JP4128268B2

JP4128268B2 - ハロゲン化物コアガラス用クラッドガラス組成物及びハロゲン化物クラッドガラス被覆用ガラス組成物

Info

Publication number: JP4128268B2
Application number: JP14732998A
Authority: JP
Inventors: 浩三前田; 明男小西; 肇若林
Original assignee: Nihon Yamamura Glass Co Ltd
Current assignee: Nihon Yamamura Glass Co Ltd
Priority date: 1998-05-28
Filing date: 1998-05-28
Publication date: 2008-07-30
Anticipated expiration: 2018-05-28
Also published as: JPH11343139A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ハロゲン化物コアガラス用クラッドガラス組成物及びハロゲン化物クラッドガラス被覆用ガラス組成物に関する。さらに詳しくは、本発明は、冷却中の結晶化速度が遅く、成形性に優れ、ファイバー線引き時に結晶化に対して安定で、かつ化学的耐久性に優れたフツリン酸塩ガラス組成物からなり、光通信、光増幅などに好適に使用することができるハロゲン化物コアガラス用クラッドガラス組成物及びハロゲン化物クラッドガラス被覆用ガラス組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
現在、光通信波長として、１.３μｍ帯と１.５５μｍ帯が使用されている。近年、情報伝送容量の大容量化に伴い、光信号を高効率で増幅する光増幅器の開発が求められている。１.５５μｍ帯は長距離の信号伝送用に使用されているが、１.５５μｍ帯光増幅器としては、Ｅｒ³⁺ドープ石英ガラスファイバー増幅器がすでに開発され実用化に至っている。一方、１.３μｍ帯は１.５５μｍ帯に先立って実用化されたため、既存の通信網で数多く敷設されている。しかし、１.３μｍ帯の光増幅器は未だ実用化に至っていない。その理由は、１.３μｍ帯光増幅器では、一般的にＰｒ³⁺イオンの¹Ｇ₄→³Ｈ₅遷移を用いて光増幅が行われるが、従来の石英ガラスファイバーにＰｒ³⁺イオンをドープしてもフォノンエネルギーの関係で多フォノン緩和が起こり、光増幅が不可能となることによる。多フォノン緩和を起こりにくくするためには、Ｐｒ³⁺イオンのホストガラスとして、酸化物ガラスよりもフォノンエネルギーの小さいフッ化物ガラスなどのハロゲン化物ガラスや、カルコゲナイドガラスなどを用いる必要がある。その中で、現在１.３μｍ帯光増幅器用ファイバーとして、ハロゲン化物ガラスファイバーが有力視されている。
また、ハロゲン化物ガラスファイバーはその理論的損失が石英ガラスファイバーの約１／１０以下であることから、次世代の低損失光ファイバーとしても期待されている。しかし、ハロゲン化物ガラスは、酸化物ガラスに比べて化学的耐久性に劣るために、ファイバー表面から結晶化が起こりやすいという問題点がある。この問題を解決するための手段として、ハロゲン化物ガラスプリフォームにあらかじめ被覆を施し、ファイバー化する際に、ハロゲン化物ガラスの表面を外気から遮断する手法が考えられた。当初は被覆材料として高分子材料が検討されたが、その後化学的耐久性及び機械的強度の観点からガラスで被覆する方がよいと考えられ、被覆用のガラス組成物が提案された。例えば、特開平３−１１２８３１号公報には、耐候性の優れたフッ化物ガラス光ファイバーとして、酸化物ガラスからなる被覆層をフッ化物クラッド層の外側に有するフッ化物ガラス光ファイバーが提案され、特開平３−１１５１３７号公報には、ハロゲン化物ガラスファイバーの化学的耐久性と機械的強度を高めることができる被覆用ガラスとして、Ｐ₂Ｏ₅３５〜５０モル％、Ｋ₂Ｏ５〜２０モル％、ＰｂＯ２４〜４０モル％、ＢａＯ５〜２０モル％を含む被覆用ガラスと、Ｐ₂Ｏ₅１０〜２０モル％、ＡｌＦ₃１０〜２５モル％、ＢａＦ₂５〜１５モル％、ＳｒＦ₂１０〜２０モル％、ＣａＦ₂１０〜２０モル％、ＭｇＦ₂５〜１５モル％、ＬｉＦとＮａＦ１０〜３０モル％を含む被覆用ガラスが提案されている。