JPH07315862A - フッ化物ガラス - Google Patents
フッ化物ガラスInfo
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- JPH07315862A JPH07315862A JP6133630A JP13363094A JPH07315862A JP H07315862 A JPH07315862 A JP H07315862A JP 6133630 A JP6133630 A JP 6133630A JP 13363094 A JP13363094 A JP 13363094A JP H07315862 A JPH07315862 A JP H07315862A
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- mol
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 紫外から赤外域までの幅広い波長域にわたり
透明で、化学的耐久性がZBLAN 系ガラスより優れ、しか
も結晶化に対して安定なフッ化物ガラスの提供を目的と
する。 【構成】 モル%表示で、AlF3を5〜20%、ZrF4を0〜
32%、HfF4を0〜32%、但しZrF4とHfF4の合計が20〜45
%、CaF2を2〜20%、BaF2を8〜25%、LuF3とYbF3とGd
F3とYF3 のいずれか一種または二種以上を合計で0.5 〜
10%、NaF とLiFのいずれか一種または二種を合計で5
〜18%、SrF2を0〜20%、含有するフッ化物ガラス。
透明で、化学的耐久性がZBLAN 系ガラスより優れ、しか
も結晶化に対して安定なフッ化物ガラスの提供を目的と
する。 【構成】 モル%表示で、AlF3を5〜20%、ZrF4を0〜
32%、HfF4を0〜32%、但しZrF4とHfF4の合計が20〜45
%、CaF2を2〜20%、BaF2を8〜25%、LuF3とYbF3とGd
F3とYF3 のいずれか一種または二種以上を合計で0.5 〜
10%、NaF とLiFのいずれか一種または二種を合計で5
〜18%、SrF2を0〜20%、含有するフッ化物ガラス。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は光通信用及び医療用赤外
線透過ファイバー、レーザーガラス、アップコンバージ
ョンレーザーガラス、光学ガラスなどとして用いること
ができるフッ化物ガラスに関し、特に失透に対して安定
で化学的耐久性がZBLAN系より優れるフッ化物ガラスに
関する。
線透過ファイバー、レーザーガラス、アップコンバージ
ョンレーザーガラス、光学ガラスなどとして用いること
ができるフッ化物ガラスに関し、特に失透に対して安定
で化学的耐久性がZBLAN系より優れるフッ化物ガラスに
関する。
【0002】
【従来の技術】ZrF4系などのフッ化物ガラスは紫外から
赤外域までの幅広い波長範囲にわたり透明で、特に2〜
4μm 帯の理論的光伝送損失が0.01dB/km と小さく、次
世代の光通信用ファイバーとして期待されている。また
赤外域において使用される各種レンズ、プリズム、フィ
ルターあるいは光計測用、またはレーザーパワー伝送用
ファイバーなどにも利用できる。またフォノンエネルギ
ーが酸化物ガラスより小さいので、1.3 μm 帯の光増幅
やアップコンバージョンレーザーホスト材料として有望
である。
赤外域までの幅広い波長範囲にわたり透明で、特に2〜
4μm 帯の理論的光伝送損失が0.01dB/km と小さく、次
世代の光通信用ファイバーとして期待されている。また
赤外域において使用される各種レンズ、プリズム、フィ
ルターあるいは光計測用、またはレーザーパワー伝送用
ファイバーなどにも利用できる。またフォノンエネルギ
ーが酸化物ガラスより小さいので、1.3 μm 帯の光増幅
やアップコンバージョンレーザーホスト材料として有望
である。
【0003】1974年にZrF4系フッ化物ガラスがPoulain
らによって発見されて以来、フッ化物ガラスに関する研
究開発が活発に行われ、ZBLAN (特開昭57−166335号公
報)、ZBGA(特開昭58−49644 号公報)、YABC(特開昭
57−123843号公報)、IGTBY(特開昭62−171944号公
報)など多数の新種フッ化物ガラスが開発された。しか
しながら、通常の酸化物ガラスに比べ、フッ化物ガラス
は非常に結晶化し易いという欠点をもっている。現在実
