JPH07315862A - フッ化物ガラス - Google Patents
フッ化物ガラスInfo
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- JPH07315862A JPH07315862A JP6133630A JP13363094A JPH07315862A JP H07315862 A JPH07315862 A JP H07315862A JP 6133630 A JP6133630 A JP 6133630A JP 13363094 A JP13363094 A JP 13363094A JP H07315862 A JPH07315862 A JP H07315862A
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- mol
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 紫外から赤外域までの幅広い波長域にわたり
透明で、化学的耐久性がZBLAN 系ガラスより優れ、しか
も結晶化に対して安定なフッ化物ガラスの提供を目的と
する。 【構成】 モル％表示で、AlF3を５〜20％、ZrF4を０〜
32％、HfF4を０〜32％、但しZrF4とHfF4の合計が20〜45
％、CaF2を２〜20％、BaF2を８〜25％、LuF3とYbF3とGd
F3とYF3 のいずれか一種または二種以上を合計で0.5 〜
10％、NaF とLiFのいずれか一種または二種を合計で５
〜18％、SrF2を０〜20％、含有するフッ化物ガラス。
透明で、化学的耐久性がZBLAN 系ガラスより優れ、しか
も結晶化に対して安定なフッ化物ガラスの提供を目的と
する。 【構成】 モル％表示で、AlF3を５〜20％、ZrF4を０〜
32％、HfF4を０〜32％、但しZrF4とHfF4の合計が20〜45
％、CaF2を２〜20％、BaF2を８〜25％、LuF3とYbF3とGd
F3とYF3 のいずれか一種または二種以上を合計で0.5 〜
10％、NaF とLiFのいずれか一種または二種を合計で５
〜18％、SrF2を０〜20％、含有するフッ化物ガラス。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は光通信用及び医療用赤外
線透過ファイバー、レーザーガラス、アップコンバージ
ョンレーザーガラス、光学ガラスなどとして用いること
ができるフッ化物ガラスに関し、特に失透に対して安定
で化学的耐久性がZBLAN系より優れるフッ化物ガラスに
関する。
線透過ファイバー、レーザーガラス、アップコンバージ
ョンレーザーガラス、光学ガラスなどとして用いること
ができるフッ化物ガラスに関し、特に失透に対して安定
で化学的耐久性がZBLAN系より優れるフッ化物ガラスに
関する。
【０００２】
【従来の技術】ZrF4系などのフッ化物ガラスは紫外から
赤外域までの幅広い波長範囲にわたり透明で、特に２〜
４μm 帯の理論的光伝送損失が0.01dB/km と小さく、次
世代の光通信用ファイバーとして期待されている。また
赤外域において使用される各種レンズ、プリズム、フィ
ルターあるいは光計測用、またはレーザーパワー伝送用
ファイバーなどにも利用できる。またフォノンエネルギ
ーが酸化物ガラスより小さいので、1.3 μm 帯の光増幅
やアップコンバージョンレーザーホスト材料として有望
である。
赤外域までの幅広い波長範囲にわたり透明で、特に２〜
４μm 帯の理論的光伝送損失が0.01dB/km と小さく、次
世代の光通信用ファイバーとして期待されている。また
赤外域において使用される各種レンズ、プリズム、フィ
ルターあるいは光計測用、またはレーザーパワー伝送用
ファイバーなどにも利用できる。またフォノンエネルギ
ーが酸化物ガラスより小さいので、1.3 μm 帯の光増幅
やアップコンバージョンレーザーホスト材料として有望
である。
【０００３】1974年にZrF4系フッ化物ガラスがPoulain
らによって発見されて以来、フッ化物ガラスに関する研
究開発が活発に行われ、ZBLAN （特開昭57−166335号公
報）、ZBGA（特開昭58−49644 号公報）、YABC（特開昭
57−123843号公報）、IGTBY（特開昭62−171944号公
報）など多数の新種フッ化物ガラスが開発された。しか
しながら、通常の酸化物ガラスに比べ、フッ化物ガラス
は非常に結晶化し易いという欠点をもっている。現在実