しかし、これらの被覆用ガラス組成物には、環境保全上好ましくない鉛化合物、タリウム化合物、カドミウム化合物などを使用しているものが多い。また、すべて酸化物で構成されているガラス組成物は、ハロゲン化物ガラスと反応して界面に曇りを生じやすいという問題があり、Ｐ₂Ｏ₅とフッ化物からなるガラス組成物は、ＬｉＦとＮａＦの量が少ないために、ガラス転移温度、熱膨張係数などの熱物性やその他の諸物性を被覆されるハロゲン化物ガラスの諸物性に合わせることが困難であり、またファイバー線引き時に最も重要なガラスの粘度が下がらないという問題がある。
光増幅に用いられるファイバーは、増幅効率を向上させるためにコア径を小さくし、コアとクラッドの屈折率差を大きくすることが望まれている。しかし、ハロゲン化物ガラスは酸化物ガラスに比べ成形性が悪いためにコアとクラッドの屈折率差を大きくとるような組み合わせの開発は非常に難しく、またプリフォーム成形時に結晶の析出が起こるためにプリフォームの製造方法も限定されてしまう。そのような中で、クラッドガラス組成物として酸化物ガラスあるいはフッ素酸化物ガラスが提案されている。Ｊ．Ｎｏｎ−Ｃｒｙｓｔ．Ｓｏｌｉｄｓ，２１３＆２１４，１１〜１５(１９９７)にはフッ化物ガラスファイバー用のフツリン酸塩クラッドガラスが記載されているが、環境保全上好ましくない鉛化合物を使用しているという問題がある。
また、特開平５−１９３９７１号公報には、１.３μｍ帯の光増幅用ファイバーのプリフォームとして、コア部分が希土類添加フッ化物ガラス、クラッド部分が酸化物ガラス又はフッ素酸化物ガラスからなる鉛化合物を含まないプリフォームも提案されているが、一般的なフッ化物ガラス組成であるＺＢＬＡＮガラスや、光増幅で着目されているＩｎＦ₃系フッ化物ガラスとガラス転移温度、熱膨張係数などの熱物性が一致していて、かつ屈折率差を大きくとれるガラス組成物はまだ開発されていない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、冷却中の結晶化速度が遅く、成形性に優れ、さらにファイバー線引き時に結晶化に対して安定で、かつ化学的耐久性に優れたフツリン酸塩ガラス組成物からなり、光通信、光増幅などに好適に使用することができるハロゲン化物コアガラス用クラッドガラス組成物及びハロゲン化物クラッドガラス被覆用ガラス組成物を提供することを目的としてなされたものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、Ｐ⁵⁺イオン、Ａｌ³⁺イオン、Ｌｉ⁺イオン及び／又はＮａ⁺イオン、Ｆ^-イオン、Ｏ²イオンを必須成分とした特定組成のフツリン酸塩ガラス組成物は、ガラスの成形性に優れ、ファイバー線引き時の結晶化に対する安定性が高く、かつ化学的耐久性にも優れることを見いだし、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、
（１）ガラスを構成する陽イオンとして、全陽イオンに対するモル％表示で、Ｐ⁵⁺イオン：１０〜４０％、Ａｌ³⁺イオン：１０〜３２％、Ｌｉ⁺、Ｎａ⁺イオンの内の少なくとも１種：４０〜６２％、Ｍｇ²⁺、Ｃａ²⁺、Ｓｒ²⁺、Ｂａ²⁺、Ｚｎ²⁺イオンの内の少なくとも１種：０〜２５％を含有し、ガラスを構成する陰イオンとして、全陰イオンに対するモル％表示で、Ｆ^-イオン：３５〜８０％、Ｏ^2-イオン：２０〜６５％を含有することを特徴とするハロゲン化物コアガラス用クラッドガラス組成物、
（２）ガラスを構成する陽イオンとして、全陽イオンに対するモル％表示で、Ｐ⁵⁺イオン：２５〜３５％、Ａｌ³⁺イオン：１３〜１８％、Ｌｉ⁺、Ｎａ⁺イオンの内の少なくとも１種：４１.５〜５２％、Ｍｇ²⁺、Ｃａ²⁺、Ｓｒ²⁺、Ｂａ²⁺、Ｚｎ²⁺イオンの内の少なくとも１種：３〜１５％を含有し、ガラスを構成する陰イオンとして、全陰イオンに対するモル％表示で、Ｆ^-イオン：４０〜５５％、Ｏ^2-イオン：４５〜６０％を含有することを特徴とするハロゲン化物コアガラス用クラッドガラス組成物、
（３）ガラスを構成する陰イオンとして、全陰イオンに対するモル％表示で、Ｃｌ^-イオンを５％以下含有する第(１)項又は第(２)項記載のハロゲン化物コアガラス用クラッドガラス組成物、
