
されてきたものを好適に使用することができる。かかる
支持体としては、紙;プラスチックス(例えばポリエチ
レン、ポリプロピレン、ポリスチレンなど)がラミネー
トされた紙;アルミニウム(アルミニウム合金も含
む。)、亜鉛、銅などのような金属板;二酢酸セルロー
ス、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酢酸
セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポ
リエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレ
ン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルア
セタールなどのようなプラスチックフィルム;上記の如
き金属がラミネートもしくは蒸着された紙もしくはプラ
スチックフィルムなどがあげられる。これらの支持体の
うち、アルミニウム板は寸度的に著しく安定であり、し
かも安価であるうえ、本発明の感光層等との接着性が特
に良好なので好ましい。更に、特公昭48−18327
号公報に記載されているようなポリエチレンテレフタレ
ートフィルム上にアルミニウムシートが結合された複合
体シートも好ましい。金属、特にアルミニウム支持体の
場合には、砂目立て処理、陽極酸化処理などの表面処理
がなされていることが好ましい。さらに表面の親水性を
高めるために、珪酸ソーダ、弗化ジルコニウム酸カリウ
ム、リン酸塩等の水溶液への浸漬処理を行ってもよい。
米国特許第2,714,066 号明細書に記載されているよう
に、砂目立てした後に珪酸ナトリウム水溶液に浸漬処理
されたアルミニウム板、特公昭47−5125号公報に
記載されているようにアルミニウム板を陽極酸化処理し
た後に、アルカリ金属珪酸塩の水溶液に浸漬処理したも
のが好適である。また、米国特許第3,658,662 号明細書
に記載されているようなシリケート電着や、特公昭46
−27481号公報、特開昭52−58602号公報、
特開昭52−30503号公報に開示されているような
電界グレインと、上記陽極酸化処理及び珪酸ソーダ処理
を組合せた表面処理も有用である。また、特開昭56−
28893号公報に開示されているような、ブラシグレ
イン、電界グレイン、陽極酸化処理、更に珪酸ソーダ処
理を順に行ったものも好適である。
に必要に応じて有機下塗層が設けられる。この有機下塗
層に用いられる有機化合物としては、例えば、カルボキ
シメチルセルロース、デキストリン、アラビアガム、2
−アミノエチルホスホン酸などのアミノ基を有するホス
ホン酸類、置換基を有してもよいフェニルホスホン酸、
ナフチルホスホン酸、アルキルホスホン酸、グリセロホ
スホン酸、メチレンジホスホン酸およびエチレンジホス
ホン酸などの有機ホスホン酸、置換基を有してもよいフ
ェニルリン酸、ナフチルリン酸、アルキルリン酸および
グリセロリン酸などの有機リン酸エステル、置換基を有
してもよいフェニルホスフィン酸、ナフチルホスフィン
酸、アルキルホスフィン酸およびグリセロホスフィン酸
などの有機ホスフィン酸、グリシンやβ−アラニンなど
のアミノ酸類、およびトリエタノールアミンの塩酸塩な
どのヒドロキシル基を有するアミンの塩酸塩などを単独
で、あるいは、二種以上組み合わせて用いることができ
る。この有機下塗層は次のような方法で設けることが出
来る。即ち、水またはメタノール、エタノール、メチル
エチルケトンなどの有機溶剤もしくはそれらの混合溶剤
に上記の有機化合物を溶解させた溶液をアルミニウム板
上に塗布し、乾燥して設ける方法や、水またはメタノー
ル、エタノール、メチルエチルケトンなどの有機溶剤も
しくはそれらの混合溶剤に上記の有機化合物を溶解させ
た溶液に、アルミニウム板を浸漬して上記有機化合物を
吸着させ、しかる後、水などによって洗浄し、乾燥して
有機下塗層を設ける方法である。前者の方法では、上記
の有機化合物の0.005〜10重量%の濃度の溶液を種
々の方法でアルミニウム板上に塗布できる。例えば、バ
ーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗
