JPH07315862A - Fluoride glass - Google Patents
Fluoride glassInfo
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- JPH07315862A JPH07315862A JP6133630A JP13363094A JPH07315862A JP H07315862 A JPH07315862 A JP H07315862A JP 6133630 A JP6133630 A JP 6133630A JP 13363094 A JP13363094 A JP 13363094A JP H07315862 A JPH07315862 A JP H07315862A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は光通信用及び医療用赤外
線透過ファイバー、レーザーガラス、アップコンバージ
ョンレーザーガラス、光学ガラスなどとして用いること
ができるフッ化物ガラスに関し、特に失透に対して安定
で化学的耐久性がZBLAN系より優れるフッ化物ガラスに
関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a fluoride glass which can be used as an infrared ray transmitting fiber for optical communication and medical use, laser glass, up-conversion laser glass, optical glass, etc. The present invention relates to a fluoride glass having higher static durability than ZBLAN type.
【０００２】[0002]
【従来の技術】ZrF4系などのフッ化物ガラスは紫外から
赤外域までの幅広い波長範囲にわたり透明で、特に２〜
４μm 帯の理論的光伝送損失が0.01dB/km と小さく、次
世代の光通信用ファイバーとして期待されている。また
赤外域において使用される各種レンズ、プリズム、フィ
ルターあるいは光計測用、またはレーザーパワー伝送用
ファイバーなどにも利用できる。またフォノンエネルギ
ーが酸化物ガラスより小さいので、1.3 μm 帯の光増幅
やアップコンバージョンレーザーホスト材料として有望
である。2. Description of the Related Art Fluoride glass such as ZrF 4 system is transparent over a wide wavelength range from ultraviolet to infrared, and particularly 2 to
The theoretical optical transmission loss in the 4 μm band is as small as 0.01 dB / km, and is expected as a fiber for next-generation optical communication. It can also be used for various lenses, prisms, filters used in the infrared region, fibers for optical measurement, or fibers for laser power transmission. Since the phonon energy is smaller than that of oxide glass, it is a promising material for optical amplification and up-conversion laser host material in the 1.3 μm band.
【０００３】1974年にZrF4系フッ化物ガラスがPoulain
らによって発見されて以来、フッ化物ガラスに関する研
究開発が活発に行われ、ZBLAN （特開昭57−166335号公
報）、ZBGA（特開昭58−49644 号公報）、YABC（特開昭
57−123843号公報）、IGTBY（特開昭62−171944号公
報）など多数の新種フッ化物ガラスが開発された。しか
しながら、通常の酸化物ガラスに比べ、フッ化物ガラス
は非常に結晶化し易いという欠点をもっている。現在実
用性のあるフッ化物ガラスと考えられるのはZBLAN 系
（特開昭57−166335号公報）とAlF3系（特開昭62−2750
39号公報）とInF3-ZnF2 系（第八回国際ハライドガラス
シンポジウム論文集、p380（1992))などであり、その中
でZBLAN 系ガラスはもっとも結晶化に対して安定なガラ
スである。しかし、ZBLAN 系ガラスは一般的にZrF4を50
mol ％以上含んでおり、また結晶化に対する安定性を上
げるために導入された大量のNaF を含んでいるため、化
学的耐久性がかなり悪く、機械的強度も低く、通常大気
中で使用する場合、水と反応し劣化損傷し易いという大
きな欠点を持っている。一方、AlF3系（特開昭62−2750
39号公報）ガラスはZBLAN 系ガラスに比べ機械的強度が
強く、化学的耐久性が良好なため各種の光学機器に使用
できると考えられているが、熱的に不安定であり、ZBLA
N 系ガラスよりも結晶化し易いという欠点を持ってい
る。このガラスは上記の良好な化学的耐久性と機械的強
度を示すが、ZBLAN 系ガラスに比べて熱的に不安定であ
るため、プリフォームを作る時、表面が結晶化し易く、
実用化するにはまだ多くの問題がある。In 1974, ZrF 4 type fluoride glass was introduced by Poulain
Since the discovery by the researchers, research and development on fluoride glass have been actively carried out, and ZBLAN (JP-A-57-166335), ZBGA (JP-A-58-49644), YABC (JP-A-SHO).
