JP3378073B2 - Thermoplastic elastomer polymer particles and production method thereof - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】〔発明の背景〕BACKGROUND OF THE INVENTION

【産業上の利用分野】本発明は、熱可塑性エラストマー
重合粒子並びにその製造法に関するものである。更に詳
しくは、本発明は、複数のα‐オレフィンを共重合させ
ることにより得られる新規な熱可塑性エラストマー重合
粒子に関するものである。ここで「重合粒子」とは、実
質的に造粒工程を経ずに重合工程から得られた粒子を意
味する。従って本発明によれば、溶液法等で得られる熱
可塑性エラストマーのようにポリマーを造粒工程を経て
粒子化する必要がなく、また、従来粒子化が難しいこと
からベールとして市販されている熱可塑性エラストマー
も粒子状で提供することが可能となる。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to thermoplastic elastomer polymer particles and a method for producing the same. More specifically, the present invention relates to novel thermoplastic elastomer polymer particles obtained by copolymerizing a plurality of α-olefins. Here, "polymerized particles" mean particles obtained from the polymerization step without substantially undergoing the granulation step. Therefore, according to the present invention, unlike the thermoplastic elastomer obtained by the solution method, it is not necessary to granulate the polymer through a granulation process, and since it is difficult to granulate the polymer, it is commercially available as a veil. It is also possible to provide the elastomer in the form of particles.

【０００２】[0002]

【従来の技術】オレフィン系熱可塑性エラストマーは、
耐候性に優れ、また適度に耐熱性を有することから、樹
脂改質材として自動車分野、家電分野等に使用されてい
る。BACKGROUND OF THE INVENTION Olefinic thermoplastic elastomers are
Since it has excellent weather resistance and moderate heat resistance, it is used as a resin modifier in the fields of automobiles and home appliances.

【０００３】従来のオレフィン系熱可塑性エラストマー
は、一般には溶液重合法で製造されている。溶液重合の
場合、ポリマーが溶液に溶解するため、高分子量体を製
造する場合には反応溶液が高粘度となって、生産性が低
いという問題点がある。そこで生産性を向上させようと
重合温度を上げると、一般に使用されているバナジウム
系の触媒は活性が低下してしまうため、色相等に問題が
残る。一方、チタン系の触媒を用いると、高温での重合
が可能になって高活性が得られるが、このようなチタン
系触媒で製造されるエラストマーは共重合モノマー分布
のランダム性が悪く、また分子量分布が広くて低分子量
成分が増加することから、ポリオレフィンの衝撃性を改
良する効果が充分でないといった問題がある。Conventional olefinic thermoplastic elastomers are generally manufactured by a solution polymerization method. In the case of solution polymerization, the polymer is dissolved in the solution, so that in the case of producing a high molecular weight product, the reaction solution has a high viscosity and there is a problem that productivity is low. Therefore, if the polymerization temperature is raised in order to improve the productivity, the activity of a vanadium-based catalyst that is generally used will be reduced, and thus problems such as hue will remain. On the other hand, when a titanium-based catalyst is used, polymerization can be performed at high temperature and high activity can be obtained. However, the elastomer produced by such a titanium-based catalyst has poor random distribution of the copolymerized monomers and has a high molecular weight. Since the distribution is wide and the amount of low molecular weight components increases, there is a problem that the effect of improving the impact resistance of the polyolefin is not sufficient.

【０００４】また、バナジウム系触媒を用いて製造され
るエチレン系エラストマーは、ｏ‐ジクロロベンゼン溶
媒を用いたＴＲＥＦ法による５０℃以上１２０℃以下で
可溶な成分（成分（ｃ））の存在が認められないもので
ある。この様なエチレン含量が約５０重量％以上のエラ
ストマーは、粒状のペレットの製造が可能であるが、コ
モノマー含量の高いグレードは粘着性が高くてベール状
になるため、改質材として使用する際の混練が均一にな
りにくい等、取り扱い上問題があって、改良が望まれて
いる。The ethylene elastomer produced by using a vanadium catalyst has a component (component (c)) which is soluble at 50 ° C. or higher and 120 ° C. or lower by the TREF method using an o-dichlorobenzene solvent. It is not recognized. Such an elastomer having an ethylene content of about 50% by weight or more enables the production of granular pellets, but a grade with a high comonomer content has a high stickiness and becomes veil-like, so when used as a modifier. Since there is a problem in handling such that it is difficult to evenly knead, the improvement is desired.

【０００５】三塩化チタンあるいはチタン‐マグネシウ
ム系触媒を用いて粒子状の熱可塑性エラストマーを製造
する手法の提案が特開昭５９−１０５００８号、特開昭
６３−１７８１１２号、特開昭６３−２２７６０５号お
よび特開平１−９８６０４号各公報になされている。こ
れらの提案によれば、気相二段重合により、粒子状のエ
ラストマーの製造が可能となっており、生産性の向上や
ベール状のエラストマーを用いることによる問題は回避
することが可能である。しかし、いずれもチタン系の触
媒を用いているため、得られた重合体はｏ‐ジクロロベ
ンゼン溶媒を用いたＴＲＥＦ法による０℃で可溶な成分
（成分（ｃ））の含量は３０ｗｔ％より小さいものであ
り、分子量分布が広く、また共重合体のモノマー分布の
ランダム性が従来のバナジウム系触媒で得られたポリマ
ーに比較して悪いために衝撃性を改良する効果が充分で
ない他、低分子量成分の存在によって剛性も低下する等
の問題があるようである。Proposal of a method for producing a particulate thermoplastic elastomer using a titanium trichloride or titanium-magnesium catalyst is disclosed in JP-A-59-105008, JP-A-63-178112, and JP-A-63-227605. And Japanese Patent Application Laid-Open No. 1-98604. According to these proposals, it is possible to produce a particulate elastomer by gas-phase two-step polymerization, and it is possible to improve productivity and avoid problems caused by using a veil-shaped elastomer. However, since each of them uses a titanium-based catalyst, the obtained polymer has a content of a component (component (c)) soluble at 0 ° C. by the TREF method using an o-dichlorobenzene solvent of 30 wt% or more. It is small, the molecular weight distribution is wide, and the randomness of the monomer distribution of the copolymer is poor as compared with the polymer obtained with the conventional vanadium-based catalyst, so the effect of improving the impact resistance is not sufficient, and low. It seems that there is a problem that rigidity also decreases due to the presence of the molecular weight component.

【０００６】メタロセン系触媒を用いる重合法も提案さ
れているが、粉体として取扱い可能なオレフィン系熱可
塑性エラストマー重合粒子の製造は知られていない。Although a polymerization method using a metallocene catalyst has been proposed, the production of olefinic thermoplastic elastomer polymer particles which can be handled as a powder is not known.

【０００７】[0007]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記のよう
な従来技術の問題点を解決するためになされたものであ
って、分子量分布が狭く、共重合体のモノマー分布のラ
ンダム性が良く、粘着性の問題が無い、粉体として取扱
い可能なオレフィン系熱可塑性エラストマー重合粒子の
開発を目的とするものである。さらに、実質的に気相条
件下で粉体として取扱い可能なオレフィン系熱可塑性エ
ラストマー重合粒子を製造する方法の提供を目的とする
ものである。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made to solve the above-mentioned problems of the prior art, and has a narrow molecular weight distribution and good randomness of the monomer distribution of the copolymer. The object of the present invention is to develop polymerized olefin-based thermoplastic elastomer particles which can be handled as a powder without the problem of tackiness. Further, another object of the present invention is to provide a method for producing polymerized olefinic thermoplastic elastomer particles which can be handled as a powder substantially under gas phase conditions.

【０００８】[0008]

【課題を解決するための手段】[Means for Solving the Problems]

〔発明の概要〕 ＜要旨＞本発明は、上記の目的を達成しようとするもの
である。[Outline of the Invention] <Summary> The present invention is intended to achieve the above object.

【０００９】すなわち、本発明による熱可塑性エラスト
マー重合粒子は、エチレンと一種または二種以上の炭素
数３〜２０のα‐オレフィンあるいは二種以上の炭素数
３〜１２のα‐オレフィンのランダム共重合体であっ
て、下記の条件（イ）〜（ホ）を充足すること、を特徴
とするものである。 （イ） 当該粒子の平均粒径が１５０〜３０００μｍで
あること、 （ロ） 当該粒子の嵩密度が０．２〜０．５ｇ／ccであ
ること、 （ハ） 当該粒子のｏ‐ジクロロベンゼン溶媒を用いた
温度昇温分別法（ＴＲＥＦ法）による０℃で可溶な成分
（成分（ａ））の含量が３０〜９５ｗｔ％、０℃を越え
５０℃未満で可溶な成分（成分（ｂ））の含量が０〜５
０ｗｔ％、５０℃以上１２０℃以下で可溶な成分（成分
（ｃ））の含量が５〜３０ｗｔ％であること（ここで、
成分（ａ）と成分（ｂ）と成分（ｃ）との合計含量は１
００である）、 （ニ） 当該粒子の沸騰ｎ‐ヘキサン抽出物の¹³Ｃ−Ｎ
ＭＲによる共重合性比が０．７８〜１．５であること、 （ホ） 当該粒子の沸騰ｎ‐ヘキサン抽出物のゲルパー
ミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるＭｗ
／Ｍｎ比が１．５〜３．５であること（ここで、Ｍｗは
重量平均分子量であり、Ｍｎは数平均分子量である）。That is, the thermoplastic elastomer polymer particles according to the present invention include ethylene and one or more kinds of α-olefins having 3 to 20 carbon atoms or two or more kinds of random copolymerization of α-olefins having 3 to 12 carbon atoms. It is a combination, and satisfies the following conditions (a) to (e). (A) The average particle size of the particles is 150 to 3000 μm, (b) the bulk density of the particles is 0.2 to 0.5 g / cc, and (c) the o-dichlorobenzene solvent of the particles. The content of the component (component (a)) soluble at 0 ° C. by the temperature rising fractionation method (TREF method) using 30 to 95 wt%, and the component soluble at more than 0 ° C. and less than 50 ° C. (component (b) )) Content is 0-5
0 wt%, the content of the component (component (c)) soluble at 50 ° C or more and 120 ° C or less is 5 to 30 wt% (where
The total content of component (a), component (b) and component (c) is 1
00), (d) ¹³ C-N of the boiling n-hexane extract of the particles
The copolymerizability ratio by MR is 0.78 to 1.5, (e) Mw by gel permeation chromatography (GPC) of the boiling n-hexane extract of the particles.
The / Mn ratio is 1.5 to 3.5 (where Mw is the weight average molecular weight and Mn is the number average molecular weight).

【００１０】また、本発明による熱可塑性エラストマー
重合粒子の製造法は、下記の成分（ｉ）に成分（ii）お
よび成分（iii ）を担持させてなる固体からなる固体触
媒に、エチレンと一種または二種以上の炭素数３〜２０
のα‐オレフィンあるいは二種以上の炭素数３〜１２の
α‐オレフィンを、実質的に気相条件下で接触させて重
合させることを、特徴とするものである。 成分（ｉ）；平均粒径が５〜２０００μｍである有機多
孔質ポリマーであって、細孔径が０．００６〜１０μｍ
である全細孔の細孔容積の総和が０．３cc／ｇ以上であ
り、かつ細孔径が０．０５〜２μｍである全細孔の細孔
容積の総和が、細孔径が０．００６〜１０μｍである全
細孔の細孔容積の総和の５０％以上であるもの、 成分（ii）；Further, the method for producing polymer particles of thermoplastic elastomer according to the present invention comprises a solid catalyst comprising a solid in which the following component (i) is loaded with component (ii) and component (iii), and ethylene or one or Two or more types of carbon number 3-20
The above-mentioned α-olefin or two or more kinds of α-olefin having 3 to 12 carbon atoms are brought into contact with each other under substantially gas phase conditions for polymerization. Component (i): an organic porous polymer having an average particle size of 5 to 2000 μm and a pore size of 0.006 to 10 μm
The total pore volume of all pores is 0.3 cc / g or more, and the total pore volume of all pores having a pore diameter of 0.05 to 2 μm is 0.006 to 50% or more of the total pore volume of all pores having a size of 10 μm, component (ii);

【００１１】[0011]

【化３】 構造を有する化合物（但し、Ｒは炭素数１〜１０の炭化
水素基を示す）、成分（iii)；共役五員環配位子を少な
くとも１個有する周期律表IVＢ族遷移金属化合物。 ＜効果＞ 本発明によれば、取り扱いが容易な粒子状の形態をもっ
た耐衝撃性にすぐれたオレフィン系熱可塑性エラストマ
ーを得ることが可能となる。このような熱可塑性エラス
トマーは、ポリオレフィンの改質等の目的に使用する際
に取り扱いが容易なものとなり、得られるポリオレフィ
ン組成物の力学物性、特に曲げ剛性と衝撃強度のバラン
スも改良されたものである。本発明のような熱可塑性エ
ラストマー粒子は、これまで得られておらず、また従来
技術からは全く予見できないものであると解される。 〔発明の具体的説明〕 Ｉ．熱可塑性エラストマー重合粒子 本発明による熱可塑性エラストマー重合粒子は、エチレ
ンと一種または二種以上の炭素数３〜２０のα‐オレフ
ィンあるいは二種以上の炭素数３〜１２のα‐オレフィ
ンのランダム共重合体であって、下記の条件（イ）〜
（ホ）を充足するものである。 （イ） 当該粒子の平均粒径が１５０〜３０００μｍで
あること、 （ロ） 当該粒子の嵩密度が０．２〜０．５ｇ／ccであ
ること、 （ハ） 当該粒子のｏ‐ジクロロベンゼン溶媒を用いた
温度昇温分別法（ＴＲＥＦ法）による０℃で可溶な成分
（成分（ａ））の含量が３０〜９５ｗｔ％、０℃を越え
５０℃未満で可溶な成分（成分（ｂ））の含量が０〜５
０ｗｔ％、５０℃以上１２０℃以下で可溶な成分（成分
（ｃ））の含量が５〜３０ｗｔ％であること（ここで、
成分（ａ）と成分（ｂ）と成分（ｃ）との合計含量は１
００である）、 （ニ） 当該粒子の沸騰ｎ‐ヘキサン抽出物の¹³Ｃ−Ｎ
ＭＲによる共重合性比が０．７８〜１．５であること、 （ホ） 当該粒子の沸騰ｎ‐ヘキサン抽出物のゲルパー
ミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるＭｗ
／Ｍｎ比が１．５〜３．５であること（ここで、Ｍｗは
重量平均分子量であり、Ｍｎは数平均分子量である）。[Chemical 3] A compound having a structure (wherein R represents a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms), component (iii); a transition metal compound of Group IVB of the periodic table having at least one conjugated five-membered ring ligand. <Effect> According to the present invention, it is possible to obtain an olefin-based thermoplastic elastomer having a particulate form that is easy to handle and is excellent in impact resistance. Such a thermoplastic elastomer is easy to handle when it is used for the purpose of modifying the polyolefin, etc., and the mechanical properties of the obtained polyolefin composition, especially the balance between bending rigidity and impact strength, are improved. is there. It is understood that the thermoplastic elastomer particles such as the present invention have not been obtained so far, and are completely unpredictable from the prior art. [Detailed Description of the Invention] I. Thermoplastic Elastomer Polymerized Particles The thermoplastic elastomer polymerized particles according to the present invention include ethylene and one or more kinds of α-olefins having 3 to 20 carbon atoms or two or more kinds of random copolymerization of α-olefins having 3 to 12 carbon atoms. It is a coalition and the following conditions (a) ~
It satisfies (e). (A) The average particle size of the particles is 150 to 3000 μm, (b) the bulk density of the particles is 0.2 to 0.5 g / cc, and (c) the o-dichlorobenzene solvent of the particles. The content of the component (component (a)) soluble at 0 ° C. by the temperature rising fractionation method (TREF method) using 30 to 95 wt%, and the component soluble at more than 0 ° C. and less than 50 ° C. (component (b) )) Content is 0-5
0 wt%, the content of the component (component (c)) soluble at 50 ° C or more and 120 ° C or less is 5 to 30 wt% (where
The total content of component (a), component (b) and component (c) is 1
00), (d) ¹³ C-N of the boiling n-hexane extract of the particles
The copolymerizability ratio by MR is 0.78 to 1.5, (e) Mw by gel permeation chromatography (GPC) of the boiling n-hexane extract of the particles.
The / Mn ratio is 1.5 to 3.5 (where Mw is the weight average molecular weight and Mn is the number average molecular weight).

【００１２】条件（イ）の平均粒径は、粒子の取り扱い
並びに、粒子の付着性や粘着性と密接な関連があるもの
である。平均粒径が１５０μｍ未満では粉体の移送等が
難しい他、付着性が高くなり粒子ごとの凝集をおこしや
すくなるので好ましくない。一方、３０００μｍ超過に
なると、一粒子あたりの重量が重くなって移送しにくく
なる他、他のポリオレフィン等との複合に用いる場合に
混ざりにくくなる等の問題が生じるため好ましくない。
したがって、平均粒径は１５０〜３０００μｍ、好まし
くは２００〜２０００μｍ、さらに好ましくは２５０〜
１５００μｍ、である。The average particle size of the condition (a) is closely related to the handling of the particles and the adhesion and tackiness of the particles. If the average particle size is less than 150 μm, it is not preferable because it is difficult to transfer the powder and the adhesion is high and particles are easily aggregated. On the other hand, if it exceeds 3000 μm, the weight per particle becomes heavy and it becomes difficult to transfer, and when it is used for compounding with other polyolefin or the like, it becomes difficult to mix, which is not preferable.
Therefore, the average particle size is 150 to 3000 μm, preferably 200 to 2000 μm, and more preferably 250 to
It is 1500 μm.

