JPH0736184A - Photosensitive composition - Google Patents

Photosensitive composition

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JPH0736184A
JPH0736184A JP5183022A JP18302293A JPH0736184A JP H0736184 A JPH0736184 A JP H0736184A JP 5183022 A JP5183022 A JP 5183022A JP 18302293 A JP18302293 A JP 18302293A JP H0736184 A JPH0736184 A JP H0736184A
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photosensitive
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alkyl group
compound
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浩一 川村
Satoshi Takita
敏 滝田
Yoshitaka Kawamura
芳孝 川村
Keiji Akiyama
慶侍 秋山
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Abstract

PURPOSE:To provide a photosensitive compsn. developable even with an aq. alkali soln. of a relatively low pH, less liable to variation of its image forming property due to a change in development conditions, giving a satisfactory positive image and fit to produce a planographic printing plate having high printing resistance, an integrated circuit and a photomask each having satisfactory adhesion to the substrate and giving a flexible coating film. CONSTITUTION:This photosensitive compsn. contains a high molecular compd. obtd. by polymerizing polymerizable units represented by at least the general formula and a photosensitive material acting as a positive type material. In the formula, A is H, halogen or alkyl, X is O, NH or N-R5 (where R5 is alkyl) and each of R1-R4 is H, halogen, alkyl, substd. alkyl, an arom. group, a substd. arom. group, etc.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【産業上の利用分野】本発明は平版印刷版、ＩＣ回路や
フォトマスクの製造に適する感光性組成物に関するもの
である。更に詳しくは、ポジ型に作用する感光性物質
と、アルカリ性水溶液又は水を主体とするアルカリ性溶
媒に可溶性（以下、「アルカリ水可溶性」という）の高
分子化合物とを含有する感光性組成物に関するものであ
る。FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to a photosensitive composition suitable for producing lithographic printing plates, IC circuits and photomasks. More specifically, it relates to a photosensitive composition containing a positive-working photosensitive substance and a polymer compound soluble in an alkaline aqueous solution or an alkaline solvent mainly composed of water (hereinafter referred to as “alkali water-soluble”). Is.

【従来の技術】ｏ−ナフトキノンジアジド化合物とノボ
ラック型フェノール樹脂からなる感光性組成物は、非常
に優れた感光性組成物として平版印刷版の製造やフォト
レジストとして工業的に用いられてきた。しかし主体と
して用いられるノボラック型フェノール樹脂の性質上基
板に対する密着性が悪いこと、皮膜がもろいこと、耐摩
耗性が劣り、平版印刷版に用いたときの耐刷性が十分で
ないこと等の改良すべき点があり、応用面での限界があ
った。2. Description of the Related Art A photosensitive composition comprising an o-naphthoquinonediazide compound and a novolac type phenolic resin has been industrially used as a very excellent photosensitive composition for producing a lithographic printing plate and as a photoresist. However, due to the nature of the novolac type phenolic resin used as the main component, the adhesion to the substrate is poor, the film is brittle, the abrasion resistance is poor, and the printing durability when used for lithographic printing plates is not sufficient. There were some points to be considered, and there were limits in terms of application.

【０００１】かかる問題を解決するため種々のポリマー
が、バインダーとして検討されてきた。たとえば、特公
昭５２−４１０５０号公報に記載されているポリヒドロ
キシスチレンまたはヒドロキシスチレン共重合体を用い
ることにより皮膜性が改良されたが、耐摩耗性が劣ると
いう問題点が残っていた。皮膜性、基板への密着性、耐
摩耗性を改良するために特開昭６３−２２６６４１号に
おいて活性イミノ基を有するアルカリ水可溶性ポリマー
をバインダーとして用いることが開示されている。しか
しなから、適正な現像条件の範囲を広く保つためには、
従来より用いているノボラック型の樹脂と併用せざるを
得なかったため、必ずしも充分な耐刷性は得られなかっ
た。また、従来のフェノール樹脂を用いた感光性組成物
は通常pH１３以上の高いpHを有するアルカリ水溶液で現
像しなければならなかったが、このような高pHの現像液
は取り扱いの安全上また現像廃液の処理適性のうえから
決して好ましいものではなかった。pH１３よりも低いpH
を有するアルカリ水溶液で現像を可能にするためには、
用いられるアルカリ可溶性バインダーのｐＫａが従来の
フェノール樹脂のｐＫａよりも低いことが望ましい。特
公平１−５３４５１号公報中にはアクリル酸誘導体の重
合単位を重合して得られる高分子化合物をバインダーと
して用いることが提案されている。また特開平３−６８
９４６号公報中には浸し水不要感光性平版印刷版におい
てカルボン酸基を有するＮ−フェニルアクリルアミド誘
導体の重合単位を重合して得られる高分子化合物をバイ
ンダーとして用いることが提案されている。いずれのバ
インダーを用いてもpH１2.５以下のアルカリ水溶液で現
像可能ではあったが、現像によりポジ画像が全部溶解し
たりまた非常に軟調な画像を与えたり、また少しの現像
条件の変動により画像形成性が大きく変動するなどの問
題を有していた。Various polymers have been investigated as binders in order to solve such problems. For example, the film properties were improved by using the polyhydroxystyrene or hydroxystyrene copolymer described in Japanese Patent Publication No. 52-41050, but the problem of poor wear resistance remained. JP-A-63-226641 discloses the use of an alkali water-soluble polymer having an active imino group as a binder in order to improve the film-forming property, the adhesion to a substrate and the abrasion resistance. However, in order to keep a wide range of appropriate development conditions,
Since it had to be used in combination with a novolac type resin which has been conventionally used, sufficient printing durability was not always obtained. Further, a conventional photosensitive composition using a phenol resin must be developed with an alkaline aqueous solution having a high pH of 13 or higher. However, such a high pH developer is safe to handle and waste developer. However, it was not preferable in terms of processability. pH lower than pH13
In order to enable development with an alkaline aqueous solution having
It is desirable that the pKa of the alkali-soluble binder used be lower than the pKa of conventional phenolic resins. Japanese Patent Publication No. 1-53451 proposes to use a polymer compound obtained by polymerizing polymer units of an acrylic acid derivative as a binder. In addition, JP-A-3-68
It is proposed in JP-A 946 to use as a binder a polymer compound obtained by polymerizing polymer units of an N-phenylacrylamide derivative having a carboxylic acid group in a photosensitive lithographic printing plate which does not require immersion water. Although it was possible to develop with an alkaline aqueous solution having a pH of 12.5 or less with any of the binders, the positive image was completely dissolved by the development, a very soft image was given, and the image was slightly changed due to a change in the developing condition. There was a problem that the formability varied greatly.

【０００２】[0002]

【発明が解決しようとする問題点】従って、本発明の目
的は、比較的低いpHを有するアルカリ水溶液でも現像で
き、かつ、現像条件の変動による画像形成性の変化の少
ない良好なポジ画像を与える感光性組成物を提供するこ
とである。また本発明の他の目的は、高耐刷性の平版印
刷版を与える感光性組成物を提供することである。本発
明の更なる目的は、基板に対する密着性が良く、柔軟な
皮膜を与える感光性組成物を提供することである。さら
にまた、本発明の目的は、上記のような感光性組成物を
含む感光層を有する感光性材料を用いた画像形成方法を
提供することである。SUMMARY OF THE INVENTION Therefore, the object of the present invention is to provide a good positive image which can be developed even with an alkaline aqueous solution having a relatively low pH and which has little change in image formability due to changes in developing conditions. It is to provide a photosensitive composition. Another object of the present invention is to provide a photosensitive composition which gives a lithographic printing plate having high printing durability. A further object of the present invention is to provide a photosensitive composition which has good adhesion to a substrate and gives a flexible film. Furthermore, an object of the present invention is to provide an image forming method using a photosensitive material having a photosensitive layer containing the above-described photosensitive composition.

【０００３】[0003]

【問題点を解決するための手段】本発明者らは種々研究
を重ねた結果、特定の構造を有するカルボン酸誘導体を
重合して得られるバインダーが本発明の目的を達成する
ことを見い出した。即ち、本発明は、少なくとも１つの
下記一般式で示される重合単位を重合して得られる高分
子化合物と、ポジ型に作用する感光性物質とを含有する
ことを特徴とする感光性組成物を提供するものである。As a result of various studies, the present inventors have found that a binder obtained by polymerizing a carboxylic acid derivative having a specific structure achieves the object of the present invention. That is, the present invention provides a photosensitive composition comprising a polymer compound obtained by polymerizing at least one polymerized unit represented by the following general formula, and a photosensitive substance acting as a positive type. It is provided.

【０００４】[0004]

【化２】 [Chemical 2]

【０００５】式中、Ａは、水素原子、ハロゲン原子、又
はアルキル基を表わし、Ｘは、酸素原子、NH、又はＮ−
Ｒ5 （ここでＲ5 はアルキル基を示す）を表わし、
Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、及びＲ4 は、各々独立して、水素原
子、ハロゲン原子、アルキル基、置換アルキル基、アリ
ール基、置換アリール基、-OR6、-OCO-R7 、-NHCO-R8、
-NHCONHR9 、-OCONH-R10、-COOR11 、-CONHR12、-CO
R13、-CONR14R15、-CN 、もしくは-CHO基を表すか、又
は、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、及びＲ4 は、そのうちの２個が
結合して環を形成してもよく、Ｒ6 〜Ｒ15はアルキル
基、置換アルキル基、アリール基、又は置換アリール基
を表わす。但し、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、及びＲ4 の内の少
なくとも１つは水素原子以外の基を示す。また、本発明
は、上記の感光性組成物を含む感光層を有する感光性材
料を画像露光した後、pH１2.５以下のアルカリ水溶液で
現像して、露光部感光層を除去することを特徴とする画
像形成方法を提供するものである。上記の高分子化合物
が、pH１2.５以下のアルカリ水溶液で現像でき、耐摩耗
性が優れる上、適正な現像条件の範囲が広い（現像許容
性が広い）感光性組成物を与えることはまさに驚くべき
ことであった。上記式中、Ａは、水素原子、ハロゲン原
子、又はアルキル基を表わす。ハロゲン原子としては塩
素又は臭素の各原子が好ましい。アルキル基としては、
炭素数１〜６個、好ましくは１〜４個のものを用いるこ
とができる。上記式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、及びＲ
4 は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキ
ル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、
-OR6、-OCO-R7 、-NHCO-R8、-NHCONHR9 、-OCONH-R10、
-COOR11 、-CONHR12、-COR13、-CONR14R15、-CN 、もし
くは-CHO基を表す。アルキル基としては、炭素数１〜２
０個のものが用いられ、より好ましくは１〜８個のアル
キル基が用いられる。芳香族基としては、フェニル、ナ
フチルなどの炭素数６〜２０個のものが用いられ、より
好ましくは６〜１０個のものが用いられる。置換アルキ
ル基および置換芳香族基の置換基としては、芳香族基、
炭素数１〜１０個のアルコキシ基、ハロゲン原子、アル
コキシカルボニル基、アシルオキシ基、ホルミル基、エ
ーテル基などをあげることができる。また、置換芳香族
基の置換基としては、上記したもののほかにも炭素数１
〜１０個のアルキル基をあげることができる。In the formula, A represents a hydrogen atom, a halogen atom or an alkyl group, and X represents an oxygen atom, NH or N-.
R 5 (wherein R 5 represents an alkyl group),
R 1 , R 2 , R 3 , and R 4 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, a substituted alkyl group, an aryl group, a substituted aryl group, -OR 6 , -OCO-R 7 ,- NHCO-R 8 ,
-NHCONHR 9 , -OCONH-R 10 , -COOR 11 , -CONHR 12 , -CO
R 13, -CONR 14 R 15, or represents -CN or -CHO group, or, R 1, R 2, R 3, and R 4 also form a ring with two binding of which Often, R 6 to R 15 represent an alkyl group, a substituted alkyl group, an aryl group, or a substituted aryl group. However, at least one of R 1 , R 2 , R 3 , and R 4 represents a group other than a hydrogen atom. Further, the present invention is characterized in that a photosensitive material having a photosensitive layer containing the above-mentioned photosensitive composition is imagewise exposed and then developed with an alkaline aqueous solution having a pH of 12.5 or less to remove the exposed photosensitive layer. The present invention provides a method for forming an image. It is truly surprising that the above polymer compound gives a photosensitive composition which can be developed in an alkaline aqueous solution having a pH of 12.5 or less, is excellent in abrasion resistance, and has a wide range of appropriate developing conditions (wide development tolerance). It should have been. In the above formula, A represents a hydrogen atom, a halogen atom, or an alkyl group. The halogen atom is preferably chlorine or bromine atom. As an alkyl group,
One having 1 to 6 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms can be used. In the above formula, R 1 , R 2 , R 3 , and R
4 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, a substituted alkyl group, an aryl group, a substituted aryl group,
-OR 6 , -OCO-R 7 , -NHCO-R 8 , -NHCONHR 9 , -OCONH-R 10 ,
-COOR 11 , -CONHR 12 , -COR 13 , -CONR 14 R 15 , -CN, or -CHO group is represented. The alkyl group has 1 to 2 carbon atoms.
0 is used, and more preferably 1 to 8 alkyl groups are used. As the aromatic group, those having 6 to 20 carbon atoms such as phenyl and naphthyl are used, and those having 6 to 10 carbon atoms are more preferably used. As the substituent of the substituted alkyl group and the substituted aromatic group, an aromatic group,
Examples thereof include an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, a halogen atom, an alkoxycarbonyl group, an acyloxy group, a formyl group and an ether group. Further, as the substituent of the substituted aromatic group, in addition to those described above, the number of carbon atoms is 1
There may be mentioned 10 alkyl groups.