（４）ガラスを構成する陽イオンとして、全陽イオンに対するモル％表示で、Ｂ³⁺イオンを８％以下含有する第(１)項、第(２)項又は第(３)項記載のハロゲン化物コアガラス用クラッドガラス組成物、
（５）ガラスを構成する陽イオンとして、全陽イオンに対するモル％表示で、Ｐ⁵⁺イオン：１０〜４０％、Ａｌ³⁺イオン：１０〜３２％、Ｌｉ⁺、Ｎａ⁺イオンの内の少なくとも１種：４０〜６２％、Ｍｇ²⁺、Ｃａ²⁺、Ｓｒ²⁺、Ｂａ²⁺、Ｚｎ²⁺イオンの内の少なくとも１種：０〜２５％を含有し、ガラスを構成する陰イオンとして、全陰イオンに対するモル％表示で、Ｆ^-イオン：３５〜８０％、Ｏ^2-イオン：２０〜６５％を含有することを特徴とするハロゲン化物クラッドガラス被覆用ガラス組成物、
（６）ガラスを構成する陽イオンとして、全陽イオンに対するモル％表示で、Ｐ⁵⁺イオン：２５〜３５％、Ａｌ³⁺イオン：１３〜１８％、Ｌｉ⁺、Ｎａ⁺イオンの内の少なくとも１種：４１.５〜５２％、Ｍｇ²⁺、Ｃａ²⁺、Ｓｒ²⁺、Ｂａ²⁺、Ｚｎ²⁺イオンの内の少なくとも１種：３〜１５％を含有し、ガラスを構成する陰イオンとして、全陰イオンに対するモル％表示で、Ｆ^-イオン：４０〜５５％、Ｏ^2-イオン：４５〜６０％を含有することを特徴とするハロゲン化物クラッドガラス被覆用ガラス組成物、
（７）ガラスを構成する陰イオンとして、全陰イオンに対するモル％表示で、Ｃｌ^-イオンを５％以下含有する第(５)項又は第(６)項記載のハロゲン化物クラッドガラス被覆用ガラス組成物、及び、
（８）ガラスを構成する陽イオンとして、全陽イオンに対するモル％表示で、Ｂ³⁺イオンを８％以下含有する第(５)項、第(６)項又は第(７)項記載のハロゲン化物クラッドガラス被覆用ガラス組成物、
を提供するものである。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明のハロゲン化物コアガラス用クラッドガラス組成物及びハロゲン化物クラッドガラス被覆用ガラス組成物は、ガラスを構成する陽イオンとして、全陽イオンに対するモル％表示で、Ｐ⁵⁺イオン：１０〜４０％、Ａｌ³⁺イオン：１０〜３２％、Ｌｉ⁺、Ｎａ⁺イオンの内の少なくとも１種：４０〜６２％、Ｍｇ²⁺、Ｃａ²⁺、Ｓｒ²⁺、Ｂａ²⁺、Ｚｎ²⁺イオンの内の少なくとも１種：０〜２５％を含有し、ガラスを構成する陰イオンとして、全陰イオンに対するモル％表示で、Ｆ^-イオン：３５〜８０％、Ｏ^2-イオン：２０〜６５％を含有する。
Ｐ⁵⁺イオンは、本発明のガラス組成物の網目骨格を形成する陽イオンであり、その含有量は、全陽イオンに対し１０〜４０モル％である。Ｐ⁵⁺イオンの含有量が１０モル％未満であると、均一な融液が得られても、冷却中の結晶化速度が速いために、ガラスの成形性が悪化し、ガラス化が困難となるおそれがある。Ｐ⁵⁺イオンの含有量が４０モル％を超えると、ガラス転移温度が上昇すると共に熱膨張係数が低下する等所望の熱物性が得られないおそれがある。また、化学的耐久性の低下を招くおそれがある。Ｐ⁵⁺イオンの含有量は、ガラスの成形性、化学的耐久性、熱物性などを考慮すると、全陽イオンに対し２５〜３５モル％であることがより好ましい。
Ａｌ³⁺イオンは、本発明のガラス組成物の網目骨格を補完し、化学的耐久性を向上させるために有効な陽イオンであり、その含有量は、全陽イオンに対し１０〜３２モル％である。Ａｌ³⁺イオンの含有量が１０モル％未満であると、化学的耐久性が十分に向上しないおそれがある。Ａｌ³⁺イオンの含有量が３２モル％を超えると、ガラスの溶融性が低下するおそれがある。Ａｌ³⁺イオンの含有量は、ガラスの溶融性、化学的耐久性などを考慮すると、全陽イオンに対し１３〜１８モル％であることがより好ましい。
【０００６】