布などいずれの方法を用いてもよい。また、後者の方法
では、アルミニウム板を、0.01〜20重量%、好まし
くは0.05〜5重量%の濃度の上記有機化合物の溶液中
に、20〜90℃、好ましくは25〜50℃の浸漬温度
で、0.1秒〜20分、好ましくは2秒〜1分浸漬するこ
とにより有機下塗層を設けることができる。上記の溶液
は、アンモニア、トリエチルアミン、水酸化カリウムな
どの塩基性物質や、塩酸、リン酸などの酸性物質により
pHを調節し、pH1〜12の範囲で使用することもでき
る。また、感光性平版印刷版の調子再現性改良のために
黄色染料を添加してもよい。
0mg/m2 が適当であり、好ましくは5〜100mg/m
2 である。上記の被覆量が2mg/m2 より少ないと十分
な耐刷性能が得られない。また、200mg/m2 より大
きくても同様である。上記のようにして形成された感光
層を有する感光性平刷印刷版は、画像露光した後、pH
12.5以下のアルカリ水溶液で現像することができる。
感光性平版印刷版の感光層の表面は、真空焼枠を用いた
密着露光の際の真空引きの時間を短縮し、且つ焼きボケ
を防ぐ為、マット化することが好ましい。具体的には、
特開昭50−125805号、特公昭57−6582
号、同61−28986号の各公報に記載されているよ
うなマット層を設ける方法、特公昭62−62337号
公報に記載されているような固体粉末を熱融着させる方
法などがあげられる。
用される光源としては、カーボンアーク灯、水銀灯、キ
セノンランプ、タングステンランプ、メタルハライドラ
ンプなどがある。本発明の感光性平版印刷版の現像液と
してはpH12.5以下のアルカリ水溶液を使用すること
ができ、より好ましくはpH8〜11のアルカリ水溶液が
使用される。このようなpH値とするため、使用される塩
基性化合物としては、第3リン酸ナトリウム、第3リン
酸カリウム、第3リン酸アンモニウム、第2リン酸ナト
リウム、第2リン酸カリウム、第2リン酸アンモニウム
などのリン酸塩、炭酸水素アンモニウム、炭酸ナトリウ
ム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素ナトリ
ウム、炭酸水素カリウムなどの炭酸塩、ホウ酸ナトリウ
ム、ホウ酸カリウム、ホウ酸アンモニウムなどのホウ酸
塩、および水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化
リチウム、水酸化アンモニウムなどのアルカリ金属水酸
化物が挙げられる。特に好ましいものとしては炭酸塩と
炭酸水素塩の組合せである。これらは単独または混合し
て用いられる。また別の塩基性化合物として、モノメチ
ルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエ
チルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノ
イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、n−ブチ
ルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミ
ン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミ
ン、ジイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチ
レンジアミン、ピリジンなどのような水溶性有機アミン
化合物が挙げられる。このうち特にモノエタノールアミ
ン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどが
好ましく、無機アルカリ金属塩などと組み合せて使用し
てもよい。
は、前述のようにpH12.5以下、より好ましくはpH8
〜11となるような範囲で使用されるが、一般的には
0.05〜10重量%の範囲から選ぶことができる。ま
た必要に応じて、現像液中にアニオン界面活性剤を加え
てもよい。アニオン界面活性剤としては例えば、ラウリ
ルアルコールスルフェートのナトリウム塩、オクチルア