【０００６】Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、及びＲ4 は、そのうち
の２個が結合して環を形成してもよい。Ｒ1 〜Ｒ4 のう
ちの２つが結合して形成する環としては５〜７員環が好
ましく、シクロペンタン、シクロヘキサン、ベンゼン、
ナフタレン等の炭素数４〜１４個の脂肪族環、アリール
環およびピリジル、フリル、ピロール、インドールなど
のヘテロ原子１〜４個を含むヘテロ環をあげることがで
きる。また、Ｒ5 としては、炭素数１〜６個のアルキル
基、より好ましくは１〜４個のアルキル基をあげること
ができる。Ｒ6 〜Ｒ15は、アルキル基、置換アルキル
基、アリール基、又は置換アリール基を表す。アルキル
基としては、炭素数１〜２０個のものが用いられ、より
好ましくは１〜８個のアルキル基が用いられる。アリー
ル基としては、フェニル、ナフチルなどの炭素数６〜２
０個のものが用いられ、より好ましくは６〜１０個のも
のが用いられる。置換アルキル基および置換アリール基
の置換基としては、炭素数６〜１０個のアリール基、炭
素数１〜１０個のアルコキシ基、ハロゲン原子、炭素数
２〜１０個のアルコキシカルボニル基、炭素数１〜１０
個のアシルオキシ基、ホルミル基などをあげることがで
きる。置換芳香族基の置換基としては、上記したものの
ほかにも、炭素数１〜１０個までのアルキル基をあげる
ことができる。上記式中、Ａとしては、水素原子、もし
くはメチル基が好ましく、Ｘとしては、ＮＨが好まし
い。Ｒ1 〜Ｒ4 としては、ハロゲン原子、１から８個の
炭素数を有するアルキル基；ハロゲン原子、アリール基
又はアルコキシ基で置換された全炭素数１〜１５個のア
ルキル基；-OR6基；-OCOR7基；-OCONHR9基（ここで
Ｒ6 、Ｒ7 、Ｒ9 はそれぞれ独立して１から８個の炭素
数を有するアルキル基；アリール基；ハロゲン原子、ア
リール基又はアルコキシ基で置換された全炭素数１から
１５個の置換アルキル基；もしくはハロゲン原子、アル
キル基又はアルコキシ基で置換された全炭素数６から１
５個の置換アリール基が好ましい）が好ましく、またＲ
1 〜Ｒ4 は、そのうちの２個が結合して環を形成するこ
とも好ましい。好ましい環の具体例としては、カルボキ
シル基が結合しているアリール基と縮環した形で言う
と、ナフタレン、テトラリン、インデン、インダノン、
テトラロン、ベンゾフラン又はインドールである。次
に、上記の一般式〔Ｉ〕で示される重合単位の具体例を
以下に示す。ただし本発明はこの具体例に限定されるも
のではない。 Two of R 1 , R 2 , R 3 and R 4 may combine with each other to form a ring. The ring formed by combining two members out of R 1 to R 4 is preferably a 5- to 7-membered ring, and cyclopentane, cyclohexane, benzene,
Examples thereof include an aliphatic ring having 4 to 14 carbon atoms such as naphthalene, an aryl ring, and a hetero ring having 1 to 4 hetero atoms such as pyridyl, furyl, pyrrole and indole. Further, R 5 may be an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and more preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. R 6 to R 15 represent an alkyl group, a substituted alkyl group, an aryl group, or a substituted aryl group. As the alkyl group, one having 1 to 20 carbon atoms is used, and more preferably, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms is used. The aryl group has 6 to 2 carbon atoms such as phenyl and naphthyl.
0 is used, and more preferably 6 to 10 are used. As the substituent of the substituted alkyl group and the substituted aryl group, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, a halogen atom, an alkoxycarbonyl group having 2 to 10 carbon atoms, and 1 carbon atom -10
Individual acyloxy groups, formyl groups and the like. As the substituent of the substituted aromatic group, in addition to the above-mentioned ones, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms can be mentioned. In the above formula, A is preferably a hydrogen atom or a methyl group, and X is preferably NH. The R 1 to R 4, halogen atom, an alkyl group having 8 carbon atoms from 1: halogen atom, aryl group, or a total carbon number of 1-15 which is substituted with an alkoxy alkyl group; -OR 6 group -OCOR 7 group; -OCONHR 9 group (wherein R 6 , R 7 , and R 9 are each independently an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms; an aryl group; a halogen atom, an aryl group, or an alkoxy group) Substituted alkyl group having 1 to 15 carbon atoms substituted; or 6 to 1 carbon atoms substituted with halogen atom, alkyl group or alkoxy group
5 substituted aryl groups are preferred) and R
It is also preferable that two of 1 to R 4 are bonded to each other to form a ring. Specific examples of preferable rings include naphthalene, tetralin, indene, indanone, when condensed with an aryl group to which a carboxyl group is bonded.
Tetralone, benzofuran or indole. Next, specific examples of the polymerized unit represented by the above general formula [I] are shown below. However, the present invention is not limited to this specific example.

【０００７】[0007]

【化３】 [Chemical 3]

【０００８】[0008]

【化４】 [Chemical 4]

【０００９】[0009]

【化５】 [Chemical 5]

【００１０】[0010]

【化６】 [Chemical 6]

【００１１】[0011]

【化７】 [Chemical 7]

【００１２】一般式〔Ｉ〕で示される重合単位は、下記
一般式〔ＩＩ〕又は〔ＩＩＩ〕で示される化合物と一般
式〔ＩＶ〕で示される化合物とを反応させることによ
り、容易に合成することができる。The polymerized unit represented by the general formula [I] is easily synthesized by reacting the compound represented by the following general formula [II] or [III] with the compound represented by the general formula [IV]. be able to.

【００１３】[0013]

【化８】 [Chemical 8]

【００１４】一般式〔ＩＩ〕〜〔ＩＶ〕において、Ａ、
Ｘ、Ｒ1 〜Ｒ4 は一般式〔Ｉ〕のそれと同義である。本
発明における高分子化合物は一般式〔Ｉ〕で表わされる
単一の重合単位を重合して得られる重合体、または、一
般式〔Ｉ〕で表わされる重合単位Ａと一般式〔Ｉ〕で表
わされるがＡとは異なった重合単位を有するＢとを重合
して得られる共重合体でも良い。また公知のビニル系単
量体の一種以上を共重合して得られる多元系共重合体で
あっても良い。ただし、本発明においては、一般式
〔Ｉ〕で示される重合単位は、高分子化合物中の全重合
単位のモル数を基準として１０モル％〜１００モル％、
より好ましくは２０モル％〜１００モル％含まれること
である。上記の一般式〔Ｉ〕で示される重合単位と組み
合わせて用いることができるビニル系単量体としては、
(i) 例えばエチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタ
ジエン、イソブレン等のエチレン系不飽和オレフィン
類、(ii)例えばスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メ
チルスチレン、ｐ−クロロスチレン等のスチレン類、(i
ii) 例えばアクリル酸、メタクリル酸等のアクリル酸
類、(iv)例えばイタコン酸、マレイン酸、無水マレイン
酸等の不飽和脂肪族ジカルボン酸類、(v) 例えばマレイ
ン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジ−２
−エチルヘキシル、フマル酸ブチル、フマル酸ジ−２−
エチルヘキシル等の不飽和ジカルボン酸のジエステル
類、(vi)例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、
アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリ
ル酸ドデシル、アクリル酸２−クロロエチル、アクリル
酸フェニル、α−クロロアクリル酸メチル、メタクリル
酸メチル、エタクリル酸エチル等のα−メチレン脂肪族
モノカルボン酸エステル類、(vii) 例えばアクリロニト
リル、メタアクリロニトリル等のニトリル類、(viii)例
えばアクリルアミド等のアミド類、(ix)例えばアクリル
アニリド、ｐ−クロロアクリルアニリド、ｍ−ニトロア
クリルアニリド、ｍ−メトキシアクリルアニリド等のア
ニリド類、(x) 例えばメチルビニルエーテル、エチルビ
ニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、β−クロロ
エチルビニルエーテル等のビニルエーテル類、(xi)塩化
ビニル、ビニリデンクロライド、ビニリデンシアナイ
ド、(xii) 例えば１−メチル−１−メトキシエチレン、
１，１−ジメトキシエチレン、１，２−ジメトキシエチ
レン、１，１−ジメトキシカルボニルエチレン、１−メ
チル−１−ニトロエチレン等のエチレン誘導体類、(xii
i)例えばＮ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾー
ル、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリデン、Ｎ
−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル化合物、等のビニル
系単量体、(xiv) ヒドロキシエチルアクリレート、ヒド
ロキシエチルメタクリレート等のアルコール性水酸基を
有する単量体をあげることができる。In the general formulas [II] to [IV], A,
X and R 1 to R 4 have the same meanings as those in formula (I). The polymer compound in the present invention is a polymer obtained by polymerizing a single polymerized unit represented by the general formula [I], or a polymerized unit A represented by the general formula [I] and a polymer represented by the general formula [I]. However, a copolymer obtained by polymerizing B having a different polymer unit from A may be used. It may also be a multi-component copolymer obtained by copolymerizing one or more known vinyl monomers. However, in the present invention, the polymer unit represented by the general formula [I] is 10 mol% to 100 mol% based on the number of moles of all polymer units in the polymer compound,
More preferably, the content is 20 mol% to 100 mol%. The vinyl-based monomer that can be used in combination with the polymerized unit represented by the above general formula [I] is
(i) Ethylenically unsaturated olefins such as ethylene, propylene, isobutylene, butadiene and isobrene; (ii) Styrenes such as styrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene and p-chlorostyrene;
ii) Acrylic acids such as acrylic acid and methacrylic acid; (iv) Unsaturated aliphatic dicarboxylic acids such as itaconic acid, maleic acid and maleic anhydride; (v) Diethyl maleate, dibutyl maleate and dimaleic acid. -2
-Ethylhexyl, butyl fumarate, di-2-fumarate
Diesters of unsaturated dicarboxylic acids such as ethylhexyl, (vi) methyl acrylate, ethyl acrylate,
Α-methylene aliphatic monocarboxylic acid esters such as n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, dodecyl acrylate, 2-chloroethyl acrylate, phenyl acrylate, α-chloromethyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl ethacrylate. (Vii) nitriles such as acrylonitrile and methacrylonitrile, (viii) amides such as acrylamide, (ix) such as acrylanilide, p-chloroacrylanilide, m-nitroacrylanilide, m-methoxyacrylanilide and the like. Anilides, (x) vinyl ethers such as methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether, β-chloroethyl vinyl ether, etc., (xi) vinyl chloride, vinylidene chloride, vinylidene cyanide, (xii) such as 1-methyl-1 Methoxy ethylene,
Ethylene derivatives such as 1,1-dimethoxyethylene, 1,2-dimethoxyethylene, 1,1-dimethoxycarbonylethylene, 1-methyl-1-nitroethylene, (xii
i) For example, N-vinylpyrrole, N-vinylcarbazole, N-vinylindole, N-vinylpyrrolidene, N
Examples thereof include vinyl monomers such as N-vinyl compounds such as vinylpyrrolidone, and monomers having an alcoholic hydroxyl group such as (xiv) hydroxyethyl acrylate and hydroxyethyl methacrylate.

【００１５】一般式〔Ｉ〕で示される重合単位と組み合
わせて用いることのできるその他の単量体としては、特
開昭６３−２２６６４１号公報に記載されているような
活性イミノ基を有する単量体、特開平４−２０４４４８
号公報に記載されているようなスルホンアミド基を有す
る単量体、米国特許第4,910,119 号明細書、特開平３−
６８９４６号公報、特公昭５２−３４９３３号公報に記
載されているようなＮ−（ヒドロキシフェニル）メタク
リルアミド、Ｎ（ヒドロキシフェニル）アクリルアミド
などの水酸基を有する単量体もしくは特公昭５２−４１
０５２号公報に記載されているようなカルボキシル基含
有の単量体を挙げることができる。一般式〔Ｉ〕で示さ
れる重合単位を重合して得られる高分子化合物は、一般
には、ラジカル連鎖重合法を用いて製造することができ
る（"Textbook of PolymerScience" 3rd ed, (1984) F.
W.Billmeyer, A Wiley-Interscience Publication参
照）。一般式〔Ｉ〕で示される重合単位を重合して得ら
れる高分子化合物の分子量は広範囲であってよいが、ポ
リスチレンを標準としてゲルパーミエーションクロマト
グラフィーもしくは光散乱法を用いて測定した時、重量
平均分子量Ｍｗで500〜2,000,000 の範囲であることが
好ましく、2,000 〜1,000,000 の範囲であることがさら
に好ましい。上記一般式〔Ｉ〕で示される重合単位を重
合して得られる高分子化合物は、組成物の全重量を基準
として、好ましくは２０〜９５重量％、さらに好ましく
は５０〜９０重量％の量で感光性組成物中に含まれる。Other monomers which can be used in combination with the polymerized unit represented by the general formula [I] include a monomer having an active imino group as described in JP-A-63-226641. Body, JP-A-4-204448
Monomers having sulfonamide groups as described in Japanese Patent Publication No. 4,910,119, JP-A-3-
Monomers having hydroxyl groups such as N- (hydroxyphenyl) methacrylamide and N (hydroxyphenyl) acrylamide as described in JP-B-68946 and JP-B-52-34933 or JP-B-52-41.
The carboxyl group-containing monomer as described in Japanese Patent No. 052 can be mentioned. The polymer compound obtained by polymerizing the polymer unit represented by the general formula [I] can be generally produced by using a radical chain polymerization method ("Textbook of PolymerScience" 3rd ed, (1984) F.
See W. Billmeyer, A Wiley-Interscience Publication). The molecular weight of the polymer compound obtained by polymerizing the polymerized units represented by the general formula [I] may be in a wide range, but when measured by gel permeation chromatography or light scattering method using polystyrene as a standard, The average molecular weight Mw is preferably in the range of 500 to 2,000,000, more preferably 2,000 to 1,000,000. The polymer compound obtained by polymerizing the polymerized units represented by the above general formula [I] is preferably 20 to 95% by weight, more preferably 50 to 90% by weight, based on the total weight of the composition. Included in the photosensitive composition.