Ｌｉ⁺イオン及びＮａ⁺イオンは、ガラスの溶融性、成形性を向上させるとともに、ファイバー線引き時のガラスの粘度を下げる効果を有する陽イオンであり、その含有量は、全陽イオンに対し４０〜６２モル％である。Ｌｉ⁺イオン及びＮａ⁺イオンは、いずれかを単独で含有させることができ、あるいは２種を組み合わせて含有させることもできる。また、Ｌｉ⁺イオン及びＮａ⁺イオンは、ガラスの屈折率を低下させる成分でもあり、コアがハロゲン化物ガラス、クラッドがフツリン酸塩ガラスからなる光ファイバーにおいては、コアとクラッドの屈折率差を大きくするために有効である。Ｌｉ⁺イオンとＮａ⁺イオンの合計量が４０モル％未満であると、ガラスの溶融性が十分に向上せず、ファイバー線引き時のガラスの粘度も十分に下がらないおそれがある。また、屈折率も十分に低下しないおそれがある。Ｌｉ⁺イオンとＮａ⁺イオンの合計量が６２モル％を超えると、化学耐久性が低下するおそれがある。Ｌｉ⁺イオンとＮａ⁺イオンの含有量は、ガラスの溶融性、成形性、ファイバー線引き時のガラスの粘度、化学的耐久性、屈折率などを考慮すると、４１.５〜５２モル％であることがより好ましい。
本発明のガラス組成物は、上記の必須の陽イオンの他に、必要に応じて、Ｍｇ²⁺イオン、Ｃａ²⁺イオン、Ｓｒ²⁺イオン、Ｂａ²⁺イオン及びＺｎ²⁺イオンを、全陽イオンに対し合計で２５モル％以下含有させることができる。Ｍｇ²⁺イオン、Ｃａ²⁺イオン、Ｓｒ²⁺イオン、Ｂａ²⁺イオン及びＺｎ²⁺イオンは、１種を単独で含有させることができ、あるいは２種以上を組み合わせて含有させることもできる。Ｍｇ²⁺イオン、Ｃａ²⁺イオン、Ｓｒ²⁺イオン、Ｂａ²⁺イオン又はＺｎ²⁺イオンを含有させることにより、結晶化に対する安定性を高め、化学的耐久性を低下させることなく、熱物性の調整をすることができる。Ｍｇ²⁺イオン、Ｃａ²⁺イオン、Ｓｒ²⁺イオン、Ｂａ²⁺イオン及びＺｎ²⁺イオンの合計の含有量は、ガラスの化学的耐久性、結晶化に対する安定性などを考慮すると、３〜１５モル％であることがより好ましい。
本発明のガラス組成物は、上記の成分の他に、必要に応じて、Ｂ³⁺イオンを、全陽イオンに対し８モル％以下含有させることができる。Ｂ³⁺イオンを含有させることにより、ガラスの化学的耐久性を向上させることができる。Ｂ³⁺イオンの含有量が８モル％を超えると、ガラスの成形性が悪化するおそれがある。
【０００７】
Ｆ^-イオンは、ハロゲン化物ガラスとの反応性を小さくするために必須の成分であり、その含有量は、全陰イオンに対し３５〜８０モル％である。Ｆ^-イオンの含有量が３５モル％未満であると、熱膨張係数の低下を招くおそれがあり、またハロゲン化物ガラスとの反応性が大きくなるおそれがある。Ｆ^-イオンの含有量が８０モル％を超えると、ガラスの成形性が悪化し、化学的耐久性も低下するおそれがある。Ｆ^-イオンの含有量は、ガラスの熱膨張係数、化学的耐久性、成形性などを考慮すると、４０〜５５モル％であることがより好ましい。
本発明のガラス組成物は、Ｆ^-イオンとＯ^2-イオンの他に、必要に応じてＣｌ^-イオンを全陰イオンに対し５モル％以下含有させることができる。Ｃｌ^-イオンを含有させることにより、融液中の脱泡が容易になる。Ｃｌ^-イオンの含有量が５モル％を超えると、ガラス転移温度と結晶化開始温度との差が小さくなり、ファイバー線引きの際の炉温の制御が困難となるおそれがある。本発明のガラス組成物において、Ｃｌ^-イオンを含有させない場合は、Ｆ^-イオンとＯ^2-イオンの合計は１００モル％である。
本発明のガラス組成物は、通常のキャスティング冷却法により、厚さ１cm以上のガラスブロックとすることができる。また、融液をガラス転移温度付近の温度に加熱したローテーショナル装置の金型に流し込んで回転することにより、外径２０mm、内径５mm以上、長さ１５０mm程度の大きさのガラスチューブを作製することができる。本発明のガラス組成物より得られるガラスチューブを、ハロゲン化物コアガラス用クラッドガラス又はハロゲン化物クラッドガラス被覆用ガラスとして用いることができる。
本発明のガラス組成物は、ガラスの成形性に優れ、ファイバー線引き時の結晶化に対する安定性が高く、化学的耐久性にも優れている。本発明組成物は、屈折率を容易に変えることができることから、１.３μｍ帯光増幅器や医療用などに用いられているコアがハロゲン化物ガラスである光ファイバーのクラッドガラスとして、あるいは、コアとクラッドがともにハロゲン化物ガラスである光ファイバーの被覆用ガラスとして好適に使用することができる。
【０００８】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。