ルコールスルフェートのナトリウム塩、ラウリルアルコ
ールスルフェートのアンモニウム塩、第2ナトリウムア
ルキルスルフェートなどの炭素数8〜22の高級アルコ
ール硫酸エステル塩類、例えばセチルアルコール燐酸エ
ステルのナトリウム塩などのような脂肪族アルコール燐
酸エステル塩類、例えばドデシルベンゼンスルホン酸の
ナトリウム塩、イソプロピルナフタレンスルホン酸のナ
トリウム塩、メタニトロベンゼンスルホン酸のナトリウ
ム塩などのようなアルキルアリールスルホン酸塩類、例
えばC17H33CON(CH3)CH2CH2SO3Na などのようなアルキル
アミドのスルホン酸塩類、例えばナトリウムスルホこは
く酸ジオクチルエステル、ナトリウムスルホこはく酸ジ
ヘキシルエステルなどの二塩基性脂肪酸エステルのスル
ホン酸塩類などが含まれる。アニオン界面活性剤は、使
用時の現像液の総重量に対して0.1〜5重量%の範囲で
含有させておくことが適当である。0.1重量%よりも少
なくなるとその使用効果が低くなり、5重量%よりも多
くなると、画像部の色素の溶出(色抜け)が過多になっ
たり、画像の耐摩耗性などの機械的、化学的強度が劣化
するなどの弊害が出てくる。更に、ベンジルアルコール
等の水と混合しうるような有機溶媒を現像液に加えても
よい。有機溶媒としては、水に対する溶解度が約10重
量%以下のものが適しており、好ましくは5重量%以下
のものから選ばれる。たとえば1−フェニルエタノー
ル、2−フェニルエタノール、3−フェニルプロパノー
ル−1,4−フェニルブタノール−1,4−フェニルブ
タノール−2,2−フェニルブタノール−1,2−フェ
キシエタノール、2−ベンジルオキシエタノール、o−
メトキシベンジルアルコール、m−メトキシベンジルア
ルコール、p−メトキシベンジルアルコール、ベンジル
アルコール、シクロヘキサノール、2−メチルシクロヘ
キサノール、4−メチルシクロヘキサノール及び3−メ
チルシクロヘキサノール等をあげることができる。有機
溶媒の含有量は使用時の現像液の全重量に対して1〜5
重量%が好適である。その使用量は、アニオン界面活性
剤の使用量と密接な関係があり、有機溶媒の量が増すに
つれ、アニオン界面活性剤の量を増加させることが好ま
しい。これはアニオン界面活性剤の量が少ない状態で、
有機溶媒の量を多く用いると有機溶媒が溶解せず、従っ
て良好な現像性の確保が期待できなくなるからである。
軟化剤のような添加剤を現像液中に含有させることもで
きる。硬水軟化剤としては、例えば、 Na2P2O7、 Na5P3
O3、Na3P3O9、 Na2O4P(NaO3P)PO3Na2、カルゴン(ポリ
メタ燐酸ナトリウム)などのポリ燐酸塩、例えばエチレ
ンジアミンテトラ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウ
ム塩;ジエチレントリアミンペンタ酢酸、そのカリウム
塩、ナトリウム塩;トリエチレンテトラミンヘキサ酢
酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩;ヒドロキシエ
チルエチレンジアミントリ酢酸、そのカリウム塩、その
ナトリウム塩;ニトリロトリ酢酸、そのカリウム塩、そ
のナトリウム塩;1,2−ジアミノシクロヘキサンテト
ラ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩;1,3−
ジアミノ−2−プロパノールテトラ酢酸、そのカリウム
塩、そのナトリウム塩などのようなアミノポリカルボン
酸類の他、2−ホスホノブタントリカルボン酸−1,
2,4,そのカリウム塩、そのナトリウム塩;2−ホス
ホノブタントリカルボン酸−2,3,4,そのカリウム
塩、そのナトリウム塩;1−ホスホノエタントリカルボ
ン酸−1,2,2,そのカリウム塩、そのナトリウム
塩;1−ヒドロキシエタン−1,1−ジホスホン酸、そ
のカリウム塩、そのナトリウム塩;アミノトリ(メチレ
ンホスホン酸)、そのカリウム塩、そのナトリウム塩な
どのような有機ホスホン酸類を挙げることができる。こ
のような硬水軟化剤の最適量は使用される硬水の硬度お
よびその使用量に応じて変化するが、一般的には、使用