【００１６】本発明に使用されるポジ型に作用する感光
性物質としては、ｏ−ナフトキノンジアジド化合物が好
ましく、例えば、特公昭４３−２８４０３号公報に記載
されている１，２−ジアゾナフトキノンスルホン酸クロ
ライドとピロガロール−アセトン樹脂とのエステル、も
しくは１，２−ジアゾナフトキノンスルホン酸クロライ
ドと２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノンとのエ
ステルが好ましい。その他の好適なｏ−ナフトキノンジ
アジド化合物としては、米国特許第3,046,120号および
同第3,188,210 号明細書中に記載されている１，２−ジ
アゾナフトキノンスルホン酸クロライドとフェノール−
ホルムアルデヒド樹脂とのエステルがある。その他の有
用なｏ−ナフトキノンジアジド化合物としては、数多く
の特許に報告され、知られているものを用いることがで
きる。たとえば、特開昭４７−５３０３号、同昭４８−
６３８０２号、同昭４８−６３８０３号、同昭４８−９
６５７５号、同昭４９−３８７０１号、同昭４８−１３
３５４号、特公昭４１−１１２２２号、同昭４５−９６
１０号、同昭４９−１７４８１号公報、米国特許第2,79
7,213 号、同第3,454,400 号、同第3,544,323 号、同第
3,573,917 号、同第3,674,495 号、同第3,785,825 号、
英国特許第1,227,602 号、同第1,251,345 号、同第1,26
7,005 号、同第1,329,888 号、同第1,330,932 号、ドイ
ツ特許第854,890 号などの各明細書中に記載されている
ものをあげることができる。また、ｏ−ナフトキノンジ
アジド化合物以外のポジ型に作用する感光性物質として
は、例えば特公昭５６−２６９６号の明細書に記載され
ているオルトニトロカルビノールエステル基を有するポ
リマー化合物も本発明に使用することができる。The positive-working photosensitive material used in the present invention is preferably an o-naphthoquinonediazide compound, for example, 1,2-diazonaphthoquinonesulfonic acid described in JP-B-43-28403. An ester of chloride and pyrogallol-acetone resin, or an ester of 1,2-diazonaphthoquinonesulfonic acid chloride and 2,3,4-trihydroxybenzophenone is preferable. Other suitable o-naphthoquinonediazide compounds include 1,2-diazonaphthoquinone sulfonic acid chlorides and phenols described in U.S. Pat. Nos. 3,046,120 and 3,188,210.
There are esters with formaldehyde resin. As other useful o-naphthoquinonediazide compounds, those reported and known in numerous patents can be used. For example, JP-A-47-5303 and JP-A-48-53
63802, 48-63803, 48-9
6575, 49-38701, 48-13
No. 354, Japanese Examined Patent Publication No. 41-11222, and No. 45-96.
No. 10, JP-A-49-17481, US Pat. No. 2,79.
No. 7,213, No. 3,454,400, No. 3,544,323, No.
3,573,917, 3,674,495, 3,785,825,
British Patents 1,227,602, 1,251,345 and 1,26
Examples include those described in the respective specifications such as 7,005, 1,329,888, 1,330,932, and German Patent No. 854,890. Further, as a positive-working photosensitive substance other than the o-naphthoquinonediazide compound, for example, a polymer compound having an orthonitrocarbinol ester group described in the specification of Japanese Patent Publication No. 56-2696 is also used in the present invention. can do.

【００１７】更に光分解により酸を発生する化合物と、
酸により解離するＣ−Ｏ−Ｃ基又はＣ−Ｏ−Ｓｉ基を有
する化合物との混合物も感光性物質として本発明に使用
することができる。例えば光分解により酸を発生する化
合物と、アセタール又はＯ，Ｎ−アセタール化合物との
組合せ（特開昭４８−８９００３号）、オルトエステル
又はアミドアセタール化合物との組合せ（特開昭５１−
１２０７１４号）、主鎖にアセタール又はケタール基を
有するポリマーとの組合せ（特開昭５３−１３３４２９
号）、エノールエーテル化合物との組合せ（特開昭５５
−１２９９５号）、Ｎ−アシルイミノ炭酸化合物との組
合せ（特開昭５５−１２６２３６号）、主鎖にオルトエ
ステル基を有するポリマーとの組合せ（特開昭５６−１
７３４５号）、シリルエステル化合物との組合せ（特開
昭６０−１０２４７号）、シリルエーテル化合物との組
合せ（特開昭６０−３７５４９号、特開昭６０−１２１
４４６号）などが挙げられる。これらのポジ型に作用す
る感光性物質は、組成物の全重量を基準として、好まし
くは５〜８０重量％、より好ましくは１０〜５０重量％
の量で、感光性組成物中に含まれる。Further, a compound which generates an acid by photolysis,
A mixture with a compound having a C—O—C group or a C—O—Si group which dissociates with an acid can also be used in the present invention as a photosensitive substance. For example, a combination of a compound capable of generating an acid by photolysis with an acetal or O, N-acetal compound (JP-A-48-89003) or an orthoester or amide acetal compound (JP-A-51-
120714) and a polymer having an acetal or ketal group in the main chain (JP-A-53-133429).
No.) and an enol ether compound (JP-A-55)
No. 12995), a combination with an N-acyliminocarbonic acid compound (JP-A-55-126236), and a polymer having an orthoester group in the main chain (JP-A-56-1).
7345), a combination with a silyl ester compound (JP-A-60-10247), and a combination with a silyl ether compound (JP-A-60-37549, JP-A-60-121).
No. 446) and the like. These positive-working photosensitive substances are preferably 5 to 80% by weight, more preferably 10 to 50% by weight, based on the total weight of the composition.
In the photosensitive composition.

【００１８】本発明の感光性組成物には種々の添加剤を
加えることができる。たとえば、耐刷性、焼き出し性、
バーニング性、耐薬品性、現像性などの諸性能の改良を
目的として、フェノールホルムアルデヒド樹脂、クレゾ
ールホルムアルデヒド樹脂、フェノール変性キシレン樹
脂、ポリヒドロキシスチレン、ポリハロゲン化ヒドロキ
シスチレン等の公知のアルカリ可溶性の高分子化合物を
含有させることができる。かかるアルカリ可溶性の高分
子化合物は、組成物の全重量を基準として前述のような
一般式〔Ｉ〕で示される構造単位を有するポリマーに対
して０−２００重量％、より好ましくは０−１００重量
％の範囲で用いられる。本発明の感光性組成物中には、
感度を高めるための環状酸無水物、露光後直ちに可視像
を得るための焼出し剤、画像着色剤としての染料やその
他のフィラーなどを加えることができる。環状酸無水物
としては米国特許第4,115,128 号明細書に記載されてい
るような無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘ
キサヒドロ無水フタル酸、３，６−エンドオキシ−Δ4
−テトラヒドロ無水フタル酸、テトラクロル無水フタル
酸、無水マレイン酸、クロル無水マレイン酸、α−フェ
ニル無水マレイン酸、無水コハク酸、ピロメリット酸等
がある。これらの環状酸無水物を、組成物の全重量を基
準として、１〜１５重量％含有させることによって感度
を最大３倍程度に高めることができる。感光後直ちに可
視像を得るための焼出し剤としては、露光によって酸を
放出する感光性物質と塩を形成し得る有機染料の組合せ
を代表としてあげることができる。具体的には特開昭５
０−３６２０９号公報、特開昭５３−８１２８号公報に
記載されているｏ−ナフトキノンジアジド−４−スルホ
ン酸ハロゲニドと塩形成性有機染料の組合せや特開昭５
３−３６２２３号公報、特開昭５４−７４７２８号公
報、特開昭６３−５８４４０号公報、欧州特許出願公開
第０５０５９０３Ａ明細書に記載されているトリハロメ
チル化合物と塩形成性有機染料の組合せをあげることが
できる。画像着色剤としては、前記の塩形成性有機染料
以外に他の染料も用いることができる。塩形成性有機染
料も含む好適な染料としては、種々の油溶性染料および
塩基染料をあげることができる。具体的には、オイルイ
エロー＃１０１、オイルイエロー＃１３０、オイルピン
ク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯ
Ｓ、オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイ
ルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上、オ
リエント化学工業株式会社製）、クリスタルバイオレッ
ト（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２
５３５）、エチルバイオレット（ＣＩ４２６００）、ロ
ーダミンＢ（ＣＩ４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン
（ＣＩ４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１
５）などをあげることができる。中でも特開昭６２−２
９３２４７号公報に記載されている染料は特に好まし
い。Various additives can be added to the photosensitive composition of the present invention. For example, printing durability, printability,
Known alkali-soluble polymers such as phenol formaldehyde resin, cresol formaldehyde resin, phenol-modified xylene resin, polyhydroxystyrene, and polyhalogenated hydroxystyrene for the purpose of improving various properties such as burning property, chemical resistance, and developability. A compound can be included. The amount of the alkali-soluble polymer compound is 0-200% by weight, more preferably 0-100% by weight, based on the total weight of the composition, based on the polymer having the structural unit represented by the general formula [I]. Used in the range of%. In the photosensitive composition of the present invention,
A cyclic acid anhydride for increasing the sensitivity, a printout agent for obtaining a visible image immediately after exposure, a dye as an image colorant and other fillers can be added. Examples of the cyclic acid anhydride include phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride and 3,6-endooxy-Δ 4 as described in US Pat. No. 4,115,128.
-Tetrahydrophthalic anhydride, tetrachlorophthalic anhydride, maleic anhydride, chloromaleic anhydride, α-phenylmaleic anhydride, succinic anhydride, pyromellitic acid and the like. By containing these cyclic acid anhydrides in an amount of 1 to 15% by weight based on the total weight of the composition, the sensitivity can be increased up to about 3 times. A typical example of the printing-out agent for obtaining a visible image immediately after exposure is a combination of a photosensitive substance that releases an acid upon exposure and an organic dye that can form a salt. Specifically, JP-A-5
Combinations of o-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid halogenide and salt-forming organic dyes described in JP-A No. 0-36209 and JP-A No. 53-8128, and JP-A No.
Examples of combinations of trihalomethyl compounds and salt-forming organic dyes described in JP-A-3-36223, JP-A-54-74728, JP-A-63-58440, and European Patent Application Publication No. 0505903A. be able to. As the image colorant, other dyes can be used in addition to the above salt-forming organic dye. Suitable dyes, including salt-forming organic dyes, can include various oil-soluble dyes and basic dyes. Specifically, Oil Yellow # 101, Oil Yellow # 130, Oil Pink # 312, Oil Green BG, Oil Blue BO.
S, Oil Blue # 603, Oil Black BY, Oil Black BS, Oil Black T-505 (above, manufactured by Orient Chemical Industry Co., Ltd.), Crystal Violet (CI42555), Methyl Violet (CI42).
535), ethyl violet (CI42600), rhodamine B (CI45170B), malachite green (CI42000), methylene blue (CI5201).
5) etc. can be mentioned. Above all, JP-A-62-2
The dyes described in Japanese Patent No. 93247 are particularly preferable.

【００１９】また、塗布性を改良するためのアルキルエ
ーテル類（例えばエチルセルロース、メチルセルロー
ス）、フッ素系界面活性剤類（例えば特開昭６２−１７
０９５０号公報に記載のものが好ましい）、およびノニ
オン系界面活性剤（特にフッ素系界面活性剤が好まし
い）、塗膜の柔軟性及び耐摩耗性を付与するための可塑
剤（例えばブチルフタリル、ポリエチレングリコール、
クエン酸トリブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブ
チル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、リン
酸トリクレジル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチ
ル、オレイン酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸又
はメタクリル酸のオリゴマー及びポリマー、この中で特
にリン酸トリクレジルが好ましい）、画像部感脂性を向
上させるための感脂化剤（例えば、特開昭５５−５２７
号公報記載のスチレン−無水マレイン酸共重合体のアル
コールによるハーフエステル化物、オクチルフェノール
ホルムアルデヒドノボラック樹脂、ｐ−ヒドロキシスチ
レンの５０％脂肪酸エステル化物等）等が好ましく用い
られる。これらの添加剤の添加量はその使用目的によっ
て異なるが、一般に組成物中の全固形分に対して、0.０
１〜３０重量％である。Alkyl ethers (for example, ethyl cellulose and methyl cellulose) and fluorine-containing surfactants (for example, JP-A-62-17) for improving coating properties.
No. 0950), and nonionic surfactants (particularly preferred are fluorine-based surfactants), plasticizers for imparting flexibility and abrasion resistance to the coating film (eg, butylphthalyl, polyethylene glycol). ,
Oligomers and polymers of tributyl citrate, diethyl phthalate, dibutyl phthalate, dihexyl phthalate, dioctyl phthalate, tricresyl phosphate, tributyl phosphate, trioctyl phosphate, tetrahydrofurfuryl oleate, acrylic acid or methacrylic acid, among which In particular, tricresyl phosphate is preferable), and an oil sensitizer for improving the image area oil sensitivity (for example, JP-A-55-527).
Half-esterified products of styrene-maleic anhydride copolymer with alcohol, octylphenol-formaldehyde novolac resin, 50% fatty acid esterified product of p-hydroxystyrene, etc.) described in JP-A No. 1994-150) are preferably used. The amount of these additives to be added varies depending on the purpose for which they are used, but generally it is 0.0 based on the total solid content in the composition.
It is 1 to 30% by weight.

【００２０】本発明の感光性組成物を上記の各成分を溶
解する溶媒に溶かして支持体上に塗布し、塗膜を乾燥す
ることにより、感光層を形成することができる。ここで
使用する溶媒としては、エチレンジクロライド、シクロ
ヘキサノン、メチルエチルケトン、エチレングリコール
モノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチル
エーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２
−メトキシエチルアセテート、プロピレングリコールモ
ノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモ
ノメチルエーテルアセテート、トルエン、酢酸エチルな
どがあり、これらの溶媒を単独あるいは混合して使用す
ることができる。そして、上記成分の溶液中の濃度（固
形分）は、２〜５０重量％が好ましい。また、塗布量は
用途により異なるが、例えば感光性平版印刷版について
いえば、一般的に固形分として0.５〜3.０ｇ／m2が好ま
しい。塗布量が少なくなるにつれ感光性は大になるが、
感光層の塗膜の物性は低下する。A photosensitive layer can be formed by dissolving the photosensitive composition of the present invention in a solvent capable of dissolving the above components, applying the solution on a support, and drying the coating film. As the solvent used here, ethylene dichloride, cyclohexanone, methyl ethyl ketone, ethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, 2
-Methoxyethyl acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monomethyl ether acetate, toluene, ethyl acetate and the like, and these solvents can be used alone or in combination. The concentration (solid content) of the above components in the solution is preferably 2 to 50% by weight. Although the coating amount varies depending on the use, for example, in the case of a photosensitive lithographic printing plate, it is generally preferable that the solid content is 0.5 to 3.0 g / m 2 . Although the photosensitivity increases as the coating amount decreases,
The physical properties of the coating film of the photosensitive layer deteriorate.