【００１３】条件（ロ）の粒子の嵩密度は、０．２〜
０．５ｇ／ccの範囲である。０．２ｇ／cc未満では、取
り扱い並びに製造の際に生産性が低くなるため好ましく
ない。また、０．５ｇ／cc超過になると粒子ごとに接触
面が多くなるため、長期に保存した場合に付着性を帯び
やすくなるため好ましくない。したがって、好ましい嵩
密度は０．２５〜０．４８ｇ／cc、さらに好ましくは
０．３〜０．４５ｇ／cc、である。The bulk density of the particles under the condition (b) is 0.2 to
It is in the range of 0.5 g / cc. If it is less than 0.2 g / cc, productivity is lowered during handling and production, which is not preferable. On the other hand, if it exceeds 0.5 g / cc, the number of contact surfaces increases for each particle, so that it tends to become adhesive when stored for a long period of time, which is not preferable. Therefore, the preferred bulk density is 0.25 to 0.48 g / cc, more preferably 0.3 to 0.45 g / cc.

【００１４】条件（ハ）は、ｏ‐ジクロロベンゼン溶媒
を用いる温度昇温分別法（Temperature Rising Elution
Fractionation Method （ＴＲＥＦ法））により測定し
たときの可溶成分に関するものである。本発明による熱
可塑性エラストマー重合粒子は、０℃で可溶な成分（成
分（ａ））が３０〜９５ｗｔ％、好ましくは４０〜９０
ｗｔ％、０℃を超え５０℃未満で可溶な成分（成分
（ｂ））が０〜５０ｗｔ％、好ましくは０〜３０ｗｔ
％、５０℃以上１２０℃以下で可溶な成分（成分
（ｃ））が５〜３０ｗｔ％、好ましくは５〜２０ｗｔ
％、存在する性質のものである。ＴＲＥＦの測定は、Jo
urnal of Applied Polymer Science ２６巻 ４２１７
〜４２３１（１９８１）に記載の方法に準じて、三菱油
化製の測定装置「ＣＦＣ−Ｔ１５０Ａ」を用いて行なう
ことができる。成分（ｃ）の含量が５ｗｔ％未満では粒
子状を保つことが不可能であり、また３０ｗｔ％超過で
は、衝撃強度が低下するため熱可塑性エラストマーとし
ての性能が不充分となる。尚、成分（ｃ）は主として結
晶性を示す成分であるが、この成分が実質的に粒子全体
に網目のように存在することが、目的ポリマーの粒子状
態を良好に保つ上で重要となる。また、成分（ｂ）は求
めるエラストマーの物性に応じて、自在に制御すること
が可能であるが、一般に５０重量％をこえるとゴム的性
質が低下するため好ましくない。The condition (c) is a temperature rising fractionation method (Temperature Rising Elution) using an o-dichlorobenzene solvent.
The present invention relates to a soluble component when measured by the Fractionation Method (TREF method). The thermoplastic elastomer polymer particles according to the present invention have a component (component (a)) soluble at 0 ° C. of 30 to 95 wt%, preferably 40 to 90.
wt%, 0 to 50 wt%, preferably 0 to 30 wt% of a component (component (b)) that is soluble above 0 ° C. and below 50 ° C.
%, 5 to 30 wt% of a soluble component (component (c)) at 50 ° C. or higher and 120 ° C. or lower, preferably 5 to 20 wt
% Of the existing nature. TREF is measured by Jo
urnal of Applied Polymer Science Vol. 26 4217
~ 4231 (1981) according to the method described, it can be performed using a measuring device manufactured by Mitsubishi Petrochemical "CFC-T150A". If the content of the component (c) is less than 5 wt%, it is impossible to maintain the particulate state, and if it exceeds 30 wt%, the impact strength decreases and the performance as a thermoplastic elastomer becomes insufficient. The component (c) is mainly a component exhibiting crystallinity, but it is important for the component (c) to substantially exist as a mesh in the entire particle in order to keep the target polymer in a good particle state. Further, the component (b) can be freely controlled according to the desired physical properties of the elastomer, but if it exceeds 50% by weight, rubbery properties are generally deteriorated, which is not preferable.

【００１５】条件（ニ）は、本発明による熱可塑性エラ
ストマー重合粒子の沸騰ヘキサン抽出物の¹³Ｃ−ＮＭＲ
スペクトロメータによる共重合性比に関するものであ
る。本発明では、共重合性比〔ｒ_Ａ・ｒ_Ｂ〕が０．７８
〜１．５の値を示すことが必要である。この共重合性比
は２つのモノマーＡ及びＢのダイアッド分率であってモ
ノマーＡが２つ並ぶ分率を〔ＡＡ〕、モノマーＢが２つ
並ぶ分率を〔ＢＢ〕、２つのモノマーＡＢが交互に並ぶ
分率を〔ＡＢ〕としたとき、ｒ_Ａ・ｒ_Ｂ＝（４×〔Ａ
Ａ〕〔ＢＢ〕）／〔ＡＢ〕^２で定義される（詳しくは、
K.Soga. Makromol.Chem 191 2854 (1990)参照）。共重
合性比が１．５を越えると、モノマーがブロック的に結
合している部分が多く、耐衝撃性が低下するため好まし
くない。The condition (d) is ¹³ C-NMR of the boiling hexane extract of the thermoplastic elastomer polymer particles according to the present invention.
It relates to the copolymerizability ratio by a spectrometer. In the present invention, the copolymerizability ratio [r _A · r _B ] is 0.78.
It is necessary to show a value of ~ 1.5. This copolymerization ratio is the diad fraction of two monomers A and B, the fraction where two monomers A are aligned [AA], the fraction where two monomers B are aligned [BB], and the two monomers AB are Assuming that the fractions alternately arranged are [AB], r _A · r _B = (4 × [A
A] [BB]) / [AB] ² (for details,
K. Soga. Makromol. Chem 191 2854 (1990)). When the copolymerizability ratio exceeds 1.5, there are many portions where the monomers are block-bonded, and the impact resistance decreases, which is not preferable.

【００１６】条件（ホ）は、本発明による重合粒子状熱
可塑性エラストマーの分子量分布に関するものである。
本発明ではゲルパーミエーションクロマトグラフィー
（ＧＰＣ）の測定によるＭｗ／Ｍｎ比が１．５〜３．５
であることが必要である。ここで、Ｍｗは重量平均分子
量であり、Ｍｎは数平均分子量である。この値が１．５
未満では成型性が悪化し、また３．５より大きいと剛性
と耐衝撃性のバランスが悪化するため好ましくない。好
ましい値は１．７〜３．５、特に好ましくは１．８〜
３．０、である。The condition (e) relates to the molecular weight distribution of the polymerized particulate thermoplastic elastomer according to the present invention.
In the present invention, the Mw / Mn ratio measured by gel permeation chromatography (GPC) is 1.5 to 3.5.
It is necessary to be. Here, Mw is a weight average molecular weight and Mn is a number average molecular weight. This value is 1.5
When it is less than 3.5, moldability is deteriorated, and when it is more than 3.5, the balance between rigidity and impact resistance is deteriorated, which is not preferable. A preferred value is 1.7 to 3.5, particularly preferably 1.8 to
3.0.

【００１７】尚、ゲルパーミエーションクロマトグラフ
ィー（ＧＰＣ）の測定は、武内著、丸善発行の「ゲルパ
ーミエーションクロマトグラフィー」に準じて行なっ
た。すなわち、分子量既知の標準ポリスチレン（東洋ソ
ーダ製単分散ポリスチレン）を使用し、ユニバーサル法
により、数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍ
ｗ）に換算し、Ｍｗ／Ｍｎの値を求めた。測定は、ウォ
ーターズ社製「１５０Ｃ−ＡＬＣ／ＧＰＣ」を用い、カ
ラムは昭和電工製「ＡＤ８０Ｍ／Ｓ」を３本使用した。
サンプルは、ｏ‐ジクロルベンゼンに０．２ｗｔ％に希
釈したものを、２００μｌ使用した。測定は１４０℃、
流速１ml／min.で実施した。The gel permeation chromatography (GPC) was measured in accordance with "Gel Permeation Chromatography" published by Maruzen by Takeuchi. That is, a standard polystyrene of known molecular weight (monodisperse polystyrene manufactured by Toyo Soda) is used, and a number average molecular weight (Mn) and a weight average molecular weight (M
It was converted into w) and the value of Mw / Mn was obtained. For the measurement, "150C-ALC / GPC" manufactured by Waters Co. was used, and three "AD80M / S" manufactured by Showa Denko were used as columns.
As a sample, 200 μl of 0.2 wt% diluted in o-dichlorobenzene was used. The measurement is 140 ℃,
It was carried out at a flow rate of 1 ml / min.

【００１８】そして、本発明による熱可塑性エラストマ
ー重合粒子は、エチレンと一種または二種以上の炭素数
３〜２０のα‐オレフィン、あるいは二種以上の炭素数
３〜１２のα‐オレフィンからなる共重合体である。こ
こで、「からなる」とは、挙示の成分、すなわちエチレ
ンおよび炭素数３〜２０のα‐オレフィン、の外に、こ
れらと共重合可能な各種モノマーを付加的成分として含
んでなるものを排除しないということを意味するもので
ある。付加的成分の典型例としては非共役ジエンを挙げ
ることができ、非共役ジエン、例えば１，９‐デカジエ
ンまたは（および）エチリデンノルボルネン、を含んで
なる共重合体は、本発明の熱可塑性エラストマー重合粒
子の好ましい一実施態様をなすものである。The thermoplastic elastomer polymer particles according to the present invention are composed of ethylene and one or more kinds of α-olefins having 3 to 20 carbon atoms, or two or more kinds of α-olefins having 3 to 12 carbon atoms. It is a polymer. The term "consisting of" as used herein means that, in addition to the components listed above, that is, ethylene and an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms, various monomers copolymerizable therewith as additional components. It means not to be excluded. Non-conjugated dienes can be mentioned as a typical example of the additional component, and a copolymer comprising a non-conjugated diene, for example, 1,9-decadiene or (and) ethylidene norbornene, can be used in the thermoplastic elastomer polymerization of the present invention. It is a preferred embodiment of the particles.

【００１９】本発明による熱可塑性エラストマー重合粒
子を構成するモノマーの選択ないし組合せは任意であ
る。本発明ではエチレンおよび炭素数３〜１２、特に３
〜８、のα‐オレフィンのランダム共重合体或いはプロ
ピレンと炭素数４〜１０、特に４〜６、のα‐オレフィ
ンとのランダム共重合体が好ましい。また、共重合体
は、二元系のものであっても、三元系のものであって
も、あるいは四元系以上のものであってもよいが、本発
明で好ましいものは二元系および三元系のものである。The selection or combination of the monomers constituting the thermoplastic elastomer polymer particles according to the present invention is arbitrary. In the present invention, ethylene and C3-12, especially 3
.About.8, .alpha.-olefin random copolymers or propylene and C4-10, especially random copolymers of .alpha.-olefins are preferred. Further, the copolymer may be a binary system, a ternary system, or a quaternary system or more, but the preferred one in the present invention is a binary system. And ternary.

【００２０】したがって、本発明で特に好ましい共重合
体の具体例としては（イ）エチレンとプロピレン、エチ
レンと１‐ブテン、エチレンと１‐ヘキセン、プロピレ
ンと１‐ブテン、プロピレンと１‐ヘキセン等の二元系
共重合体、（ロ）エチレンとプロピレンと１‐ブテン、
エチレンとプロピレンとエチリデンノルボルネン、エチ
レンとプロピレンと１，９‐デカジエン等の三元系共重
合体を例示することができる。特には、エチレンとプロ
ピレン、エチレンと１‐ブテン、エチレンと１‐ヘキセ
ンが好ましい。Therefore, specific examples of copolymers particularly preferred in the present invention include (a) ethylene and propylene, ethylene and 1-butene, ethylene and 1-hexene, propylene and 1-butene, propylene and 1-hexene, and the like. Binary copolymer, (b) ethylene, propylene and 1-butene,
Examples thereof include terpolymers of ethylene, propylene and ethylidene norbornene, ethylene, propylene and 1,9-decadiene. Particularly, ethylene and propylene, ethylene and 1-butene, and ethylene and 1-hexene are preferable.

【００２１】共重合体の重合系における組成は、二元系
の場合、モノマー（１）／モノマー（２）のモル比で１
０／１〜１／１０、好ましくは５／１〜１／５、三元系
の場合はモノマー（１）／モノマー（２）／モノマー
（３）＝１０／１／０．１〜１／１０／１、好ましくは
５／１／０．１〜１／５／０．１、の範囲である。尚、
ここで、モノマー（１）、（２）および（３）は、分子
量の小さい順に（１）、（２）および（３）と定義する
こととする。 II．熱可塑性エラストマー重合粒子の製造 本発明は、また、上記の熱可塑性エラストマー重合粒子
の製造法に関する。In the case of a binary system, the composition of the copolymer in the polymerization system is 1 in the molar ratio of monomer (1) / monomer (2).
0/1 to 1/10, preferably 5/1 to 1/5, and in the case of a ternary system, monomer (1) / monomer (2) / monomer (3) = 10/1 / 0.1 to 1/10 / 1, preferably 5/1 / 0.1 to 1/5 / 0.1. still,
Here, the monomers (1), (2) and (3) are defined as (1), (2) and (3) in ascending order of molecular weight. II. Production of Thermoplastic Elastomer Polymerized Particles The present invention also relates to a method for producing the thermoplastic elastomer polymerized particles described above.

【００２２】したがって、本発明による熱可塑性エラス
トマー重合粒子の製造法は、下記の触媒にエチレンと炭
素数３〜２０のα‐オレフィンを実質的に気相条件下で
接触させて重合させること、を特徴とするものである。 〔固体触媒〕該固体触媒は、下記の成分（ｉ）に成分
（ii）および成分（iii)を担持させて得られた固体から
なるものである。 成分（ｉ）；平均粒径が５〜２０００μｍである有機多
孔質ポリマーであって、細孔径が０．００６〜１０μｍ
である全細孔の細孔容積の総和が０．３cc／ｇ以上であ
り、かつ細孔径が０．０５〜２μｍである全細孔の細孔
容積の総和が、細孔径が０．００６〜１０μｍである全
細孔の細孔容積の総和の５０％以上であるもの、 成分（ii）；Therefore, in the method for producing thermoplastic elastomer polymer particles according to the present invention, the following catalyst is polymerized by contacting ethylene and an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms under substantially gas phase conditions. It is a feature. [Solid Catalyst] The solid catalyst is composed of a solid obtained by supporting the following component (i) with the component (ii) and the component (iii). Component (i): an organic porous polymer having an average particle size of 5 to 2000 μm and a pore size of 0.006 to 10 μm
The total pore volume of all pores is 0.3 cc / g or more, and the total pore volume of all pores having a pore diameter of 0.05 to 2 μm is 0.006 to 50% or more of the total pore volume of all pores having a size of 10 μm, component (ii);

【００２３】[0023]

【化４】 構造を有する化合物（但し、Ｒは炭素数１〜１０の炭化
水素基を示す）、成分（iii)；共役五員環配位子を少な
くとも１個有する周期律表IVＢ族遷移金属化合物。[Chemical 4] A compound having a structure (wherein R represents a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms), component (iii); a transition metal compound of Group IVB of the periodic table having at least one conjugated five-membered ring ligand.

【００２４】本発明の方法に用いる触媒は、成分（ｉ）
に、成分（ii）および成分（iii)を担持させて得られた
もの、ないし、成分（ｉ）に成分（ii）および成分（ii
i)を担持させ、次いでこれに気相条件下でオレフィンを
接触させて重合させることからなる予備重合に付して得
られたものである。ここで、「成分（ｉ）に成分（ii）
および成分（iii)を担持させて得られたもの」とは、成
分（ｉ）中に成分（ii）および成分（iii)のみを担持さ
せて得られたものの外に、成分（ii）および成分（iii)
以外の他の成分を担持させて得られたものを包含する。 ＜成分（ｉ）＞成分（ｉ）は、平均粒径が５〜２０００
μｍ、好ましくは５０〜１５００μｍ、さらに好ましく
は１００〜１０００μｍ、最も好ましくは４００〜１０
００μｍ、である有機多孔質ポリマーであって、細孔径
が０．００６〜１０μｍである全細孔の細孔容積の総和
が０．３cc／ｇ以上、好ましくは０．８cc／ｇ以上、さ
らに好ましくは１．０cc／ｇ以上、であり、かつ細孔径
が０．０５〜２μｍである全細孔の細孔容積の総和が、
細孔径が０．００６〜１０μｍである全細孔の細孔容積
の総和の５０％以上、好ましくは６０％以上、であるも
のである。The catalyst used in the process of the present invention comprises component (i)
Obtained by supporting component (ii) and component (iii) on, or component (ii) and component (ii) on component (i).
It is obtained by carrying out a prepolymerization in which i) is supported and then olefin is brought into contact with it under gas phase conditions for polymerization. Here, "component (ii) to component (ii)
And those obtained by supporting component (iii) "mean not only those obtained by supporting only component (ii) and component (iii) in component (i), but also component (ii) and component (iii). (Iii)
In addition to those obtained by supporting other components other than the above. <Component (i)> The component (i) has an average particle diameter of 5 to 2000.
μm, preferably 50 to 1500 μm, more preferably 100 to 1000 μm, most preferably 400 to 10 μm.
In the organic porous polymer having a pore size of 0.006 to 10 μm, the total pore volume of all pores having a pore size of 0.006 to 10 μm is 0.3 cc / g or more, preferably 0.8 cc / g or more, and more preferably Is 1.0 cc / g or more, and the total pore volume of all pores having a pore size of 0.05 to 2 μm is
It is 50% or more, preferably 60% or more of the total volume of all the pores having a pore diameter of 0.006 to 10 μm.