用性のあるフッ化物ガラスと考えられるのはZBLAN 系
（特開昭57−166335号公報）とAlF3系（特開昭62−2750
39号公報）とInF3-ZnF2 系（第八回国際ハライドガラス
シンポジウム論文集、p380（1992))などであり、その中
でZBLAN 系ガラスはもっとも結晶化に対して安定なガラ
スである。しかし、ZBLAN 系ガラスは一般的にZrF4を50
mol ％以上含んでおり、また結晶化に対する安定性を上
げるために導入された大量のNaF を含んでいるため、化
学的耐久性がかなり悪く、機械的強度も低く、通常大気
中で使用する場合、水と反応し劣化損傷し易いという大
きな欠点を持っている。一方、AlF3系（特開昭62−2750
39号公報）ガラスはZBLAN 系ガラスに比べ機械的強度が
強く、化学的耐久性が良好なため各種の光学機器に使用
できると考えられているが、熱的に不安定であり、ZBLA
N 系ガラスよりも結晶化し易いという欠点を持ってい
る。このガラスは上記の良好な化学的耐久性と機械的強
度を示すが、ZBLAN 系ガラスに比べて熱的に不安定であ
るため、プリフォームを作る時、表面が結晶化し易く、
実用化するにはまだ多くの問題がある。
らによって発見されて以来、フッ化物ガラスに関する研
究開発が活発に行われ、ZBLAN （特開昭57−166335号公
報）、ZBGA（特開昭58−49644 号公報）、YABC（特開昭
57−123843号公報）、IGTBY（特開昭62−171944号公
報）など多数の新種フッ化物ガラスが開発された。しか
しながら、通常の酸化物ガラスに比べ、フッ化物ガラス
は非常に結晶化し易いという欠点をもっている。現在実
用性のあるフッ化物ガラスと考えられるのはZBLAN 系
（特開昭57−166335号公報）とAlF3系（特開昭62−2750
39号公報）とInF3-ZnF2 系（第八回国際ハライドガラス
シンポジウム論文集、p380（1992))などであり、その中
でZBLAN 系ガラスはもっとも結晶化に対して安定なガラ
スである。しかし、ZBLAN 系ガラスは一般的にZrF4を50
mol ％以上含んでおり、また結晶化に対する安定性を上
げるために導入された大量のNaF を含んでいるため、化
学的耐久性がかなり悪く、機械的強度も低く、通常大気
中で使用する場合、水と反応し劣化損傷し易いという大
きな欠点を持っている。一方、AlF3系（特開昭62−2750
39号公報）ガラスはZBLAN 系ガラスに比べ機械的強度が
強く、化学的耐久性が良好なため各種の光学機器に使用
できると考えられているが、熱的に不安定であり、ZBLA
N 系ガラスよりも結晶化し易いという欠点を持ってい
る。このガラスは上記の良好な化学的耐久性と機械的強
度を示すが、ZBLAN 系ガラスに比べて熱的に不安定であ
るため、プリフォームを作る時、表面が結晶化し易く、
実用化するにはまだ多くの問題がある。
【０００4 】
【発明が解決しようとする課題】そこで本発明は、上記
従来のフッ化物ガラスの欠点を解消し、紫外から赤外域
までの幅広い波長域にわたり透明で、化学的耐久性がZB
LAN 系ガラスより優れ、しかも結晶化に対して安定なフ
ッ化物ガラスの提供を目的とする。
従来のフッ化物ガラスの欠点を解消し、紫外から赤外域
までの幅広い波長域にわたり透明で、化学的耐久性がZB
LAN 系ガラスより優れ、しかも結晶化に対して安定なフ
ッ化物ガラスの提供を目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、従来技術
の欠点や課題を解決するため鋭意研究を続けた結果、Al
F3−ZrF4（HfF4）−CaF2−BaF2−LnF3（Ln＝Lu、Yb、G
d、Y ）−NaF (LiF）系において、ファイバー引き許容
温度範囲が広く、かつZBLAN 系ガラスよりも化学的耐久
性が優れたフッ化物ガラスを得た。
の欠点や課題を解決するため鋭意研究を続けた結果、Al
F3−ZrF4（HfF4）−CaF2−BaF2−LnF3（Ln＝Lu、Yb、G
d、Y ）−NaF (LiF）系において、ファイバー引き許容
温度範囲が広く、かつZBLAN 系ガラスよりも化学的耐久
性が優れたフッ化物ガラスを得た。
【０００６】すなわち、本発明のフッ化物ガラスは、モ
ル％表示で、AlF3を５〜20％、ZrF4を０〜32％、HfF4を
０〜32％、但しZrF4とHfF4の合計が20〜45％、CaF2を２
〜20％、BaF2を８〜25％、LuF3とYbF3とGdF3とYF3 のい