【００２１】本発明の感光性組成物はＩＣ製作のフォト
レジストとしても用いることができるが、感光性平版印
刷版の感光層として特に適している。以下感光性平版印
刷版の態様について詳しく説明する。支持体は、寸度的
に安定な板状物であることが望ましい。かかる寸度的に
安定な板状物としては、従来印刷物の支持体として使用
されてきたものを好適に使用することができる。かかる
支持体としては、紙；プラスチックス（例えばポリエチ
レン、ポリプロピレン、ポリスチレンなど）がラミネー
トされた紙；アルミニウム（アルミニウム合金も含
む。）、亜鉛、銅などのような金属板；二酢酸セルロー
ス、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酢酸
セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポ
リエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレ
ン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルア
セタールなどのようなプラスチックフィルム；上記の如
き金属がラミネートもしくは蒸着された紙もしくはプラ
スチックフィルムなどがあげられる。これらの支持体の
うち、アルミニウム板は寸度的に著しく安定であり、し
かも安価であるうえ、本発明の感光層等との接着性が特
に良好なので好ましい。更に、特公昭４８−１８３２７
号公報に記載されているようなポリエチレンテレフタレ
ートフィルム上にアルミニウムシートが結合された複合
体シートも好ましい。金属、特にアルミニウム支持体の
場合には、砂目立て処理、陽極酸化処理などの表面処理
がなされていることが好ましい。さらに表面の親水性を
高めるために、珪酸ソーダ、弗化ジルコニウム酸カリウ
ム、リン酸塩等の水溶液への浸漬処理を行ってもよい。
米国特許第2,714,066 号明細書に記載されているよう
に、砂目立てした後に珪酸ナトリウム水溶液に浸漬処理
されたアルミニウム板、特公昭４７−５１２５号公報に
記載されているようにアルミニウム板を陽極酸化処理し
た後に、アルカリ金属珪酸塩の水溶液に浸漬処理したも
のが好適である。また、米国特許第3,658,662 号明細書
に記載されているようなシリケート電着や、特公昭４６
−２７４８１号公報、特開昭５２−５８６０２号公報、
特開昭５２−３０５０３号公報に開示されているような
電界グレインと、上記陽極酸化処理及び珪酸ソーダ処理
を組合せた表面処理も有用である。また、特開昭５６−
２８８９３号公報に開示されているような、ブラシグレ
イン、電界グレイン、陽極酸化処理、更に珪酸ソーダ処
理を順に行ったものも好適である。The photosensitive composition of the present invention can be used as a photoresist for IC production, but is particularly suitable as a photosensitive layer of a photosensitive lithographic printing plate. The mode of the photosensitive lithographic printing plate will be described in detail below. It is desirable that the support be a plate that is dimensionally stable. As the dimensionally stable plate-like material, those conventionally used as a support for printed matter can be preferably used. Examples of the support include paper; paper laminated with plastics (for example, polyethylene, polypropylene, polystyrene, etc.); metal plates such as aluminum (including aluminum alloy), zinc, copper, etc .; cellulose diacetate, triacetic acid. Plastic films such as cellulose, cellulose propionate, cellulose acetate, cellulose acetate butyrate, cellulose nitrate, polyethylene terephthalate, polyethylene, polystyrene, polypropylene, polycarbonate, polyvinyl acetal, etc .; paper or plastic film laminated or vapor-deposited with the above metals. And so on. Of these supports, the aluminum plate is preferred because it is dimensionally remarkably stable, is inexpensive, and has particularly good adhesion to the photosensitive layer of the present invention. Furthermore, Japanese Examined Japanese Patent Publication 48-18327
A composite sheet in which an aluminum sheet is bonded onto a polyethylene terephthalate film as described in Japanese Patent Publication No. 1994-242242 is also preferable. In the case of a metal, especially an aluminum support, it is preferable that surface treatment such as graining treatment and anodizing treatment is performed. Further, in order to increase the hydrophilicity of the surface, dipping treatment may be performed in an aqueous solution of sodium silicate, potassium fluorozirconate, phosphate or the like.
As described in U.S. Pat. No. 2,714,066, an aluminum plate that has been grained and then dipped in an aqueous solution of sodium silicate; an aluminum plate as described in Japanese Patent Publication No. 47-5125 is anodized. After that, the one subjected to immersion treatment in an aqueous solution of an alkali metal silicate is suitable. Further, silicate electrodeposition as described in US Pat. No. 3,658,662, and Japanese Patent Publication No.
-27481, JP-A-52-58602,
A surface treatment in which an electric field grain as disclosed in JP-A-52-30503 is combined with the anodizing treatment and the sodium silicate treatment is also useful. In addition, JP-A-56-
A brush grain, an electric field grain, an anodic oxidation treatment, and a sodium silicate treatment, which are disclosed in Japanese Patent No. 28893, are also preferable.

【００２２】アルミニウム板には、感光層を塗設する前
に必要に応じて有機下塗層が設けられる。この有機下塗
層に用いられる有機化合物としては、例えば、カルボキ
シメチルセルロース、デキストリン、アラビアガム、２
−アミノエチルホスホン酸などのアミノ基を有するホス
ホン酸類、置換基を有してもよいフェニルホスホン酸、
ナフチルホスホン酸、アルキルホスホン酸、グリセロホ
スホン酸、メチレンジホスホン酸およびエチレンジホス
ホン酸などの有機ホスホン酸、置換基を有してもよいフ
ェニルリン酸、ナフチルリン酸、アルキルリン酸および
グリセロリン酸などの有機リン酸エステル、置換基を有
してもよいフェニルホスフィン酸、ナフチルホスフィン
酸、アルキルホスフィン酸およびグリセロホスフィン酸
などの有機ホスフィン酸、グリシンやβ−アラニンなど
のアミノ酸類、およびトリエタノールアミンの塩酸塩な
どのヒドロキシル基を有するアミンの塩酸塩などを単独
で、あるいは、二種以上組み合わせて用いることができ
る。この有機下塗層は次のような方法で設けることが出
来る。即ち、水またはメタノール、エタノール、メチル
エチルケトンなどの有機溶剤もしくはそれらの混合溶剤
に上記の有機化合物を溶解させた溶液をアルミニウム板
上に塗布し、乾燥して設ける方法や、水またはメタノー
ル、エタノール、メチルエチルケトンなどの有機溶剤も
しくはそれらの混合溶剤に上記の有機化合物を溶解させ
た溶液に、アルミニウム板を浸漬して上記有機化合物を
吸着させ、しかる後、水などによって洗浄し、乾燥して
有機下塗層を設ける方法である。前者の方法では、上記
の有機化合物の0.００５〜１０重量％の濃度の溶液を種
々の方法でアルミニウム板上に塗布できる。例えば、バ
ーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗
布などいずれの方法を用いてもよい。また、後者の方法
では、アルミニウム板を、0.０１〜２０重量％、好まし
くは0.０５〜５重量％の濃度の上記有機化合物の溶液中
に、２０〜９０℃、好ましくは２５〜５０℃の浸漬温度
で、0.１秒〜２０分、好ましくは２秒〜１分浸漬するこ
とにより有機下塗層を設けることができる。上記の溶液
は、アンモニア、トリエチルアミン、水酸化カリウムな
どの塩基性物質や、塩酸、リン酸などの酸性物質により
pHを調節し、pH１〜１２の範囲で使用することもでき
る。また、感光性平版印刷版の調子再現性改良のために
黄色染料を添加してもよい。If necessary, an organic undercoat layer is provided on the aluminum plate before coating the photosensitive layer. Examples of the organic compound used in this organic undercoat layer include carboxymethyl cellulose, dextrin, gum arabic, and 2
-Phosphonic acids having an amino group such as aminoethylphosphonic acid, phenylphosphonic acid which may have a substituent,
Organic phosphonic acids such as naphthylphosphonic acid, alkylphosphonic acid, glycerophosphonic acid, methylenediphosphonic acid and ethylenediphosphonic acid, phenylphosphoric acid which may have a substituent, naphthylphosphoric acid, alkylphosphoric acid and glycerophosphoric acid Organic phosphoric acid ester, phenylphosphinic acid which may have a substituent, naphthylphosphinic acid, organic phosphinic acid such as alkylphosphinic acid and glycerophosphinic acid, amino acids such as glycine and β-alanine, and hydrochloric acid of triethanolamine Hydrochlorides of amines having a hydroxyl group such as salts can be used alone or in combination of two or more. This organic undercoat layer can be provided by the following method. That is, water or a solution of the above organic compound dissolved in an organic solvent such as methanol, ethanol, methyl ethyl ketone or a mixed solvent thereof is applied on an aluminum plate and dried, or a method in which water or methanol, ethanol, methyl ethyl ketone is provided. In a solution prepared by dissolving the above organic compound in an organic solvent such as or a mixed solvent thereof, an aluminum plate is immersed to adsorb the above organic compound, and then washed with water or the like and dried to form an organic undercoat layer. Is a method of providing. In the former method, a solution having a concentration of 0.005 to 10% by weight of the above organic compound can be applied onto an aluminum plate by various methods. For example, any method such as bar coater coating, spin coating, spray coating, or curtain coating may be used. Further, in the latter method, an aluminum plate is placed in a solution of the above organic compound in a concentration of 0.01 to 20% by weight, preferably 0.05 to 5% by weight, at 20 to 90 ° C, preferably 25 to 50 ° C. The organic undercoat layer can be provided by immersing at the immersion temperature of 0.1 second to 20 minutes, preferably 2 seconds to 1 minute. The above solution should be treated with basic substances such as ammonia, triethylamine and potassium hydroxide, and acidic substances such as hydrochloric acid and phosphoric acid.
It is also possible to adjust the pH and use it in the range of pH 1-12. A yellow dye may be added to improve the tone reproducibility of the photosensitive lithographic printing plate.

【００２３】有機下塗層の乾燥後の被覆量は、２〜２０
０mg／ｍ2 が適当であり、好ましくは５〜１００mg／ｍ
2 である。上記の被覆量が２mg／ｍ2 より少ないと十分
な耐刷性能が得られない。また、２００mg／ｍ2 より大
きくても同様である。上記のようにして形成された感光
層を有する感光性平刷印刷版は、画像露光した後、ｐＨ
１2.５以下のアルカリ水溶液で現像することができる。
感光性平版印刷版の感光層の表面は、真空焼枠を用いた
密着露光の際の真空引きの時間を短縮し、且つ焼きボケ
を防ぐ為、マット化することが好ましい。具体的には、
特開昭５０−１２５８０５号、特公昭５７−６５８２
号、同６１−２８９８６号の各公報に記載されているよ
うなマット層を設ける方法、特公昭６２−６２３３７号
公報に記載されているような固体粉末を熱融着させる方
法などがあげられる。The coating amount of the organic undercoat layer after drying is 2 to 20.
0 mg / m 2 is suitable, preferably 5-100 mg / m
Is 2 . If the coating amount is less than 2 mg / m 2 , sufficient printing durability cannot be obtained. The same applies when the amount is larger than 200 mg / m 2 . The photosensitive lithographic printing plate having the photosensitive layer formed as described above has a pH value after imagewise exposure.
It can be developed with an alkaline aqueous solution of 12.5 or less.
The surface of the photosensitive layer of the photosensitive lithographic printing plate is preferably matted in order to shorten the evacuation time during contact exposure using a vacuum baking frame and to prevent baking blur. In particular,
JP-A-50-125805, JP-B-57-6582
No. 61-28986, a method of providing a mat layer as described in JP-B No. 61-28986, and a method of heat-sealing a solid powder as described in JP-B No. 62-62337.

【００２４】本発明の感光性平版印刷版の画像露光に使
用される光源としては、カーボンアーク灯、水銀灯、キ
セノンランプ、タングステンランプ、メタルハライドラ
ンプなどがある。本発明の感光性平版印刷版の現像液と
してはpH１２．５以下のアルカリ水溶液を使用すること
ができ、より好ましくはpH８〜１１のアルカリ水溶液が
使用される。このようなpH値とするため、使用される塩
基性化合物としては、第３リン酸ナトリウム、第３リン
酸カリウム、第３リン酸アンモニウム、第２リン酸ナト
リウム、第２リン酸カリウム、第２リン酸アンモニウム
などのリン酸塩、炭酸水素アンモニウム、炭酸ナトリウ
ム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素ナトリ
ウム、炭酸水素カリウムなどの炭酸塩、ホウ酸ナトリウ
ム、ホウ酸カリウム、ホウ酸アンモニウムなどのホウ酸
塩、および水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化
リチウム、水酸化アンモニウムなどのアルカリ金属水酸
化物が挙げられる。特に好ましいものとしては炭酸塩と
炭酸水素塩の組合せである。これらは単独または混合し
て用いられる。また別の塩基性化合物として、モノメチ
ルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエ
チルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノ
イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ｎ−ブチ
ルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミ
ン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミ
ン、ジイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチ
レンジアミン、ピリジンなどのような水溶性有機アミン
化合物が挙げられる。このうち特にモノエタノールアミ
ン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどが
好ましく、無機アルカリ金属塩などと組み合せて使用し
てもよい。The light source used for image exposure of the photosensitive lithographic printing plate of the present invention includes a carbon arc lamp, a mercury lamp, a xenon lamp, a tungsten lamp and a metal halide lamp. As a developer for the photosensitive lithographic printing plate of the present invention, an alkaline aqueous solution having a pH of 12.5 or less can be used, and more preferably an alkaline aqueous solution having a pH of 8 to 11 is used. In order to obtain such a pH value, the basic compounds used are sodium phosphate tribasic, potassium phosphate tribasic, ammonium phosphate tribasic, sodium phosphate dibasic, potassium phosphate dibasic, potassium phosphate dibasic, and the like. Phosphates such as ammonium phosphate, ammonium hydrogen carbonate, sodium carbonate, potassium carbonate, ammonium carbonate, sodium hydrogen carbonate, potassium hydrogen carbonate, and other carbonates, sodium borate, potassium borate, ammonium borate, and other borate salts. , And alkali metal hydroxides such as potassium hydroxide, sodium hydroxide, lithium hydroxide and ammonium hydroxide. Particularly preferred is a combination of carbonate and hydrogen carbonate. These may be used alone or as a mixture. As another basic compound, monomethylamine, dimethylamine, trimethylamine, monoethylamine, diethylamine, triethylamine, monoisopropylamine, diisopropylamine, n-butylamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, monoisopropanolamine, diisopropanol. Water-soluble organic amine compounds such as amine, ethyleneimine, ethylenediamine, pyridine and the like can be mentioned. Of these, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine and the like are particularly preferable, and they may be used in combination with an inorganic alkali metal salt or the like.