【００２５】この成分（ｉ）は、細孔径が０．００６〜
１０μｍである全細孔の細孔容積の総和が０．３cc／ｇ
未満であると、成分（ｉ）に担持可能な触媒成分の量が
低くて、触媒あたりの充分な活性を得ることが不可能で
ある。細孔径が０．０５μｍ未満の細孔は触媒成分、特
にアルモキサン、の担持が難しく、また、２μｍ超過の
細孔が多いと、重合時に触媒成分が担体粒子から脱離し
て重合を開始ないし継続するため、微粒子ポリマー形成
の原因となり好ましくない。ここで、細孔容積及び細孔
径は、ポロシーメータ（マイクロメリテックス社製「ポ
アサイザー９３１０形」）を用いて測定したものであ
り、また、成分（ｉ）の平均粒径は、日本アビオニクス
社製「スピカII」イメージアナライザーを用いて顕微鏡
的観察により数平均粒径分布を得て、これを重量平均粒
径分布に変換し、重量５０％のときの値、すなわちＤ₅₀
を意味する。This component (i) has a pore size of 0.006 to
Total pore volume of all pores of 10 μm is 0.3 cc / g
When the amount is less than the above, the amount of the catalyst component that can be supported by the component (i) is low, and it is impossible to obtain sufficient activity per catalyst. It is difficult to carry the catalyst component, especially alumoxane, in the pores having a pore diameter of less than 0.05 μm, and when there are many pores having a pore diameter of more than 2 μm, the catalyst component is desorbed from the carrier particles during the polymerization to start or continue the polymerization. Therefore, it is not preferable because it causes formation of fine particle polymer. Here, the pore volume and the pore diameter are measured by using a porosimeter (“Poresizer Model 9310” manufactured by Micromeritex Co., Ltd.), and the average particle diameter of the component (i) is measured by Nippon Avionics Co., Ltd. Spica II "using an image analyzer to obtain a number average particle size distribution by microscopic observation, which was converted into a weight-average particle size distribution, the value of the time of 50% by weight, namely D ₅₀
Means

【００２６】以上のような特徴を有する有機多孔質ポリ
マーのポリマーの種類は、上記の条件を満たす限りにお
いて任意であるが、一般には（イ）ポリエチレン、ポリ
プロピレン、ポリブテン‐１、エチレン‐プロピレン共
重合体、エチレン‐ブテン‐１共重合体、エチレン‐ヘ
キセン‐１共重合体、プロピレン‐ブテン‐１共重合
体、プロピレン‐ヘキセン‐１共重合体、プロピレン‐
ジビニルベンゼン共重合体等のα‐オレフィン重合体、
（ロ）ポリスチレン、スチレン‐ジビニルベンゼン共重
合体等の芳香族不飽和炭化水素重合体、および（ハ）ポ
リアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポ
リアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリアミド、ポ
リフェニレンエーテル、ポリエチレンテレフタレート、
ポリカーボネート等の極性基含有重合体等を挙げること
ができる。The type of the organic porous polymer having the above characteristics is arbitrary as long as the above-mentioned conditions are satisfied. Generally, (a) polyethylene, polypropylene, polybutene-1, ethylene-propylene copolymer Polymer, ethylene-butene-1 copolymer, ethylene-hexene-1 copolymer, propylene-butene-1 copolymer, propylene-hexene-1 copolymer, propylene-
Α-olefin polymers such as divinylbenzene copolymer,
(B) Polystyrene, aromatic unsaturated hydrocarbon polymers such as styrene-divinylbenzene copolymer, and (c) polyacrylic acid ester, polymethacrylic acid ester, polyacrylonitrile, polyvinyl chloride, polyamide, polyphenylene ether, polyethylene Terephthalate,
Examples thereof include polar group-containing polymers such as polycarbonate.

【００２７】これらのうちでは、触媒成分との副反応の
少ないことからα‐オレフィン重合体や芳香族不飽和化
合物重合体が好ましく、さらに好ましいものは目的とす
る熱可塑性エラストマーに使用されている単量体の少な
くとも１種（好ましくは主単量体またはそれに準ずるも
の）の重合体、すなわちα‐オレフィン重合体、であ
る。Of these, α-olefin polymers and aromatic unsaturated compound polymers are preferable because of less side reaction with the catalyst component, and more preferable are the monomers used in the target thermoplastic elastomer. It is a polymer of at least one kind of monomers (preferably a main monomer or something similar thereto), that is, an α-olefin polymer.

【００２８】所定の多孔度のポリマーは、たとえば所与
のポリマーに対して適度の溶解能を持つ溶媒により当該
ポリマー粒子と処理して細孔を形成させることによって
製造することができる。 ＜成分（ii）＞成分（ii）は、The polymer having a predetermined porosity can be produced, for example, by treating the polymer particles with a solvent having an appropriate solubility for a given polymer to form pores. <Component (ii)> Component (ii) is

【００２９】[0029]

【化５】 構造を有する化合物（但し、Ｒは炭素数１〜１０の炭化
水素基を示す）である。[Chemical 5] A compound having a structure (wherein R represents a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms).

【００３０】成分（ii）の一つの代表例はアルモキサン
である。アルモキサンは一種類のトリアルキルアルミニ
ウムまたは二種類以上のトリアルキルアルミニウムと水
との反応により得られる生成物である。具体的には、一
種類のトリアルキルアルミニウムから得られるメチルア
ルモキサン、エチルアルモキサン、ブチルアルモキサ
ン、イソブチルアルモキサン等、および二種類のトリア
ルキルアルミニウムと水から得られるメチルエチルアル
モキサン、メチルブチルアルモキサン、メチルイソブチ
ルアルモキサン等が例示される。One representative example of component (ii) is alumoxane. Alumoxane is a product obtained by reacting one type of trialkylaluminum or two or more types of trialkylaluminum with water. Specifically, methylalumoxane, ethylalumoxane, butylalumoxane, isobutylalumoxane, etc. obtained from one type of trialkylaluminum, and methylethylalumoxane, methylbutyl obtained from two types of trialkylaluminum and water. Alumoxane, methyl isobutyl alumoxane, etc. are illustrated.

【００３１】本発明では、これらのアルモキサンを複数
種併用することも可能であり、またアルモキサンとトリ
メチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイ
ソブチルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリド
等の他のアルキルアルミニウムとを併用することも可能
である。In the present invention, it is possible to use a plurality of these alumoxanes in combination, and it is also possible to use alumoxane in combination with other alkylaluminum such as trimethylaluminum, triethylaluminum, triisobutylaluminum and dimethylaluminum chloride. Is.

【００３２】また、二種類のアルモキサンあるいは一種
類のアルモキサンと他の有機アルミニウム化合物とを反
応させることにより、変成されたアルモキサンを用いる
ことも可能である。It is also possible to use modified alumoxane by reacting two kinds of alumoxane or one kind of alumoxane with another organoaluminum compound.

【００３３】これらの中で好ましいものは、メチルアル
モキサン、イソブチルアルモキサン、メチルイソブチル
アルモキサンおよびこれらのアルモキサンとトリアルキ
ルアルミニウムの混合物である。特に好ましいのは、メ
チルアルモキサンおよびメチルイソブチルアルモキサン
である。Preferred among these are methylalumoxane, isobutylalumoxane, methylisobutylalumoxane and mixtures of these alumoxanes and trialkylaluminums. Particularly preferred are methylalumoxane and methylisobutylalumoxane.

【００３４】プロピレンの重合には、このうちでも特に
²⁷Ａｌ−ＮＭＲの測定でのケミカルシフトが１６０〜２
５０ppm の間に位置し、線幅が３０００Ｈｚ以上の値を
示す特徴を有するメチルイソブチルアルモキサンが好ま
しい。Among these, especially for the polymerization of propylene,
²⁷ Chemical shift in Al-NMR measurement is 160 to 2
Methylisobutylalumoxane, which is characterized by being located between 50 ppm and having a line width of 3000 Hz or more, is preferable.

【００３５】これらのアルモキサンは、公知の様々な条
件下に調製することができる。具体的には以下の様な方
法が例示できる。These alumoxanes can be prepared under various known conditions. Specifically, the following methods can be exemplified.

【００３６】（イ） トリアルキルアルミニウムをトル
エン、ベンゼン、エーテル等の適当な有機溶剤を用いて
直接水と反応させる方法、（ロ） トリアルキルアルミ
ニウムと結晶水を有する塩水和物、例えば硫酸銅、硫酸
アルミニウムの水和物と反応させる方法、（ハ） トリ
アルキルアルミニウムとシリカゲル等に含浸させた水分
とを反応させる方法、（ニ） トリメチルアルミニウム
とトリイソブチルアルミニウムを混合し、トルエン、ベ
ンゼン、エーテル等の適当な有機溶剤を用いて直接水と
反応させる方法、（ホ） トリメチルアルミニウムとト
リイソブチルアルミニウムを混合し、結晶水を有する塩
水和物、例えば硫酸銅、硫酸アルミニウムの水和物と加
熱反応させる方法、（ヘ） シリカゲル等に水分を含浸
させ、トリイソブチルアルミニウムで処理した後、トリ
メチルアルミニウムで追加処理する方法、（ト） メチ
ルアルモキサンおよびイソブチルアルモキサンを公知の
方法で合成し、これら二成分を所定量混合し、加熱反応
させる方法。(A) A method in which a trialkylaluminum is directly reacted with water using a suitable organic solvent such as toluene, benzene or ether, and (b) a salt hydrate containing trialkylaluminum and water of crystallization, for example, copper sulfate, Method of reacting with aluminum sulfate hydrate, (C) Method of reacting trialkylaluminum with water impregnated in silica gel, etc. (D) Mixing trimethylaluminum and triisobutylaluminum, toluene, benzene, ether, etc. Directly reacting with water using a suitable organic solvent, (e) Mixing trimethylaluminum and triisobutylaluminum and heating and reacting with a salt hydrate having water of crystallization, for example, copper sulfate, aluminum sulfate hydrate Method, (f) Impregnating silica gel with water and adding triisobutyl alkane After treatment with bromide, adding treated with trimethylaluminum, method (g) synthesized in methylalumoxane and isobutyl alumoxane known methods, these two components are mixed predetermined amounts, reacted under heating.

【００３７】また、成分（ii）の別の代表例としては、
下式（Ｉ）で示すような有機アルミニウムオキシ化合物
がある。Further, as another typical example of the component (ii),
There are organoaluminum oxy compounds represented by the following formula (I).

【００３８】[0038]

【化６】 （但し、Ｒ^４は炭素数１〜１０の炭化水素残基であり、
Ｒ^５は水素、ハロゲン、シロキシ基、低級アルキル置換
シロキシ基または炭素数１〜１０の炭化水素残基であ
り、４つのＲ^５は各々同一でも異なっていてもよい。） このような成分（ii）は、下記の成分（ａ）および成分
（ｂ）の反応生成物である。[Chemical 6] (However, R ⁴ is a hydrocarbon residue having 1 to 10 carbon atoms,
R ⁵ is hydrogen, halogen, siloxy group, lower alkyl-substituted siloxy group or a hydrocarbon residue having 1 to 10 carbon atoms, and four R ⁵ may be the same or different. ) Such component (ii) is a reaction product of the following components (a) and (b).

【００３９】成分（ａ）は、一般式Component (a) has the general formula

【００４０】[0040]

【化７】 で表わされるアルキルボロン酸である（ここで、Ｒ
^４は、炭素数１〜１０の炭化水素残基を表わす）。成分
（ａ）の具体例としては、メチルボロン酸、エチルボロ
ン酸、イソプロピルボロン酸、ｎ‐プロピルボロン酸、
ｎ‐ブチルボロン酸、iso ‐ブチルボロン酸、ｎ‐ヘキ
シルボロン酸、シクロヘキシルボロン酸、フェニルボロ
ン酸、３，５‐ジフルオロフェニルボロン酸、ペンタフ
ルオロフェニルボロン酸および３，５‐ビス（トリフル
オロメチル）フェニルボロン酸、等がある。これらのう
ちで好ましいものは、メチルボロン酸、エチルボロン
酸、ｎ‐ブチルボロン酸、ｉ‐ブチルボロン酸、３，５
‐ジフルオロフェニルボロン酸およびペンタフルオロフ
ェニルボロン酸等である。さらに好ましいものは、メチ
ルボロン酸、エチルボロン酸、ブチルボロン酸である。[Chemical 7] Is an alkylboronic acid represented by (where R
⁴ represents a hydrocarbon residue having 1 to 10 carbon atoms). Specific examples of the component (a) include methylboronic acid, ethylboronic acid, isopropylboronic acid, n-propylboronic acid,
n-butylboronic acid, iso-butylboronic acid, n-hexylboronic acid, cyclohexylboronic acid, phenylboronic acid, 3,5-difluorophenylboronic acid, pentafluorophenylboronic acid and 3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl Boronic acid, etc. Of these, preferred are methylboronic acid, ethylboronic acid, n-butylboronic acid, i-butylboronic acid, 3,5
-Difluorophenylboronic acid and pentafluorophenylboronic acid. More preferred are methylboronic acid, ethylboronic acid and butylboronic acid.

【００４１】上記の成分（ａ）と反応させて成分（ii）
を生成する成分（ｂ）は、有機アルミニウム化合物であ
る。Component (ii) is obtained by reacting with the above component (a).
The component (b) that produces is an organoaluminum compound.

【００４２】そのような成分（ｂ）の具体例としては、
一般式Ｒ^５ _3-q ＡｌＸ_ｑまたはSpecific examples of the component (b) include:
General formula R ⁵ _3-q AlX _q or

【００４３】[0043]

【化８】 で表わされるものである。（但し、Ｒ^５は炭素数１〜１
０の炭化水素残基を、Ｘは水素またはハロゲン基を、Ｒ
^６は水素、ハロゲンまたは炭素数１〜１０の炭化水素残
基を、ｑは０≦ｑ＜３を、それぞれ表わす。）成分
（ｂ）の具体的には、（イ）トリメチルアルミニウム、
トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウ
ム、トリイソブチルアルミニウム、トリｎ‐ブチルアル
ミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルア
ルミニウム、トリデシルアルミニウム、トリｎ‐プロピ
ルアルミニウム、トリイソプレニルアルミニウムなどの
トリアルキルアルミニウム、（ロ）ジメチルアルミニウ
ムクロリド、ジエチルアルミニウムモノクロライド、ジ
イソブチルアルミニウムモノクロライド、メチルアルミ
ニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキクロ
ライド、エチルアルミニウムジクロライド、ジエチルア
ルミニウムフルオリドなどのアルキルアルミニウムハラ
イド、（ハ）ジメチルアルミニウムハイドライド、ジエ
チルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニ
ウムハイドライドなどのアルキルアルミニウムハイドラ
イド、（ニ）ジメチルアルミニウム（トリメチルシロキ
シド）、ジメチルアルミニウム（トリメチルシロキシ
ド）、ジエチルアルミニウム（トリメチルシロキシド）
などのアルキルアルミニウムシロキシド、（ホ）テトラ
イソブチルアルモキサン、テトラエチルアルモキサン等
のテトラアルキルアルモキサンなどがある。これらを各
群内および（または）各群間で複数種混合して用いるこ
とも可能である。 ＜成分（iii)＞ 成分（iii)は、共役五員環配位子を少なくとも１個有す
る周期律表IVＢ族遷移金属化合物である。具体的には、
下記一般式（１）： Ｑ_ａ（Ｃ_５Ｈ_5-a-b Ｒ^１ _ｂ）（Ｃ_５Ｈ_5-a-c Ｒ^２ _ｃ）ＭｅＸＹ （１） あるいは、下記一般式（２）： Ｓ_ａ（Ｃ_５Ｈ_5-a-d Ｒ^３ _ｄ）ＺＭｅＸＹ （２） で表される遷移金属化合物がある。[Chemical 8] Is represented by. (However, R ⁵ has 1 to 1 carbon atoms.
A hydrocarbon residue of 0, X is hydrogen or a halogen group, R is
⁶ represents hydrogen, halogen or a hydrocarbon residue having 1 to 10 carbon atoms, and q represents 0 ≦ q <3. ) Specific examples of the component (b) include (a) trimethylaluminum,
Trialkylaluminum such as triethylaluminum, triisopropylaluminum, triisobutylaluminum, tri-n-butylaluminum, trihexylaluminum, trioctylaluminum, tridecylaluminum, tri-n-propylaluminum, triisoprenylaluminum, (b) dimethylaluminum Alkyl aluminum halides such as chloride, diethyl aluminum monochloride, diisobutyl aluminum monochloride, methyl aluminum sesquichloride, ethyl aluminum sesquichloride, ethyl aluminum dichloride, diethyl aluminum fluoride, (c) dimethyl aluminum hydride, diethyl aluminum hydride, diisobutyl aluminum hydride What alkylaluminum hydride, (d) dimethyl aluminum (trimethyl siloxide), dimethyl aluminum (trimethyl siloxide), diethylaluminum (trimethyl siloxide)
Alkyl aluminum siloxides such as, and (e) tetraalkyl alumoxane such as tetraisobutyl alumoxane and tetraethyl alumoxane. It is also possible to mix and use a plurality of these in each group and / or between each group. <Component (iii)> The component (iii) is a group IVB transition metal compound of the periodic table having at least one conjugated five-membered ring ligand. In particular,
The following general formula (1): Q _a (C ₅ H _5-ab R ¹ _b ) (C ₅ H _5-ac R ² _c ) MeXY (1) or the following general formula (2): S _a (C ₅ H There is a transition metal compound represented by _5-ad R ³ _d ) ZMeXY (2).