なお、実施例及び比較例において使用した原料は、高純度の(ＮＨ₄)₂ＨＰＯ₄、Ａｌ₂Ｏ₃、Ａｌ(ＰＯ₃)₃、Ｂ₂Ｏ₃、ＡｌＦ₃、ＭｇＦ₂、ＣａＦ₂、ＳｒＦ₂、ＢａＦ₂、ＺｎＦ₂、ＬｉＦ、ＮａＦ、ＢａＣｌ₂、ＮａＣｌ、ＺｒＦ₄及びＬａＦ₃である。
また、実施例及び比較例において、ガラス転移温度（Ｔg）、結晶化開始温度（Ｔx）、熱膨張係数（α）、屈折率（ｎ）及び化学的耐久性は下記の方法により測定した。
（１）ガラス転移温度（Ｔg）及び結晶化開始温度（Ｔx）
厚さ１mm以下のガラスの小片１個（約３０mg）を白金セルに入れ、示差熱分析装置［ＤＴＡ、理学電機製、ＴＧ８１１０］を用い、アルミナ粉末を標準試料として、室温から１０Ｋ／minで昇温して得られたＤＴＡ曲線より、最初の吸熱の開始点（外挿点）の温度をガラス転移温度、引き続き起こる発熱の開始点（外挿点）の温度を結晶化開始温度とする。
（２）熱膨張係数（α）
ガラスを直径約４mm、長さ１５〜２０mmのロッド状に加工し、熱機械分析装置［ＴＭＡ、理学電機製、ＴＭＡ８１４０］を用い、石英ガラスを標準資料として、室温から１０Ｋ／minで昇温して得られた熱膨張曲線より、５０〜２００℃の平均値として求める。
（３）屈折率（ｎ）
ガラスを平行な二面を有するブロックに切り出し、両面を鏡面になるまで研磨して、アッベ屈折率計［島津製作所製］を用いて測定する。
（４）化学的耐久性（ＪＩＳＲ３２５４）
ガラスを約２０×２０×２mmの大きさに切断し、表面全てを研磨紙を用いて研磨（最終仕上げ研磨の研磨紙♯３０００）し、よく洗浄して乾燥したのち重量を精秤し、試料ラックに取り付ける。５００mlの溶出用ビーカーに４００mlのイオン交換水を入れ、これを溶出振とう装置に取り付け、溶出液（イオン交換水）が５０℃になるように保持する。溶出液が５０℃になってから、ガラスを取り付けた試料ラックを、振とう方向と試料ガラスの広い方の面が平行になるように配置して、溶出用ビーカーに挿入する。浸漬直後から時間を計測し、５時間振とう後試料ラックを引き上げてガラス試料を試料ラックから取り出し、洗浄、乾燥後、重量を精秤する。ガラス試料の溶出速度Ｑを、次式によって求める。
Ｑ＝（Ｗ₀−Ｗ₁）／（ｔ×Ｓ）
ここで、Ｗ₀は溶出試験前の試験片の重量（ｇ）、Ｗ₁は溶出試験後の試験片の重量（ｇ）、ｔは溶出時間（日）、Ｓは溶出試験前の試験片の表面積（cm²）である。
【０００９】
実施例１
ガラス組成が、陽イオンについては、Ｐ⁵⁺：２７.３３モル％、Ａｌ³⁺：１５.７３モル％、Ｃａ²⁺：３.５６モル％、Ｓｒ²⁺：３.５６モル％、Ｂａ²⁺：４.９８モル％、Ｌｉ⁺：２２.４２モル％、Ｎａ⁺：２２.４２モル％となり、陰イオンについては、Ｆ^-：５２.６５モル％、Ｏ^2-：４７.３５モル％となるように、高純度のリン酸塩及びフッ化物原料を、全量で１２０ｇ秤量し混合した。上記操作はすべて窒素ガスで置換したグローブボックス内で行った。混合したバッチを、グラシーカーボンルツボに入れ、窒素雰囲気中７５０℃で１時間溶融し、撹拌して脱泡、均質化を行ったのち、２７０℃に保ったローテーショナル装置の金型に流し込んだ。次いで、金型を中心軸の回りに３,０００rpm以上の速度で回転させ、外径２０mm、内径５.５mm、長さ１５０mmのクラッド用チューブを作製した。そのまま金型の温度を保持し、別に溶融したＺｒＦ₄：５３モル％、ＢａＦ₂：２０モル％、ＬａＦ₃：４モル％、ＡｌＦ₃：３モル％、ＮａＦ：２０モル％からなるコア融液を流し込み、コア−クラッドからなるガラス棒を作製した。得られたコア−クラッドからなるガラス棒を、直径５mmになるようにアルゴン雰囲気中で加熱延伸した。
さらに、上記と同じ操作を繰り返して、外径２０mm、内径５.５mm、長さ１５０mmのクラッド用チューブを作製し、延伸された直径５mmのコア−クラッドからなるガラス棒を挿入して、再度直径５mmになるように加熱延伸した。得られたコア−クラッドからなるガラス棒を上記と同じクラッド用チューブに挿入して、コア−クラッドの径比２.１：１２５のプリフォームを得た。
得られたプリフォームを光学顕微鏡で観察したところ、コア、クラッドとも結晶は析出していなかった。また、クラッドガラスの物性を測定したところ、ガラス転移温度（Ｔg）は２６６℃、結晶化開始温度（Ｔx）は認められず、熱膨張係数（α）は２０２×１０^-7／Ｋ、屈折率（ｎ）は１.４７０、溶出速度（Ｑ）は３.６８×１０^-3ｇ／cm²・日であった。