【００２５】これらの塩基性化合物の水溶液中の濃度
は、前述のようにpH１２．５以下、より好ましくはpH８
〜１１となるような範囲で使用されるが、一般的には
０．０５〜１０重量％の範囲から選ぶことができる。ま
た必要に応じて、現像液中にアニオン界面活性剤を加え
てもよい。アニオン界面活性剤としては例えば、ラウリ
ルアルコールスルフェートのナトリウム塩、オクチルア
ルコールスルフェートのナトリウム塩、ラウリルアルコ
ールスルフェートのアンモニウム塩、第２ナトリウムア
ルキルスルフェートなどの炭素数８〜２２の高級アルコ
ール硫酸エステル塩類、例えばセチルアルコール燐酸エ
ステルのナトリウム塩などのような脂肪族アルコール燐
酸エステル塩類、例えばドデシルベンゼンスルホン酸の
ナトリウム塩、イソプロピルナフタレンスルホン酸のナ
トリウム塩、メタニトロベンゼンスルホン酸のナトリウ
ム塩などのようなアルキルアリールスルホン酸塩類、例
えばC17H33CON(CH3)CH2CH2SO3Na などのようなアルキル
アミドのスルホン酸塩類、例えばナトリウムスルホこは
く酸ジオクチルエステル、ナトリウムスルホこはく酸ジ
ヘキシルエステルなどの二塩基性脂肪酸エステルのスル
ホン酸塩類などが含まれる。アニオン界面活性剤は、使
用時の現像液の総重量に対して0.１〜５重量％の範囲で
含有させておくことが適当である。0.１重量％よりも少
なくなるとその使用効果が低くなり、５重量％よりも多
くなると、画像部の色素の溶出（色抜け）が過多になっ
たり、画像の耐摩耗性などの機械的、化学的強度が劣化
するなどの弊害が出てくる。更に、ベンジルアルコール
等の水と混合しうるような有機溶媒を現像液に加えても
よい。有機溶媒としては、水に対する溶解度が約１０重
量％以下のものが適しており、好ましくは５重量％以下
のものから選ばれる。たとえば１−フェニルエタノー
ル、２−フェニルエタノール、３−フェニルプロパノー
ル−１，４−フェニルブタノール−１，４−フェニルブ
タノール−２，２−フェニルブタノール−１，２−フェ
キシエタノール、２−ベンジルオキシエタノール、ｏ−
メトキシベンジルアルコール、ｍ−メトキシベンジルア
ルコール、ｐ−メトキシベンジルアルコール、ベンジル
アルコール、シクロヘキサノール、２−メチルシクロヘ
キサノール、４−メチルシクロヘキサノール及び３−メ
チルシクロヘキサノール等をあげることができる。有機
溶媒の含有量は使用時の現像液の全重量に対して１〜５
重量％が好適である。その使用量は、アニオン界面活性
剤の使用量と密接な関係があり、有機溶媒の量が増すに
つれ、アニオン界面活性剤の量を増加させることが好ま
しい。これはアニオン界面活性剤の量が少ない状態で、
有機溶媒の量を多く用いると有機溶媒が溶解せず、従っ
て良好な現像性の確保が期待できなくなるからである。The concentration of these basic compounds in the aqueous solution is pH 12.5 or less as described above, more preferably pH 8 or less.
It is used in such a range as to be about 11, but it can be generally selected from the range of 0.05 to 10% by weight. If necessary, an anionic surfactant may be added to the developing solution. Examples of the anionic surfactant include higher alcohol sulfates having 8 to 22 carbon atoms such as sodium salt of lauryl alcohol sulfate, sodium salt of octyl alcohol sulfate, ammonium salt of lauryl alcohol sulfate, and sodium salt of secondary sodium alkyl sulfate. Aliphatic alcohol phosphoric acid ester salts such as sodium salts of cetyl alcohol phosphoric acid ester, for example, alkyl salts such as sodium salt of dodecylbenzenesulfonic acid, sodium salt of isopropylnaphthalenesulfonic acid, sodium salt of metanitrobenzenesulfonic acid, etc. arylsulfonic acid salts, e.g., C 17 H 33 CON (CH 3 ) CH 2 CH 2 sO 3 sulfonates of alkylamides such as Na, such as sodium dioctylsulfosuccinate, Na Sulfonic acid salts of dibasic fatty acid esters such as Riumusuruho succinic acid dihexyl ester include. It is appropriate that the anionic surfactant is contained in the range of 0.1 to 5% by weight based on the total weight of the developing solution at the time of use. When it is less than 0.1% by weight, its use effect is low, and when it is more than 5% by weight, elution (color loss) of the dye in the image portion becomes excessive, and mechanical resistance such as abrasion resistance of the image, This causes adverse effects such as deterioration in chemical strength. Further, an organic solvent such as benzyl alcohol which can be mixed with water may be added to the developer. As the organic solvent, those having a solubility in water of about 10% by weight or less are suitable, and those having a solubility of 5% by weight or less are preferable. For example, 1-phenylethanol, 2-phenylethanol, 3-phenylpropanol-1,4-phenylbutanol-1,4-phenylbutanol-2,2-phenylbutanol-1,2-foxyethanol, 2-benzyloxyethanol. , O-
Examples thereof include methoxybenzyl alcohol, m-methoxybenzyl alcohol, p-methoxybenzyl alcohol, benzyl alcohol, cyclohexanol, 2-methylcyclohexanol, 4-methylcyclohexanol, 3-methylcyclohexanol and the like. The content of the organic solvent is 1 to 5 with respect to the total weight of the developer when used.
Weight percent is preferred. The amount used is closely related to the amount used of the anionic surfactant, and it is preferable to increase the amount of the anionic surfactant as the amount of the organic solvent increases. This is when the amount of anionic surfactant is small,
This is because if a large amount of the organic solvent is used, the organic solvent will not dissolve, and it will be impossible to expect to secure good developability.

【００２６】また、さらに必要に応じ、消泡剤及び硬水
軟化剤のような添加剤を現像液中に含有させることもで
きる。硬水軟化剤としては、例えば、 Na2P2O7、 Na5P3
O3、Na3P3O9、 Na2O4P(NaO3P)PO3Na2、カルゴン（ポリ
メタ燐酸ナトリウム）などのポリ燐酸塩、例えばエチレ
ンジアミンテトラ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウ
ム塩；ジエチレントリアミンペンタ酢酸、そのカリウム
塩、ナトリウム塩；トリエチレンテトラミンヘキサ酢
酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；ヒドロキシエ
チルエチレンジアミントリ酢酸、そのカリウム塩、その
ナトリウム塩；ニトリロトリ酢酸、そのカリウム塩、そ
のナトリウム塩；１，２−ジアミノシクロヘキサンテト
ラ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；１，３−
ジアミノ−２−プロパノールテトラ酢酸、そのカリウム
塩、そのナトリウム塩などのようなアミノポリカルボン
酸類の他、２−ホスホノブタントリカルボン酸−１，
２，４，そのカリウム塩、そのナトリウム塩；２−ホス
ホノブタントリカルボン酸−２，３，４，そのカリウム
塩、そのナトリウム塩；１−ホスホノエタントリカルボ
ン酸−１，２，２，そのカリウム塩、そのナトリウム
塩；１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸、そ
のカリウム塩、そのナトリウム塩；アミノトリ（メチレ
ンホスホン酸）、そのカリウム塩、そのナトリウム塩な
どのような有機ホスホン酸類を挙げることができる。こ
のような硬水軟化剤の最適量は使用される硬水の硬度お
よびその使用量に応じて変化するが、一般的には、使用
時の現像液中に0.０１〜５重量％、より好ましくは0.０
１〜0.５重量％の範囲で含有させられる。Further, if necessary, additives such as a defoaming agent and a water softener can be contained in the developing solution. As the water softener, for example, Na 2 P 2 O 7 , Na 5 P 3
Polyphosphates such as O 3 , Na 3 P 3 O 9 , Na 2 O 4 P (NaO 3 P) PO 3 Na 2 and Calgon (sodium polymetaphosphate), for example ethylenediaminetetraacetic acid, its potassium salt, its sodium salt; Diethylenetriamine pentaacetic acid, its potassium salt, sodium salt; Triethylenetetramine hexaacetic acid, its potassium salt, its sodium salt; Hydroxyethylethylenediaminetriacetic acid, its potassium salt, its sodium salt; Nitrilotriacetic acid, its potassium salt, its sodium salt; 1,2-diaminocyclohexanetetraacetic acid, its potassium salt, its sodium salt; 1,3-
In addition to aminopolycarboxylic acids such as diamino-2-propanoltetraacetic acid, its potassium salt and its sodium salt, 2-phosphonobutanetricarboxylic acid-1,
2,4, its potassium salt, its sodium salt; 2-phosphonobutanetricarboxylic acid-2,3,4, its potassium salt, its sodium salt; 1-phosphonoethanetricarboxylic acid-1,2,2, its potassium Salt, its sodium salt; 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid, its potassium salt, its sodium salt; organic phosphonic acids such as aminotri (methylenephosphonic acid), its potassium salt, its sodium salt, etc. You can The optimum amount of such a water softener varies depending on the hardness of the hard water used and the amount used, but is generally 0.01 to 5% by weight, more preferably in the developer at the time of use. 0.0
It is contained in the range of 1 to 0.5% by weight.

【００２７】本発明の感光性平版印刷版は、特開昭５４
−８００２号、同５５−１１５０４５号、特開昭５９−
５８４３１号の各公報に記載されている方法で製版処理
してもよいことは言うまでもない。即ち、現像処理後、
水洗してから不感脂化処理、またはそのまま不感脂化処
理、または酸を含む水溶液での処理、または酸を含む水
溶液で処理後不感脂化処理を施してもよい。さらに、こ
の種の感光性平版印刷版の現像工程では、処理量に応じ
て現像液が疲労してくるので、補充液又は新鮮な現像液
を添加して現像能力を回復させてもよい。この場合、米
国特許第 4,882,246号に記載されている方法で補充する
ことが好ましい。また、上記のような製版処理は、特開
平２−７０５４号、同２−３２３５７号に記載されてい
るような自動現像機で行なうことが好ましい。また、本
発明の感光性平版印刷版を画像露光し、現像し、水洗又
はリンスしたのちに、不必要な画像部の消去を行なう場
合には、特公平２−１３２９３号公報に記載されている
ような消去液を用いることが好ましい。更に製版工程の
最終工程で所望により塗布される不感脂化ガムとして
は、特公昭６２−１６８３４号、同６２−２５１１８
号、同６３−５２６００号、特開昭６２−７５９５号、
同６２−１１６９３号、同６２−８３１９４号の各公報
に記載されているものが好ましい。更にまた、本発明の
感光性平版印刷版を画像露光し、現像し、水洗又はリン
スし、所望により消去作業をし、水洗したのちにバーニ
ングする場合には、バーニング前に特公昭６１−２５１
８号、同５５−２８０６２号、特開昭６２−３１８５９
号、同６１−１５９６５５号の各公報に開示されている
ような整面液で処理することが好ましい。以下、本発明
を合成例、実施例により更に詳細に説明するが、本発明
の内容がこれにより限定されるものではない。なお、パ
ーセント表示は、他に指定のない限り、すべて重量％を
示す。The photosensitive lithographic printing plate of the present invention is disclosed in JP-A-54 / 54.
No. 8002, No. 55-115045, JP-A-59-
It goes without saying that plate-making processing may be carried out by the method described in each publication of No. 58431. That is, after development processing,
After washing with water, desensitization treatment, desensitization treatment as it is, treatment with an aqueous solution containing an acid, or desensitization treatment after treatment with an aqueous solution containing an acid may be performed. Further, in the developing step of this type of photosensitive lithographic printing plate, the developing solution becomes fatigued depending on the amount of treatment, so a replenishing solution or a fresh developing solution may be added to recover the developing ability. In this case, it is preferable to supplement by the method described in US Pat. No. 4,882,246. The plate making process as described above is preferably carried out by an automatic processor as described in JP-A-2-7054 and JP-A-2-32357. Further, when the photosensitive lithographic printing plate of the present invention is imagewise exposed, developed, washed with water or rinsed and then the unnecessary image portion is erased, it is described in JP-B-2-13293. It is preferable to use such an erasing liquid. Further, as the desensitizing gum which is optionally applied in the final step of the plate making process, Japanese Patent Publication Nos. 62-16834 and 62-25118 are available.
No. 63-52600, JP-A No. 62-7595,
Those described in JP-A Nos. 62-11693 and 62-83194 are preferable. Furthermore, when the photosensitive lithographic printing plate of the present invention is imagewise exposed, developed, washed with water or rinsed, erased if desired, and burned after washing with water, JP-B-61-251 is used before burning.
No. 8, No. 55-28062, and JP-A No. 62-31859.
No. 61-159655, it is preferable to treat with a leveling solution as disclosed in each publication. Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Synthesis Examples and Examples, but the content of the present invention is not limited thereto. All percentages are by weight unless otherwise specified.

【実施例】 〔合成例１〕Ｎ−（２−カルボキシ−４−クロロフェニ
ル）メタクリルアミド（具体例１の化合物）の合成 １リットルの三ツ口フラスコに２−アミノ−５−クロロ
−安息香酸１４5.８ｇ（0.８５モル）、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド２２０ml、トリエチルアミン２２3.６ｇ
（2.２１モル）を入れた。次に、氷水冷却下、温度を２
０℃以下に保ちながら、撹拌下、メタクリル酸無水物１
７0.４ｇ（1.１１モル）とＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド１１０mlの混合溶液を滴下した。滴下終了後、氷水浴
を除き４時間撹拌した。反応終了後、反応液を４−tert
−ブチルピロカテコール１ｇ、酢酸エチル、希硫酸、氷
の入ったビーカーに注ぎ、分液ロートに移し、有機層を
飽和食塩水で２回洗浄した。EXAMPLES [Synthesis Example 1] Synthesis of N- (2-carboxy-4-chlorophenyl) methacrylamide (compound of Example 1) 2-amino-5-chloro-benzoic acid 145.8 g in a 1-liter three-necked flask. (0.85 mol), N, N-dimethylformamide 220 ml, triethylamine 223.6 g
(2.21 mol) was added. Next, the temperature is set to 2 under ice water cooling.
Methacrylic anhydride 1 with stirring while keeping the temperature below 0 ° C.
A mixed solution of 70.4 g (1.11 mol) and 110 ml of N, N-dimethylformamide was added dropwise. After completion of dropping, the ice-water bath was removed and the mixture was stirred for 4 hours. After the reaction is completed, the reaction solution is treated with 4-tert.
-Butyl pyrocatechol 1 g, ethyl acetate, diluted sulfuric acid, poured into a beaker containing ice, transferred to a separating funnel, and the organic layer was washed twice with saturated saline.