【００４４】ここで、Ｑは二つの共役五員環配位子を架
橋する結合性基を、Ｓは共役五員環配位子とＺ基を架橋
する結合性基を表す。詳しくは、 （イ）低級アルキレン、あるいはその低級アルキルまた
はフェニル置換誘導体、好ましくはメチレン基、エチレ
ン基、イソプロピレン基、フェニルメチルメチレン基、
ジフェニルメチレン基、シクロヘキシレン基等 （ロ）シリレン基ないしオリゴシリレン基、あるいはそ
の低級アルキルまたはフェニル置換誘導体、好ましくは
シリレン基、ジメチルシリレン基、フェニルメチルシリ
レン基、ジフェニルシリレン基、ジシリレン基、テトラ
メチルジシリレン基等 （ハ）ゲルマニウム、リン、窒素、ホウ素あるいはアル
ミニウムを含む炭化水素基〔具体的には（ＣＨ_３）_２Ｇ
ｅ基、（Ｃ_６Ｈ_５）_２Ｇｅ基、（ＣＨ_３）Ｐ基、（Ｃ_６
Ｈ_５）Ｐ基、（Ｃ_４Ｈ_９）Ｎ基、（Ｃ_６Ｈ_５）Ｎ基、
（ＣＨ_３）Ｂ基、（Ｃ_４Ｈ_９）Ｂ基、（Ｃ_６Ｈ_５）Ｂ
基、（Ｃ_６Ｈ_５）Ａｌ基、（ＣＨ_３Ｏ）Ａｌ基等〕等で
ある。好ましくはアルキレン基およびシリレン基であ
る。ａは０または１である。Here, Q represents a bonding group bridging the two conjugated five-membered ring ligands, and S represents a bonding group bridging the conjugated five-membered ring ligand and the Z group. Specifically, (a) lower alkylene, or a lower alkyl or phenyl-substituted derivative thereof, preferably a methylene group, an ethylene group, an isopropylene group, a phenylmethylmethylene group,
Diphenylmethylene group, cyclohexylene group and the like (b) silylene group or oligosilylene group, or a lower alkyl or phenyl-substituted derivative thereof, preferably silylene group, dimethylsilylene group, phenylmethylsilylene group, diphenylsilylene group, disilylene group, tetramethyl (C) a hydrocarbon group containing germanium, phosphorus, nitrogen, boron or aluminum (specifically, (CH ₃ ) ₂ G)
e group, (C ₆ H ₅ ) ₂ Ge group, (CH ₃ ) P group, (C ₆
H ₅ ) P group, (C ₄ H ₉ ) N group, (C ₆ H ₅ ) N group,
_(CH 3) B _group, (C _{4 H} 9) B _group, (C _{6 H} 5) B
Group, (C ₆ H ₅ ) Al group, (CH ₃ O) Al group, etc.] and the like. Preferred are alkylene groups and silylene groups. a is 0 or 1.

【００４５】上記一般式において、（Ｃ_５Ｈ_5-a-b Ｒ^１
_ｂ）、（Ｃ_５Ｈ_5-a-c Ｒ^２ _ｃ）および（Ｃ_５Ｈ_5-a-d Ｒ
^３ _ｄ）で表される共役五員環配位子は、それぞれ別個に
定義されているけれども、ｂ、ｃおよびｄ、ならびにＲ
^１、Ｒ^２およびＲ^３の定義そのものは同じであるから
（詳細後記）、この三つの共役五員環基は同一でも異な
ってもよいことはいうまでもない。In the above general formula, (C ₅ H _5-ab R ¹
_{b), (C 5 H 5} -ac R 2 c) and _{(C 5} H _5-ad R
^The conjugated five-membered ring ligand represented by ³ _d ) is defined separately, but is not limited to b, c and d, and R
It is needless to say that the three conjugated five-membered ring groups may be the same or different since the definitions themselves of ¹ , R ² and R ³ are the same (detailed later).

【００４６】この共役五員環基の一つの具体例は、ｂ＝
０（あるいはｃ＝０、ｄ＝０）のシクロペンタジエニル
基（架橋基ＱあるいはＳ以外の置換基のない）である。
この共役五員環基がｂ≠０（あるいはｃ≠０、ｄ≠０）
であって置換基を有するものである場合、Ｒ^１（あるい
はＲ^２、Ｒ^３）の一つの具体例は、炭化水素基（Ｃ_１〜
Ｃ₂₀、好ましくはＣ_１〜Ｃ₁₂）であるが、この炭化水素
基は一価の基としてシクロペンタジエニル基と結合して
いても、またこれが複数個存在するときにその２個がそ
れぞれのω‐端で相互に結合して当該シクロペンタジエ
ニル基の一部と共に環、すなわちシクロペンタジエン環
との縮合環、を形成していてもよい。後者の代表例は、
Ｒ^１（あるいはＲ^２、Ｒ^３）が当該シクロペンタジエニ
ル基の二重結合を共有して縮合六員環を形成しているも
の、すなわちこの共役五員環基がインデニル基またはフ
ルオレニル基であるものである。すなわち、この共役五
員環基の代表例は、置換または非置換の、シクロペンタ
ジエニル基、インデニル基およびフルオレニル基であ
る。One specific example of the conjugated five-membered ring group is b =
0 (or c = 0, d = 0) cyclopentadienyl group (no substituent other than the bridging group Q or S).
This conjugated five-membered ring group is b ≠ 0 (or c ≠ 0, d ≠ 0)
And one having a substituent, one specific example of R ¹ (or R ² , R ³ ) is a hydrocarbon group (C _1- ).
C _20, preferably a C ₁ -C _12), the hydrocarbon group may be bonded to a cyclopentadienyl group as a monovalent group, and two of which are when it is present a plurality May be bonded to each other at the ω-end thereof to form a ring together with a part of the cyclopentadienyl group, that is, a condensed ring with a cyclopentadiene ring. A typical example of the latter is
R ¹ (or R ² , R ³ ) forms a condensed 6-membered ring by sharing the double bond of the cyclopentadienyl group, that is, the conjugated 5-membered ring group is an indenyl group or a fluorenyl group. There is something. That is, typical examples of the conjugated 5-membered ring group are a substituted or unsubstituted cyclopentadienyl group, an indenyl group and a fluorenyl group.

【００４７】Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３は、それぞれ、上記
のＣ_１〜Ｃ₂₀、好ましくはＣ_１〜Ｃ₁₂の炭化水素基の外
に、ハロゲン基（たとえば、フッ素、塩素、臭素）、ア
ルコキシ基（たとえば、Ｃ_１〜Ｃ₁₂のもの）、ケイ素含
有炭化水素基（たとえば、ケイ素原子を−Ｓｉ（Ｒ）
（Ｒ′）（Ｒ″）の形で含む炭素数１〜２４程度の
基）、リン含有炭化水素基（たとえば、リン原子を−Ｐ
（Ｒ）（Ｒ′）の形で含む炭素数１〜１８程度の基）、
窒素含有炭化水素基（たとえば、窒素原子を−Ｎ（Ｒ）
（Ｒ′）の形で含む炭素数１〜１８程度の基）あるいは
ホウ素含有炭化水素基（たとえば、ホウ素原子を−Ｂ
（Ｒ）（Ｒ′）の形で含む炭素数１〜１８程度の基）で
ある。ｂ（あるいはｃ、ｄ）が２以上であってＲ^１（あ
るいはＲ^２、Ｒ^３）が複数個存在するときは、それらは
同一でも異なっていてもよい。R ¹ , R ² and R ³ are each a halogen group (for example, fluorine, chlorine or bromine) in addition to the above C _{1 to} C ₂₀ , preferably C _{1 to} C ₁₂ hydrocarbon group. Alkoxy groups (for example, those of C _{1 to} C ₁₂ ), silicon-containing hydrocarbon groups (for example, silicon atom to -Si (R))
(R ′) (R ″) in the form of a group having about 1 to 24 carbon atoms, and a phosphorus-containing hydrocarbon group (for example, a phosphorus atom is —P
(A group having about 1 to 18 carbon atoms in the form of (R) (R ')),
A nitrogen-containing hydrocarbon group (for example, a nitrogen atom is -N (R)
(R ') group containing about 1 to 18 carbon atoms or a boron-containing hydrocarbon group (for example, a boron atom containing -B).
(R) is a group having about 1 to 18 carbon atoms in the form of (R '). When b (or c, d) is 2 or more and R ¹ (or R ² , R ³ ) is present in plural, they may be the same or different.

【００４８】ｂ、ｃおよびｄは、ａが０のときは０≦ｂ
≦５、０≦ｃ≦５、０≦ｄ≦５を、ａが１のときは０≦
ｂ≦４、０≦ｃ≦４、０≦ｄ≦４を満足する整数であ
る。B, c and d are 0 ≦ b when a is 0
≦ 5, 0 ≦ c ≦ 5, 0 ≦ d ≦ 5, and when a is 1, 0 ≦
It is an integer that satisfies b ≦ 4, 0 ≦ c ≦ 4, and 0 ≦ d ≦ 4.

【００４９】Ｍｅは周期律表IVＢ〜VIＢ族遷移金属、好
ましくはチタン、ジルコニウムおよびハフニウムであ
る。特にはジルコニウムが好ましい。Me is a transition metal of Group IVB to VIB of the Periodic Table, preferably titanium, zirconium and hafnium. Zirconium is particularly preferable.

【００５０】Ｚは酸素（−Ｏ−）、イオウ（−Ｓ−）、
炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０のアルコキシ基、
炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２のチオアルコキシ
基、炭素数１〜４０、好ましくは１〜１８のケイ素含有
炭化水素基、炭素数１〜４０、好ましくは１〜１８の窒
素含有炭化水素基、炭素数１〜４０、好ましくは１〜１
８のリン含有炭化水素基である。ａ＝１のときは、Ｚ基
の一部が結合性基であるＳ基と結合しているものであ
る。Z is oxygen (-O-), sulfur (-S-),
An alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms,
A thioalkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 12 carbon atoms, a silicon-containing hydrocarbon group having 1 to 40 carbon atoms, preferably 1 to 18 carbon atoms, and a nitrogen-containing hydrocarbon group having 1 to 40 carbon atoms, preferably 1 to 18 carbon atoms Group having 1 to 40 carbon atoms, preferably 1 to 1
8 is a phosphorus-containing hydrocarbon group. When a = 1, part of the Z group is bonded to the S group which is a bonding group.

【００５１】ＸおよびＹは、各々水素、ハロゲン基、炭
素数１〜２０、好ましくは１〜１０の炭化水素基、炭素
数１〜２０、好ましくは１〜１０のアルコキシ基、アミ
ノ基、炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２のリン含有
炭化水素基（具体的には、たとえばジフェニルホスフィ
ン基）、あるいは炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２
のケイ素含有炭化水素基（具体的には、たとえばトリメ
チルシリル基、ビス（トリメチルシリル）メチル基）で
ある。ＸとＹとは同一でも異なってもよい。これらのう
ちハロゲン基、炭化水素基が好ましい。X and Y are each hydrogen, a halogen group, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms, an amino group, and a carbon number. 1 to 20, preferably 1 to 12 phosphorus-containing hydrocarbon group (specifically, for example, diphenylphosphine group), or 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 12
Is a silicon-containing hydrocarbon group (specifically, for example, a trimethylsilyl group or a bis (trimethylsilyl) methyl group). X and Y may be the same or different. Of these, a halogen group and a hydrocarbon group are preferable.

【００５２】Ｍｅがジルコニウムである場合のこの遷移
金属化合物の具体例は、下記の通りである。Specific examples of this transition metal compound when Me is zirconium are as follows.

【００５３】（イ）架橋する結合基を有せず共役五員環
配位子を２個有する遷移金属、例えば(1) ビス（シク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、(2) ビ
ス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロ
リド、(3) ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジクロリド、(4) ビス（トリメチルシクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、(5) ビス
（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
クロリド、(6) ビス（ペンタメチルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジクロリド、(7) ビス（ｎ‐ブチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
(8) ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
(9) ビス（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
(10) ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムモノ
クロリドモノハイドライド、(11) ビス（シクロペンタ
ジエニル）メチルジルコニウムモノクロリド、(12) ビ
ス（シクロペンタジエニル）エチルジルコニウムモノク
ロリド、(13) ビス（シクロペンタジエニル）フェニル
ジルコニウムモノクロリド、(14) ビス（シクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジメチル、(15) ビス（シクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジフェニル、(16) ビス
（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジネオペンチ
ル、(17) ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジハイドライド、(18) （シクロペンタジエニル）（イ
ンデニル）ジルコニウムジクロリド、(19) （シクロペ
ンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリ
ド等。(A) A transition metal having no conjugated bridging group and two conjugated five-membered ring ligands, such as (1) bis (cyclopentadienyl) zirconium dichloride, (2) bis (methylcyclopenta). (Dienyl) zirconium dichloride, (3) bis (dimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, (4) bis (trimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, (5) bis (tetramethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, (4) 6) Bis (pentamethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, (7) Bis (n-butylcyclopentadienyl) zirconium dichloride,
(8) Bis (indenyl) zirconium dichloride,
(9) bis (fluorenyl) zirconium dichloride,
(10) Bis (cyclopentadienyl) zirconium monochloride monohydride, (11) Bis (cyclopentadienyl) methylzirconium monochloride, (12) Bis (cyclopentadienyl) ethylzirconium monochloride, (13) Bis (Cyclopentadienyl) phenyl zirconium monochloride, (14) Bis (cyclopentadienyl) zirconium dimethyl, (15) Bis (cyclopentadienyl) zirconium diphenyl, (16) Bis (cyclopentadienyl) zirconium dineo Pentyl, (17) bis (cyclopentadienyl) zirconium dihydride, (18) (cyclopentadienyl) (indenyl) zirconium dichloride, (19) (cyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride and the like.

【００５４】（ロ）アルキレン基で架橋した五員環配位
子を２個有する遷移金属化合物、例えば(1) メチレン
ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、(2) エ
チレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
(3) エチレンビス（インデニル）ジルコニウムモノハ
イドライドモノクロリド、(4) エチレンビス（インデ
ニル）メチルジルコニウムモノクロリド、(5) エチレ
ンビス（インデニル）ジルコニウムモノメトキシドモノ
クロリド、(6) エチレンビス（インデニル）ジルコニ
ウムジエトキシド、(7) エチレンビス（インデニル）
ジルコニウムジメチル、(8) エチレンビス（４，５，
６，７‐テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロ
リド、(9) エチレンビス（２‐メチルインデニル）ジ
ルコニウムジクロリド、(10) エチレンビス（２‐エチ
ルインデニル）ジルコニウムジクロリド、(11) エチレ
ンビス（２，４‐ジメチルインデニル）ジルコニウムジ
クロリド、(12) エチレン（２，４‐ジメチルシクロペ
ンタジエニル）（３′，５′‐ジメチルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジクロリド、(13) エチレン（２
‐メチル‐４‐tertブチルシクロペンタジエニル）
（３′‐tertブチル‐５′‐メチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリド、(14) エチレン（２，
３，５‐トリメチルシクロペンタジエニル）（２′，
４′，５′‐トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジクロリド、(15) イソプロピリデンビス（イン
デニル）ジルコニウムジクロリド、(16) イソプロピリ
デン（２，４‐ジメチルシクロペンタジエニル）
（３′，５′‐ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジクロリド、(17) イソプロピリデン（２‐メチ
ル‐４‐tertブチルシクロペンタジエニル）（３′‐te
rtブチル‐５′‐メチルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジクロリド、(18) メチレン（シクロペンタジエ
ニル）（３，４‐ジメチルシクロペンタジエニル）ジル
コニウムジクロリド、(19) メチレン（シクロペンタジ
エニル）（３，４‐ジメチルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムクロリドヒドリド、(20) メチレン（シクロ
ペンタジエニル）（３，４‐ジメチルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジメチル、(21) メチレン（シクロ
ペンタジエニル）（３，４‐ジメチルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジフェニル、(22) メチレン（シク
ロペンタジエニル）（トリメチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリド、(23) メチレン（シクロ
ペンタジエニル）（テトラメチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリド、(24) イソプロピリデン
（シクロペンタジエニル）（３，４‐ジメチルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、(25) イソプ
ロピリデン（シクロペンタジエニル）（２，３，４，５
‐テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
クロリド、(26) イソプロピリデン（シクロペンタジエ
ニル）（３‐メチルインデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、(27) イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）
（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、(28) イソ
プロピリデン（２‐メチルシクロペンタジエニル）（フ
ルオレニル）ジルコニウムジクロリド、(29) イソプロ
ピリデン（２，５‐ジメチルシクロペンタジエニル）
（３′，４′‐ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジクロリド、(30) イソプロピリデン（２，５‐
ジメチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジル
コニウムジクロリド、(31) エチレン（シクロペンタジ
エニル）（３，５‐ジメチルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジクロリド、(32) エチレン（シクロペンタ
ジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
(33) エチレン（２，５‐ジメチルシクロペンタジエニ
ル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、(34)
エチレン（２，５‐ジエチルシクロペンタジエニル）
（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、(35) ジフ
ェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（３，４‐ジ
エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
ド、(36) シクロヘキシリデン（シクロペンタジエニ
ル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、(37)
シクロヘキシリデン（２，５‐ジメチルシクロペンタジ
エニル）（３′，４′‐ジメチルジメチルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジクロリド等。(B) a transition metal compound having two five-membered ring ligands bridged by an alkylene group, such as (1) methylenebis (indenyl) zirconium dichloride, (2) ethylenebis (indenyl) zirconium dichloride,
(3) ethylenebis (indenyl) zirconium monohydride monochloride, (4) ethylenebis (indenyl) methylzirconium monochloride, (5) ethylenebis (indenyl) zirconium monomethoxide monochloride, (6) ethylenebis (indenyl) Zirconium diethoxide, (7) ethylenebis (indenyl)
Zirconium dimethyl, (8) ethylene bis (4,5,
6,7-Tetrahydroindenyl) zirconium dichloride, (9) ethylenebis (2-methylindenyl) zirconium dichloride, (10) ethylenebis (2-ethylindenyl) zirconium dichloride, (11) ethylenebis (2,4 -Dimethylindenyl) zirconium dichloride, (12) ethylene (2,4-dimethylcyclopentadienyl) (3 ', 5'-dimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, (13) ethylene (2
-Methyl-4-tert-butylcyclopentadienyl)
(3'-tert-butyl-5'-methylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, (14) ethylene (2,
3,5-trimethylcyclopentadienyl) (2 ',
4 ', 5'-trimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, (15) isopropylidene bis (indenyl) zirconium dichloride, (16) isopropylidene (2,4-dimethylcyclopentadienyl)
(3 ', 5'-dimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, (17) isopropylidene (2-methyl-4-tertbutylcyclopentadienyl) (3'-te
rt butyl-5'-methylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, (18) methylene (cyclopentadienyl) (3,4-dimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, (19) methylene (cyclopentadienyl) ( 3,4-Dimethylcyclopentadienyl) zirconium chloride hydride, (20) methylene (cyclopentadienyl) (3,4-dimethylcyclopentadienyl) zirconium dimethyl, (21) methylene (cyclopentadienyl) (3 , 4-dimethylcyclopentadienyl) zirconium diphenyl, (22) methylene (cyclopentadienyl) (trimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, (23) methylene (cyclopentadienyl) (tetramethylcyclopentadienyl) Zirconium dichloride, (24) isop Ropylidene (cyclopentadienyl) (3,4-dimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, (25) Isopropylidene (cyclopentadienyl) (2,3,4,5
-Tetramethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, (26) isopropylidene (cyclopentadienyl) (3-methylindenyl) zirconium dichloride, (27) isopropylidene (cyclopentadienyl)
(Fluorenyl) zirconium dichloride, (28) isopropylidene (2-methylcyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride, (29) isopropylidene (2,5-dimethylcyclopentadienyl)
(3 ', 4'-Dimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, (30) isopropylidene (2,5-
Dimethylcyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride, (31) Ethylene (cyclopentadienyl) (3,5-dimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, (32) Ethylene (cyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium Dichloride,
(33) Ethylene (2,5-dimethylcyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride, (34)
Ethylene (2,5-diethylcyclopentadienyl)
(Fluorenyl) zirconium dichloride, (35) diphenylmethylene (cyclopentadienyl) (3,4-diethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, (36) cyclohexylidene (cyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride, (36) 37)
Cyclohexylidene (2,5-dimethylcyclopentadienyl) (3 ', 4'-dimethyldimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride and the like.