時の現像液中に0.01〜5重量%、より好ましくは0.0
1〜0.5重量%の範囲で含有させられる。
−8002号、同55−115045号、特開昭59−
58431号の各公報に記載されている方法で製版処理
してもよいことは言うまでもない。即ち、現像処理後、
水洗してから不感脂化処理、またはそのまま不感脂化処
理、または酸を含む水溶液での処理、または酸を含む水
溶液で処理後不感脂化処理を施してもよい。さらに、こ
の種の感光性平版印刷版の現像工程では、処理量に応じ
て現像液が疲労してくるので、補充液又は新鮮な現像液
を添加して現像能力を回復させてもよい。この場合、米
国特許第 4,882,246号に記載されている方法で補充する
ことが好ましい。また、上記のような製版処理は、特開
平2−7054号、同2−32357号に記載されてい
るような自動現像機で行なうことが好ましい。また、本
発明の感光性平版印刷版を画像露光し、現像し、水洗又
はリンスしたのちに、不必要な画像部の消去を行なう場
合には、特公平2−13293号公報に記載されている
ような消去液を用いることが好ましい。更に製版工程の
最終工程で所望により塗布される不感脂化ガムとして
は、特公昭62−16834号、同62−25118
号、同63−52600号、特開昭62−7595号、
同62−11693号、同62−83194号の各公報
に記載されているものが好ましい。更にまた、本発明の
感光性平版印刷版を画像露光し、現像し、水洗又はリン
スし、所望により消去作業をし、水洗したのちにバーニ
ングする場合には、バーニング前に特公昭61−251
8号、同55−28062号、特開昭62−31859
号、同61−159655号の各公報に開示されている
ような整面液で処理することが好ましい。以下、本発明
を合成例、実施例により更に詳細に説明するが、本発明
の内容がこれにより限定されるものではない。なお、パ
ーセント表示は、他に指定のない限り、すべて重量%を
示す。
ル)メタクリルアミド(具体例1の化合物)の合成 1リットルの三ツ口フラスコに2−アミノ−5−クロロ
−安息香酸145.8g(0.85モル)、N,N−ジメチ
ルホルムアミド220ml、トリエチルアミン223.6g
(2.21モル)を入れた。次に、氷水冷却下、温度を2
0℃以下に保ちながら、撹拌下、メタクリル酸無水物1
70.4g(1.11モル)とN,N−ジメチルホルムアミ
ド110mlの混合溶液を滴下した。滴下終了後、氷水浴
を除き4時間撹拌した。反応終了後、反応液を4−tert
−ブチルピロカテコール1g、酢酸エチル、希硫酸、氷
の入ったビーカーに注ぎ、分液ロートに移し、有機層を
飽和食塩水で2回洗浄した。
吸引濾過した。濾液にトルエンを添加しながら、溶媒を
減圧留去し、結晶析出させた。結晶を濾取、乾燥するこ
とにより、融点209〜210℃の淡黄色結晶142.6
gを得た。(収率70%) 結晶の構造は以下のNMRスペクトルおよび元素分析値
より同定した。1 H-NMR(δ:DMSO-d6) 2.01(S, 3H) 、5.61(S, 1H) 、5.90(S, 1H) 、7.67(dd,
J=9.1, 2.7Hz, 1H)、7.94(d, J=2.7Hz, 1H)、8.64(d,
J=9.1Hz, 1H)、11.65(S, 1H) 元素分析値 C:55.21%、H:4.27%、N:5.6
9% 〔合成例2〕N−(2−カルボキシ−4−クロロフェニ
ル)アクリルアミド(具体例2の化合物)の合成 500mlの三ツ口フラスコに2−アミノ−5−クロロ安
息香酸49.8g(0.29モル)、N,N−ジメチルホル
ムアミド100ml、トリエチルアミン105.6g(1.0
4モル)を入れた。次に氷水冷却下、温度20℃以下に
保ちながら撹拌下、アクリル酸クロリド47.2g(0.5
2モル)とN,N−ジメチルホルムアミド50mlの混合
溶液を滴下した。滴下終了後氷水浴を除き4時間撹拌し
た。反応終了後、合成例1と同様に処理することによ
り、融点184〜186℃の淡黄色結晶30.8gを得
た。(収率47%)
び元素分析値より同定した。1 H-NMR(δ:DMSO-d6) 5.85(d, J=10.0Hz, 1H) 、6.26(d, J=17.0Hz, 1H) 、6.