ずれか一種または二種以上を合計で0.5 〜10％、NaF と
LiF のいずれか一種または二種を合計で５〜18％、SrF2
を０〜20％、含有することを第１の特徴としている。ま
た、本発明のフッ化物ガラスは、前記第１の特徴に加え
て、モル％表示で、AlF3を９〜18％、ZrF4を０〜32％、
HfF4を０〜32％、但しZrF4とHfF4の合計が23〜40％、Ca
F2を２〜16％、BaF2を８〜20％、LuF3とYbF3とGdF3とYF
3 のいずれか一種または二種以上を合計で２〜10％、Na
F とLiF のいずれか一種または二種を合計で５〜15％、
SrF2を０〜16％、含有することを第２の特徴としてい
る。また、本発明のフッ化物ガラスは、前記第１または
第２の特徴に加えて、モル％表示で、８％以下のMgF2、
10％以下のPbF2、10％以下のZnF2、10％以下のLaF3、の
中から選ばれた少なくとも一種をさらに含有することを
第３の特徴としている。また、本発明のフッ化物ガラス
は、前記第１または第２の特徴に加えて、モル％表示
で、５％以下のMgF2、５％以下のPbF2、５％以下のZn
F2、６％以下のLaF3、の中から選ばれた少なくとも一種
をさらに含有することを第４の特徴としている。
ル％表示で、AlF3を５〜20％、ZrF4を０〜32％、HfF4を
０〜32％、但しZrF4とHfF4の合計が20〜45％、CaF2を２
〜20％、BaF2を８〜25％、LuF3とYbF3とGdF3とYF3 のい
ずれか一種または二種以上を合計で0.5 〜10％、NaF と
LiF のいずれか一種または二種を合計で５〜18％、SrF2
を０〜20％、含有することを第１の特徴としている。ま
た、本発明のフッ化物ガラスは、前記第１の特徴に加え
て、モル％表示で、AlF3を９〜18％、ZrF4を０〜32％、
HfF4を０〜32％、但しZrF4とHfF4の合計が23〜40％、Ca
F2を２〜16％、BaF2を８〜20％、LuF3とYbF3とGdF3とYF
3 のいずれか一種または二種以上を合計で２〜10％、Na
F とLiF のいずれか一種または二種を合計で５〜15％、
SrF2を０〜16％、含有することを第２の特徴としてい
る。また、本発明のフッ化物ガラスは、前記第１または
第２の特徴に加えて、モル％表示で、８％以下のMgF2、
10％以下のPbF2、10％以下のZnF2、10％以下のLaF3、の
中から選ばれた少なくとも一種をさらに含有することを
第３の特徴としている。また、本発明のフッ化物ガラス
は、前記第１または第２の特徴に加えて、モル％表示
で、５％以下のMgF2、５％以下のPbF2、５％以下のZn
F2、６％以下のLaF3、の中から選ばれた少なくとも一種
をさらに含有することを第４の特徴としている。
【０００７】上記の特徴において、AlF3は本発明のガラ
スにおいてガラスの網目形成体の役割を果たす。その含
有量が５mol ％未満の場合、ガラスの化学的耐久性は悪
くなり、結晶化に対して不安定となる。逆に、その含有
量が20mol ％を越えると、ガラスの表面結晶化が起こり
やすくなり、結晶化に対しかえって不安定になる。AlF3
の含有量は９〜18mol ％であることがさらに好ましい。
ZrF4とHfF4は本発明のガラスにおいてガラスの網目形成
体の役割を果たす。ZrF4とHfF4のそれぞれの量が32mol
％、またはその合計が45mol ％を越えると、ガラスの化
学的耐久性は悪くなる。逆に、その合計が20mol ％未満
の場合、結晶化に対して不安定になる。ZrF4とHfF4の選
択、組み合わせを行うことによって、コアークラッド構
造のガラスファイバー所要の屈折率差を持たせることが
可能である。ZrF4とHfF4の合計は23〜40mol ％であるこ
とがさらに好ましい。
スにおいてガラスの網目形成体の役割を果たす。その含
有量が５mol ％未満の場合、ガラスの化学的耐久性は悪
くなり、結晶化に対して不安定となる。逆に、その含有
量が20mol ％を越えると、ガラスの表面結晶化が起こり
やすくなり、結晶化に対しかえって不安定になる。AlF3
の含有量は９〜18mol ％であることがさらに好ましい。
ZrF4とHfF4は本発明のガラスにおいてガラスの網目形成
体の役割を果たす。ZrF4とHfF4のそれぞれの量が32mol
％、またはその合計が45mol ％を越えると、ガラスの化
学的耐久性は悪くなる。逆に、その合計が20mol ％未満
の場合、結晶化に対して不安定になる。ZrF4とHfF4の選