【００１０】
実施例２
ガラス組成が、陽イオンについては、Ｐ⁵⁺：２９.５９モル％、Ａｌ³⁺：１６.９０モル％、Ｃａ²⁺：３.５２モル％、Ｓｒ²⁺：３.５２モル％、Ｂａ²⁺：４.９３モル％、Ｌｉ⁺：１４.０８モル％、Ｎａ⁺：２７.４６モル％となり、陰イオンについては、Ｆ^-：４９.４０モル％、Ｏ^2-：５０.６０モル％となるように高純度のリン酸塩及びフッ化物原料を、全量で３５ｇ秤量し混合した。上記操作はすべて窒素ガスで置換したグローブボックス内で行った。混合したバッチを、グラシーカーボンルツボに入れ、窒素雰囲気中７５０℃で１時間溶融し、撹拌して脱泡、均質化を行ったのち、２６０℃に予熱したローテーショナル装置の金型に流し込んだ。次いで、金型を中心軸の回りに３,０００rpm以上の速度で回転させ、外径１５mm、内径１１mm、長さ１５０mmの被覆用ガラスチューブを作製した。
また、コアガラス組成が、陽イオンについては、Ｉｎ³⁺：３５モル％、Ｃａ²⁺２.５モル％、Ｂａ²⁺：２７.５モル％、Ｚｎ²⁺：２２.５モル％、Ｙ³⁺：２.５モル％、Ｌａ³⁺：２.５モル％、Ｎａ⁺：５モル％、Ｓｎ²⁺：２.５モル％であり、陰イオンについては、Ｆ^-：９８.３モル％、Ｃｌ^-：１.７モル％であり、クラッドガラス組成が、陽イオンについては、Ｉｎ³⁺：３５モル％、Ｃａ²⁺：２.５モル％、Ｓｒ²⁺：２.５モル％、Ｂａ²⁺：２０モル％、Ｚｎ²⁺：２５モル％、Ｙ³⁺：２.５モル％、Ｌａ³⁺：２.５モル％、Ｎａ⁺：１０モル％であり、陰イオンについては、Ｆ^-：９８.３モル％、Ｃｌ^-：１.７モル％である外径１０mmのハロゲン化物ガラスプリフォームを、ローテーショナル装置を用いた成形と加熱延伸を組み合わせて作製した。
得られたハロゲン化物ガラスプリフォームの表面をＺｒＯＣｌ₂・ＨＣｌ溶液でエッチングしたのち、被覆用ガラスチューブに挿入した。次いで、真空ポンプを用いてチューブ内部を減圧しながら、外部から加熱して線引きを行った。
線引きされたファイバーの断面を光学顕微鏡で観察したところ、ハロゲン化物ガラスと被覆用ガラスの界面に結晶の発生や乱れはなくスムーズであった。この被覆用ガラスの物性を測定したところ、ガラス転移温度（Ｔg）は２５７℃、結晶化開始温度（Ｔx）は４４８℃、熱膨張係数（α）は１８６×１０^-7／Ｋ、屈折率（ｎ）は１.４６５、溶出速度（Ｑ）は４.８４×１０^-3ｇ／cm²・日であった。
【００１１】
実施例３
ガラス組成が、陽イオンについては、Ｐ⁵⁺：２９.５８モル％、Ａｌ³⁺：１６.９０モル％、Ｂａ²⁺：１１.２７モル％、Ｌｉ⁺：４２.２５モル％となり、陰イオンについては、Ｆ^-：４７.５８モル％、Ｃｌ^-：１.６１モル％、Ｏ^2-：５０.８１モル％となるように、高純度のリン酸塩、フッ化物及び塩化物原料を全量で３５ｇ秤量し混合した。上記操作はすべて窒素ガスで置換したグローブボックス内で行った。混合したバッチをグラシーカーボンルツボに入れ、窒素雰囲気中７５０℃で１時間溶融し、撹拌して脱泡、均質化を行ったのち、２９５℃に予熱したローテーショナル装置の金型に流し込んだ。次いで、金型を中心軸の回りに３,０００rpm以上の速度で回転させ、外径１５mm、内径１１mm、長さ１５０mmの被覆用ガラスチューブを作製した。
また、コアガラス組成が、陽イオンについては、Ｉｎ³⁺：４０モル％、Ｃａ²⁺２.５モル％、Ｂａ²⁺：３５モル％、Ｚｎ²⁺：１２.５モル％、Ｙ³⁺：２.５モル％、Ｌａ³⁺：２.５モル％、Ｎａ⁺：２.５モル％、Ｓｎ²⁺：２.５モル％であり、陰イオンについては、Ｆ^-：９８.３モル％、Ｃｌ^-：１.７モル％であり、クラッドガラス組成が、陽イオンについては、Ｉｎ³⁺：４０モル％、Ｃａ²⁺：２.５モル％、Ｂａ²⁺：３０モル％、Ｚｎ²⁺：２０モル％、Ｙ³⁺：２.５モル％、Ｌａ³⁺：２.５モル％、Ｎａ⁺：２.５モル％であり、陰イオンについては、Ｆ^-：９８.３モル％、Ｃｌ^-：１.７モル％である外径１０mmのハロゲン化物ガラスプリフォームを、ローテーショナル装置を用いた成形と加熱延伸を組み合わせて作製した。