41(dd, J=17.0, 10.0Hz, 1H)、7.67(d, J=9.0Hz, 1H)、
7.92(S, 1H) 、8.52(d, J=9.0Hz, 1H)、11.24(S, 1H) 元素分析値 C:53.40%、H:3.41%、N:6.0
7% 〔合成例3〕N−(2−カルボキシ−4−ブロモフェニ
ル)メタクリルアミド(具体例5の化合物)の合成 2−アミノ−5−ブロモ安息香酸43.2g(0.2モ
ル)、トリエチルアミン52.6g(0.52モル)、メタ
クリル酸無水物40.1g(0.26モル)、N,N−ジメ
チルホルムアミド100mlを用いて合成例1と同様の方
法で反応させたところ、融点204.5〜205.5℃の淡
黄色結晶28.8gを得た。(収率51%)
び元素分析値より同定した。1 H-NMR(δ:DMSO-d6) 2.01(S, 3H) 、5.62(S, 1H) 、5.90(S, 1H) 、7.79(dd,
J=9.1, 2.0Hz, 1H)、8.08(d, J=2.0Hz, 1H)、8.59(d,
J=9.1Hz, 1H)、11.66(S, 1H) 元素分析値 C:46.39%、H:3.51%、N:4.8
5% 〔合成例4〕(2−カルボキシ−4,6−ジクロロフェ
ニル)メタクリレート(具体例10の化合物)の合成 200mlの三ツ口フラスコに3,5−ジクロロサリサル
酸51.8g(0.25モル)、メタクリル酸無水物57.8
g(0.37モル)、濃硫酸1mlを入れ、60〜70℃で
4時間、加熱撹拌した。反応終了後、反応液を4−tert
−ブチルピロカテコール0.5g、酢酸エチル、及び水の
入ったビーカーに注ぎ、分液ロートに移した。有機層を
濃縮後、シリカゲルクロマトグラフィーにより精製し
た。得られた結晶を酢酸エチル/トルエン/ヘキサンに
て再結晶することにより、融点139〜141℃の白色
結晶35.8gを得た。(収率52%)
び元素分析値より同定した。1 H-NMR 2.01(S, 3H) 、5.96(S, 1H) 、6.30(S, 1H) 、7.89(S,
1H) 、8.07(S, 1H) 元素分析値 C:48.20%、H:2.88% 〔合成例5〜9〕以下の表1に示す原料から、合成例1
ないしは2と同様の方法で、表1に示す化合物を合成し
た。
4−クロロフェニル)メタクリルアミド(合成例1の化
合物)240g、N,N−ジメチルホルムアミド480
gを2リットルの3ツ口フラスコに取り窒素気流下撹拌
しながら65℃に保った。2,2′−アゾビス(2,4
−ジメチルバレロニトリル)を249mg加え撹拌を続け
た。2時間後更に2,2′−アゾビス(2,4−ジメチ
ルバレロニトリル)を622mg加えた。2時間後更に
2,2′−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル
を622mg加えた。2時間撹拌を続けた後、室温まで冷
却し、アセトン200mlを加えた後、反応液を8.2リッ
トルの水中に注いだ。析出した固体をろ取し、乾燥し
た。光散乱法によりこの固体は重量平均分子量24万の
高分子化合物であった。 収量286g 〔合成例11〜22〕合成例10と同様の方法にて、表
2に示すような種々の高分子化合物を合成した。
0メッシュのパミストンの水懸濁液を用いその表面を砂
目立てした後、よく水で洗浄した。10%水酸化ナトリ
ウム水溶液に70℃で60秒間、アルミニウム板を浸漬
してエッチングした後、流水で水洗後20%HNO3で中和
洗浄、水洗した。これをVA =12.7Vの条件下で正弦
波の交番波形電流を用いて1%硝酸水溶液中で160ク
ローン/dm3 の陽極時電気量で電解粗面化処理を行っ
た。その表面粗さを測定したところ、0.6μ(Ra 表
示)であった。引き続いて、アルミニウム板を30%の
H2SO4水溶液中に浸漬し55℃で2分間デスマットした
後、20%H2SO4 水溶液中、電流密度2A/dm3 におい
て2.7g/m2の酸化皮膜重量になるように陽極酸化し
た。その後、アルミニウム板を70℃の珪酸ソーダの2.