用性のあるフッ化物ガラスと考えられるのはZBLAN 系
(特開昭57−166335号公報)とAlF3系(特開昭62−2750
39号公報)とInF3-ZnF2 系(第八回国際ハライドガラス
シンポジウム論文集、p380(1992))などであり、その中
でZBLAN 系ガラスはもっとも結晶化に対して安定なガラ
スである。しかし、ZBLAN 系ガラスは一般的にZrF4を50
mol %以上含んでおり、また結晶化に対する安定性を上
げるために導入された大量のNaF を含んでいるため、化
学的耐久性がかなり悪く、機械的強度も低く、通常大気
中で使用する場合、水と反応し劣化損傷し易いという大
きな欠点を持っている。一方、AlF3系(特開昭62−2750
39号公報)ガラスはZBLAN 系ガラスに比べ機械的強度が
強く、化学的耐久性が良好なため各種の光学機器に使用
できると考えられているが、熱的に不安定であり、ZBLA
N 系ガラスよりも結晶化し易いという欠点を持ってい
る。このガラスは上記の良好な化学的耐久性と機械的強
度を示すが、ZBLAN 系ガラスに比べて熱的に不安定であ
るため、プリフォームを作る時、表面が結晶化し易く、
実用化するにはまだ多くの問題がある。
らによって発見されて以来、フッ化物ガラスに関する研
究開発が活発に行われ、ZBLAN (特開昭57−166335号公
報)、ZBGA(特開昭58−49644 号公報)、YABC(特開昭
57−123843号公報)、IGTBY(特開昭62−171944号公
報)など多数の新種フッ化物ガラスが開発された。しか
しながら、通常の酸化物ガラスに比べ、フッ化物ガラス
は非常に結晶化し易いという欠点をもっている。現在実
用性のあるフッ化物ガラスと考えられるのはZBLAN 系
(特開昭57−166335号公報)とAlF3系(特開昭62−2750
39号公報)とInF3-ZnF2 系(第八回国際ハライドガラス
シンポジウム論文集、p380(1992))などであり、その中
でZBLAN 系ガラスはもっとも結晶化に対して安定なガラ
スである。しかし、ZBLAN 系ガラスは一般的にZrF4を50
mol %以上含んでおり、また結晶化に対する安定性を上
げるために導入された大量のNaF を含んでいるため、化
学的耐久性がかなり悪く、機械的強度も低く、通常大気
中で使用する場合、水と反応し劣化損傷し易いという大
きな欠点を持っている。一方、AlF3系(特開昭62−2750
39号公報)ガラスはZBLAN 系ガラスに比べ機械的強度が
強く、化学的耐久性が良好なため各種の光学機器に使用
できると考えられているが、熱的に不安定であり、ZBLA
N 系ガラスよりも結晶化し易いという欠点を持ってい
る。このガラスは上記の良好な化学的耐久性と機械的強
度を示すが、ZBLAN 系ガラスに比べて熱的に不安定であ
るため、プリフォームを作る時、表面が結晶化し易く、
実用化するにはまだ多くの問題がある。
【0004 】
【発明が解決しようとする課題】そこで本発明は、上記
従来のフッ化物ガラスの欠点を解消し、紫外から赤外域
までの幅広い波長域にわたり透明で、化学的耐久性がZB
LAN 系ガラスより優れ、しかも結晶化に対して安定なフ
ッ化物ガラスの提供を目的とする。
従来のフッ化物ガラスの欠点を解消し、紫外から赤外域
までの幅広い波長域にわたり透明で、化学的耐久性がZB
LAN 系ガラスより優れ、しかも結晶化に対して安定なフ
ッ化物ガラスの提供を目的とする。
【0005】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、従来技術
の欠点や課題を解決するため鋭意研究を続けた結果、Al
F3−ZrF4(HfF4)−CaF2−BaF2−LnF3(Ln=Lu、Yb、G
d、Y )−NaF (LiF)系において、ファイバー引き許容
温度範囲が広く、かつZBLAN 系ガラスよりも化学的耐久
性が優れたフッ化物ガラスを得た。
の欠点や課題を解決するため鋭意研究を続けた結果、Al
F3−ZrF4(HfF4)−CaF2−BaF2−LnF3(Ln=Lu、Yb、G
d、Y )−NaF (LiF)系において、ファイバー引き許容
温度範囲が広く、かつZBLAN 系ガラスよりも化学的耐久
性が優れたフッ化物ガラスを得た。
【0006】すなわち、本発明のフッ化物ガラスは、モ
ル%表示で、AlF3を5〜20%、ZrF4を0〜32%、HfF4を
0〜32%、但しZrF4とHfF4の合計が20〜45%、CaF2を2
〜20%、BaF2を8〜25%、LuF3とYbF3とGdF3とYF3 のい