得られたハロゲン化物ガラスプリフォームの表面をＺｒＯＣｌ₂・ＨＣｌ溶液でエッチングしたのち、被覆用ガラスチューブに挿入した。次いで、真空ポンプを用いてチューブ内部を減圧しながら、外部から加熱して線引きを行った。
線引きされたファイバーの断面を光学顕微鏡で観察したところ、ハロゲン化物ガラスと被覆用ガラスの界面に結晶の発生や乱れはなくスムーズであった。この被覆用ガラスの物性を測定したところ、ガラス転移温度（Ｔg）は２９１℃、結晶化開始温度（Ｔx）は認められず、熱膨張係数（α）は１８３×１０^-7／Ｋ、屈折率（ｎ）は１.４９８、溶出速度（Ｑ）は５.０２×１０^-3ｇ／cm²・日であった。
【００１２】
実施例４
ガラス組成が、陽イオンについては、Ｐ⁵⁺：２１.３４モル％、Ｂ³⁺：７.４９モル％、Ａｌ³⁺：１４.２３モル％、Ｃａ²⁺：３.５６モル％、Ｓｒ²⁺：３.５６モル％、Ｂａ²⁺：４.９８モル％、Ｌｉ⁺：２２.４２モル％、Ｎａ⁺：２２.４２モル％となり、陰イオンについては、Ｆ^-：５４.５６モル％、Ｏ^2-：４５.４４モル％となるように、高純度のリン酸塩、無水ホウ酸及びフッ化物原料を全量で１２０ｇ秤量し混合した。上記操作はすべて窒素ガスで置換したグローブボックス内で行った。混合したバッチをグラシーカーボンルツボに入れ、窒素雰囲気中７５０℃で約１時間溶融し、撹拌して脱泡、均質化を行ったのち、２６０℃に予熱したローテーショナル装置の金型に流し込んだ。次いで、金型を中心軸の回りに３,０００rpm以上の速度で回転させ、外径２０mm、内径５.５mm、長さ１５０mmのクラッド用チューブを作製した。そのまま金型の温度を保持し、別に溶融したＺｒＦ₄：５３モル％、ＢａＦ₂：２０モル％、ＬａＦ₃：４モル％、ＡｌＦ₃：３モル％、ＮａＦ：２０モル％からなるコア融液を流し込み、コア−クラッドからなるガラス棒を作製した。得られたコア−クラッドからなるガラス棒を、直径５mmになるようにアルゴン雰囲気中で加熱延伸した。
さらに、上記と同じ操作を繰り返して、外径２０mm、内径５.５mm、長さ１５０mmのクラッド用チューブを作製し、延伸された直径５mmのコア−クラッドからなるガラス棒を挿入して、再度直径５mmになるように加熱延伸した。得られたコア−クラッドからなるガラス棒を上記と同じクラッド用チューブに挿入して、コア−クラッドの径比２.１：１２５のプリフォームを得た。
得られたプリフォームを光学顕微鏡で観察したところ、コア、クラッドとも結晶は析出していなかった。また、クラッドガラスの物性を測定したところ、ガラス転移温度（Ｔg）は２５６℃、結晶化開始温度（Ｔx）は３４４℃、熱膨張係数（α）は１９８×１０^-7／Ｋ、屈折率（ｎ）は１.４６６、溶出速度（Ｑ）は２.９０×１０^-3ｇ／cm²・日であった。
【００１３】
比較例１
ガラス組成が、陽イオンについては、Ｚｒ⁴⁺：５３モル％、Ｂａ²⁺：２０モル％、Ｌａ³⁺：４モル％、Ａｌ³⁺：３モル％、Ｎａ⁺：２０モル％、陰イオンについては、Ｆ^-：１００モル％になるように、高純度のフッ化物原料を全量で２０ｇ秤量し混合した。上記操作はすべて窒素ガスで置換したグローブボックス内で行った。混合したバッチを、グラシーカーボンルツボに入れ、窒素雰囲気中７５０℃で１時間溶融したのち、金属製の型に流し込んだ。
得られたバルク体を光学顕微鏡で観察したところ、結晶の析出は認められず、ガラスであると判定した。このガラスの物性を測定したところ、ガラス転移温度（Ｔg）は２５８℃、結晶化開始温度（Ｔx）は３５１℃、熱膨張係数（α）は１９５×１０^-7／Ｋ、屈折率（ｎ）は１.４９８、溶出速度（Ｑ）は８.８×１０^-2ｇ／cm²・日であった。
本比較例で得られたガラスは、溶出速度が大きいことから、実施例１〜４で得られたフツリン酸塩ガラスに比べて、化学的耐久性に劣ることが分かる。
実施例５〜２６
ガラス組成が第１表に示すモル比になるように、高純度のリン酸塩、フッ化物、塩化物原料を秤量し混合した。上記操作はすべて窒素ガスで置換したグローブボックス内で行った。混合したバッチをグラシーカーボンルツボに入れ、窒素雰囲気中７５０℃で１時間溶融し、撹拌して脱泡、均質化を行ったのち、予熱したローテーショナル装置の金型に流し込んだ。次いで、中心軸の回りに３,０００rpm以上の速度で回転させ、クラッド用チューブ又は被覆用チューブを作製した。得られたガラスの物性を、第１表にまとめて示す。