【００２８】有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した後、
吸引濾過した。濾液にトルエンを添加しながら、溶媒を
減圧留去し、結晶析出させた。結晶を濾取、乾燥するこ
とにより、融点２０９〜２１０℃の淡黄色結晶１４2.６
ｇを得た。（収率７０％） 結晶の構造は以下のＮＭＲスペクトルおよび元素分析値
より同定した。1 H-NMR（δ：DMSO-d6) 2.01(S, 3H) 、5.61(S, 1H) 、5.90(S, 1H) 、7.67(dd,
J=9.1, 2.7Hz, 1H)、7.94(d, J=2.7Hz, 1H)、8.64(d,
J=9.1Hz, 1H)、11.65(S, 1H) 元素分析値 Ｃ：５5.２１％、Ｈ：4.２７％、Ｎ：5.６
９％ 〔合成例２〕Ｎ−（２−カルボキシ−４−クロロフェニ
ル）アクリルアミド（具体例２の化合物）の合成 ５００mlの三ツ口フラスコに２−アミノ−５−クロロ安
息香酸４9.８ｇ（0.２９モル）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミド１００ml、トリエチルアミン１０5.６ｇ（1.０
４モル）を入れた。次に氷水冷却下、温度２０℃以下に
保ちながら撹拌下、アクリル酸クロリド４7.２ｇ（0.５
２モル）とＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５０mlの混合
溶液を滴下した。滴下終了後氷水浴を除き４時間撹拌し
た。反応終了後、合成例１と同様に処理することによ
り、融点１８４〜１８６℃の淡黄色結晶３0.８ｇを得
た。（収率４７％）After drying the organic layer with magnesium sulfate,
Suction filtered. While adding toluene to the filtrate, the solvent was distilled off under reduced pressure to precipitate crystals. The crystals are collected by filtration and dried to give pale-yellow crystals 142.6 having a melting point of 209 to 210 ° C.
g was obtained. (Yield 70%) The crystal structure was identified by the following NMR spectrum and elemental analysis values. 1 H-NMR (δ: DMSO-d 6 ) 2.01 (S, 3H), 5.61 (S, 1H), 5.90 (S, 1H), 7.67 (dd,
J = 9.1, 2.7Hz, 1H), 7.94 (d, J = 2.7Hz, 1H), 8.64 (d,
J = 9.1Hz, 1H), 11.65 (S, 1H) Elemental analysis value C: 55.21%, H: 4.27%, N: 5.6
9% [Synthesis Example 2] Synthesis of N- (2-carboxy-4-chlorophenyl) acrylamide (compound of Example 2) 4-9.8 g (0.29 mol) of 2-amino-5-chlorobenzoic acid was added to a 500 ml three-necked flask. ), N, N-dimethylformamide 100 ml, triethylamine 105.6 g (1.0
4 mol). Next, under cooling with ice water, while stirring at a temperature of 20 ° C. or lower, while stirring, 47.2 g (0.5
2 mol) and 50 ml of N, N-dimethylformamide were added dropwise. After completion of dropping, the ice-water bath was removed and the mixture was stirred for 4 hours. After completion of the reaction, the same treatment as in Synthesis Example 1 was carried out to obtain 30.8 g of pale yellow crystals having a melting point of 184 to 186 ° C. (Yield 47%)

【００２９】結晶の構造は以下のＮＭＲスペクトルおよ
び元素分析値より同定した。1 H-NMR（δ：DMSO-d6) 5.85(d, J=10.0Hz, 1H) 、6.26(d, J=17.0Hz, 1H) 、6.
41(dd, J=17.0, 10.0Hz, 1H)、7.67(d, J=9.0Hz, 1H)、
7.92(S, 1H) 、8.52(d, J=9.0Hz, 1H)、11.24(S, 1H) 元素分析値 Ｃ：５3.４０％、Ｈ：3.４１％、Ｎ：6.０
７％ 〔合成例３〕Ｎ−（２−カルボキシ−４−ブロモフェニ
ル）メタクリルアミド（具体例５の化合物）の合成 ２−アミノ−５−ブロモ安息香酸４3.２ｇ（0.２モ
ル）、トリエチルアミン５2.６ｇ（0.５２モル）、メタ
クリル酸無水物４0.１ｇ（0.２６モル）、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルホルムアミド１００mlを用いて合成例１と同様の方
法で反応させたところ、融点２０4.５〜２０5.５℃の淡
黄色結晶２8.８ｇを得た。（収率５１％）The crystal structure was identified by the following NMR spectrum and elemental analysis values. 1 H-NMR (δ: DMSO-d 6 ) 5.85 (d, J = 10.0Hz, 1H), 6.26 (d, J = 17.0Hz, 1H), 6.
41 (dd, J = 17.0, 10.0Hz, 1H), 7.67 (d, J = 9.0Hz, 1H),
7.92 (S, 1H), 8.52 (d, J = 9.0Hz, 1H), 11.24 (S, 1H) Elemental analysis value C: 53.40%, H: 3.41%, N: 6.0
7% [Synthesis Example 3] Synthesis of N- (2-carboxy-4-bromophenyl) methacrylamide (Compound of Example 5) 2-amino-5-bromobenzoic acid 43.2 g (0.2 mol), triethylamine A reaction was conducted in the same manner as in Synthesis Example 1 using 52.6 g (0.52 mol), methacrylic anhydride 40.1 g (0.26 mol) and N, N-dimethylformamide (100 ml). 28.8 g of pale yellow crystals having a temperature of 5 to 205.5 ° C. were obtained. (Yield 51%)

【００３０】結晶の構造は以下のＮＭＲスペクトルおよ
び元素分析値より同定した。1 H-NMR（δ：DMSO-d6) 2.01(S, 3H) 、5.62(S, 1H) 、5.90(S, 1H) 、7.79(dd,
J=9.1, 2.0Hz, 1H)、8.08(d, J=2.0Hz, 1H)、8.59(d,
J=9.1Hz, 1H)、11.66(S, 1H) 元素分析値 Ｃ：４6.３９％、Ｈ：3.５１％、Ｎ：4.８
５％ 〔合成例４〕（２−カルボキシ−４，６−ジクロロフェ
ニル）メタクリレート（具体例１０の化合物）の合成 ２００mlの三ツ口フラスコに３，５−ジクロロサリサル
酸５1.８ｇ（0.２５モル）、メタクリル酸無水物５7.８
ｇ（0.３７モル）、濃硫酸１mlを入れ、６０〜７０℃で
４時間、加熱撹拌した。反応終了後、反応液を４−tert
−ブチルピロカテコール0.５ｇ、酢酸エチル、及び水の
入ったビーカーに注ぎ、分液ロートに移した。有機層を
濃縮後、シリカゲルクロマトグラフィーにより精製し
た。得られた結晶を酢酸エチル／トルエン／ヘキサンに
て再結晶することにより、融点１３９〜１４１℃の白色
結晶３5.８ｇを得た。（収率５２％）The crystal structure was identified by the following NMR spectrum and elemental analysis values. 1 H-NMR (δ: DMSO-d 6 ) 2.01 (S, 3H), 5.62 (S, 1H), 5.90 (S, 1H), 7.79 (dd,
J = 9.1, 2.0Hz, 1H), 8.08 (d, J = 2.0Hz, 1H), 8.59 (d,
J = 9.1Hz, 1H), 11.66 (S, 1H) Elemental analysis value C: 46.39%, H: 3.51%, N: 4.8
5% [Synthesis Example 4] Synthesis of (2-carboxy-4,6-dichlorophenyl) methacrylate (compound of Example 10) 5,1.8 g (0.25 mol) of 3,5-dichlorosalicylic acid was added to a 200 ml three-necked flask. , Methacrylic anhydride 57.8
g (0.37 mol) and 1 ml of concentrated sulfuric acid were added, and the mixture was heated with stirring at 60 to 70 ° C. for 4 hours. After the reaction is completed, the reaction solution is treated with 4-tert.
-Butyl pyrocatechol 0.5 g, ethyl acetate, and the mixture were poured into a beaker containing water and transferred to a separating funnel. The organic layer was concentrated and then purified by silica gel chromatography. The obtained crystals were recrystallized from ethyl acetate / toluene / hexane to give 35.8 g of white crystals having a melting point of 139 to 141 ° C. (52% yield)

【００３１】結晶の構造は以下のＮＭＲスペクトルおよ
び元素分析値より同定した。1 H-NMR 2.01(S, 3H) 、5.96(S, 1H) 、6.30(S, 1H) 、7.89(S,
1H) 、8.07(S, 1H) 元素分析値 Ｃ：４8.２０％、Ｈ：2.８８％ 〔合成例５〜９〕以下の表１に示す原料から、合成例１
ないしは２と同様の方法で、表１に示す化合物を合成し
た。The crystal structure was identified by the following NMR spectrum and elemental analysis values. 1 H-NMR 2.01 (S, 3H), 5.96 (S, 1H), 6.30 (S, 1H), 7.89 (S,
1H), 8.07 (S, 1H) Elemental analysis values C: 48.20%, H: 2.88% [Synthesis examples 5 to 9] [Synthesis example 1]
The compounds shown in Table 1 were synthesized in the same manner as in Steps 1 to 2.

【００３２】[0032]

【表１】 表１ 合成例 原料 合成方法 生成物 ５ 2-アミノ-4- クロロ−安息香酸 合成例１に準じる 具体例３の化合物 メタクリル酸無水物 ６ 2-アミノ-5- メチル−安息香酸 合成例１に準じる 具体例６の化合物 メタクリル酸無水物 ７ 2-アミノ-3,5- ジメチル- 安息香酸 具体例８の化合物 メタクリル酸無水物 合成例１に準じる ８ 3-ヒドロキシ-2- ナフトエ酸 合成例２に準じる 具体例12の化合物 アクリル酸クロリド ９ 3-アミノ-2- ナフトエ酸 合成例１に準じる 具体例13の化合物 メタクリル酸クロリド [Table 1] Table 1 Synthetic examples Raw materials Synthetic method Product 5 2-Amino-4-chloro-benzoic acid Compound of specific example 3 according to Synthetic example 1 Methacrylic anhydride 6 2-Amino-5-methyl-benzoic acid Synthesis Compound of Example 6 according to Example 1 Methacrylic anhydride 7 2-Amino-3,5-dimethyl-benzoic acid Compound of Example 8 Methacrylic acid anhydride Compound of Example 8 8 3-Hydroxy-2-naphthoic acid Synthesis according to Synthesis Example 1 Compound according to Example 2 according to Example 2 Acrylic acid chloride 9 3-amino-2-naphthoic acid Compound according to Synthesis Example 1 according to Example 13 Methacrylic acid chloride

【００３３】〔合成例１０〕Ｎ−（２−カルボキシル−
４−クロロフェニル）メタクリルアミド（合成例１の化
合物）２４０ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド４８０
ｇを２リットルの３ツ口フラスコに取り窒素気流下撹拌
しながら６５℃に保った。２，２′−アゾビス（２，４
−ジメチルバレロニトリル）を２４９mg加え撹拌を続け
た。２時間後更に２，２′−アゾビス（２，４−ジメチ
ルバレロニトリル）を６２２mg加えた。２時間後更に
２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル
を６２２mg加えた。２時間撹拌を続けた後、室温まで冷
却し、アセトン２００mlを加えた後、反応液を8.２リッ
トルの水中に注いだ。析出した固体をろ取し、乾燥し
た。光散乱法によりこの固体は重量平均分子量２４万の
高分子化合物であった。 収量２８６ｇ 〔合成例１１〜２２〕合成例１０と同様の方法にて、表
２に示すような種々の高分子化合物を合成した。[Synthesis Example 10] N- (2-carboxyl-
4-chlorophenyl) methacrylamide (Compound of Synthesis Example 1) 240 g, N, N-dimethylformamide 480
g was placed in a 2-liter three-necked flask, and the temperature was kept at 65 ° C. with stirring under a nitrogen stream. 2,2'-azobis (2,4
-Dimethylvaleronitrile) (249 mg) was added and stirring was continued. After 2 hours, 622 mg of 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) was further added. After 2 hours, 622 mg of 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) was further added. After stirring for 2 hours, the mixture was cooled to room temperature, 200 ml of acetone was added, and then 8.2 liters of the reaction solution was added. The obtained solid was filtered and dried, and the solid was a polymer compound having a weight average molecular weight of 240,000 by a light scattering method Yield 286 g [Synthesis Examples 11 to 22] Synthesis Example 10 and By the same method, various polymer compounds shown in Table 2 were synthesized.

【００３４】[0034]

【表２】 [Table 2]

【００３５】[0035]

【表３】 [Table 3]

【００３６】[0036]

【表４】 [Table 4]

【００３７】[0037]

【表５】 [Table 5]

【００３８】実施例１〜４及び比較例１〜３ 厚さ0.３０mmのアルミニウム板をナイロンブラシと４０
０メッシュのパミストンの水懸濁液を用いその表面を砂
目立てした後、よく水で洗浄した。１０％水酸化ナトリ
ウム水溶液に７０℃で６０秒間、アルミニウム板を浸漬
してエッチングした後、流水で水洗後２０％HNO3で中和
洗浄、水洗した。これをＶA ＝１2.７Ｖの条件下で正弦
波の交番波形電流を用いて１％硝酸水溶液中で１６０ク
ローン／dm3 の陽極時電気量で電解粗面化処理を行っ
た。その表面粗さを測定したところ、0.６μ（Ｒa 表
示）であった。引き続いて、アルミニウム板を３０％の
H2SO4水溶液中に浸漬し５５℃で２分間デスマットした
後、２０％H2SO4 水溶液中、電流密度２Ａ／dm3 におい
て2.７ｇ／m2の酸化皮膜重量になるように陽極酸化し
た。その後、アルミニウム板を７０℃の珪酸ソーダの2.
５％水溶液に１分間浸漬し、水洗し、乾燥した。このよ
うに処理したアルミニウム板の表面に下記組成の下塗り
液（Ａ）を塗布し、８０℃で３０秒間乾燥して、基板
(I) を作製した。乾燥後の被覆量は３０mg／m2であっ
た。 下塗り液（Ａ） フェニルホスホン酸 0.１０ｇ メタノール ４０ｇ 純 水 ６０ｇ Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 3 An aluminum plate having a thickness of 0.30 mm and a nylon brush and 40
The surface was grained using a 0-mesh aqueous suspension of pumice and then thoroughly washed with water. The aluminum plate was immersed in a 10% aqueous solution of sodium hydroxide at 70 ° C. for 60 seconds for etching, washed with running water, neutralized with 20% HNO 3 and washed with water. This was subjected to electrolytic surface-roughening treatment in an aqueous 1% nitric acid solution at an anodic electricity of 160 clones / dm 3 using a sinusoidal alternating waveform current under the condition of V A = 12.7V. The surface roughness was measured and found to be 0.6 μ (Ra indication). Subsequently, 30% aluminum plate
After immersing in H 2 SO 4 aqueous solution and desmutting at 55 ° C. for 2 minutes, anodizing in 20% H 2 SO 4 aqueous solution at a current density of 2 A / dm 3 to obtain an oxide film weight of 2.7 g / m 2. did. Then, the aluminum plate is treated with 70 ° C sodium silicate 2.
It was immersed in a 5% aqueous solution for 1 minute, washed with water, and dried. The undercoat liquid (A) having the following composition was applied to the surface of the aluminum plate thus treated, and dried at 80 ° C. for 30 seconds to give a substrate.
(I) was prepared. The coating amount after drying was 30 mg / m 2 . Undercoat liquid (A) Phenylphosphonic acid 0.10 g Methanol 40 g Pure water 60 g