ずれか一種または二種以上を合計で0.5 〜10%、NaF と
LiF のいずれか一種または二種を合計で5〜18%、SrF2
を0〜20%、含有することを第1の特徴としている。ま
た、本発明のフッ化物ガラスは、前記第1の特徴に加え
て、モル%表示で、AlF3を9〜18%、ZrF4を0〜32%、
HfF4を0〜32%、但しZrF4とHfF4の合計が23〜40%、Ca
F2を2〜16%、BaF2を8〜20%、LuF3とYbF3とGdF3とYF
3 のいずれか一種または二種以上を合計で2〜10%、Na
F とLiF のいずれか一種または二種を合計で5〜15%、
SrF2を0〜16%、含有することを第2の特徴としてい
る。また、本発明のフッ化物ガラスは、前記第1または
第2の特徴に加えて、モル%表示で、8%以下のMgF2、
10%以下のPbF2、10%以下のZnF2、10%以下のLaF3、の
中から選ばれた少なくとも一種をさらに含有することを
第3の特徴としている。また、本発明のフッ化物ガラス
は、前記第1または第2の特徴に加えて、モル%表示
で、5%以下のMgF2、5%以下のPbF2、5%以下のZn
F2、6%以下のLaF3、の中から選ばれた少なくとも一種
をさらに含有することを第4の特徴としている。
ル%表示で、AlF3を5〜20%、ZrF4を0〜32%、HfF4を
0〜32%、但しZrF4とHfF4の合計が20〜45%、CaF2を2
〜20%、BaF2を8〜25%、LuF3とYbF3とGdF3とYF3 のい
ずれか一種または二種以上を合計で0.5 〜10%、NaF と
LiF のいずれか一種または二種を合計で5〜18%、SrF2
を0〜20%、含有することを第1の特徴としている。ま
た、本発明のフッ化物ガラスは、前記第1の特徴に加え
て、モル%表示で、AlF3を9〜18%、ZrF4を0〜32%、
HfF4を0〜32%、但しZrF4とHfF4の合計が23〜40%、Ca
F2を2〜16%、BaF2を8〜20%、LuF3とYbF3とGdF3とYF
3 のいずれか一種または二種以上を合計で2〜10%、Na
F とLiF のいずれか一種または二種を合計で5〜15%、
SrF2を0〜16%、含有することを第2の特徴としてい
る。また、本発明のフッ化物ガラスは、前記第1または
第2の特徴に加えて、モル%表示で、8%以下のMgF2、
10%以下のPbF2、10%以下のZnF2、10%以下のLaF3、の
中から選ばれた少なくとも一種をさらに含有することを
第3の特徴としている。また、本発明のフッ化物ガラス
は、前記第1または第2の特徴に加えて、モル%表示
で、5%以下のMgF2、5%以下のPbF2、5%以下のZn
F2、6%以下のLaF3、の中から選ばれた少なくとも一種
をさらに含有することを第4の特徴としている。
【0007】上記の特徴において、AlF3は本発明のガラ
スにおいてガラスの網目形成体の役割を果たす。その含
有量が5mol %未満の場合、ガラスの化学的耐久性は悪
くなり、結晶化に対して不安定となる。逆に、その含有
量が20mol %を越えると、ガラスの表面結晶化が起こり
やすくなり、結晶化に対しかえって不安定になる。AlF3
の含有量は9〜18mol %であることがさらに好ましい。
ZrF4とHfF4は本発明のガラスにおいてガラスの網目形成
体の役割を果たす。ZrF4とHfF4のそれぞれの量が32mol
%、またはその合計が45mol %を越えると、ガラスの化
学的耐久性は悪くなる。逆に、その合計が20mol %未満
の場合、結晶化に対して不安定になる。ZrF4とHfF4の選
択、組み合わせを行うことによって、コアークラッド構
造のガラスファイバー所要の屈折率差を持たせることが
可能である。ZrF4とHfF4の合計は23〜40mol %であるこ
とがさらに好ましい。
スにおいてガラスの網目形成体の役割を果たす。その含
有量が5mol %未満の場合、ガラスの化学的耐久性は悪
くなり、結晶化に対して不安定となる。逆に、その含有
量が20mol %を越えると、ガラスの表面結晶化が起こり
やすくなり、結晶化に対しかえって不安定になる。AlF3
の含有量は9〜18mol %であることがさらに好ましい。
ZrF4とHfF4は本発明のガラスにおいてガラスの網目形成
体の役割を果たす。ZrF4とHfF4のそれぞれの量が32mol
%、またはその合計が45mol %を越えると、ガラスの化
学的耐久性は悪くなる。逆に、その合計が20mol %未満
の場合、結晶化に対して不安定になる。ZrF4とHfF4の選