【００５５】（ハ）シリレン基架橋五員環配位子を有す
る遷移金属化合物、例えば(1) ジメチルシリレンビス
（インデニル）ジルコニウムジクロリド、(2) ジメチ
ルシリレンビス（４，５，６，７‐テトラヒドロインデ
ニル）ジルコニウムジクロリド、(3) ジメチルシリレ
ンビス（２‐メチルインデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、(4) ジメチルシリレンビス（２，４‐ジメチルイ
ンデニル）ジルコニウムジクロリド、(5) ジメチルシ
リレンビス（２‐メチル‐４，５，６，７‐テトラヒド
ロインデニル）ジルコニウムジクロリド (6) ジメチルシリレン（２，４‐ジメチルシクロペン
タジエニル）（３′，５′‐ジメチルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジクロリド、(7) フェニルメチル
シリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
(8) フェニルメチルシリレンビス（４，５，６，７‐
テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、
(9) フェニルメチルシリレン（２，４‐ジメチルシク
ロペンタジエニル）（３′，５′‐ジメチルシクロペン
タジエニル）ジルコニウムジクロリド、(10) フェニル
メチルシリレン（２，３，５‐トリメチルシクロペンタ
ジエニル）（２′，４′，５′‐トリメチルシクロペン
タジエニル）ジルコニウムジクロリド、(11) フェニル
メチルシリレンビス（テトラメチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリド、(12) ジフェニルシリレ
ンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、(13)
テトラメチルジシリレンビス（インデニル）ジルコニウ
ムジクロリド、(14) テトラメチルジシリレンビス（シ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、(15)
テトラメチルジシリレン（３‐メチルシクロペンタジエ
ニル）（インデニル）ジルコニウムジクロリド、(16)
ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３，４‐
ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
ド、(17) ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）
（トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジク
ロリド、(18) ジメチルシリレン（シクロペンタジエニ
ル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロリド、(19) ジメチルシリレン（シクロペンタ
ジエニル）（３，４‐ジエチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロリド、(20) ジメチルシリレン（シ
クロペンタジエニル）（トリエチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリド、(21) ジメチルシリレン
（シクロペンタジエニル）（テトラエチルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジクロリド、(22) ジメチルシ
リレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジル
コニウムジクロリド、(23) ジメチルシリレン（シクロ
ペンタジエニル）（２，７‐ジ‐ｔ‐ブチルフルオレニ
ル）ジルコニウムジクロリド、(24) ジメチルシリレン
（シクロペンタジエニル）（オクタヒドロフルオレニ
ル）ジルコニウムジクロリド、(25) ジメチルシリレン
（２‐メチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）
ジルコニウムジクロリド、(26) ジメチルシリレン
（２，５‐ジメチルシクロペンタジエニル）（フルオレ
ニル）ジルコニウムジクロリド、(27) ジメチルシリレ
ン（２‐エチルシクロペンタジエニル）（フルオレニ
ル）ジルコニウムジクロリド、(28) ジメチルシリレン
（２，５‐ジエチルシクロペンタジエニル）（フルオレ
ニル）ジルコニウムジクロリド、(29) ジエチルシリレ
ン（２‐メチルシクロペンタジエニル）（２′，７′‐
ジ‐ｔ‐ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリ
ド、(30) ジメチルシリレン（２，５‐ジメチルシクロ
ペンタジエニル）（２′，７′‐ジ‐ｔ‐ブチルフルオ
レニル）ジルコニウムジクロリド、(31) ジメチルシリ
レン（２‐エチルシクロペンタジエニル）（２′，７′
‐ジ‐ｔ‐ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリ
ド、(32) ジメチルシリレン（ジエチルシクロペンタジ
エニル）（２′，７′‐ジ‐ｔ‐ブチルフルオレニル）
ジルコニウムジクロリド、(33) ジメチルシリレン（メ
チルシクロペンタジエニル）（オクタヒドロフルオレニ
ル）ジルコニウムジクロリド、(34) ジメチルシリレン
（ジメチルシクロペンタジエニル）（オクタヒドロフル
オレニル）ジルコニウムジクロリド、(35) ジメチルシ
リレン（エチルシクロペンタジエニル）（オクタヒドロ
フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、(36) ジメチ
ルシリレン（ジエチルシクロペンタジエニル）（オクタ
ヒドロフルオレニル）ジルコニウムジクロリド等。(C) a transition metal compound having a silylene group-bridged five-membered ring ligand, such as (1) dimethylsilylenebis (indenyl) zirconium dichloride, (2) dimethylsilylenebis (4,5,6,7-tetrahydro) Indenyl) zirconium dichloride, (3) dimethylsilylenebis (2-methylindenyl) zirconium dichloride, (4) dimethylsilylenebis (2,4-dimethylindenyl) zirconium dichloride, (5) dimethylsilylenebis (2-methyl) -4,5,6,7-Tetrahydroindenyl) zirconium dichloride (6) Dimethylsilylene (2,4-dimethylcyclopentadienyl) (3 ', 5'-dimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, (7) Phenylmethylsilylenebis (indenyl) zirconium dichloride,
(8) Phenylmethylsilylene bis (4,5,6,7-
Tetrahydroindenyl) zirconium dichloride,
(9) Phenylmethylsilylene (2,4-dimethylcyclopentadienyl) (3 ', 5'-dimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, (10) Phenylmethylsilylene (2,3,5-trimethylcyclopentadienyl) (Enyl) (2 ', 4', 5'-trimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, (11) phenylmethylsilylene bis (tetramethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, (12) diphenylsilylene bis (indenyl) zirconium dichloride ,(13)
Tetramethyldisililenbis (indenyl) zirconium dichloride, (14) Tetramethyldisililenbis (cyclopentadienyl) zirconium dichloride, (15)
Tetramethyldisilylene (3-methylcyclopentadienyl) (indenyl) zirconium dichloride, (16)
Dimethylsilylene (cyclopentadienyl) (3,4-
Dimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, (17) dimethylsilylene (cyclopentadienyl)
(Trimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, (18) dimethylsilylene (cyclopentadienyl) (tetramethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, (19) dimethylsilylene (cyclopentadienyl) (3,4-diethylcyclo Pentadienyl)
Zirconium dichloride, (20) Dimethylsilylene (cyclopentadienyl) (triethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, (21) Dimethylsilylene (cyclopentadienyl) (tetraethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, (22) Dimethylsilylene (Cyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride, (23) dimethylsilylene (cyclopentadienyl) (2,7-di-t-butylfluorenyl) zirconium dichloride, (24) dimethylsilylene (cyclopentadienyl) ) (Octahydrofluorenyl) zirconium dichloride, (25) dimethylsilylene (2-methylcyclopentadienyl) (fluorenyl)
Zirconium dichloride, (26) dimethylsilylene (2,5-dimethylcyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride, (27) dimethylsilylene (2-ethylcyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride, (28) dimethylsilylene (2,5-diethylcyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride, (29) diethylsilylene (2-methylcyclopentadienyl) (2 ', 7'-
Di-t-butylfluorenyl) zirconium dichloride, (30) Dimethylsilylene (2,5-dimethylcyclopentadienyl) (2 ', 7'-di-t-butylfluorenyl) zirconium dichloride, (31) Dimethylsilylene (2-ethylcyclopentadienyl) (2 ', 7'
-Di-t-butylfluorenyl) zirconium dichloride, (32) dimethylsilylene (diethylcyclopentadienyl) (2 ', 7'-di-t-butylfluorenyl)
Zirconium dichloride, (33) Dimethylsilylene (methylcyclopentadienyl) (octahydrofluorenyl) zirconium dichloride, (34) Dimethylsilylene (dimethylcyclopentadienyl) (octahydrofluorenyl) zirconium dichloride, (35) Dimethylsilylene (ethylcyclopentadienyl) (octahydrofluorenyl) zirconium dichloride, (36) Dimethylsilylene (diethylcyclopentadienyl) (octahydrofluorenyl) zirconium dichloride and the like.

【００５６】（ニ）ゲルマニウム、アルミニウム、ホウ
素、リンあるいは窒素を含む炭化水素基で架橋された五
員環配位子を有する遷移金属化合物、例えば(1) ジメ
チルゲルマニウムビス（インデニル）ジルコニウムジク
ロリド、(2) ジメチルゲルマニウム（シクロペンタジ
エニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
(3) メチルアルミニウムビス（インデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、(4) フェニルアルミニウムビス（イ
ンデニル）ジルコニウムジクロリド、(5) フェニルホ
スフィノビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
(6) エチルホラノビス（インデニル）ジルコニウムジ
クロリド、(7) フェニルアミノビス（インデニル）ジ
ルコニウムジクロリド、(8) フェニルアミノ（シクロ
ペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロ
リド、等が例示される。(D) Transition metal compounds having a five-membered ring ligand bridged by a hydrocarbon group containing germanium, aluminum, boron, phosphorus or nitrogen, for example (1) dimethylgermanium bis (indenyl) zirconium dichloride, ( 2) dimethyl germanium (cyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride,
(3) methyl aluminum bis (indenyl) zirconium dichloride, (4) phenyl aluminum bis (indenyl) zirconium dichloride, (5) phenylphosphino bis (indenyl) zirconium dichloride,
Examples include (6) ethylholanobis (indenyl) zirconium dichloride, (7) phenylaminobis (indenyl) zirconium dichloride, (8) phenylamino (cyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride, and the like.

【００５７】（ホ）五員環配位子を１個有する遷移金属
化合物、例えば(1) ペンタメチルシクロペンタジエニ
ル‐ビス（フェニル）アミドジルコニウムジクロリド、
(2) インデニル‐ビス（フェニル）アミドジルコニウ
ムジクロリド、(3) ペンタメチルシクロペンタジエニ
ル‐ビス（トリメチルシリル）アミドジルコニウムジク
ロリド、(4) ペンタメチルシクロペンタジエニルフェ
ノキシジルコニウムジクロリド、(5) ジメチルシリレ
ン（テトラメチルシクロペンタジエニル）フェニルアミ
ドジルコニウムジクロリド、(6) ジメチルシリレン
（テトラメチルシクロペンタジエニル）tertブチルアミ
ドジルコニウムジクロリド、(7) ジメチルシリレン
（インデニル）シクロヘキシルアミドジルコニウムジク
ロリド、(8) ジメチルシリレン（テトラヒドロインデ
ニル）デシルアミドジルコニウムジクロリド、(9) ジ
メチルシリレン（テトラヒドロインデニル）（トリメチ
ルシリル）アミドジルコニウムジクロリド、(10) ジメ
チルゲルマン（テトラメチルシクロペンタジエニル）
（フェニル）アミドジルコニウムジクロリド、等が例示
される。(E) Transition metal compounds having one 5-membered ring ligand, for example (1) pentamethylcyclopentadienyl-bis (phenyl) amidozirconium dichloride,
(2) indenyl-bis (phenyl) amide zirconium dichloride, (3) pentamethylcyclopentadienyl-bis (trimethylsilyl) amide zirconium dichloride, (4) pentamethylcyclopentadienylphenoxyzirconium dichloride, (5) dimethylsilylene ( Tetramethylcyclopentadienyl) phenylamide zirconium dichloride, (6) dimethylsilylene (tetramethylcyclopentadienyl) tert-butylamide zirconium dichloride, (7) dimethylsilylene (indenyl) cyclohexylamide zirconium dichloride, (8) dimethylsilylene ( Tetrahydroindenyl) decylamide zirconium dichloride, (9) Dimethylsilylene (tetrahydroindenyl) (trimethylsilyl) amidozirconium dichloride, (10) Dime Rugeruman (tetramethylcyclopentadienyl)
(Phenyl) amido zirconium dichloride and the like are exemplified.

【００５８】（ヘ）また、上記（イ）〜（ホ）の化合物
の塩素を臭素、ヨウ素、ヒドリド、メチル、フェニル等
に置きかえたものも使用可能である。(F) Further, it is also possible to use the compounds of the above (a) to (e) in which chlorine is replaced by bromine, iodine, hydride, methyl, phenyl or the like.

【００５９】さらに、本発明では、成分（iii)として上
記（イ）〜（ヘ）に例示したジルコニウム化合物の中心
金属をジルコニウムからチタンまたはハフニウムに換え
た化合物も用いることができる。Further, in the present invention, as the component (iii), compounds in which the central metal of the zirconium compounds exemplified in the above (a) to (f) are changed from zirconium to titanium or hafnium can also be used.

【００６０】これらのうちで好ましいのは、ジルコニウ
ム化合物、ハフニウム化合物およびチタニウム化合物で
ある。さらに好ましいのは、アルキレン基あるいはシリ
レン基で架橋したチタニウム化合物、ジルコニウム化合
物およびハフニウム化合物である。 ＜固体触媒の調製＞本発明の固体触媒は、成分（ｉ）に
成分（ii）および成分（iii)を担持させて得られたもの
である。ここで、「担持」は、「含浸」を包含するもの
である。この固体触媒はそのまま、又は好ましくはこれ
に気相条件下でオレフィンを接触させて重合させること
からなる予備重合（詳細後記）に付して得られたもの、
を用いることができる。成分（ｉ）に成分（ii）および
成分（iii)を担持させる方法は任意であるが、一般には
（イ）成分（ii）および成分（iii)をそれが溶解可能な
不活性溶媒中に溶解させ、成分（ｉ）と混合した後、溶
媒を減圧下あるいは不活性ガス気流下で留去する方法、
（ロ）成分（ii）および成分（iii)を不活性溶媒に溶解
した後、固体が析出しない範囲内で濃縮し、次いで上記
で得た濃縮液の全量を粒子内に保持できる量の成分
（ｉ）を加える方法、（ハ）成分（ii）および成分（ii
i)の溶液を逐次的に成分（ｉ）に担持させる方法、
（ニ）成分（ｉ）に成分（ii）を担持し、次いで成分
（iii)を追加担持する方法、（ホ）成分（ｉ）に成分
（iii)を担持し、次いで成分（ii）を追加担持する方
法、等が例示される。Of these, zirconium compounds, hafnium compounds and titanium compounds are preferable. Even more preferred are titanium compounds, zirconium compounds and hafnium compounds crosslinked with alkylene or silylene groups. <Preparation of Solid Catalyst> The solid catalyst of the present invention is obtained by allowing the component (i) to carry the component (ii) and the component (iii). Here, "support" includes "impregnation". The solid catalyst is obtained as it is or, preferably, is obtained by subjecting it to prepolymerization (details described later) consisting of contacting it with an olefin under gas phase conditions for polymerization.
Can be used. The method of loading the component (ii) and the component (iii) on the component (i) is arbitrary, but in general, the component (ii) and the component (ii) are dissolved in an inert solvent in which they can be dissolved. After mixing with the component (i), the solvent is distilled off under reduced pressure or under an inert gas stream,
(B) After dissolving the component (ii) and the component (iii) in an inert solvent, the components are concentrated within a range in which solid does not precipitate, and then the total amount of the concentrated liquid obtained above is retained in the particles ( Method of adding i), (c) component (ii) and component (ii)
a method of sequentially supporting the solution of i) on the component (i),
(D) A method of supporting the component (ii) on the component (i) and then additionally supporting the component (iii), and (e) supporting the component (iii) on the component (i) and then adding the component (ii). Examples thereof include a method of supporting.