択、組み合わせを行うことによって、コアークラッド構
造のガラスファイバー所要の屈折率差を持たせることが
可能である。ZrF4とHfF4の合計は23〜40mol ％であるこ
とがさらに好ましい。
【０００８】CaF2は本発明のガラスにおいてガラスの網
目修飾体の役割を果たす。CaとF の結合強度はSrとF 及
びBaとF の結合より強いので、CaF2の添加により、ガラ
スの化学的耐久性は向上する。CaF2が２mol ％未満また
は20mol ％を越える場合、ガラスは結晶化し易くなる。
CaF2の含有量は２〜16mol ％であることがさらに好まし
い。BaF2は本発明のガラスにおいてガラスの網目形成中
間体の役割を果たす。適量の添加によりガラスの結晶化
に対する安定性を上げることができる。BaF2が８mol ％
未満または25mol ％を越える場合、ガラスは結晶化し易
くなる。BaF2の含有量は８〜20mol ％であることがさら
に好ましい。そして、本発明のガラスにおいて、CaF2と
BaF2を組み合わせて含有させることによって、ガラスの
屈折率を調整できるだけでなく、いわゆる混合カチオン
効果を発揮させ、ガラスの網目構造を補完し、ガラスを
結晶化に対して一層安定化させることができる。
目修飾体の役割を果たす。CaとF の結合強度はSrとF 及
びBaとF の結合より強いので、CaF2の添加により、ガラ
スの化学的耐久性は向上する。CaF2が２mol ％未満また
は20mol ％を越える場合、ガラスは結晶化し易くなる。
CaF2の含有量は２〜16mol ％であることがさらに好まし
い。BaF2は本発明のガラスにおいてガラスの網目形成中
間体の役割を果たす。適量の添加によりガラスの結晶化
に対する安定性を上げることができる。BaF2が８mol ％
未満または25mol ％を越える場合、ガラスは結晶化し易
くなる。BaF2の含有量は８〜20mol ％であることがさら
に好ましい。そして、本発明のガラスにおいて、CaF2と
BaF2を組み合わせて含有させることによって、ガラスの
屈折率を調整できるだけでなく、いわゆる混合カチオン
効果を発揮させ、ガラスの網目構造を補完し、ガラスを
結晶化に対して一層安定化させることができる。
【０００９】LuF3、YbF3、GdF3及びYF3 は赤外域におい
て吸収が存在しない。そして少量の添加はガラスの結晶
化に対する安定性を上げるために効果的である。その合
計は0.5 〜10mol ％であることが好ましい。その合計が
0.5mol％未満の場合、ガラスの結晶化に対する安定性を
上げる効果は少なく、逆にその合計が10mol ％を越える
と、かえって結晶化に対して不安定になる。Lu3+、Y
b3+、Gd3+及びY3+ イオンが他の希土類イオンよりガラ
スの結晶化に対する安定性を効果的に上げる原因として
は、Lu3+、Yb3+、Gd3+及びY3+ イオンが他の希土類イオ
ンより重いか、またはイオン半径が小さいため、F との
結合が強いので、ガラス網目中で遷移しにくいことによ
ると考えられる。LuF3、YbF3、GdF3及びYF3 の合計は２
〜10mol ％であることがさらに好ましい。
て吸収が存在しない。そして少量の添加はガラスの結晶
化に対する安定性を上げるために効果的である。その合
計は0.5 〜10mol ％であることが好ましい。その合計が
0.5mol％未満の場合、ガラスの結晶化に対する安定性を
上げる効果は少なく、逆にその合計が10mol ％を越える
と、かえって結晶化に対して不安定になる。Lu3+、Y
b3+、Gd3+及びY3+ イオンが他の希土類イオンよりガラ
スの結晶化に対する安定性を効果的に上げる原因として
は、Lu3+、Yb3+、Gd3+及びY3+ イオンが他の希土類イオ
ンより重いか、またはイオン半径が小さいため、F との
結合が強いので、ガラス網目中で遷移しにくいことによ
ると考えられる。LuF3、YbF3、GdF3及びYF3 の合計は２
〜10mol ％であることがさらに好ましい。
【００１０】NaF とLiF は本発明のガラスにおいてガラ
スの網目修飾体の役割を果たす。その合計は５〜18mol
％であることが好ましい。５mol ％未満の場合、ガラス
は結晶化しやすく、逆に18mol ％を越えると、ガラスの
化学的耐久性は悪くなり、結晶化に対しても不安定にな
る。NaF とLiF の合計は５〜15mol ％であることがさら
に好ましい。SrF2は本発明のガラスにおいてガラスの網
目形成中間体の役割を果たす。SrF2を少量添加すると、