5%水溶液に1分間浸漬し、水洗し、乾燥した。このよ
うに処理したアルミニウム板の表面に下記組成の下塗り
液(A)を塗布し、80℃で30秒間乾燥して、基板
(I) を作製した。乾燥後の被覆量は30mg/m2であっ
た。 下塗り液(A) フェニルホスホン酸 0.10g メタノール 40g 純 水 60g
(A)をロッドコーティングで25ml/m2の量で塗設
し、100℃で1分間乾燥してポジ型感光性平版印刷版
を得た。乾燥後の塗布量は約2.0g/m2であった。 感光液(A) 1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホニルクロリドと 0.5g 2,3,4−トリヒドロキシベンゾフェノンとのエステル化反応物 合成例で製造した高分子化合物 2.0g 2−(p−ブトキシフェニル)−4,6− 0.02g ビス(トリクロルメチル)−S−トリアジン ナフトキノン−1,2−ジアジド−4−スルホン酸クロライド 0.03g クリスタルバイオレット 0.01g オイルブルー#603(オリエント化学工業株式会社製) 0.015g エチレンジクロリド 18g 2−メトキシエチルアセテート 12g
のメタルハライドランプで1mの距離よりポジ透明原画
を通して40秒間露光した。露光した感光性平版印刷版
を次に示す条件で現像処理を行った。すなわち、まず富
士写真フィルム(株)製自現機スタブロン900NPに
下記の現像原液−1を水で4倍希釈した現像液(pH1
0)と富士フィルム(株)製フィニシャーFP−2をそ
れぞれ仕込み、現像液温30℃、現像時間30秒の条件
にて現像処理を行った。 現像原液−1 炭酸ナトリウム・1水塩 6g 炭酸水素ナトリウム 3g エチレンジアミンテトラ酢酸 2g ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 1g 水 100g
した。感光膜が現像できずそのまま残ったものは画像形
成性を×(現像不良)、感光膜が全部溶解し、残らなか
ったものは×(過現像)と評価し、ポジ画像が得られた
ものについては画像形成性を○と評価した。画像が得ら
れたものについては常法に従って処理して、平版印刷版
を得た。こうして得られた平版印刷版をオフセット印刷
機にかけて印刷し耐刷性のテストを行なった。耐刷性の
劣るものは少ない枚数で画像部が摩耗してインキが付着
しなくなり、正常な印刷物が得られなくなる。また適性
現像条件の範囲の広さ(現像許容性)を調べるため、露
光した感光性平刷印刷版を前記の現像液に5分間浸漬し
て現像した場合と、30秒間浸漬して現像した場合との
調子再現性の変化を調べた。ほとんど変化がなかったも
のを○、大きく変化したものを×、その中間を△で表示
した。これらの結果を表3に示す。また比較例として、
合成例で製造した高分子化合物に代えて下記C1、C2
又はC5の高分子化合物を用いて感光性平刷印刷版を製
造し、実施例と同様の方法で画像形成性を評価した。そ
の結果を表3に示す。
約21μのパミストンと水の懸濁液をアルミニウム表面
に供給しながら、毛長100mm、毛径0.95mm、植毛密
度70本/cm2 の第1回転ナイロンブラシ、及び、毛長
80mm、毛径0.295mm、植毛密度670本/cm2 の第
2回転ナイロンブラシにより、ブラシグレイニング処理
したブラシロールの回転はいずれも250rpm であっ
た。ブラシグレイニングにひき続き、アルミニウム板を
よく水洗した後、10%水酸化ナトリウム水溶液に60
℃で25秒間浸漬してエッチングし、さらに流水で水洗
後20%硝酸で中和洗浄し、水洗した。これらを、VA
=12.7Vの条件下で正弦波の交番波形電流を用いて、
1%硝酸中、溶液中で160クーロン/dm2 の陽極時電