【００３９】次にこの基板（Ｉ）上に下記の感光液
（Ａ）をロッドコーティングで２５ml／m2の量で塗設
し、１００℃で１分間乾燥してポジ型感光性平版印刷版
を得た。乾燥後の塗布量は約2.０ｇ／m2であった。 感光液（Ａ） １，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリドと 0.５ｇ ２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノンとのエステル化反応物 合成例で製造した高分子化合物 2.０ｇ ２−（ｐ−ブトキシフェニル）−４，６− 0.０２ｇ ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン ナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸クロライド 0.０３ｇ クリスタルバイオレット 0.０１ｇ オイルブルー＃６０３（オリエント化学工業株式会社製） 0.０１５ｇ エチレンジクロリド １８ｇ ２−メトキシエチルアセテート １２ｇNext, the following photosensitive solution (A) was applied onto this substrate (I) by rod coating in an amount of 25 ml / m 2 and dried at 100 ° C. for 1 minute to obtain a positive photosensitive lithographic printing plate. Obtained. The coating amount after drying was about 2.0 g / m 2 . Photosensitive solution (A) Esterification reaction product of 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonyl chloride and 0.5 g 2,3,4-trihydroxybenzophenone Polymer compound prepared in Synthesis Example 2.0 g 2- (p -Butoxyphenyl) -4,6-0.02 g Bis (trichloromethyl) -S-triazine Naphthoquinone-1,2-diazide-4-sulfonic acid chloride 0.03 g Crystal Violet 0.01 g Oil Blue # 603 (Orient Chemical Industry) Co., Ltd.) 0.015 g ethylene dichloride 18 g 2-methoxyethyl acetate 12 g

【００４０】これらの感光性平版印刷版をそれぞれ２kw
のメタルハライドランプで１ｍの距離よりポジ透明原画
を通して４０秒間露光した。露光した感光性平版印刷版
を次に示す条件で現像処理を行った。すなわち、まず富
士写真フィルム（株）製自現機スタブロン９００ＮＰに
下記の現像原液−１を水で４倍希釈した現像液（pH１
０）と富士フィルム（株）製フィニシャーＦＰ−２をそ
れぞれ仕込み、現像液温３０℃、現像時間３０秒の条件
にて現像処理を行った。 現像原液−１ 炭酸ナトリウム・１水塩 ６ｇ 炭酸水素ナトリウム ３ｇ エチレンジアミンテトラ酢酸 ２ｇ ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム １ｇ 水 １００ｇEach of these photosensitive lithographic printing plates is 2 kw
Was exposed for 40 seconds through a positive transparent original image from a distance of 1 m with a metal halide lamp of. The exposed photosensitive lithographic printing plate was developed under the following conditions. That is, first, a developing solution (pH 1) prepared by diluting the following developing stock solution-1 with water four times into a developing machine Stablon 900NP manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.
0) and Finisher FP-2 manufactured by Fuji Film Co., Ltd. were respectively charged, and development processing was performed under the conditions of a developing solution temperature of 30 ° C. and a developing time of 30 seconds. Development stock solution-1 Sodium carbonate monohydrate 6g Sodium hydrogencarbonate 3g Ethylenediaminetetraacetic acid 2g Sodium dodecylbenzenesulfonate 1g Water 100g

【００４１】現像処理後画像が得られるかどうかを評価
した。感光膜が現像できずそのまま残ったものは画像形
成性を×（現像不良）、感光膜が全部溶解し、残らなか
ったものは×（過現像）と評価し、ポジ画像が得られた
ものについては画像形成性を○と評価した。画像が得ら
れたものについては常法に従って処理して、平版印刷版
を得た。こうして得られた平版印刷版をオフセット印刷
機にかけて印刷し耐刷性のテストを行なった。耐刷性の
劣るものは少ない枚数で画像部が摩耗してインキが付着
しなくなり、正常な印刷物が得られなくなる。また適性
現像条件の範囲の広さ（現像許容性）を調べるため、露
光した感光性平刷印刷版を前記の現像液に５分間浸漬し
て現像した場合と、３０秒間浸漬して現像した場合との
調子再現性の変化を調べた。ほとんど変化がなかったも
のを○、大きく変化したものを×、その中間を△で表示
した。これらの結果を表３に示す。また比較例として、
合成例で製造した高分子化合物に代えて下記Ｃ１、Ｃ２
又はＣ５の高分子化合物を用いて感光性平刷印刷版を製
造し、実施例と同様の方法で画像形成性を評価した。そ
の結果を表３に示す。It was evaluated whether an image could be obtained after the development processing. If the photosensitive film could not be developed and remained as it is, the image forming property was evaluated as x (development failure), and if the photosensitive film was completely dissolved and not left, it was evaluated as x (overdevelopment), and a positive image was obtained. Evaluated the image forming property as ◯. The image obtained was processed according to a conventional method to obtain a lithographic printing plate. The lithographic printing plate thus obtained was printed on an offset printing machine to test the printing durability. If the number of sheets with poor printing durability is small, the image area will be worn out and ink will not adhere, and normal printed matter cannot be obtained. In order to examine the range of suitable developing conditions (development acceptability), the exposed photosensitive lithographic printing plate was immersed in the developing solution for 5 minutes for development, and for 30 seconds for development. The change in tone reproducibility was examined. Those with almost no change are indicated with a circle, those with a large change are indicated with a cross, and the middle thereof is indicated with a triangle. The results are shown in Table 3. As a comparative example,
The following C1 and C2 are used instead of the polymer compound produced in the synthesis example.
Alternatively, a photosensitive planographic printing plate was produced using the C5 polymer compound, and the image forming property was evaluated by the same method as in the examples. The results are shown in Table 3.

【００４２】[0042]

【表６】 表３ ─────────────────────────────────── 実施例 高分子化合物 画像形成性 現像時間許容性 耐刷枚数 ─────────────────────────────────── １ 合成例10で製造した高分子化合物 ○ ○ １４万 ２ 合成例11で製造した高分子化合物 ○ ○ １０万 ３ 合成例12で製造した高分子化合物 ○ ○ ９万 ４ 合成例13で製造した高分子化合物 ○ △ ８万 比較例 １ Ｃ１ ×（過現像） ２ Ｃ２ ×（過現像） ３ Ｃ５ ×（現像不良） ───────────────────────────────────[Table 6] Table 3 ─────────────────────────────────── Example Polymer compound Image forming development Time Tolerance Number of printable sheets ─────────────────────────────────── 1 Polymers produced in Synthesis Example 10 Compound ○ ○ 140 2 Polymer compound produced in Synthesis Example 11 ○ ○ 100 3 Polymer compound produced in Synthesis Example 12 ○ ○ 90 4 Polymer compound produced in Synthesis Example 13 ○ △ 80,000 Comparative Example 1 C1 x (overdevelopment) 2 C2 x (overdevelopment) 3 C5 x (development failure) ─────────────────────────────── ─────

【００４３】比較例のポリマーPolymer of Comparative Example

【化９】 [Chemical 9]

【００４４】実施例５〜６及び比較例４ 厚さ0.２４mmのJIS A 1050アルミニウム板を、平均粒径
約２１μのパミストンと水の懸濁液をアルミニウム表面
に供給しながら、毛長１００mm、毛径0.９５mm、植毛密
度７０本／cm2 の第１回転ナイロンブラシ、及び、毛長
８０mm、毛径0.２９５mm、植毛密度６７０本／cm2 の第
２回転ナイロンブラシにより、ブラシグレイニング処理
したブラシロールの回転はいずれも２５０rpm であっ
た。ブラシグレイニングにひき続き、アルミニウム板を
よく水洗した後、１０％水酸化ナトリウム水溶液に６０
℃で２５秒間浸漬してエッチングし、さらに流水で水洗
後２０％硝酸で中和洗浄し、水洗した。これらを、ＶA
＝１2.７Ｖの条件下で正弦波の交番波形電流を用いて、
１％硝酸中、溶液中で１６０クーロン／dm2 の陽極時電
気量で電解粗面化処理を行った。その表面粗さを測定し
たところ、0.７９μ（Ｒa 表示）であった。引き続い
て、アルミニウム板を１％水酸化ナトリウム水溶液に４
０℃、３０秒間浸漬後、３０％の硫酸水溶液中に浸漬
し、６０℃で４０秒間デスマット処理した後、２０％硫
酸水溶液中、電流密度２Ａ／dm2 において1.６ｇ／m2の
酸化皮膜重量になるように直流で陽極酸化した。その
後、アルミニウム板を４０℃の珪酸ソーダの2.５％水溶
液に１分間浸漬し、乾燥した。このように処理したアル
ミニウム板の表面に実施例１〜４と同様の条件で下塗り
液（Ａ）を塗布し、乾燥して基板(II)を作製した。 Examples 5 to 6 and Comparative Example 4 A JIS A 1050 aluminum plate having a thickness of 0.24 mm was used, while supplying a suspension of pamistone and water having an average particle diameter of about 21 μ to the aluminum surface, a hair length of 100 mm, Brush graining with a first rotating nylon brush with a bristle diameter of 0.95 mm and a bristle density of 70 / cm 2 and a second rotating nylon brush with a bristle length of 80 mm, a bristle diameter of 0.295 mm and a bristle density of 670 / cm 2 . The rotation of all treated brush rolls was 250 rpm. Following brush graining, thoroughly wash the aluminum plate with water and then add 60% to a 10% aqueous sodium hydroxide solution.
It was immersed at 25 ° C. for 25 seconds for etching, washed with running water, neutralized and washed with 20% nitric acid, and washed with water. These are V A
= 12.7V, using a sinusoidal alternating current,
The electrolytic surface-roughening treatment was carried out in a solution of 1% nitric acid with an amount of electricity at the anode of 160 coulomb / dm 2 . When the surface roughness was measured, it was 0.79 μ (indicated by Ra ). Subsequently, the aluminum plate was immersed in a 1% aqueous sodium hydroxide solution 4
After soaking at 0 ° C for 30 seconds, soaking in 30% sulfuric acid aqueous solution and desmutting at 60 ° C for 40 seconds, oxide film of 1.6 g / m 2 in 20% sulfuric acid aqueous solution at current density 2A / dm 2 . It was anodized with direct current so as to have a weight. Then, the aluminum plate was immersed in a 2.5% aqueous solution of sodium silicate at 40 ° C. for 1 minute and dried. The undercoat liquid (A) was applied to the surface of the aluminum plate thus treated under the same conditions as in Examples 1 to 4 and dried to prepare a substrate (II).

【００４５】次に、この基板(II)上に感光液（Ａ）を実
施例１〜４と同様の方法で塗布し、乾燥してポジ型感光
性平版印刷版を得た。これらの感光性平版印刷版をそれ
ぞれ２kwのメタルハライドランプで１ｍの距離よりポジ
透明原画を通して４０秒間露光した。露光した感光性平
版印刷版を次に示す条件で現像処理を行った。すなわち
まず富士写真フィルム（株）製自現機スタブロン９００
ＮＰに下記の現像原液−２を水で４倍に希釈した現像液
（pH１0.５）と富士フィルム（株）製フィニシャーＦＰ
−２をそれぞれ仕込み、現像液温３０℃、現像時間３０
秒の条件にて現像処理を行った。 現像原液−２ 炭酸ナトリウム・１水塩 ９ｇ 炭酸水素ナトリウム 1.５ｇ ジエチレントリアミンペンタ酢酸 ２ｇ メタニトロベンゼンスルホン酸ナトリウム １ｇ 水 １００ｇ 現像処理後画像が得られるかどうか、実施例１〜４と同
様の方法で評価した。Next, the substrate (II) was coated with the photosensitive solution (A) in the same manner as in Examples 1 to 4 and dried to obtain a positive photosensitive lithographic printing plate. Each of these photosensitive lithographic printing plates was exposed with a 2 kw metal halide lamp from a distance of 1 m through a positive transparent original image for 40 seconds. The exposed photosensitive lithographic printing plate was developed under the following conditions. That is, first of all, Fuji Photo Film Co., Ltd.'s automatic machine Stablon 900
Developing solution (pH 10.5) prepared by diluting NP with the following developing stock solution 4 times with water and Finisher FP manufactured by Fuji Film Co., Ltd.
-2 respectively, developer temperature 30 ℃, development time 30
Development processing was performed under the condition of seconds. Development stock solution-2 Sodium carbonate monohydrate 9g Sodium hydrogencarbonate 1.5g Diethylenetriaminepentaacetic acid 2g Sodium metanitrobenzenesulfonate 1g Water 100g Whether or not an image can be obtained after the development treatment is evaluated by the same method as in Examples 1 to 4. did.

【００４６】画像が得られたものについては常法に従っ
て処理して、平版印刷版を得た。こうして得られた平版
印刷版をオフセット印刷機にかけて印刷し、耐刷性のテ
ストを行なった。また適性現像条件の範囲の広さ（現像
許容性）を実施例１〜４と同様の方法で評価し、これら
の結果を表４に示す。比較例として、合成例で製造した
高分子化合物に代えて、Ｃ３の高分子化合物を用いて感
光性平刷印刷版を製造し、実施例１〜４と同様の方法で
画像形成性を評価した。その結果を表４に示す。The image obtained was processed according to a conventional method to obtain a lithographic printing plate. The lithographic printing plate thus obtained was printed on an offset printing machine to test the printing durability. The range of suitable developing conditions (development acceptability) was evaluated in the same manner as in Examples 1 to 4, and the results are shown in Table 4. As a comparative example, a photosensitive planographic printing plate was produced using a polymer compound of C3 instead of the polymer compound produced in the synthesis example, and the image forming property was evaluated by the same method as in Examples 1 to 4. . The results are shown in Table 4.