択、組み合わせを行うことによって、コアークラッド構
造のガラスファイバー所要の屈折率差を持たせることが
可能である。ZrF4とHfF4の合計は23〜40mol %であるこ
とがさらに好ましい。
【0008】CaF2は本発明のガラスにおいてガラスの網
目修飾体の役割を果たす。CaとF の結合強度はSrとF 及
びBaとF の結合より強いので、CaF2の添加により、ガラ
スの化学的耐久性は向上する。CaF2が2mol %未満また
は20mol %を越える場合、ガラスは結晶化し易くなる。
CaF2の含有量は2〜16mol %であることがさらに好まし
い。BaF2は本発明のガラスにおいてガラスの網目形成中
間体の役割を果たす。適量の添加によりガラスの結晶化
に対する安定性を上げることができる。BaF2が8mol %
未満または25mol %を越える場合、ガラスは結晶化し易
くなる。BaF2の含有量は8〜20mol %であることがさら
に好ましい。そして、本発明のガラスにおいて、CaF2と
BaF2を組み合わせて含有させることによって、ガラスの
屈折率を調整できるだけでなく、いわゆる混合カチオン
効果を発揮させ、ガラスの網目構造を補完し、ガラスを
結晶化に対して一層安定化させることができる。
目修飾体の役割を果たす。CaとF の結合強度はSrとF 及
びBaとF の結合より強いので、CaF2の添加により、ガラ
スの化学的耐久性は向上する。CaF2が2mol %未満また
は20mol %を越える場合、ガラスは結晶化し易くなる。
CaF2の含有量は2〜16mol %であることがさらに好まし
い。BaF2は本発明のガラスにおいてガラスの網目形成中
間体の役割を果たす。適量の添加によりガラスの結晶化
に対する安定性を上げることができる。BaF2が8mol %
未満または25mol %を越える場合、ガラスは結晶化し易
くなる。BaF2の含有量は8〜20mol %であることがさら
に好ましい。そして、本発明のガラスにおいて、CaF2と
BaF2を組み合わせて含有させることによって、ガラスの
屈折率を調整できるだけでなく、いわゆる混合カチオン
効果を発揮させ、ガラスの網目構造を補完し、ガラスを
結晶化に対して一層安定化させることができる。
【0009】LuF3、YbF3、GdF3及びYF3 は赤外域におい
て吸収が存在しない。そして少量の添加はガラスの結晶
化に対する安定性を上げるために効果的である。その合
計は0.5 〜10mol %であることが好ましい。その合計が
0.5mol%未満の場合、ガラスの結晶化に対する安定性を
上げる効果は少なく、逆にその合計が10mol %を越える
と、かえって結晶化に対して不安定になる。Lu3+、Y
b3+、Gd3+及びY3+ イオンが他の希土類イオンよりガラ
スの結晶化に対する安定性を効果的に上げる原因として
は、Lu3+、Yb3+、Gd3+及びY3+ イオンが他の希土類イオ
ンより重いか、またはイオン半径が小さいため、F との
結合が強いので、ガラス網目中で遷移しにくいことによ
ると考えられる。LuF3、YbF3、GdF3及びYF3 の合計は2
〜10mol %であることがさらに好ましい。
て吸収が存在しない。そして少量の添加はガラスの結晶
化に対する安定性を上げるために効果的である。その合
計は0.5 〜10mol %であることが好ましい。その合計が
0.5mol%未満の場合、ガラスの結晶化に対する安定性を
上げる効果は少なく、逆にその合計が10mol %を越える
と、かえって結晶化に対して不安定になる。Lu3+、Y
b3+、Gd3+及びY3+ イオンが他の希土類イオンよりガラ
スの結晶化に対する安定性を効果的に上げる原因として
は、Lu3+、Yb3+、Gd3+及びY3+ イオンが他の希土類イオ
ンより重いか、またはイオン半径が小さいため、F との
結合が強いので、ガラス網目中で遷移しにくいことによ
ると考えられる。LuF3、YbF3、GdF3及びYF3 の合計は2
〜10mol %であることがさらに好ましい。
【0010】NaF とLiF は本発明のガラスにおいてガラ
スの網目修飾体の役割を果たす。その合計は5〜18mol
%であることが好ましい。5mol %未満の場合、ガラス
は結晶化しやすく、逆に18mol %を越えると、ガラスの
化学的耐久性は悪くなり、結晶化に対しても不安定にな
る。NaF とLiF の合計は5〜15mol %であることがさら
に好ましい。SrF2は本発明のガラスにおいてガラスの網