ガラスの結晶化に対する安定性を上げことができるが、
その含有量は20mol ％以下とする。20mol ％を越える
と、ガラスはかえって結晶化し易くなる。またSrF2でCa
F2またはBaF2を置換することによって、ガラスの屈折率
を上げたり下げたりすることができる。SrF2の含有量は
16mol ％以下であることがさらに好ましい。
スの網目修飾体の役割を果たす。その合計は５〜18mol
％であることが好ましい。５mol ％未満の場合、ガラス
は結晶化しやすく、逆に18mol ％を越えると、ガラスの
化学的耐久性は悪くなり、結晶化に対しても不安定にな
る。NaF とLiF の合計は５〜15mol ％であることがさら
に好ましい。SrF2は本発明のガラスにおいてガラスの網
目形成中間体の役割を果たす。SrF2を少量添加すると、
ガラスの結晶化に対する安定性を上げことができるが、
その含有量は20mol ％以下とする。20mol ％を越える
と、ガラスはかえって結晶化し易くなる。またSrF2でCa
F2またはBaF2を置換することによって、ガラスの屈折率
を上げたり下げたりすることができる。SrF2の含有量は
16mol ％以下であることがさらに好ましい。
【００１１】MgF2、PbF2、ZnF2、LaF3は主としてガラス
の屈折率を調節するのに用いる。MgF2は本発明のガラス
においてガラスの網目修飾体の役割を果たす。MgF2を少
量添加すると、ガラスの結晶化に対する安定性を上げる
ことができるが、その含有量は８mol ％以下とする。８
mol ％を越えると、ガラスはかえって結晶化し易くな
る。またMgF2でCaF2またはBaF2を置換することによっ
て、ガラスの屈折率を下げることができる。MgF2の含有
量は５mol ％以下であることがさらに好ましい。PbF2は
本発明のガラスにおいてガラスの網目修飾体の役割を果
たす。PbF2を添加すると、ガラスの屈折率を上げること
ができる。その含有量は10mol ％以下とする。10mol ％
を越えると、ガラスの結晶化に対する安定性は非常に悪
くなる。PbF2の含有量は５mol ％以下であることがさら
に好ましい。ZnF2は本発明のガラスにおいてガラスの網
目修飾体の役割を果たす。ZnF2を少量添加すると、ガラ
スの結晶化に対する安定性を損なうことなく、置換する
相手によってガラスの屈折率を上げたり下げたりするこ
とができる。その含有量は10mol ％以下とする。10mol
％を越えると、ガラスの結晶化に対する安定性は悪くな
る。ZnF2の含有量は５mol ％以下であることがさらに好
ましい。LaF3は本発明のガラスにおいてガラスの網目修
飾体の役割を果たす。LaF3を少量添加すると、ガラスの
結晶化に対する安定性を上げることができるだけでな
く、置換する相手によってガラスの屈折率を上げたり下
げたりすることができる。その含有量は10mol ％以下と
する。10mol ％を越えると、ガラスはかえって結晶化し
易くなる。LaF3の含有量は６mol ％以下であることがさ
らに好ましい。
の屈折率を調節するのに用いる。MgF2は本発明のガラス
においてガラスの網目修飾体の役割を果たす。MgF2を少
量添加すると、ガラスの結晶化に対する安定性を上げる
ことができるが、その含有量は８mol ％以下とする。８
mol ％を越えると、ガラスはかえって結晶化し易くな
る。またMgF2でCaF2またはBaF2を置換することによっ
て、ガラスの屈折率を下げることができる。MgF2の含有
量は５mol ％以下であることがさらに好ましい。PbF2は
本発明のガラスにおいてガラスの網目修飾体の役割を果
たす。PbF2を添加すると、ガラスの屈折率を上げること
ができる。その含有量は10mol ％以下とする。10mol ％
を越えると、ガラスの結晶化に対する安定性は非常に悪
くなる。PbF2の含有量は５mol ％以下であることがさら
に好ましい。ZnF2は本発明のガラスにおいてガラスの網
目修飾体の役割を果たす。ZnF2を少量添加すると、ガラ
スの結晶化に対する安定性を損なうことなく、置換する
相手によってガラスの屈折率を上げたり下げたりするこ
とができる。その含有量は10mol ％以下とする。10mol
％を越えると、ガラスの結晶化に対する安定性は悪くな
る。ZnF2の含有量は５mol ％以下であることがさらに好
ましい。LaF3は本発明のガラスにおいてガラスの網目修
飾体の役割を果たす。LaF3を少量添加すると、ガラスの