気量で電解粗面化処理を行った。その表面粗さを測定し
たところ、0.79μ(Ra 表示)であった。引き続い
て、アルミニウム板を1%水酸化ナトリウム水溶液に4
0℃、30秒間浸漬後、30%の硫酸水溶液中に浸漬
し、60℃で40秒間デスマット処理した後、20%硫
酸水溶液中、電流密度2A/dm2 において1.6g/m2の
酸化皮膜重量になるように直流で陽極酸化した。その
後、アルミニウム板を40℃の珪酸ソーダの2.5%水溶
液に1分間浸漬し、乾燥した。このように処理したアル
ミニウム板の表面に実施例1〜4と同様の条件で下塗り
液(A)を塗布し、乾燥して基板(II)を作製した。
施例1〜4と同様の方法で塗布し、乾燥してポジ型感光
性平版印刷版を得た。これらの感光性平版印刷版をそれ
ぞれ2kwのメタルハライドランプで1mの距離よりポジ
透明原画を通して40秒間露光した。露光した感光性平
版印刷版を次に示す条件で現像処理を行った。すなわち
まず富士写真フィルム(株)製自現機スタブロン900
NPに下記の現像原液−2を水で4倍に希釈した現像液
(pH10.5)と富士フィルム(株)製フィニシャーFP
−2をそれぞれ仕込み、現像液温30℃、現像時間30
秒の条件にて現像処理を行った。 現像原液−2 炭酸ナトリウム・1水塩 9g 炭酸水素ナトリウム 1.5g ジエチレントリアミンペンタ酢酸 2g メタニトロベンゼンスルホン酸ナトリウム 1g 水 100g 現像処理後画像が得られるかどうか、実施例1〜4と同
様の方法で評価した。
て処理して、平版印刷版を得た。こうして得られた平版
印刷版をオフセット印刷機にかけて印刷し、耐刷性のテ
ストを行なった。また適性現像条件の範囲の広さ(現像
許容性)を実施例1〜4と同様の方法で評価し、これら
の結果を表4に示す。比較例として、合成例で製造した
高分子化合物に代えて、C3の高分子化合物を用いて感
光性平刷印刷版を製造し、実施例1〜4と同様の方法で
画像形成性を評価した。その結果を表4に示す。
基板(II) を作製した。次にこの基板(II) 上に次の感
光液(B)をホワイラーを用いて塗布し、100℃で1
分間乾燥してポジ型感光性平版印刷版を得た。乾燥後の
塗布量は約1.9g/m2であった。 感光液(B) 1,2−ジアゾナフトキノン−5−スルホニルクロリドと 0.45g ピロガロール−アセトン樹脂とのエステル化物(米国特 許第3,635,709 号明細書の実施例1に記載されているもの) 合成例で製造した高分子化合物 1.2g ナフトキノンジアジド−1,2−ジアジド−4− 0.01g スルホン酸クロライド テトラヒドロ無水フタル酸 0.02g 安息香酸 0.02g ピロガロール 0.05g 4−〔p−N,N−ビス(エトキシカルボニルメチル) 0.005g アミノフェニル〕−2,6−ビス(トリクロロメチル)− S−トリアジン(以下トリアジンAと略) N−(1,2−ナフトキノン−2−ジアジド−4− 0.01g スルホニルオキシ)−シクロヘキサン−1,2− ジカルボン酸イミド ビクトリアピュア−ブルーBOH〔保土谷化学(株)製〕 0.045g の対アニオンを1−ナフタレンスルホン酸に変えた染料 メガファックF−177(大日本インキ化学工業(株)製 0.015g フッ素系界面活性剤) メチルエチルケトン 25g プロピレングリコールモノメチルエーテル 10g
れ真空焼枠中で透明ポジティブフィルムを通して1mの
距離から3kwのメタルハライドランプにより1分間露光
を行なったのち、30℃、30秒間SiO2/Na2O(モル比
2.0)の珪酸ナトリウムの3.5%水溶液(pH=12.4)
で現像した。現像処理後画像が得られるかどうか、実施