目形成中間体の役割を果たす。SrF2を少量添加すると、
ガラスの結晶化に対する安定性を上げことができるが、
その含有量は20mol %以下とする。20mol %を越える
と、ガラスはかえって結晶化し易くなる。またSrF2でCa
F2またはBaF2を置換することによって、ガラスの屈折率
を上げたり下げたりすることができる。SrF2の含有量は
16mol %以下であることがさらに好ましい。
スの網目修飾体の役割を果たす。その合計は5〜18mol
%であることが好ましい。5mol %未満の場合、ガラス
は結晶化しやすく、逆に18mol %を越えると、ガラスの
化学的耐久性は悪くなり、結晶化に対しても不安定にな
る。NaF とLiF の合計は5〜15mol %であることがさら
に好ましい。SrF2は本発明のガラスにおいてガラスの網
目形成中間体の役割を果たす。SrF2を少量添加すると、
ガラスの結晶化に対する安定性を上げことができるが、
その含有量は20mol %以下とする。20mol %を越える
と、ガラスはかえって結晶化し易くなる。またSrF2でCa
F2またはBaF2を置換することによって、ガラスの屈折率
を上げたり下げたりすることができる。SrF2の含有量は
16mol %以下であることがさらに好ましい。
【0011】MgF2、PbF2、ZnF2、LaF3は主としてガラス
の屈折率を調節するのに用いる。MgF2は本発明のガラス
においてガラスの網目修飾体の役割を果たす。MgF2を少
量添加すると、ガラスの結晶化に対する安定性を上げる
ことができるが、その含有量は8mol %以下とする。8
mol %を越えると、ガラスはかえって結晶化し易くな
る。またMgF2でCaF2またはBaF2を置換することによっ
て、ガラスの屈折率を下げることができる。MgF2の含有
量は5mol %以下であることがさらに好ましい。PbF2は
本発明のガラスにおいてガラスの網目修飾体の役割を果
たす。PbF2を添加すると、ガラスの屈折率を上げること
ができる。その含有量は10mol %以下とする。10mol %
を越えると、ガラスの結晶化に対する安定性は非常に悪
くなる。PbF2の含有量は5mol %以下であることがさら
に好ましい。ZnF2は本発明のガラスにおいてガラスの網
目修飾体の役割を果たす。ZnF2を少量添加すると、ガラ
スの結晶化に対する安定性を損なうことなく、置換する
相手によってガラスの屈折率を上げたり下げたりするこ
とができる。その含有量は10mol %以下とする。10mol
%を越えると、ガラスの結晶化に対する安定性は悪くな
る。ZnF2の含有量は5mol %以下であることがさらに好
ましい。LaF3は本発明のガラスにおいてガラスの網目修
飾体の役割を果たす。LaF3を少量添加すると、ガラスの
結晶化に対する安定性を上げることができるだけでな
く、置換する相手によってガラスの屈折率を上げたり下
げたりすることができる。その含有量は10mol %以下と
する。10mol %を越えると、ガラスはかえって結晶化し
易くなる。LaF3の含有量は6mol %以下であることがさ
らに好ましい。
の屈折率を調節するのに用いる。MgF2は本発明のガラス
においてガラスの網目修飾体の役割を果たす。MgF2を少
量添加すると、ガラスの結晶化に対する安定性を上げる
ことができるが、その含有量は8mol %以下とする。8
mol %を越えると、ガラスはかえって結晶化し易くな
る。またMgF2でCaF2またはBaF2を置換することによっ
て、ガラスの屈折率を下げることができる。MgF2の含有
量は5mol %以下であることがさらに好ましい。PbF2は
本発明のガラスにおいてガラスの網目修飾体の役割を果
たす。PbF2を添加すると、ガラスの屈折率を上げること
ができる。その含有量は10mol %以下とする。10mol %
を越えると、ガラスの結晶化に対する安定性は非常に悪
くなる。PbF2の含有量は5mol %以下であることがさら
に好ましい。ZnF2は本発明のガラスにおいてガラスの網
目修飾体の役割を果たす。ZnF2を少量添加すると、ガラ
スの結晶化に対する安定性を損なうことなく、置換する
相手によってガラスの屈折率を上げたり下げたりするこ
とができる。その含有量は10mol %以下とする。10mol
%を越えると、ガラスの結晶化に対する安定性は悪くな
る。ZnF2の含有量は5mol %以下であることがさらに好
ましい。LaF3は本発明のガラスにおいてガラスの網目修
飾体の役割を果たす。LaF3を少量添加すると、ガラスの