結晶化に対する安定性を上げることができるだけでな
く、置換する相手によってガラスの屈折率を上げたり下
げたりすることができる。その含有量は10mol ％以下と
する。10mol ％を越えると、ガラスはかえって結晶化し
易くなる。LaF3の含有量は６mol ％以下であることがさ
らに好ましい。
【００１２】尚、上記の特徴に示す各成分をそれぞれの
組成範囲で含む組成においては、通常のキャステイング
冷却法で厚さ６mm以上の無色透明のガラスが得られる。
また融液をガラスのTg付近に加熱された型に流し込ん
で、φ10×80mmの透明なガラスロッドを作ることができ
る。
組成範囲で含む組成においては、通常のキャステイング
冷却法で厚さ６mm以上の無色透明のガラスが得られる。
また融液をガラスのTg付近に加熱された型に流し込ん
で、φ10×80mmの透明なガラスロッドを作ることができ
る。
【００１３】
【実施例】上記本発明の第１の特徴に示す成分と第３の
特徴に示す成分をそれらの組成範囲内で組み合わせてな
る20種類のガラス試料を作製した。各ガラス試料につい
て最終的に20〜50ｇの量が得られるように、ArまたはN2
ガス置換のグローブボックス内で高純度のフッ化物原料
を秤量し、さらにNH4HF2を約10wt％添加混合した。混合
したバッチを白金、金、金と白金の合金、またはグラシ
ーカーボンルツボに入れ、ArまたはN2雰囲気中、750 〜
950 ℃で約１時間溶融した後、600 〜800 ℃に冷却し、
それから真鍮型に流し込み、厚さ６mm以上の結晶化しな
い無色透明なガラスを得た。表１、表２に、実施例の各
試料のガラス組成と物性の測定結果を示す。
特徴に示す成分をそれらの組成範囲内で組み合わせてな
る20種類のガラス試料を作製した。各ガラス試料につい
て最終的に20〜50ｇの量が得られるように、ArまたはN2
ガス置換のグローブボックス内で高純度のフッ化物原料
を秤量し、さらにNH4HF2を約10wt％添加混合した。混合
したバッチを白金、金、金と白金の合金、またはグラシ
ーカーボンルツボに入れ、ArまたはN2雰囲気中、750 〜
950 ℃で約１時間溶融した後、600 〜800 ℃に冷却し、
それから真鍮型に流し込み、厚さ６mm以上の結晶化しな
い無色透明なガラスを得た。表１、表２に、実施例の各
試料のガラス組成と物性の測定結果を示す。
【００１４】
【表１】
【００１５】
【表２】
【００１６】表１、表２の実施例において、ガラスの結
晶化に対する安定性はDTA を用いて評価した。得られた
ガラス転移温度（Tg）と結晶化温度（Tx）、及びΔT
（＝Tx−Tg）を表１、表２に合わせて示した。また、表
１、表２からわかるように、本発明のガラス組成範囲内
では、ZBLAN系のΔT （＝Tx−Tg）が82℃（H.Tokiwa e
t.,al, J.Lightwave Technol. Lt-3,574-578 (1985))
に対し、82〜118 ℃と大きいガラスが容易に得られた。
本発明のガラスはファイバー引きを行うときに結晶化に
対する安定性が良いことがわかる。
晶化に対する安定性はDTA を用いて評価した。得られた
ガラス転移温度（Tg）と結晶化温度（Tx）、及びΔT
（＝Tx−Tg）を表１、表２に合わせて示した。また、表
１、表２からわかるように、本発明のガラス組成範囲内
では、ZBLAN系のΔT （＝Tx−Tg）が82℃（H.Tokiwa e
t.,al, J.Lightwave Technol. Lt-3,574-578 (1985))
に対し、82〜118 ℃と大きいガラスが容易に得られた。
本発明のガラスはファイバー引きを行うときに結晶化に
対する安定性が良いことがわかる。
【００１７】一方、ZBLAN 系やZBLALi系などのガラスの
化学的耐久性が悪いのは、多量のZrF4とNaF またはLiF
を含有していることに起因すると考えられている。本発
明のガラスの試料１とZBLAN 系ガラス（組成mol ％で：
ZrF4が51、BaF2が20、LaF3が4.5 、AlF3が4.5 、NaF が
20）について同様の方法でアニーリングした後、表面を
研磨し、100ml のイオン交換水に浸漬後、表面を顕微鏡
で観察したところ、ZBLAN 系ガラスを10分間浸漬した場
合、表面はざらざらになり、表面に水和反応による結晶
が発生していることがわかった。一方、試料１のガラス
は12時間浸漬しても表面状態の変化が認められなかっ
た。これは本発明のガラスがZrF4の含有量を十分少なく
し、AlF3の含有量を多くしたことから化学的耐久性がZB