【００６１】本発明の成分（ii）および成分（iii)は、
一般には固体であるため、本担持操作には成分（ii）お
よび成分（iii)を可溶化するための不活性溶媒を用い、
成分（ii）および成分（iii)を成分（ｉ）に含浸させて
両成分を担持させる方法が特に好ましい態様である。不
活性溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘ
キサン、ヘプタン、オクタン、デカリン、ジクロロメタ
ン、ジクロロエタン、クロロプロパンおよびクロロベン
ゼン等が用いられる。通常、成分（ｉ）に成分（ii）及
び成分（iii)が均一に分散して担持される様に、不活性
溶媒の使用量を選定する。通常スラリー状態まで希釈す
ることが好ましく、例えば成分（ｉ）１ｇに対し溶媒３
ｍｌ以上、好ましくは５ｍｌ以上使用される。上限は、
制限が無いが、経済的理由で定められる。含浸状態にお
ける不活性溶媒の残存量は任意であって、使用した有機
多孔質ポリマー（成分（ｉ））の細孔容積によっても異
なるが、含浸後の有機多孔質ポリマーに対して一般には
０〜７０重量％、好ましくは５〜５０重量％、である。
７０重量％をこえると含浸した有機多孔質ポリマーが独
立した粒子状態を保てず、凝集やスラッジのような状態
となり、次に行なう重合が安定に進行しなかったり、有
機多孔質ポリマー中に含浸されてない触媒成分が存在
し、この固体触媒を予備重合に付す場合には超微粒子の
予備重合触媒が生成してしまうため好ましくない。尚、
不活性溶媒の残存量は、気相予備重合時の活性に影響
し、５重量％程度以上残存した方が気相予備重合制御が
容易である。Component (ii) and component (iii) of the present invention are
In general, since it is a solid, an inert solvent for solubilizing the component (ii) and the component (iii) is used for the loading operation,
A particularly preferred embodiment is a method in which the component (i) and the component (iii) are impregnated in the component (i) to support both components. Examples of the inert solvent include benzene, toluene, xylene, hexane, heptane, octane, decalin, dichloromethane, dichloroethane, chloropropane and chlorobenzene. Usually, the amount of the inert solvent used is selected so that the component (ii) and the component (iii) are uniformly dispersed and supported on the component (i). Usually, it is preferable to dilute to a slurry state, for example, 1 g of the component (i) and 3 parts of the solvent.
At least 5 ml, preferably at least 5 ml is used. The upper limit is
There is no limit, but it is set for economic reasons. The remaining amount of the inert solvent in the impregnated state is arbitrary and varies depending on the pore volume of the organic porous polymer (component (i)) used, but is generally 0 to the impregnated organic porous polymer. 70% by weight, preferably 5 to 50% by weight.
If it exceeds 70% by weight, the impregnated organic porous polymer cannot maintain an independent particle state and becomes a state like aggregation or sludge, and the subsequent polymerization does not proceed stably, or it is impregnated in the organic porous polymer. When the solid catalyst is subjected to prepolymerization, there is a catalyst component which has not been processed, and it is not preferable because ultrafine particle prepolymerization catalyst is produced. still,
The residual amount of the inert solvent affects the activity during the gas phase prepolymerization, and the gas phase prepolymerization control is easier if the residual amount is about 5% by weight or more.

【００６２】上記の含浸操作は不活性雰囲気下で通常実
施されるが、成分（ｉ）の可溶化や触媒の失活を抑える
ために操作時の温度は−７８℃〜５０℃、好ましくは−
２０℃〜３０℃、の範囲内で実施される。含浸工程に要
する時間は任意であるが、一般には２４時間以内、好ま
しくは１０時間以内、である。The above-mentioned impregnation operation is usually carried out in an inert atmosphere, but in order to suppress solubilization of the component (i) and deactivation of the catalyst, the operating temperature is -78 ° C to 50 ° C, preferably-.
It is carried out within the range of 20 ° C to 30 ° C. The time required for the impregnation step is arbitrary, but is generally within 24 hours, preferably within 10 hours.

【００６３】成分（ｉ）、成分（ii）および成分（iii)
の使用量は任意であるが、一般には成分（ｉ）１ｇに対
して成分（ii）のアルモキサンが０．１ｇから１０ｇ、
好ましくは０．３ｇから５ｇ、の範囲である。０．１ｇ
以下では、固体触媒あたりの活性が充分に得られず、ま
た１０ｇ超過では含浸されないアルモキサンが独立した
粒子として残ってしまい、その粒子が成分（iii)と組み
合されて活性も発現して微粒子ポリマーを生成するため
好ましくない。Component (i), component (ii) and component (iii)
The amount of the alumoxane of the component (ii) is generally 0.1 to 10 g per 1 g of the component (i),
The range is preferably 0.3 g to 5 g. 0.1 g
In the following, the activity per solid catalyst is not sufficiently obtained, and if it exceeds 10 g, alumoxane that is not impregnated remains as independent particles, and the particles are combined with the component (iii) to exhibit the activity, and thus the fine particle polymer. Is not preferable because it produces

【００６４】成分（iii)の使用量も任意であるが、一般
には成分（ii）のアルミニウム原子あたりモル比で１〜
１０，０００、好ましくは１０〜３０００、さらに好ま
しくは３０〜１０００、範囲である。The amount of the component (iii) used is also optional, but in general, the molar ratio per aluminum atom of the component (ii) is 1 to.
The range is 10,000, preferably 10 to 3000, more preferably 30 to 1000.

【００６５】また、上記で得られた成分（ｉ）、成分
（ii）および成分（iii)からなる固体成分を、気相条件
下でオレフィンと接触させて予備重合を行う場合には、
予備重合に使用するモノマーとしては、エチレン、プロ
ピレン、ブテン‐１、３‐メチルブテン‐１、およびこ
れらの混合物がある。また、予備重合時には分子量制御
のために必要に応じて水素を共存使用することも可能で
ある。予備重合は−７８℃〜１００℃、好ましくは−７
８℃〜５０℃、の範囲で行なう。予備重合時間は、１分
〜２４時間、好ましくは５分〜１０時間、の範囲であ
り、予備重合量は、成分（ｉ）中に成分(ii)および成分
(iii) を担持させて得られた固体成分１グラムあたり
０．０１グラム〜５００グラム、好ましくは０．１グラ
ム〜１００グラム、さらに好ましくは０．２グラム〜３
０グラム、の範囲である。０．０１グラム以下では気相
予備重合の効果があらわれず、本重合の際に固体触媒か
ら成分（ii）および成分（iii)の触媒成分が脱離して微
粒子ポリマーが生成するために好ましくない。５００グ
ラム以上の予備重合量では、反応物は固体触媒というよ
りむしろポリマーに属し、本重合における活性が低下す
るばかりでなく、触媒の取り扱い（フィード手法や触媒
タンクの構造等）も難しくなるため好ましくない。一
方、スラリー条件下で予備重合を行うことも可能であ
り、この場合は予備重合終了後に溶媒を留去することで
固体触媒を得る。スラリー予備重合の場合は担持が不充
分な触媒が生成しやすいため、特殊な予備重合条件（た
とえば、低温重合、モノマーの選択、成分（iii)の選択
等）が必要となることが多い。 〔固体触媒の使用／オレフィンの重合〕本発明による熱
可塑性エラストマー重合粒子は、エチレンおよび炭素数
３〜２０のα‐オレフィンから選ばれるモノマーを２種
類あるいは３種類以上、あるいはこれらと付加成分とを
混合した条件下で重合を実施して製造する。When the solid component consisting of the component (i), the component (ii) and the component (iii) obtained above is brought into contact with an olefin under gas phase conditions to carry out prepolymerization,
Monomers used for prepolymerization include ethylene, propylene, butene-1,3-methylbutene-1, and mixtures thereof. In addition, hydrogen may be used together during the prepolymerization, if necessary, to control the molecular weight. Prepolymerization is −78 ° C. to 100 ° C., preferably −7.
It is performed in the range of 8 ° C to 50 ° C. The prepolymerization time is in the range of 1 minute to 24 hours, preferably 5 minutes to 10 hours, and the prepolymerization amount is such that the component (i) and the component (ii) are added to the component (i).
0.01 gram to 500 gram, preferably 0.1 gram to 100 gram, more preferably 0.2 gram to 3 per gram of the solid component obtained by carrying (iii).
The range is 0 grams. If the amount is less than 0.01 g, the effect of the gas phase prepolymerization does not appear, and the catalyst components of the component (ii) and the component (iii) are desorbed from the solid catalyst during the main polymerization, which is not preferable. With a prepolymerization amount of 500 g or more, the reaction product belongs to a polymer rather than a solid catalyst, and not only the activity in the main polymerization is lowered but also handling of the catalyst (feeding method, structure of catalyst tank, etc.) becomes difficult, which is preferable. Absent. On the other hand, it is also possible to carry out the prepolymerization under slurry conditions, and in this case, the solid catalyst is obtained by distilling off the solvent after the prepolymerization is completed. In the case of slurry prepolymerization, a catalyst that is insufficiently supported is likely to be generated, and therefore special prepolymerization conditions (for example, low temperature polymerization, selection of monomer, selection of component (iii), etc.) are often required. [Use of Solid Catalyst / Polymerization of Olefin] The thermoplastic elastomer polymer particles according to the present invention contain two or more monomers selected from ethylene and α-olefins having 3 to 20 carbon atoms, or these and additional components. It is manufactured by carrying out polymerization under mixed conditions.

【００６６】粒子状エラストマーの製造する重合は、実
質的に液体溶媒を用いず各モノマーを実質的にガス状に
保つ気相法が採用できる。また、連続重合、回分式重合
または予備重合を行なう方法にも適用される。なお、実
質的に気相状態を保つ限りにおいては、少量の不活性溶
媒あるいは液状モノマーが存在することを除外するもの
ではない。この場合の不活性溶媒としては、ヘキサン、
ヘプタン、ペンタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トル
エン等の飽和脂肪族または芳香族炭化水素の単独あるい
は混合物が用いられる。The polymerization for producing the particulate elastomer can be carried out by a gas phase method in which each monomer is kept in a substantially gaseous state without using a liquid solvent. Further, it is also applied to a method of carrying out continuous polymerization, batchwise polymerization or preliminary polymerization. Note that the presence of a small amount of an inert solvent or a liquid monomer is not excluded as long as the gas phase is substantially maintained. In this case, the inert solvent is hexane,
Saturated aliphatic or aromatic hydrocarbons such as heptane, pentane, cyclohexane, benzene and toluene may be used alone or as a mixture.

【００６７】重合温度は−７８℃から２００℃程度、好
ましくは０〜１５０℃、であり、そのとき分子量調節剤
として補助的に水素を用いることができる。重合圧力は
０〜９０kg／cm² Ｇ、好ましくは０〜６０kg／cm² Ｇ、
特に好ましくは１〜５０kg／cm² Ｇ、が適当である。The polymerization temperature is about −78 ° C. to 200 ° C., preferably 0 to 150 ° C. At that time, hydrogen can be used supplementarily as a molecular weight modifier. Polymerization pressure is 0 to 90 kg / cm ² G, preferably 0 to 60 kg / cm ² G,
Particularly preferably, 1 to 50 kg / cm ² G is suitable.

【００６８】また、活性の向上、溶媒可溶性副生ポリマ
ーの消滅または融点降下の防止などを目的として、固体
触媒を重合を行なう前に予めプロピレンおよび（また
は）エチレンを単独であるいはこれと他のα‐オレフィ
ンと接触させてこのオレフィンを重合させることからな
る予備重合に付してから熱可塑性エラストマーの製造／
本重合に用いることも可能であることは前記したところ
である。この時の予備重合部の全重合体に占める割合
は、通常３０重量％以下、好ましくは１０重量％以下、
で充分であり、この予備重合ポリマーが多すぎると、目
的とするエラストマーの性能の低下につながり好ましく
ない。予備重合時の重合温度は、その後に行なわれる重
合温度と同様か、それより低い温度であることが一般的
である。従って予備重合時の温度は、−３０〜７０℃、
好ましくは０〜５０℃、である。圧力は通常、常圧〜２
０kg／cm² Ｇ、好ましくは常圧〜５kg／cm² Ｇ、を採用
できるが、目的共重合体に対するプロピレン予備重合部
の割合が上記所定の範囲内であるようならば必ずしもこ
れに限定されない。For the purpose of improving the activity, extinguishing the solvent-soluble by-product polymer or preventing the melting point from decreasing, propylene and / or ethylene may be used alone or in combination with other α before the solid catalyst is polymerized. -Preparation of a thermoplastic elastomer by subjecting it to a prepolymerization comprising contacting with an olefin and polymerizing this olefin /
As described above, it can be used for the main polymerization. At this time, the proportion of the prepolymerized portion in the whole polymer is usually 30% by weight or less, preferably 10% by weight or less,
Is sufficient, and if the amount of this prepolymerized polymer is too large, the performance of the intended elastomer is deteriorated, which is not preferable. The polymerization temperature during the prepolymerization is generally the same as or lower than the temperature of the polymerization to be carried out thereafter. Therefore, the temperature during the prepolymerization is −30 to 70 ° C.,
The temperature is preferably 0 to 50 ° C. The pressure is usually normal pressure to 2
0 kg / cm ² G, but preferably it adopts atmospheric pressure ~5kg / cm ² G, the proportion of propylene prepolymerization unit for purposes copolymer is not limited to necessarily if such is within the predetermined range.

【００６９】上記の固体触媒は、それ自身で重合活性を
持っている。しかし、重合活性の向上や触媒被毒防止の
目的で、有機アルミニウム化合物を共存させて使用する
ことも可能である。従って、本発明での固体触媒の定
義、すなわち成分（ｉ）に成分（ii）および成分（iii)
を担持させてなる「固体からなる」ということは、この
ような第二ないし第三成分の併用を包含するものとして
理解されたい。The above solid catalyst itself has a polymerization activity. However, it is also possible to coexist with an organoaluminum compound for the purpose of improving polymerization activity and preventing catalyst poisoning. Therefore, the definition of the solid catalyst in the present invention, namely, the component (i) and the component (ii) and the component (iii)
It is to be understood that "consisting of a solid" in which "is supported" includes such a combination of the second to third components.

【００７０】そのような有機アルミニウム化合物の具体
例としては、Ｒ^７ _3-n ＡｌＸ_ｎまたはＲ^８ _3-m Ａｌ（Ｏ
Ｒ^９）_ｍ（ここで、Ｒ^７およびＲ^８は同一または異なっ
てもよい炭素数１〜２０程度の炭化水素残基または水素
原子、Ｒ^９は炭素数１〜２０程度の炭化水素残基、Ｘは
ハロゲン、ｎおよびｍはそれぞれ０≦ｎ＜３、０＜ｍ＜
３の数）あるいは下記の一般式（II）または（III)で表
わされるものがある。Specific examples of such an organoaluminum compound include R ⁷ _3-n AlX _n or R ⁸ _3-m Al (O
R ⁹ ) _m (wherein R ⁷ and R ⁸ may be the same or different and are a hydrocarbon residue or a hydrogen atom having about 1 to 20 carbon atoms, R ⁹ is a hydrocarbon residue having about 1 to 20 carbon atoms, X is halogen, and n and m are 0 ≦ n <3 and 0 <m <, respectively.
3) or those represented by the following general formula (II) or (III).

【００７１】[0071]

【化９】 （ここで、ｒは０〜５０、好ましくは２〜２５、の数で
あり、Ｒ¹⁰は炭化水素残基、好ましくは炭素数１〜１
０、特に好ましくは炭素数１〜４、のもの、を示す。） 具体的には、（イ）トリメチルアルミニウム、トリエチ
ルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘ
キシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリ
デシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、
（ロ）ジエチルアルミニウムモノクロライド、ジイソブ
チルアルミニウムモノクロライド、エチルアルミニウム
セスキクロライド、エチルアルミニウムジクロライドな
どのアルキルアルミニウムハライド、（ハ）ジエチルア
ルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハ
イドライドなどのアルキルアルミニウムハイドライド、
（ニ）ジエチルアルミニウムエトキシド、ジエチルアル
ミニウムフェノキシドなどのアルミニウムアルコキシ
ド、（ホ）メチルアルモキサン、エチルアルモキサン、
イソブチルアルモキサン、メチルイソブチルアルモキサ
ンなどのアルモキサンなどが例示される。これらを複数
種混合して用いることも可能である。これらのうち、ト
リアルキルアルミニウム、アルモキサンなどが好まし
い。[Chemical 9] (Here, r is a number of 0 to 50, preferably 2 to 25, R ¹⁰ is a hydrocarbon residue, preferably 1 to 1 carbon atoms.
0, particularly preferably having 1 to 4 carbon atoms. ) Specifically, (a) trialkylaluminum such as trimethylaluminum, triethylaluminum, triisobutylaluminum, trihexylaluminum, trioctylaluminum and tridecylaluminum,
(B) Diethyl aluminum monochloride, diisobutyl aluminum monochloride, ethyl aluminum sesquichloride, alkyl aluminum halides such as ethyl aluminum dichloride, (c) diethyl aluminum hydride, alkyl aluminum hydride such as diisobutyl aluminum hydride,
(D) Aluminum alkoxides such as diethylaluminum ethoxide and diethylaluminum phenoxide, (v) methylalumoxane, ethylalumoxane,
Aluminoxanes such as isobutylalumoxane and methylisobutylalumoxane are exemplified. It is also possible to use a mixture of a plurality of these. Of these, trialkylaluminum and alumoxane are preferable.