結晶化に対する安定性を上げることができるだけでな
く、置換する相手によってガラスの屈折率を上げたり下
げたりすることができる。その含有量は10mol %以下と
する。10mol %を越えると、ガラスはかえって結晶化し
易くなる。LaF3の含有量は6mol %以下であることがさ
らに好ましい。
【0012】尚、上記の特徴に示す各成分をそれぞれの
組成範囲で含む組成においては、通常のキャステイング
冷却法で厚さ6mm以上の無色透明のガラスが得られる。
また融液をガラスのTg付近に加熱された型に流し込ん
で、φ10×80mmの透明なガラスロッドを作ることができ
る。
組成範囲で含む組成においては、通常のキャステイング
冷却法で厚さ6mm以上の無色透明のガラスが得られる。
また融液をガラスのTg付近に加熱された型に流し込ん
で、φ10×80mmの透明なガラスロッドを作ることができ
る。
【0013】
【実施例】上記本発明の第1の特徴に示す成分と第3の
特徴に示す成分をそれらの組成範囲内で組み合わせてな
る20種類のガラス試料を作製した。各ガラス試料につい
て最終的に20〜50gの量が得られるように、ArまたはN2
ガス置換のグローブボックス内で高純度のフッ化物原料
を秤量し、さらにNH4HF2を約10wt%添加混合した。混合
したバッチを白金、金、金と白金の合金、またはグラシ
ーカーボンルツボに入れ、ArまたはN2雰囲気中、750 〜
950 ℃で約1時間溶融した後、600 〜800 ℃に冷却し、
それから真鍮型に流し込み、厚さ6mm以上の結晶化しな
い無色透明なガラスを得た。表1、表2に、実施例の各
試料のガラス組成と物性の測定結果を示す。
特徴に示す成分をそれらの組成範囲内で組み合わせてな
る20種類のガラス試料を作製した。各ガラス試料につい
て最終的に20〜50gの量が得られるように、ArまたはN2
ガス置換のグローブボックス内で高純度のフッ化物原料
を秤量し、さらにNH4HF2を約10wt%添加混合した。混合
したバッチを白金、金、金と白金の合金、またはグラシ
ーカーボンルツボに入れ、ArまたはN2雰囲気中、750 〜
950 ℃で約1時間溶融した後、600 〜800 ℃に冷却し、
それから真鍮型に流し込み、厚さ6mm以上の結晶化しな
い無色透明なガラスを得た。表1、表2に、実施例の各
試料のガラス組成と物性の測定結果を示す。
【0014】
【表1】
【0015】
【表2】
【0016】表1、表2の実施例において、ガラスの結
晶化に対する安定性はDTA を用いて評価した。得られた
ガラス転移温度(Tg)と結晶化温度(Tx)、及びΔT
(=Tx−Tg)を表1、表2に合わせて示した。また、表
1、表2からわかるように、本発明のガラス組成範囲内
では、ZBLAN系のΔT (=Tx−Tg)が82℃(H.Tokiwa e
t.,al, J.Lightwave Technol. Lt-3,574-578 (1985))
に対し、82〜118 ℃と大きいガラスが容易に得られた。
本発明のガラスはファイバー引きを行うときに結晶化に
対する安定性が良いことがわかる。
晶化に対する安定性はDTA を用いて評価した。得られた
ガラス転移温度(Tg)と結晶化温度(Tx)、及びΔT
(=Tx−Tg)を表1、表2に合わせて示した。また、表
1、表2からわかるように、本発明のガラス組成範囲内
では、ZBLAN系のΔT (=Tx−Tg)が82℃(H.Tokiwa e
t.,al, J.Lightwave Technol. Lt-3,574-578 (1985))
に対し、82〜118 ℃と大きいガラスが容易に得られた。
本発明のガラスはファイバー引きを行うときに結晶化に
対する安定性が良いことがわかる。
【0017】一方、ZBLAN 系やZBLALi系などのガラスの
化学的耐久性が悪いのは、多量のZrF4とNaF またはLiF
を含有していることに起因すると考えられている。本発
明のガラスの試料1とZBLAN 系ガラス(組成mol %で:
ZrF4が51、BaF2が20、LaF3が4.5 、AlF3が4.5 、NaF が
20)について同様の方法でアニーリングした後、表面を
研磨し、100ml のイオン交換水に浸漬後、表面を顕微鏡
で観察したところ、ZBLAN 系ガラスを10分間浸漬した場
合、表面はざらざらになり、表面に水和反応による結晶
が発生していることがわかった。一方、試料1のガラス
は12時間浸漬しても表面状態の変化が認められなかっ
た。これは本発明のガラスがZrF4の含有量を十分少なく
し、AlF3の含有量を多くしたことから化学的耐久性がZB