LAN より優れているためと考えられる。
化学的耐久性が悪いのは、多量のZrF4とNaF またはLiF
を含有していることに起因すると考えられている。本発
明のガラスの試料１とZBLAN 系ガラス（組成mol ％で：
ZrF4が51、BaF2が20、LaF3が4.5 、AlF3が4.5 、NaF が
20）について同様の方法でアニーリングした後、表面を
研磨し、100ml のイオン交換水に浸漬後、表面を顕微鏡
で観察したところ、ZBLAN 系ガラスを10分間浸漬した場
合、表面はざらざらになり、表面に水和反応による結晶
が発生していることがわかった。一方、試料１のガラス
は12時間浸漬しても表面状態の変化が認められなかっ
た。これは本発明のガラスがZrF4の含有量を十分少なく
し、AlF3の含有量を多くしたことから化学的耐久性がZB
LAN より優れているためと考えられる。
【００１８】
【発明の効果】本発明は以上の構成よりなり、請求項１
に記載したフッ化物ガラスによれば、ZrF4を32mol ％以
下しか含まず、且つAlF3の含有量が多いことから、NaF
やLiFを大量に含有し、またZrF4の含有量が多いZBLAN(L
i）系フッ化物ガラスと比べ、化学的耐久性が優れてお
り、結晶化に対して安定である。よって、新しい赤外透
過材料として非常に有望であり、光通信用、医療用、計
測用ファイバーなどへの応用が大いに期待できる。また
請求項２に記載のフッ化物ガラスによれば、請求項１に
記載したフッ化物ガラスの組成を一層限定することで、
一層確実に、化学的耐久性が優れ、結晶化に対して安定
なフッ化物ガラスを提供することができる。また請求項
３に記載のフッ化物ガラスによれば、請求項１または請
求項２に記載の構成による効果に加えて、ガラスの屈折
率を調節するのに適当な成分を適当な範囲で含有させた
ので、化学的耐久性に優れ且つ結晶化に対して安定な性
質を維持しつつ、屈折率の変更調節されたフッ化物ガラ
スを提供することができる。また請求項４に記載のフッ
化物ガラスによれば、請求項１または請求項２に記載の
構成による効果に加えて、ガラスの屈折率を調節するの
に適当な成分をより適当な範囲に限定して含有させたの
で、化学的耐久性に優れ且つ結晶化に対して一層安定な
性質を維持しつつ、屈折率の変更調節されたフッ化物ガ
ラスを提供することができる。
に記載したフッ化物ガラスによれば、ZrF4を32mol ％以
下しか含まず、且つAlF3の含有量が多いことから、NaF
やLiFを大量に含有し、またZrF4の含有量が多いZBLAN(L
i）系フッ化物ガラスと比べ、化学的耐久性が優れてお
り、結晶化に対して安定である。よって、新しい赤外透
過材料として非常に有望であり、光通信用、医療用、計
測用ファイバーなどへの応用が大いに期待できる。また
請求項２に記載のフッ化物ガラスによれば、請求項１に
記載したフッ化物ガラスの組成を一層限定することで、
一層確実に、化学的耐久性が優れ、結晶化に対して安定
なフッ化物ガラスを提供することができる。また請求項
３に記載のフッ化物ガラスによれば、請求項１または請
求項２に記載の構成による効果に加えて、ガラスの屈折
率を調節するのに適当な成分を適当な範囲で含有させた
ので、化学的耐久性に優れ且つ結晶化に対して安定な性
質を維持しつつ、屈折率の変更調節されたフッ化物ガラ
スを提供することができる。また請求項４に記載のフッ
化物ガラスによれば、請求項１または請求項２に記載の
構成による効果に加えて、ガラスの屈折率を調節するの
に適当な成分をより適当な範囲に限定して含有させたの
で、化学的耐久性に優れ且つ結晶化に対して一層安定な
性質を維持しつつ、屈折率の変更調節されたフッ化物ガ
ラスを提供することができる。
Claims (4)
- 【請求項１】 モル％表示で、AlF3を５〜20％、ZrF4を
０〜32％、HfF4を０〜32％、但しZrF4とHfF4の合計が20
〜45％、CaF2を２〜20％、BaF2を８〜25％、LuF3とYbF3
とGdF3とYF3 のいずれか一種または二種以上を合計で0.
5 〜10％、NaF とLiF のいずれか一種または二種を合計
で５〜18％、SrF2を０〜20％、含有することを特徴とす
るフッ化物ガラス。 - 【請求項２】 モル％表示で、AlF3を９〜18％、ZrF4を
０〜32％、HfF4を０〜32％、但しZrF4とHfF4の合計が23
〜40％、CaF2を２〜16％、BaF2を８〜20％、LuF3とYbF3