【００４７】[0047]

【表７】 表４ ─────────────────────────────────── 実施例 高分子化合物 画像形成性 現像時間許容性 耐刷枚数 ─────────────────────────────────── ５ 合成例14で製造した高分子化合物 ○ △ ９万 ６ 合成例15で製造した高分子化合物 ○ △ ８万 比較例 ４ Ｃ３ ×（過現像） ───────────────────────────────────[Table 7] Table 4 ─────────────────────────────────── Example Polymer compound Image forming development Time tolerance Number of printed sheets ─────────────────────────────────── 5 Polymer produced in Synthesis Example 14 Compound ○ △ 90 6 Polymer compound produced in Synthesis Example 15 ○ △ 80,000 Comparative Example 4 C3 × (overdevelopment) ────────────────────── ─────────────

【００４８】[0048]

【化１０】 [Chemical 10]

【００４９】実施例７〜８及び比較例６ アルミニウム板を実施例５〜６と同様の条件で処理した
基板（II) を作製した。次にこの基板（II) 上に次の感
光液（Ｂ）をホワイラーを用いて塗布し、１００℃で１
分間乾燥してポジ型感光性平版印刷版を得た。乾燥後の
塗布量は約1.９ｇ／m2であった。 感光液（Ｂ） １，２−ジアゾナフトキノン−５−スルホニルクロリドと 0.４５ｇ ピロガロール−アセトン樹脂とのエステル化物（米国特 許第3,635,709 号明細書の実施例１に記載されているもの） 合成例で製造した高分子化合物 1.２ｇ ナフトキノンジアジド−１，２−ジアジド−４− 0.０１ｇ スルホン酸クロライド テトラヒドロ無水フタル酸 0.０２ｇ 安息香酸 0.０２ｇ ピロガロール 0.０５ｇ ４−〔ｐ−Ｎ，Ｎ−ビス（エトキシカルボニルメチル） 0.００５ｇ アミノフェニル〕−２，６−ビス（トリクロロメチル）− Ｓ−トリアジン（以下トリアジンＡと略） Ｎ−（１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４− 0.０１ｇ スルホニルオキシ）−シクロヘキサン−１，２− ジカルボン酸イミド ビクトリアピュア−ブルーＢＯＨ〔保土谷化学（株）製〕 0.０４５ｇ の対アニオンを１−ナフタレンスルホン酸に変えた染料 メガファックＦ−１７７（大日本インキ化学工業（株）製 0.０１５ｇ フッ素系界面活性剤） メチルエチルケトン ２５ｇ プロピレングリコールモノメチルエーテル １０ｇ Examples 7 to 8 and Comparative Example 6 An aluminum plate was treated under the same conditions as in Examples 5 to 6 to prepare a substrate (II). Next, the following photosensitive solution (B) was applied onto this substrate (II) using a whiler, and the solution was applied at 100 ° C. for 1 hour.
After drying for a minute, a positive photosensitive lithographic printing plate was obtained. The coating amount after drying was about 1.9 g / m 2 . Photosensitive solution (B) Esterified product of 1,2-diazonaphthoquinone-5-sulfonyl chloride and 0.45 g pyrogallol-acetone resin (described in US Pat. No. 3,635,709, Example 1) Synthesis Example 1.2 g of naphthoquinonediazide-1,2-diazide-4-0.01 sulfonic acid chloride tetrahydrophthalic anhydride 0.02 g benzoic acid 0.02 g pyrogallol 0.05 g 4- [p-N, N -Bis (ethoxycarbonylmethyl) 0.005 g aminophenyl] -2,6-bis (trichloromethyl) -S-triazine (hereinafter abbreviated as triazine A) N- (1,2-naphthoquinone-2-diazide-4-0 0.01 g sulfonyloxy) -cyclohexane-1,2-dicarboxylic acid imide Victoria Pure-Blue BOH [Hodogaya Chemical Co., Ltd.] Dye in which 0.045 g of counter anion is changed to 1-naphthalene sulfonic acid Megafac F-177 (Dainippon Ink and Chemicals, Inc. 0.015 g fluorinated surfactant) Methyl ethyl ketone 25 g Propylene glycol monomethyl ether 10 g

【００５０】次に、これらの感光性平版印刷版をそれぞ
れ真空焼枠中で透明ポジティブフィルムを通して１ｍの
距離から３kwのメタルハライドランプにより１分間露光
を行なったのち、３０℃、３０秒間SiO2／Na2O（モル比
2.０）の珪酸ナトリウムの3.５％水溶液（pH＝１2.４）
で現像した。現像処理後画像が得られるかどうか、実施
例１〜４と同様の方法で評価した。画像が得られたもの
については常法に従って処理して、平版印刷版を得た。
こうして得られた平版印刷版をオフセット印刷機にかけ
て印刷し、耐刷性のテストを行なった。また適性現像条
件の範囲の広さ（現像許容性）を、実施例１〜４と同様
の方法で評価し、これらの結果を表５に示す。比較例と
して、合成例で製造した高分子化合物に代えて、Ｃ４の
高分子化合物を用いて感光性平刷印刷版を製造した。実
施例１〜４と同様の方法で、画像形成性を評価した。そ
の結果を表５に示す。Next, each of these photosensitive lithographic printing plates was exposed through a transparent positive film in a vacuum baking frame from a distance of 1 m by a metal halide lamp of 3 kw for 1 minute, and then at 30 ° C. for 30 seconds SiO 2 / Na. 2 O (molar ratio
2.0) 3.5% aqueous solution of sodium silicate (pH = 12.4)
Developed. Whether or not an image was obtained after development was evaluated by the same method as in Examples 1 to 4. The image obtained was processed according to a conventional method to obtain a lithographic printing plate.
The lithographic printing plate thus obtained was printed on an offset printing machine to test the printing durability. Further, the range of suitable developing conditions (development acceptability) was evaluated in the same manner as in Examples 1 to 4, and these results are shown in Table 5. As a comparative example, a photosensitive planographic printing plate was produced using a C4 polymer compound instead of the polymer compound produced in the synthesis example. Image forming properties were evaluated by the same method as in Examples 1 to 4. The results are shown in Table 5.

【００５１】[0051]

【表８】 表５ ─────────────────────────────────── 実施例 高分子化合物 画像形成性 現像時間許容性 耐刷枚数 ─────────────────────────────────── ７ 合成例16で製造した高分子化合物 ○ △ ８万 ８ 合成例17で製造した高分子化合物 ○ △ ９万 比較例 ６ Ｃ４ ×（過現像） ───────────────────────────────────[Table 8] Table 5 ─────────────────────────────────── Example Polymer compound Image forming Development Time tolerance Number of printable sheets ─────────────────────────────────── 7 Polymer produced in Synthesis Example 16 Compound ○ △ 80,8 Polymer compound produced in Synthesis Example 17 ○ △ 90,000 Comparative Example 6 C4 × (overdevelopment) ────────────────────── ─────────────

【００５２】[0052]

【化１１】 [Chemical 11]

【００５３】実施例９〜１０及び比較例７ アルミニウム板を実施例１〜４と同様の条件で処理して
基板（Ｉ）を作製した。次に、この基板（Ｉ）上に感光
液（Ｂ）を実施例７〜８と同様の方法で塗布し、乾燥し
て、ポジ型感光性平版印刷版を得た。乾燥後の塗布量
は、2.０ｇ／m2であった。これらの感光性平版印刷版を
それぞれ２kwのメタルハライドランプで１ｍの距離より
ポジ透明原画を通して４０秒間露光した。 Examples 9 to 10 and Comparative Example 7 An aluminum plate was treated under the same conditions as in Examples 1 to 4 to prepare a substrate (I). Next, the photosensitive solution (B) was applied onto this substrate (I) in the same manner as in Examples 7 to 8 and dried to obtain a positive photosensitive lithographic printing plate. The coating amount after drying was 2.0 g / m 2 . Each of these photosensitive lithographic printing plates was exposed with a 2 kw metal halide lamp from a distance of 1 m through a positive transparent original image for 40 seconds.

【００５４】露光した感光性平版印刷版を次に示す条件
で現像処理を行った。すなわちまず富士写真フィルム
（株）製自現機スタブロン９００ＮＰに下記の現像原液
−３を水で２倍に希釈した現像液（pH１０）と富士フィ
ルム（株）製フィニシャーＦＰ−２をそれぞれ仕込み、
現像液温３０℃、現像時間３０秒の条件にて現像処理を
行った。 現像原液−３ ベンジルアルコール １０ｇ トリエタノールアミン １０ｇ イソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム １０ｇ 水 ５００ｇ 現像処理後画像が得られるかどうか、実施例１〜４と同
様の方法で評価した。また適性現像条件の範囲の広さ
（現像許容性）を調べるため、露光した感光性平刷印刷
版を前記の現像原液−３を水で1.５倍に希釈した現像液
で現像した場合と、２倍に希釈した現像液で現像した場
合との調子再現性の変化を調べた。ほとんど変化がなか
ったものを○、大きく変化したものを×、その中間を△
で表示した。これらの結果を表６に示す。The exposed photosensitive lithographic printing plate was developed under the following conditions. That is, first, a developing solution (pH 10) obtained by diluting the following developing stock solution-3 with water twice and a finisher FP-2 manufactured by Fuji Film Co., Ltd. were respectively charged to a stablon 900NP automatic developing machine manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.
The developing treatment was performed under the conditions of a developing solution temperature of 30 ° C. and a developing time of 30 seconds. Stock solution for development-3 Benzyl alcohol 10 g Triethanolamine 10 g Sodium isopropylnaphthalene sulfonate 10 g Water 500 g Whether or not an image was obtained after development was evaluated by the same method as in Examples 1 to 4. In addition, in order to examine the range of suitable developing conditions (development acceptability), the exposed photosensitive planographic printing plate was developed with a developing solution prepared by diluting the above-mentioned developing stock solution-3 with water 1.5 times. The change in tone reproducibility when developed with a 2-fold diluted developing solution was examined. The one with almost no change is ○, the one with a large change is ×, and the middle is △
Displayed in. The results are shown in Table 6.

【００５５】比較例として、合成例で製造した高分子化
合物に代えて、Ｃ５の高分子化合物を用いて感光性平刷
印刷版を製造した。実施例１〜４と同様の方法で、画像
形成性を評価した。その結果を表６に示す。As a comparative example, a photosensitive planographic printing plate was produced using a C5 polymer compound instead of the polymer compound produced in the synthesis example. Image forming properties were evaluated by the same method as in Examples 1 to 4. The results are shown in Table 6.

【表９】 表６ ──────────────────────────────── 実施例 高分子化合物 画像形成性 現像濃度許容性 ──────────────────────────────── ９ 合成例18で製造した高分子化合物 ○ △ １０ 合成例20で製造した高分子化合物 ○ ○ 比較例 ７ Ｃ５ ×（現像不良） ──────────────────────────────── 表３〜６から明らかなように、本発明の感光性組成物に
より、良好な画像形成性と広い適性現像条件の範囲（現
像許容性）を有する感光性平刷印刷版が得られ、これら
の感光性平刷印刷版から製造された平刷印刷版は高い耐
刷性を有する。[Table 9] Table 6 ──────────────────────────────── Examples Polymeric compounds Image forming properties Development density tolerance ──────────────────────────────── 9 Polymer compound produced in Synthetic Example 18 ○ △ 10 Synthetic Example 20 Polymer compounds ○ ○ Comparative example 7 C5 × (development failure) ──────────────────────────────── Table 3〜 As is clear from 6, the photosensitive composition of the present invention gives a photosensitive lithographic printing plate having good image forming properties and a wide range of suitable developing conditions (development acceptability). The planographic printing plate produced from the printing plate has high printing durability.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 秋山 慶侍 静岡県榛原郡吉田町川尻4000番地 富士写 真フイルム株式会社内 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (72) Inventor Keiji Akiyama 4000 Kawajiri, Yoshida-cho, Haibara-gun, Shizuoka Prefecture Fuji Shashin Film Co., Ltd.

Claims (2)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 少なくとも１つの下記一般式〔Ｉ〕で示
される重合単位を重合して得られる高分子化合物と、ポ
ジ型に作用する感光性物質とを含有することを特徴とす
る感光性組成物。 【化１】 式中、Ａは、水素原子、ハロゲン原子、又はアルキル基
を表わし、 Ｘは、酸素原子、NH、又はＮ−Ｒ5 （ここでＲ5 はアル
キル基を示す）を表わし、 Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、及びＲ4 は、各々独立して、水素原
子、ハロゲン原子、アルキル基、置換アルキル基、アリ
ール基、置換アリール基、-OR6、-OCO-R7 、-NHCO-R8、
-NHCONHR9 、-OCONH-R10、-COOR11 、-CONHR12、-CO
R13、-CONR14R15、-CN 、もしくは-CHO基を表すか、又
は、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、及びＲ4 は、そのうちの２個が
結合して環を形成してもよく、Ｒ6 〜Ｒ15はアルキル
基、置換アルキル基、アリール基、又は置換アリール基
を表わす。但し、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、及びＲ4 の内の少
なくとも１つは水素原子以外の基を示す。1. A photosensitive composition comprising a polymer compound obtained by polymerizing at least one polymerized unit represented by the following general formula [I], and a photosensitive substance acting as a positive type. object. [Chemical 1] In the formula, A represents a hydrogen atom, a halogen atom, or an alkyl group, X represents an oxygen atom, NH, or N—R 5 (wherein R 5 represents an alkyl group), R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, a substituted alkyl group, an aryl group, a substituted aryl group, —OR 6 , —OCO-R 7 , —NHCO-R 8 ,
-NHCONHR 9 , -OCONH-R 10 , -COOR 11 , -CONHR 12 , -CO
R 13, -CONR 14 R 15, or represents -CN or -CHO group, or, R 1, R 2, R 3, and R 4 also form a ring with two binding of which Often, R 6 to R 15 represent an alkyl group, a substituted alkyl group, an aryl group, or a substituted aryl group. However, at least one of R 1 , R 2 , R 3 , and R 4 represents a group other than a hydrogen atom. 【請求項２】 基板上に、請求項１記載の感光性組成物
を含む感光層を有する感光性材料を画像露光した後、pH
１2.５以下のアルカリ水溶液で現像して、露光部感光層
を除去することを特徴とする画像形成方法。2. A photosensitive material having a photosensitive layer containing the photosensitive composition according to claim 1 is imagewise exposed on a substrate and then pH is adjusted.
An image forming method, which comprises developing with an alkaline aqueous solution of 12.5 or less to remove the exposed photosensitive layer.
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