LAN より優れているためと考えられる。
化学的耐久性が悪いのは、多量のZrF4とNaF またはLiF
を含有していることに起因すると考えられている。本発
明のガラスの試料1とZBLAN 系ガラス(組成mol %で:
ZrF4が51、BaF2が20、LaF3が4.5 、AlF3が4.5 、NaF が
20)について同様の方法でアニーリングした後、表面を
研磨し、100ml のイオン交換水に浸漬後、表面を顕微鏡
で観察したところ、ZBLAN 系ガラスを10分間浸漬した場
合、表面はざらざらになり、表面に水和反応による結晶
が発生していることがわかった。一方、試料1のガラス
は12時間浸漬しても表面状態の変化が認められなかっ
た。これは本発明のガラスがZrF4の含有量を十分少なく
し、AlF3の含有量を多くしたことから化学的耐久性がZB
LAN より優れているためと考えられる。
【0018】
【発明の効果】本発明は以上の構成よりなり、請求項1
に記載したフッ化物ガラスによれば、ZrF4を32mol %以
下しか含まず、且つAlF3の含有量が多いことから、NaF
やLiFを大量に含有し、またZrF4の含有量が多いZBLAN(L
i)系フッ化物ガラスと比べ、化学的耐久性が優れてお
り、結晶化に対して安定である。よって、新しい赤外透
過材料として非常に有望であり、光通信用、医療用、計
測用ファイバーなどへの応用が大いに期待できる。また
請求項2に記載のフッ化物ガラスによれば、請求項1に
記載したフッ化物ガラスの組成を一層限定することで、
一層確実に、化学的耐久性が優れ、結晶化に対して安定
なフッ化物ガラスを提供することができる。また請求項
3に記載のフッ化物ガラスによれば、請求項1または請
求項2に記載の構成による効果に加えて、ガラスの屈折
率を調節するのに適当な成分を適当な範囲で含有させた
ので、化学的耐久性に優れ且つ結晶化に対して安定な性
質を維持しつつ、屈折率の変更調節されたフッ化物ガラ
スを提供することができる。また請求項4に記載のフッ
化物ガラスによれば、請求項1または請求項2に記載の
構成による効果に加えて、ガラスの屈折率を調節するの
に適当な成分をより適当な範囲に限定して含有させたの
で、化学的耐久性に優れ且つ結晶化に対して一層安定な
性質を維持しつつ、屈折率の変更調節されたフッ化物ガ
ラスを提供することができる。
に記載したフッ化物ガラスによれば、ZrF4を32mol %以
下しか含まず、且つAlF3の含有量が多いことから、NaF
やLiFを大量に含有し、またZrF4の含有量が多いZBLAN(L
i)系フッ化物ガラスと比べ、化学的耐久性が優れてお
り、結晶化に対して安定である。よって、新しい赤外透
過材料として非常に有望であり、光通信用、医療用、計
測用ファイバーなどへの応用が大いに期待できる。また
請求項2に記載のフッ化物ガラスによれば、請求項1に
記載したフッ化物ガラスの組成を一層限定することで、
一層確実に、化学的耐久性が優れ、結晶化に対して安定
なフッ化物ガラスを提供することができる。また請求項
3に記載のフッ化物ガラスによれば、請求項1または請
求項2に記載の構成による効果に加えて、ガラスの屈折
率を調節するのに適当な成分を適当な範囲で含有させた
ので、化学的耐久性に優れ且つ結晶化に対して安定な性
質を維持しつつ、屈折率の変更調節されたフッ化物ガラ
スを提供することができる。また請求項4に記載のフッ
化物ガラスによれば、請求項1または請求項2に記載の
構成による効果に加えて、ガラスの屈折率を調節するの
に適当な成分をより適当な範囲に限定して含有させたの
で、化学的耐久性に優れ且つ結晶化に対して一層安定な
性質を維持しつつ、屈折率の変更調節されたフッ化物ガ
ラスを提供することができる。
Claims (4)
- 【請求項1】 モル%表示で、AlF3を5〜20%、ZrF4を
0〜32%、HfF4を0〜32%、但しZrF4とHfF4の合計が20
〜45%、CaF2を2〜20%、BaF2を8〜25%、LuF3とYbF3
とGdF3とYF3 のいずれか一種または二種以上を合計で0.
5 〜10%、NaF とLiF のいずれか一種または二種を合計
で5〜18%、SrF2を0〜20%、含有することを特徴とす
るフッ化物ガラス。 - 【請求項2】 モル%表示で、AlF3を9〜18%、ZrF4を
0〜32%、HfF4を0〜32%、但しZrF4とHfF4の合計が23
〜40%、CaF2を2〜16%、BaF2を8〜20%、LuF3とYbF3