【００１４】
【表１】

【００１５】
【表２】

【００１６】
【表３】

【００１７】
【表４】

【００１８】
【表５】

【００１９】
【表６】

【００２０】
【表７】

【００２１】
実施例１〜２６及び比較例１の結果から明らかなように、本発明のフツリン酸塩ガラスからなる組成物は、ガラスの成形性に優れ、ファイバー線引き時の結晶化に対する安定性が高く、さらに化学的耐久性にも優れている。本発明のガラス組成物は、ハロゲン化物コアガラス、ハロゲン化物クラッドガラスの物性に応じ適宜その組成を選択して、クラッドガラス、被覆用ガラスのいずれにも使用することができる。
【００２２】
【発明の効果】
本発明のガラス組成物は、ガラスの成形性に優れ、ファイバー線引き時の結晶化に対する安定性が高く、化学的耐久性にも優れている。本発明組成物は、屈折率を容易に変えることができることから、１.３μｍ帯光増幅器や医療用などに用いられるコアがハロゲン化物ガラスである光ファイバーのクラッドガラスとして、あるいは、コアとクラッドがともにハロゲン化物ガラスである光ファイバーの被覆用ガラスとして好適に使用することができる。

Claims

ガラスを構成する陽イオンとして、全陽イオンに対するモル％表示で、
Ｐ⁵⁺イオン：１０〜４０％
Ａｌ³⁺イオン：１０〜３２％
Ｌｉ⁺、Ｎａ⁺イオンの内の少なくとも１種
：４０〜６２％
Ｍｇ²⁺、Ｃａ²⁺、Ｓｒ²⁺、Ｂａ²⁺、Ｚｎ²⁺イオンの内の少なくとも１種
：０〜２５％
を含有し、ガラスを構成する陰イオンとして、全陰イオンに対するモル％表示で、
Ｆ^-イオン：３５〜８０％
Ｏ^2-イオン：２０〜６５％
を含有することを特徴とするハロゲン化物コアガラス用クラッドガラス組成物。
ガラスを構成する陽イオンとして、全陽イオンに対するモル％表示で、
Ｐ⁵⁺イオン：２５〜３５％
Ａｌ³⁺イオン：１３〜１８％
Ｌｉ⁺、Ｎａ⁺イオンの内の少なくとも１種
：４１.５〜５２％
Ｍｇ²⁺、Ｃａ²⁺、Ｓｒ²⁺、Ｂａ²⁺、Ｚｎ²⁺イオンの内の少なくとも１種
：３〜１５％
を含有し、ガラスを構成する陰イオンとして、全陰イオンに対するモル％表示で、
Ｆ^-イオン：４０〜５５％
Ｏ^2-イオン：４５〜６０％
を含有することを特徴とするハロゲン化物コアガラス用クラッドガラス組成物。
ガラスを構成する陰イオンとして、全陰イオンに対するモル％表示で、Ｃｌ^-イオンを５％以下含有する請求項１又は請求項２記載のハロゲン化物コアガラス用クラッドガラス組成物。
ガラスを構成する陽イオンとして、全陽イオンに対するモル％表示で、Ｂ³⁺イオンを８％以下含有する請求項１、請求項２又は請求項３記載のハロゲン化物コアガラス用クラッドガラス組成物。
ガラスを構成する陽イオンとして、全陽イオンに対するモル％表示で、
Ｐ⁵⁺イオン：１０〜４０％
Ａｌ³⁺イオン：１０〜３２％
Ｌｉ⁺、Ｎａ⁺イオンの内の少なくとも１種
：４０〜６２％
Ｍｇ²⁺、Ｃａ²⁺、Ｓｒ²⁺、Ｂａ²⁺、Ｚｎ²⁺イオンの内の少なくとも１種
：０〜２５％
を含有し、ガラスを構成する陰イオンとして、全陰イオンに対するモル％表示で、
Ｆ^-イオン：３５〜８０％
Ｏ^2-イオン：２０〜６５％
を含有することを特徴とするハロゲン化物クラッドガラス被覆用ガラス組成物。
ガラスを構成する陽イオンとして、全陽イオンに対するモル％表示で、
Ｐ⁵⁺イオン：２５〜３５％
Ａｌ³⁺イオン：１３〜１８％
Ｌｉ⁺、Ｎａ⁺イオンの内の少なくとも１種
：４１.５〜５２％
Ｍｇ²⁺、Ｃａ²⁺、Ｓｒ²⁺、Ｂａ²⁺、Ｚｎ²⁺イオンの内の少なくとも１種
：３〜１５％
を含有し、ガラスを構成する陰イオンとして、全陰イオンに対するモル％表示で、
Ｆ^-イオン：４０〜５５％
Ｏ^2-イオン：４５〜６０％
を含有することを特徴とするハロゲン化物クラッドガラス被覆用ガラス組成物。
ガラスを構成する陰イオンとして、全陰イオンに対するモル％表示で、Ｃｌ^-イオンを５％以下含有する請求項５又は請求項６記載のハロゲン化物クラッドガラス被覆用ガラス組成物。
ガラスを構成する陽イオンとして、全陽イオンに対するモル％表示で、Ｂ³⁺イオンを８％以下含有する請求項５、請求項６又は請求項７記載のハロゲン化物クラッドガラス被覆用ガラス組成物。