例1〜4と同様の方法で評価した。画像が得られたもの
については常法に従って処理して、平版印刷版を得た。
こうして得られた平版印刷版をオフセット印刷機にかけ
て印刷し、耐刷性のテストを行なった。また適性現像条
件の範囲の広さ(現像許容性)を、実施例1〜4と同様
の方法で評価し、これらの結果を表5に示す。比較例と
して、合成例で製造した高分子化合物に代えて、C4の
高分子化合物を用いて感光性平刷印刷版を製造した。実
施例1〜4と同様の方法で、画像形成性を評価した。そ
の結果を表5に示す。
基板(I)を作製した。次に、この基板(I)上に感光
液(B)を実施例7〜8と同様の方法で塗布し、乾燥し
て、ポジ型感光性平版印刷版を得た。乾燥後の塗布量
は、2.0g/m2であった。これらの感光性平版印刷版を
それぞれ2kwのメタルハライドランプで1mの距離より
ポジ透明原画を通して40秒間露光した。
で現像処理を行った。すなわちまず富士写真フィルム
(株)製自現機スタブロン900NPに下記の現像原液
−3を水で2倍に希釈した現像液(pH10)と富士フィ
ルム(株)製フィニシャーFP−2をそれぞれ仕込み、
現像液温30℃、現像時間30秒の条件にて現像処理を
行った。 現像原液−3 ベンジルアルコール 10g トリエタノールアミン 10g イソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム 10g 水 500g 現像処理後画像が得られるかどうか、実施例1〜4と同
様の方法で評価した。また適性現像条件の範囲の広さ
(現像許容性)を調べるため、露光した感光性平刷印刷
版を前記の現像原液−3を水で1.5倍に希釈した現像液
で現像した場合と、2倍に希釈した現像液で現像した場
合との調子再現性の変化を調べた。ほとんど変化がなか
ったものを○、大きく変化したものを×、その中間を△
で表示した。これらの結果を表6に示す。
合物に代えて、C5の高分子化合物を用いて感光性平刷
印刷版を製造した。実施例1〜4と同様の方法で、画像
形成性を評価した。その結果を表6に示す。
より、良好な画像形成性と広い適性現像条件の範囲(現
像許容性)を有する感光性平刷印刷版が得られ、これら
の感光性平刷印刷版から製造された平刷印刷版は高い耐
刷性を有する。
Claims (2)
- 【請求項1】 少なくとも1つの下記一般式〔I〕で示
される重合単位を重合して得られる高分子化合物と、ポ
ジ型に作用する感光性物質とを含有することを特徴とす
る感光性組成物。 【化1】 式中、Aは、水素原子、ハロゲン原子、又はアルキル基
を表わし、 Xは、酸素原子、NH、又はN−R5 (ここでR5 はアル
キル基を示す)を表わし、 R1 、R2 、R3 、及びR4 は、各々独立して、水素原
子、ハロゲン原子、アルキル基、置換アルキル基、アリ
ール基、置換アリール基、-OR6、-OCO-R7 、-NHCO-R8、
-NHCONHR9 、-OCONH-R10、-COOR11 、-CONHR12、-CO
R13、-CONR14R15、-CN 、もしくは-CHO基を表すか、又
は、R1 、R2 、R3 、及びR4 は、そのうちの2個が
結合して環を形成してもよく、R6 〜R15はアルキル
基、置換アルキル基、アリール基、又は置換アリール基
を表わす。但し、R1 、R2 、R3 、及びR4 の内の少
なくとも1つは水素原子以外の基を示す。 - 【請求項2】 基板上に、請求項1記載の感光性組成物
を含む感光層を有する感光性材料を画像露光した後、pH
12.5以下のアルカリ水溶液で現像して、露光部感光層
を除去することを特徴とする画像形成方法。
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