【００７２】本発明の固体触媒および任意成分である有
機アルミニウム化合物以外に、加えることが可能な第三
成分としては、例えばＨ_２Ｏ、メタノール、エタノー
ル、ブタノール等の活性水素含有化合物、エーテル、エ
ステル、アミン等の電子供与性化合物、ホウ酸フェニ
ル、ジメチルメトキシアルミニウム、亜リン酸フェニ
ル、テトラエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラ
ン等のアルコキシ含有化合物、トリフェニルホウ素、ト
リス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、トリフェニル
カルビルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ
素、などのルイス酸等を例示することができる。 ＜実用物性測定＞以下の各実験例における重合体の実用
物性は、各実施例で得られた重合体に下記添加剤を配合
した後、内容積６０mlの東洋製機社製のプラストミルに
て表１に示す組成で２３０℃、回転数６０rpm の条件で
６分間溶融混練した。得られた混合物を２３０℃の条件
でプレス成形して、厚み２mmのシートを作成した。この
シートより各種試験片を切り出して物性評価に供した。 添加剤： ２，６‐ジ第三ブチルフェノール ０．１
０重量％ ＲＡ１０１０（チバガイギー社製） ０．０５重量％測定及び評価法 （ａ）曲げ弾性率 幅２５mm、長さ８０mmの試験片を切削加工し、ＪＩＳ
Ｋ７２０３に準拠してインストロン試験機を用いて測定
した。 （ｂ）アイゾット衝撃強度 耐衝撃強度はＪＩＳ Ｋ７１１０に準じて、厚さ２mmの
試験片を三枚重ねにして、−２０℃のノッチ付きアイゾ
ット衝撃強度を測定した。In addition to the solid catalyst of the present invention and the organoaluminum compound which is an optional component, examples of the third component that can be added include active hydrogen-containing compounds such as H ₂ O, methanol, ethanol and butanol, ethers and esters. , Electron-donating compounds such as amines, phenyl borate, dimethylmethoxyaluminum, phenyl phosphite, tetraethoxysilane, alkoxy-containing compounds such as diphenyldimethoxysilane, triphenylboron, tris (pentafluorophenyl) boron, triphenylcalcium Examples thereof include Lewis acids such as birutetrakis (pentafluorophenyl) boron and the like. <Measurement of practical physical properties> The practical physical properties of the polymers in each of the following Experimental Examples are shown in a plastomill manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd. having an internal volume of 60 ml after blending the following additives in the polymers obtained in each Example. The composition shown in 1 was melt-kneaded for 6 minutes under the conditions of 230 ° C. and a rotation speed of 60 rpm. The obtained mixture was press-molded under the condition of 230 ° C. to prepare a sheet having a thickness of 2 mm. Various test pieces were cut out from this sheet and subjected to physical property evaluation. Additive: 2,6-di-tert-butylphenol 0.1
0% by weight RA1010 (manufactured by Ciba Geigy) 0.05% by weight Measurement and evaluation method (a) Bending elastic modulus A test piece with a width of 25 mm and a length of 80 mm is cut, and JIS
It measured using the Instron tester based on K7203. (B) Izod impact strength The impact resistance strength was measured according to JIS K7110 by stacking three test pieces each having a thickness of 2 mm and measuring the notched Izod impact strength at -20 ° C.

【００７３】[0073]

【実施例】【Example】

＜実施例−１＞触媒成分(iii) の製造 ジメチルシリルビス（テトラヒドロインデニル）ジルコ
ニウムジクロリドを、J. Orgmet. Chem. (342)21〜29
1988及びJ. Orgmet. Chem.(369)359〜370 1989に従って
合成した。<Example-1> Production of catalyst component (iii) Dimethylsilylbis (tetrahydroindenyl) zirconium dichloride was added to J. Orgmet. Chem. (342) 21-29.
1988 and J. Orgmet. Chem. (369) 359-370 1989 .

【００７４】具体的には、窒素置換した３００ミリリッ
トルフラスコに、ビス（インデニル）ジメチルシラン
５．４ｇをテトラヒドロフラン１５０ミリリットルに希
釈し、−５０℃以下に冷却した後、ｎ‐ブチルリチウム
（１．６Ｍ／Ｌ）を２３．６ミリリットルを３０分かけ
て滴下した。滴下終了後、１時間かけて室温まで昇温
し、室温下で４時間反応させて反応液Ａを合成した。Specifically, in a 300 ml flask purged with nitrogen, 5.4 g of bis (indenyl) dimethylsilane was diluted to 150 ml of tetrahydrofuran, cooled to -50 ° C or lower, and then n-butyllithium (1.6M) was added. / L) of 23.6 ml was added dropwise over 30 minutes. After the dropping was completed, the temperature was raised to room temperature over 1 hour, and the reaction was performed at room temperature for 4 hours to synthesize a reaction solution A.

【００７５】窒素置換した５００ミリリットルフラスコ
に、テトラヒドロフラン２００ミリリットルを導入し−
５０℃以下に冷却した後、四塩化ジルコニウム４．３８
グラムをゆっくり導入した。次いで反応液Ａを全量導入
した後、３時間かけてゆっくり室温まで昇温した。室温
下で２時間反応させた後、さらに６０℃に昇温し２時間
反応させた。反応終了後、溶媒を減圧留去した後、トル
エン１００ミリリットルに溶解し再留去によりジメチル
シリルビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド粗結
晶を３．８６グラム得た。200 ml of tetrahydrofuran was introduced into a 500 ml flask which had been purged with nitrogen.
Zirconium tetrachloride 4.38 after cooling below 50 ° C
Grams were introduced slowly. Then, after the entire amount of the reaction solution A was introduced, the temperature was slowly raised to room temperature over 3 hours. After reacting for 2 hours at room temperature, the temperature was further raised to 60 ° C. and reacted for 2 hours. After completion of the reaction, the solvent was distilled off under reduced pressure, the residue was dissolved in 100 ml of toluene and redistilled to obtain 3.86 g of crude crystals of dimethylsilylbis (indenyl) zirconium dichloride.

【００７６】次いで、この粗結晶をジクロロメタン１５
０ミリリットルに溶解し、５００ミリリットルオートク
レーブに導入し、白金‐カーボン（０．５重量％白金担
持）触媒５グラム導入後、Ｈ_２＝５０Kg／cm² Ｇ、５０
℃の条件下で５時間水添反応を行なった。反応終了後、
触媒を濾別した後、溶媒を減圧留去し、トルエンで抽出
した後再結晶することにより、目的のジメチルシリルビ
ス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド
１．２６グラムを得た。Then, the crude crystals are mixed with dichloromethane 15
It was dissolved in 0 ml and introduced into a 500 ml autoclave, and after introducing 5 g of a platinum-carbon (0.5% by weight platinum supported) catalyst, H ₂ = 50 kg / cm ² G, 50
The hydrogenation reaction was carried out for 5 hours under the condition of ° C. After the reaction,
After the catalyst was filtered off, the solvent was distilled off under reduced pressure, and the residue was extracted with toluene and recrystallized to obtain 1.26 g of a target dimethylsilylbis (tetrahydroindenyl) zirconium dichloride.

【００７７】成分(ii)の製造 充分に窒素置換した撹拌機及び還流コンデンサー付の１
０００ミリリットルフラスコに、脱水及び脱酸素したト
ルエン１００ミリリットルを導入した。次いで、２本の
滴下ロートの一方に、トリメチルアルミニウム０．７２
グラム（１０ミリモル）、トリイソブチルアルミニウム
１．９６グラム（１０ミリモル）をトルエン５０ミリリ
ットルに希釈し、他の一方に飽和水含有のトルエンを導
入し、３０℃の条件下で混合アルミニウム溶液及び飽和
水含有トルエンをＡｌ及びＨ_２Ｏを等モルずつ３時間か
けてフィードした。フィード終了後、５０℃に昇温し２
時間反応させた。反応終了後、溶媒を減圧留去して１．
９グラムの白色固体を得た。得られた白色固体をトルエ
ンに希釈し²⁷Ａｌ‐ＮＭＲの測定の結果、ケミカルシフ
ト１７４ppm 、半値巾５８４４Hzのスペクトルを示し
た。Preparation of component (ii) 1 equipped with a stirrer and a reflux condenser fully replaced with nitrogen.
100 ml of dehydrated and deoxygenated toluene was introduced into a 000 ml flask. Then, add trimethylaluminum 0.72 to one of the two dropping funnels.
Gram (10 mmol) and 1.96 g (10 mmol) of triisobutylaluminum were diluted to 50 ml of toluene, and toluene containing saturated water was introduced into the other one, and the mixed aluminum solution and saturated water were added at 30 ° C. The contained toluene was fed with equimolar amounts of Al and H ₂ O over 3 hours. After the feed was completed, the temperature was raised to 50 ° C and 2
Reacted for hours. After completion of the reaction, the solvent was distilled off under reduced pressure.
9 grams of white solid was obtained. The white solid thus obtained was diluted with toluene and measured by ²⁷ Al-NMR. As a result, a spectrum showing a chemical shift of 174 ppm and a half width of 5844 Hz was shown.

【００７８】固体触媒の製造 成分（ｉ）としてアクゾ社製の多孔質ポリプロピレンパ
ウダー（商品名：「Ａｃｃｕｒｅｌ」４００μｍ〜１０
００μｍ分級品）を使用した。このパウダーの細孔径
０．０５〜２．０μｍの間の細孔容積は１．４０cc／ｇ
であり、０．００６〜１０μｍの間の全細孔容積は１．
９０cc／ｇであった。 Production of Solid Catalyst As component (i), a porous polypropylene powder manufactured by Akzo (trade name: “Accurel” 400 μm to 10 μm)
00 μm classified product) was used. The pore volume of this powder between the pore size of 0.05-2.0 μm is 1.40 cc / g.
And the total pore volume between 0.006 and 10 μm is 1.
It was 90 cc / g.

【００７９】充分に窒素置換した５００mlフラスコに、
成分（ｉ）として上記のアクゾ社製多孔質ポリプロピレ
ン１０グラム、及び成分(ii)として東ソーアクゾ社製メ
チルアルモキサン（ＭＭＡＯ）（モディファイド・メチ
ルアルモキサンといわれている）（Lot. No.０１０２）
をＡｌ原子換算で３０ミリモル（２Ｍトルエン希釈液で
１５ｍｌ）導入し、次いで成分（iii)として上記の通り
に製造したジメチルシリレンビス（４，５，６，７‐テ
トラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリドを６．
８５ミリグラム（２０マイクロモル）をトルエン溶媒４
５ミリリットルに希釈したものを導入した後、室温下、
攪拌しながら窒素気流下でトルエンを１時間かけて留去
してポリプロピレン粒子が独立して流動するようにし
た。次いで、プロピレンを大気圧下、流通系で導入する
ことにより、氷水で系内を１０〜２０℃に制御しながら
１時間予備重合を行なった。予備重合終了後、固体を回
収した結果、２１．５グラムの固体が得られた。この固
体中のＺｒ含量は０．０６４ミリグラム／ｇ固体であっ
た。従ってＺｒあたり約７８００の予備重合収率であっ
た。In a 500 ml flask that had been thoroughly purged with nitrogen,
As component (i), 10 g of the above-mentioned Akzo porous polypropylene, and as component (ii) Tosoh Akzo methylalumoxane (MMAO) (known as modified methylalumoxane) (Lot. No. 0102).
Was introduced in an amount of 30 mmol in terms of Al atom (15 ml of a 2M toluene diluted solution), and then 6 parts of dimethylsilylenebis (4,5,6,7-tetrahydroindenyl) zirconium dichloride prepared as described above was used as the component (iii). ．
85 milligrams (20 micromoles) of toluene solvent 4
After introducing diluted to 5 ml, at room temperature,
Toluene was distilled off for 1 hour under a nitrogen stream while stirring so that the polypropylene particles independently flow. Next, propylene was introduced into the flow system under atmospheric pressure to carry out prepolymerization for 1 hour while controlling the system temperature at 10 to 20 ° C. with ice water. After the completion of the prepolymerization, the solid was collected, and as a result, 21.5 g of solid was obtained. The Zr content in this solid was 0.064 mg / g solid. Therefore, the prepolymerization yield was about 7800 per Zr.

【００８０】エラストマーの製造／本重合 内容積１．５リットルの攪拌式オートクレーブに、充分
に脱水及び窒素置換した食塩８０グラム導入した後、オ
ートクレーブ内を５０℃に昇温し、エチレン／プロピレ
ン＝４／１（モル比）の混合ガスで置換した。次いで、
上記で得た固体触媒を８グラムを導入した後、エチレン
／プロピレン＝４／１の混合ガスを導入し、５kg／cm²
Ｇで１時間定圧重合を実施した。重合終了後、固体を回
収し、多量の水で食塩を洗い流した後、乾燥させたとこ
ろ、４２．５グラムの粒子状のエラストマーが得られ
た。嵩密度は０．３６、平均粒径は約１５００μｍであ
った。得られたポリマー２グラムをソクスレー抽出器を
用いてヘキサン抽出した結果、６２．５重量％にあたる
１．２５グラムが抽出ポリマーとして得られた。このヘ
キサン可溶分の¹³Ｃ−ＮＭＲを測定した結果、エチレン
含量が６４．５重量％、共重合性比（ｒ_P ・ｒ_E ）は
１．０３であった。また、ＧＰＣの測定の結果、数平均
分子量は２３，６００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．９０であっ
た。 ＜実施例−２＞重合時に東ソーアクゾ社製ＭＭＡＯを
０．１２グラム導入する以外は全て実施例−１と同一条
件で重合操作を行なった。結果は表１に示される通りで
ある。 ＜実施例−３＞触媒成分（iii)の製造 ジメチルシリレンビス（２‐メチル‐４，５，６，７‐
テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリドを下
記の通りに製造した。Preparation of Elastomer / Main Polymerization Into a stirring type autoclave having an internal volume of 1.5 liters, 80 g of sodium chloride which had been sufficiently dehydrated and replaced with nitrogen was introduced, and then the temperature inside the autoclave was raised to 50 ° C., ethylene / propylene = 4. It was replaced with a mixed gas of / 1 (molar ratio). Then
After introducing 8 g of the solid catalyst obtained above, a mixed gas of ethylene / propylene = 4/1 was introduced, and 5 kg / cm ²
Constant pressure polymerization was carried out in G for 1 hour. After the completion of the polymerization, the solid was recovered, washed with a large amount of water to remove sodium chloride, and then dried. As a result, 42.5 g of a particulate elastomer was obtained. The bulk density was 0.36 and the average particle size was about 1500 μm. As a result of extracting 2 g of the obtained polymer with hexane using a Soxhlet extractor, 1.25 g corresponding to 62.5% by weight was obtained as an extracted polymer. As a result of measuring ¹³ C-NMR of this hexane-soluble matter, the ethylene content was 64.5% by weight, and the copolymerization ratio (r _P · r _E ) was 1.03. As a result of GPC measurement, the number average molecular weight was 23,600 and Mw / Mn = 2.90. <Example-2> Polymerization was performed under the same conditions as in Example-1, except that 0.12 g of MMAO manufactured by Tosoh Akzo Co., Ltd. was introduced at the time of polymerization. The results are as shown in Table 1. <Example-3> Production of catalyst component (iii) Dimethylsilylenebis (2-methyl-4,5,6,7-)
Tetrahydroindenyl) zirconium dichloride was prepared as follows.

【００８１】ジメチルシリレンビス（２‐メチルインデ
ニル）ジルコニウムジクロリドを実施例−１に従って合
成した。次いで、この化合物１．０グラムをジクロロメ
タン１５０ミリリットルに溶解したものを５００ミリリ
ットルのオートクレーブに導入し、さらに酸化白金を
０．１グラム導入した後、Ｈ_２＝５０kg／cm² Ｇ、室温
下で５時間反応させた。反応終了後、白金触媒を濾別し
た後、溶媒を減圧留去し、トルエンで抽出した後、再結
晶させた結果、目的のジメチルシリレンビス（２‐メチ
ル‐４，５，６，７‐テトラヒドロインデニル）ジルコ
ニウムジクロリドを０．３２グラム得た。Dimethylsilylenebis (2-methylindenyl) zirconium dichloride was synthesized according to Example-1. Next, 1.0 g of this compound dissolved in 150 ml of dichloromethane was introduced into a 500 ml autoclave, and 0.1 g of platinum oxide was further introduced, followed by H ₂ = 50 kg / cm ² G and 5 at room temperature. Reacted for hours. After the reaction was completed, the platinum catalyst was filtered off, the solvent was distilled off under reduced pressure, and the residue was extracted with toluene and recrystallized. As a result, the target dimethylsilylenebis (2-methyl-4,5,6,7-tetrahydro) 0.32 grams of indenyl) zirconium dichloride was obtained.

【００８２】固体触媒の製造 実施例−１で用いたアクゾ社製の多孔質ポリプロピレン
パウダーを２０グラム、東ソーアクゾ社製ＭＭＡＯを４
１ミリモルおよび上記で合成したジメチルシリレンビス
（２‐メチル‐４，５，６，７‐テトラヒドロインデニ
ル）ジルコニウムジクロリドを８ミリグラム（１６．５
マイクロモル）用いる以外は全て実施例−１と同一条件
で固体触媒を製造した。その結果、６８．１グラムの固
体触媒が得られた。Ｚｒの含量は０．０２２ミリグラム
／ｇ固体であり、予備重合収率は約３０，０００ｇ／ｇ
ジルコニウムであった。 Manufacture of Solid Catalyst 20 g of the porous polypropylene powder manufactured by Akzo Co. used in Example-1 and 4 MMAO manufactured by Tosoh Akzo Co. were used.
1 millimol and 8 milligrams (16.5) of dimethylsilylene bis (2-methyl-4,5,6,7-tetrahydroindenyl) zirconium dichloride synthesized above.
A solid catalyst was produced under the same conditions as in Example 1 except that (micromol) was used. As a result, 68.1 g of a solid catalyst was obtained. Zr content is 0.022 mg / g solid, prepolymerization yield is about 30,000 g / g
It was zirconium.