とGdF3とYF3 のいずれか一種または二種以上を合計で2
〜10%、NaF とLiF のいずれか一種または二種を合計で
5〜15%、SrF2を0〜16%、含有することを特徴とする
請求項1に記載のフッ化物ガラス。 - 【請求項3】 モル%表示で、8%以下のMgF2、10%以
下のPbF2、10%以下のZnF2、10%以下のLaF3、の中から
選ばれた少なくとも一種をさらに含有することを特徴と
する請求項1または2に記載のフッ化物ガラス。 - 【請求項4】 モル%表示で、5%以下のMgF2、5%以
下のPbF2、5%以下のZnF2、6%以下のLaF3、の中から
選ばれた少なくとも一種をさらに含有することを特徴と
する請求項1または2に記載のフッ化物ガラス。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP6133630A JPH07315862A (ja) | 1994-05-23 | 1994-05-23 | フッ化物ガラス |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP6133630A JPH07315862A (ja) | 1994-05-23 | 1994-05-23 | フッ化物ガラス |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH07315862A true JPH07315862A (ja) | 1995-12-05 |
Family
ID=15109317
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP6133630A Pending JPH07315862A (ja) | 1994-05-23 | 1994-05-23 | フッ化物ガラス |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH07315862A (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0875778A1 (en) * | 1997-03-18 | 1998-11-04 | Nikon Corporation | Image-focusing optical system for ultraviolet laser |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH05124834A (ja) * | 1991-11-06 | 1993-05-21 | Nippon Sheet Glass Co Ltd | 弗化物ガラス |
JPH05279077A (ja) * | 1992-03-30 | 1993-10-26 | Nippon Sheet Glass Co Ltd | 弗化物ガラス |
-
1994
- 1994-05-23 JP JP6133630A patent/JPH07315862A/ja active Pending
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH05124834A (ja) * | 1991-11-06 | 1993-05-21 | Nippon Sheet Glass Co Ltd | 弗化物ガラス |
JPH05279077A (ja) * | 1992-03-30 | 1993-10-26 | Nippon Sheet Glass Co Ltd | 弗化物ガラス |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0875778A1 (en) * | 1997-03-18 | 1998-11-04 | Nikon Corporation | Image-focusing optical system for ultraviolet laser |
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20040202 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20040427 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20040625 |
|
A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20040720 |