とGdF3とYF3 のいずれか一種または二種以上を合計で２
〜10％、NaF とLiF のいずれか一種または二種を合計で
５〜15％、SrF2を０〜16％、含有することを特徴とする
請求項１に記載のフッ化物ガラス。 - 【請求項３】 モル％表示で、８％以下のMgF2、10％以
下のPbF2、10％以下のZnF2、10％以下のLaF3、の中から
選ばれた少なくとも一種をさらに含有することを特徴と
する請求項１または２に記載のフッ化物ガラス。 - 【請求項４】 モル％表示で、５％以下のMgF2、５％以
下のPbF2、５％以下のZnF2、６％以下のLaF3、の中から
選ばれた少なくとも一種をさらに含有することを特徴と
する請求項１または２に記載のフッ化物ガラス。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6133630A JPH07315862A (ja) | 1994-05-23 | 1994-05-23 | フッ化物ガラス |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6133630A JPH07315862A (ja) | 1994-05-23 | 1994-05-23 | フッ化物ガラス |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07315862A true JPH07315862A (ja) | 1995-12-05 |
Family
ID=15109317
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6133630A Pending JPH07315862A (ja) | 1994-05-23 | 1994-05-23 | フッ化物ガラス |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH07315862A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0875778A1 (en) * | 1997-03-18 | 1998-11-04 | Nikon Corporation | Image-focusing optical system for ultraviolet laser |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH05124834A (ja) * | 1991-11-06 | 1993-05-21 | Nippon Sheet Glass Co Ltd | 弗化物ガラス |
| JPH05279077A (ja) * | 1992-03-30 | 1993-10-26 | Nippon Sheet Glass Co Ltd | 弗化物ガラス |
-
1994
- 1994-05-23 JP JP6133630A patent/JPH07315862A/ja active Pending
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH05124834A (ja) * | 1991-11-06 | 1993-05-21 | Nippon Sheet Glass Co Ltd | 弗化物ガラス |
| JPH05279077A (ja) * | 1992-03-30 | 1993-10-26 | Nippon Sheet Glass Co Ltd | 弗化物ガラス |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0875778A1 (en) * | 1997-03-18 | 1998-11-04 | Nikon Corporation | Image-focusing optical system for ultraviolet laser |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20040202 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20040427 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20040625 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20040720 |