【００８３】エラストマーの製造／本重合 上記で得られた固体触媒を８グラム用いる以外は全て実
施例−１と同一条件でエラストマーの製造を実施した。
結果は表１に示される通りである。 ＜実施例−４、５＞実施例３で得た固体触媒８グラムを
用い、さらに、東ソーアクゾ社製ＭＭＡＯを０．１２グ
ラム、あるいはトリイソブチルアルミニウムを０．１４
グラム用いる以外は全て実施例−３と同一条件で重合操
作を実施した。結果は、表１に示される通りである。 ＜実施例−６＞成分（ii）の製造 窒素置換した５００mlフラスコに、アルドリッチ社製ｎ
‐ブチルボロン酸２グラム（１９．６ミリモル）および
脱気脱水精製したトルエン６０ミリリットルを導入し
た。−５０℃に冷却した後、トリエチルアルミニウム
１．１２グラム ９．８５ミリモル）、およびトリイソ
ブチルアルミニウム５．８５グラム（２９．６ミリモ
ル）をトルエン８０ミリリットルに希釈し、１時間かけ
て滴下した。滴下終了後、２時間かけて室温まで昇温し
た。−２０℃付近で、かなりのガスの発生が見られた。
昇温後、室温下で１時間撹拌し、反応を終了し、ブチル
ボロン酸とＴＥＡ、ＴＩＢＡの反応液を得た。この溶液
中にはアルミニウムが０．２８ミリモル／ミリリットル
含まれていた。 Production of Elastomer / Main Polymerization Elastomer was produced under the same conditions as in Example-1, except that 8 g of the solid catalyst obtained above was used.
The results are as shown in Table 1. <Examples 4 and 5> Using 8 g of the solid catalyst obtained in Example 3, 0.12 g of MMAO manufactured by Tosoh Akzo or 0.14 g of triisobutylaluminum was used.
Polymerization was carried out under the same conditions as in Example-3 except for using gram. The results are as shown in Table 1. <Example-6> Manufacture of component (ii) A 500 ml flask purged with nitrogen was manufactured by Aldrich.
2 g (19.6 mmol) of butylboronic acid and 60 ml of degassed and dehydrated purified toluene were introduced. After cooling to -50 ° C, triethylaluminum (1.12 g, 9.85 mmol) and triisobutylaluminum (5.85 g, 29.6 mmol) were diluted with 80 ml of toluene and added dropwise over 1 hour. After the dropping was completed, the temperature was raised to room temperature over 2 hours. At around -20 ° C, considerable gas generation was observed.
After heating, the mixture was stirred at room temperature for 1 hour to complete the reaction, and a reaction liquid of butylboronic acid, TEA and TIBA was obtained. This solution contained 0.28 mmol / ml of aluminum.

【００８４】固体触媒の製造 成分（ｉ）として実施例−１で用いた多孔質ポリプロピ
レンパウダーを１０グラム、上記で得た成分（ii）をア
ルミニウム原子換算で２０ミリモル、成分（iii)として
ジメチルシリレンビス（４，５，６，７‐テトラヒドロ
インデニル）ジルコニウムジクロリドを９．１ミリグラ
ム（２０マイクロモル）および脱水脱気精製したトルエ
ン８０ミリリットルの混合溶液を調製した後、室温下で
撹拌しながら窒素気流下で１時間半かけてトルエンを留
去し、ポリプロピレン粒子が独立して流動するようにし
た。次いで、エチレンを大気圧下、流動系で導入するこ
とにより、氷水で系内を１０〜２０℃に制御しながら１
時間予備重合を行なった。予備重合終了後、固体を回収
した結果、１８．７グラムの固体触媒を得た。固体中に
はＺｒが０．１０７ミリグラム／ｇ固体含有されてい
た。従って予備重合収率は約２８００ｇポリエチレン／
ｇジルコニウムであった。10 g of the porous polypropylene powder used in Example 1 as the component (i) for producing the solid catalyst , 20 mmol of the component (ii) obtained above in terms of aluminum atom, and dimethylsilylene as the component (iii). After preparing a mixed solution of 9.1 mg (20 μmol) of bis (4,5,6,7-tetrahydroindenyl) zirconium dichloride and 80 ml of dehydrated and degassed toluene, nitrogen was stirred at room temperature while stirring. Toluene was distilled off for one and a half hours under an air stream so that the polypropylene particles independently flow. Then, ethylene is introduced in a fluidized system under atmospheric pressure to control the inside of the system to 10 to 20 ° C. with ice water,
Prepolymerization was carried out for an hour. After completion of the prepolymerization, the solid was collected, and as a result, 18.7 g of a solid catalyst was obtained. Zr was contained in the solid in an amount of 0.107 mg / g solid. Therefore, the prepolymerization yield is about 2800 g polyethylene /
It was g zirconium.

【００８５】エラストマーの製造／本重合 上記で得た固体触媒を８グラム、トリイソブチルアルミ
ニウムを０．１４グラム用い、重合を７０℃で行なう以
外は全て実施例−１と同一条件で重合操作を行なった。
結果は、表１に示される通りである。 ＜実施例−７〜１２＞重合温度、重合時間およびモノマ
ーのフィード比を表２に示される条件に変更する以外は
全て実施例−５と同一条件で重合操作を実施した。結果
は、表２に示される通りである。尚、実施例−１２で得
たポリマーの断面を位相差顕微鏡および偏光顕微鏡で測
定したところ、ゴム部が球状全面に存在し結晶部が網目
のように分布してゴムを保持していることがわかった。 Production of Elastomer / Main Polymerization Using 8 g of the solid catalyst obtained above and 0.14 g of triisobutylaluminum, polymerization was carried out under the same conditions as in Example 1 except that the polymerization was carried out at 70 ° C. It was
The results are as shown in Table 1. <Examples 7 to 12> Polymerization was carried out under the same conditions as in Example 5 except that the polymerization temperature, the polymerization time and the feed ratio of the monomers were changed to those shown in Table 2. The results are as shown in Table 2. When the cross section of the polymer obtained in Example-12 was measured with a phase contrast microscope and a polarization microscope, it was found that the rubber part was present on the entire spherical surface and the crystal part was distributed like a mesh to hold the rubber. all right.

【００８６】表３は、以上の実施例で得られたサンプル
のＴＲＥＦの結果を示すものである。Table 3 shows the results of TREF of the samples obtained in the above examples.

【００８７】[0087]

【表１】 [Table 1]

【００８８】[0088]

【表２】 [Table 2]

【００８９】[0089]

【表３】 ＜応用例−１〜５＞実施例−１１で得た重合体を、市販
のプロピレン‐エチレンブロック共重合体（三菱油化
（株）製「ＢＣＯ３Ｃ」）と表４の量比でプラストミル
でブレンドし、曲げ弾性率とアイゾット衝撃強度を測定
した。結果は表４に示される通りである。また、この表
には比較としてよりゴム含量の高いプロピレン‐エチレ
ンブロック共重合体（三菱油化（株）製「ＢＣＯ３
Ｇ」）を同一条件で成形して評価して得られた結果も合
わせて示されている。[Table 3] <Application Examples-1 to 5> The polymer obtained in Example-11 was blended with a commercially available propylene-ethylene block copolymer (“BCO3C” manufactured by Mitsubishi Petrochemical Co., Ltd.) at a ratio of the amounts shown in Table 4 by Plastomill. Then, the flexural modulus and the Izod impact strength were measured. The results are shown in Table 4. Also, in this table, as a comparison, a propylene-ethylene block copolymer having a higher rubber content (“BCO3 manufactured by Mitsubishi Petrochemical Co., Ltd.”
G)) is molded under the same conditions and evaluated, and the results obtained are also shown together.

【００９０】[0090]

【表４】 [Table 4]

【００９１】[0091]

【発明の効果】本発明によれば、取り扱いが容易な粒子
状の形態を持った耐衝撃性にすぐれたオレフィン系熱可
塑性エラストマー重合粒子を得ることができることは、
「発明の概要」の項において前記したところである。EFFECTS OF THE INVENTION According to the present invention, it is possible to obtain polymerized olefinic thermoplastic elastomer particles having a particle shape that is easy to handle and has excellent impact resistance.
It has been described above in the "Summary of Invention" section.

フロントページの続き (56)参考文献 特開 平２−84407（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−98604（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−25348（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−145240（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−172414（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08F 4/60 - 4/70 C08F 10/00 - 10/14 C08F 110/00 - 110/14 C08F 210/00 - 210/18 Continuation of the front page (56) Reference JP-A-2-84407 (JP, A) JP-A-1-98604 (JP, A) JP-A-6-25348 (JP, A) JP-A-6-145240 (JP , A) JP-A-6-172414 (JP, A) (58) Fields investigated (Int.Cl. ⁷ , DB name) C08F 4/60-4/70 C08F 10/00-10/14 C08F 110/00 -110/14 C08F 210/00-210/18

Claims (8)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】エチレンと一種または二種以上の炭素数３
〜２０のα‐オレフィンあるいは二種以上の炭素数３〜
１２のα‐オレフィンのランダム共重合体であって、下
記の条件（イ）〜（ホ）を充足することを特徴とする、
熱可塑性エラストマー重合粒子。 （イ） 当該粒子の平均粒径が１５０〜３０００μｍで
あること、 （ロ） 当該粒子の嵩密度が０．２〜０．５ｇ／ccであ
ること、 （ハ） 当該粒子のｏ‐ジクロロベンゼン溶媒を用いた
温度昇温分別法（ＴＲＥＦ法）による０℃で可溶な成分
（成分（ａ））の含量が３０〜９５ｗｔ％、０℃を越え
５０℃未満で可溶な成分（成分（ｂ））の含量が０〜５
０ｗｔ％、５０℃以上１２０℃以下で可溶な成分（成分
（ｃ））の含量が５〜３０ｗｔ％であること（ここで、
成分（ａ）と成分（ｂ）と成分（ｃ）との合計含量は１
００である）、 （ニ） 当該粒子の沸騰ｎ‐ヘキサン抽出物の¹³Ｃ−Ｎ
ＭＲによる共重合性比が０．７８〜１．５であること、 （ホ） 当該粒子の沸騰ｎ‐ヘキサン抽出物のゲルパー
ミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるＭｗ
／Ｍｎ比が１．５〜３．５であること（ここで、Ｍｗは
重量平均分子量であり、Ｍｎは数平均分子量である）。1. Ethylene and one or more carbon atoms having 3 carbon atoms
~ 20 α-olefins or two or more carbon atoms of 3 ~
A random copolymer of 12 α-olefins, which satisfies the following conditions (a) to (e):
Polymerized particles of thermoplastic elastomer. (A) The average particle size of the particles is 150 to 3000 μm, (b) the bulk density of the particles is 0.2 to 0.5 g / cc, and (c) the o-dichlorobenzene solvent of the particles. The content of the component (component (a)) soluble at 0 ° C. by the temperature rising fractionation method (TREF method) using 30 to 95 wt%, and the component soluble at more than 0 ° C. and less than 50 ° C. (component (b) )) Content is 0-5
0 wt%, the content of the component (component (c)) soluble at 50 ° C or more and 120 ° C or less is 5 to 30 wt% (where
The total content of component (a), component (b) and component (c) is 1
00), (d) ¹³ C-N of the boiling n-hexane extract of the particles
The copolymerizability ratio by MR is 0.78 to 1.5, (e) Mw by gel permeation chromatography (GPC) of the boiling n-hexane extract of the particles.
The / Mn ratio is 1.5 to 3.5 (where Mw is the weight average molecular weight and Mn is the number average molecular weight). 【請求項２】ランダム共重合体がエチレンとプロピレン
の、あるいはエチレンとプロピレンと非共役ジエンの、
共重合体である、請求項１記載の熱可塑性エラストマー
重合粒子。2. A random copolymer comprising ethylene and propylene, or ethylene and propylene and a non-conjugated diene,
The thermoplastic elastomer polymer particle according to claim 1, which is a copolymer. 【請求項３】下記の成分（ｉ）に成分（ii）および成分
（iii ）を担持させてなる固体からなる固体触媒に、エ
チレンと一種または二種以上の炭素数３〜２０のα‐オ
レフィン、あるいは二種以上の炭素数３〜１２のα‐オ
レフィンを、実質的に気相条件下で接触させて重合させ
ることを特徴とする、請求項１記載の熱可塑性エラスト
マー重合粒子の製造法。成分（ｉ）；平均粒径が５〜２
０００μｍである有機多孔質ポリマーであって、細孔径
が０．００６〜１０μｍである全細孔の細孔容積の総和
が０．３cc／ｇ以上であり、かつ細孔径が０．０５〜２
μｍである全細孔の細孔容積の総和が、細孔径が０．０
０６〜１０μｍである全細孔の細孔容積の総和の５０％
以上であるもの、 成分（ii）； 【化１】 構造を有する化合物（但し、Ｒは炭素数１〜１０の炭化
水素基を示す）、 成分（iii)；共役五員環配位子を少なくとも１個有する
周期律表IVＢ族遷移金属化合物。3. A solid catalyst comprising a solid obtained by supporting the component (ii) and the component (iii) on the following component (i), ethylene, and one or more types of α-olefins having 3 to 20 carbon atoms. Alternatively, two or more kinds of α-olefins having 3 to 12 carbon atoms are contacted and polymerized under substantially gas phase conditions to polymerize the thermoplastic elastomer polymer particles according to claim 1. Component (i); average particle size is 5 to 2
An organic porous polymer having a pore diameter of 0.006 to 10 μm, a total pore volume of 0.3 cc / g or more, and a pore diameter of 0.05 to 2
The total pore volume of all pores having a size of μm is 0.0
50% of the total pore volume of all pores having a size of 06 to 10 μm
What is above, component (ii); A compound having a structure (wherein R represents a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms), component (iii); a transition metal compound of Group IVB of the periodic table having at least one conjugated five-membered ring ligand. 【請求項４】固体触媒の成分（ｉ）がα‐オレフィン重
合体である、請求項３記載の熱可塑性エラストマー重合
粒子の製造法。4. The method for producing thermoplastic elastomer polymer particles according to claim 3, wherein the component (i) of the solid catalyst is an α-olefin polymer. 【請求項５】固体触媒の成分（ii）がアルモサンであ
る、請求項３〜４のいずれか１項に記載の熱可塑性エラ
ストマー重合粒子の製造法。5. The method for producing thermoplastic elastomer polymer particles according to any one of claims 3 to 4, wherein the component (ii) of the solid catalyst is alumosan. 【請求項６】固体触媒の成分（ii）が 【化２】 （但し、Ｒ^４は炭素数１〜１０の炭化水素残基であり、
Ｒ^５は水素、ハロゲン、シロキシ基、低級アルキル置換
シロキシ基または炭素数１〜１０の炭化水素残基であ
り、４つのＲ^５は各々同一でも異なっていてもよい）で
示される有機アルミニウムオキシ化合物である、請求項
３〜４のいずれか１項に記載の熱可塑性エラストマー重
合粒子の製造法。6. The component (ii) of the solid catalyst is as follows: (However, R ⁴ is a hydrocarbon residue having 1 to 10 carbon atoms,
R ⁵ is hydrogen, halogen, siloxy group, lower alkyl-substituted siloxy group or a hydrocarbon residue having 1 to 10 carbon atoms, and four R ⁵ may be the same or different. The method for producing the thermoplastic elastomer polymer particles according to any one of claims 3 to 4, wherein 【請求項７】固体触媒の成分（iii)が Ｑ_ａ（Ｃ_５Ｈ_5-a-b Ｒ^１ _ｂ）（Ｃ_５Ｈ_5-a-c Ｒ^２ _ｃ）Ｍ
ｅＸＹまたは Ｓ_ａ（Ｃ_５Ｈ_5-a-d Ｒ^３ _ｄ）ＺＭｅＸＹ 〔ここで、Ｑは二つの共役五員環配位子を架橋する結合
性基を、Ｓは共役五員環配位子とＺ基を架橋する結合性
基を、Ｍｅは周期律表IVＢ族遷移金属を、ＸおよびＹは
それぞれ独立して水素、ハロゲン基、炭素数１〜２０の
炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、アミノ
基、炭素数１〜２０のリン含有炭化水素基または炭素数
１〜２０のケイ素含有炭化水素基を、Ｚは酸素、イオ
ウ、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０の
チオアルコキシ基、炭素数１〜４０のケイ素含有炭化水
素基、炭素数１〜４０の窒素含有炭化水素基または炭素
数１〜４０のリン含有炭化水素基を、示す。Ｒ^１、Ｒ^２
およびＲ^３はそれぞれ独立して炭素数１〜２０の炭化水
素基、ハロゲン基、アルコキシ基、ケイ素含有炭化水素
基、リン含有炭化水素基、窒素含有炭化水素基またはホ
ウ素含有炭化水素基を示す。ａは０または１であり、
ｂ、ｃおよびｄはａが０のときは０≦ｂ≦５、０≦ｃ≦
５、０≦ｄ≦５を、ａが１のときは０≦ｂ≦４、０≦ｃ
≦４、０≦ｄ≦４を、満足する整数である。〕で示され
る化合物である、請求項３〜６のいずれか１項に記載の
熱可塑性エラストマー重合粒子の製造法。7. The component (iii) of the solid catalyst is Q _a (C ₅ H _5-ab R ¹ _b ) (C ₅ H _5-ac R ² _c ) M.
eXY or S _a (C ₅ H _5-ad R ³ _d ) ZMeXY [wherein Q is a bonding group bridging two conjugated five-membered ring ligands, S is a conjugated five-membered ring ligand and Z Me is a group IVB transition metal of the periodic table, X and Y are each independently hydrogen, a halogen group, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms. A group, an amino group, a phosphorus-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a silicon-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, Z is oxygen, sulfur, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, and 1 to 20 carbon atoms. The thioalkoxy group, the silicon-containing hydrocarbon group having 1 to 40 carbon atoms, the nitrogen-containing hydrocarbon group having 1 to 40 carbon atoms or the phosphorus-containing hydrocarbon group having 1 to 40 carbon atoms are shown. R ¹ and R ²
And R ³ each independently represent a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogen group, an alkoxy group, a silicon-containing hydrocarbon group, a phosphorus-containing hydrocarbon group, a nitrogen-containing hydrocarbon group or a boron-containing hydrocarbon group. a is 0 or 1,
b, c and d are 0 ≦ b ≦ 5 and 0 ≦ c ≦ when a is 0.
5, 0 ≦ d ≦ 5, when a = 1, 0 ≦ b ≦ 4, 0 ≦ c
An integer that satisfies ≦ 4 and 0 ≦ d ≦ 4. ] The manufacturing method of the thermoplastic elastomer polymer particle of any one of Claims 3-6 which is a compound shown by these. 【請求項８】固体触媒が、プロピレンおよび（または）
エチレンあるいはこれと他のα‐オレフィンを重合させ
ることからなる予備重合に付したものである、請求項３
〜７のいずれか１項に記載の熱可塑性エラストマー重合
粒子の製造法。8. The solid catalyst is propylene and / or
4. A polymer which has been subjected to a prepolymerization which comprises polymerizing ethylene or other α-olefin.
7. The method for producing thermoplastic elastomer polymer particles according to any one of items 1 to 7.