57-123843), IGTBY (JP-A-62-171944), and many new types of fluoride glass have been developed. However, fluoride glass has a drawback that it is much more easily crystallized than ordinary oxide glass. Currently considered practical fluoride glasses are ZBLAN type (JP-A-57-166335) and AlF 3 type (JP-A-62-1750).
39) and the InF 3 -ZnF 2 system (8th International Halide Glass Symposium Proceedings, p380 (1992)) and the like. Among them, the ZBLAN system glass is the most stable glass against crystallization. However, ZBLAN-based glass generally contains 50% ZrF 4 .
Since it contains more than mol% and a large amount of NaF introduced to improve stability against crystallization, its chemical durability is considerably poor and its mechanical strength is low. However, it has a big drawback that it reacts with water and is easily deteriorated and damaged. On the other hand, AlF 3 system (Japanese Patent Laid-Open No. 62-2750
(Gazette No. 39) Glass is considered to be usable for various optical devices because it has higher mechanical strength and better chemical durability than ZBLAN type glass, but it is thermally unstable and ZBLA
It has the drawback of being easier to crystallize than N-based glasses. Although this glass exhibits the above-mentioned good chemical durability and mechanical strength, it is more thermally unstable than ZBLAN glass, so the surface tends to crystallize during preform formation,
There are still many problems in practical application.
【０００4 】[0004]
【発明が解決しようとする課題】そこで本発明は、上記
従来のフッ化物ガラスの欠点を解消し、紫外から赤外域
までの幅広い波長域にわたり透明で、化学的耐久性がZB
LAN 系ガラスより優れ、しかも結晶化に対して安定なフ
ッ化物ガラスの提供を目的とする。Therefore, the present invention solves the above-mentioned drawbacks of conventional fluoride glass, is transparent over a wide wavelength range from ultraviolet to infrared, and has a chemical durability of ZB.
The objective is to provide a fluoride glass that is superior to LAN-based glass and stable to crystallization.
【０００５】[0005]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、従来技術
の欠点や課題を解決するため鋭意研究を続けた結果、Al
F3−ZrF4（HfF4）−CaF2−BaF2−LnF3（Ln＝Lu、Yb、G
d、Y ）−NaF (LiF）系において、ファイバー引き許容
温度範囲が広く、かつZBLAN 系ガラスよりも化学的耐久
性が優れたフッ化物ガラスを得た。Means for Solving the Problems The inventors of the present invention have conducted extensive studies to solve the drawbacks and problems of the prior art, and as a result, Al
F 3 -ZrF 4 (HfF 4) -CaF 2 -BaF 2 -LnF 3 (Ln = Lu, Yb, G
In the d, Y) -NaF (LiF) system, a fluoride glass having a wide allowable fiber drawing temperature range and a chemical durability superior to that of the ZBLAN system glass was obtained.
【０００６】すなわち、本発明のフッ化物ガラスは、モ
ル％表示で、AlF3を５〜20％、ZrF4を０〜32％、HfF4を
０〜32％、但しZrF4とHfF4の合計が20〜45％、CaF2を２
〜20％、BaF2を８〜25％、LuF3とYbF3とGdF3とYF3 のい
ずれか一種または二種以上を合計で0.5 〜10％、NaF と
LiF のいずれか一種または二種を合計で５〜18％、SrF2
を０〜20％、含有することを第１の特徴としている。ま
た、本発明のフッ化物ガラスは、前記第１の特徴に加え
て、モル％表示で、AlF3を９〜18％、ZrF4を０〜32％、
HfF4を０〜32％、但しZrF4とHfF4の合計が23〜40％、Ca
F2を２〜16％、BaF2を８〜20％、LuF3とYbF3とGdF3とYF
3 のいずれか一種または二種以上を合計で２〜10％、Na
F とLiF のいずれか一種または二種を合計で５〜15％、
SrF2を０〜16％、含有することを第２の特徴としてい
る。また、本発明のフッ化物ガラスは、前記第１または
第２の特徴に加えて、モル％表示で、８％以下のMgF2、
10％以下のPbF2、10％以下のZnF2、10％以下のLaF3、の
中から選ばれた少なくとも一種をさらに含有することを
第３の特徴としている。また、本発明のフッ化物ガラス
は、前記第１または第２の特徴に加えて、モル％表示
で、５％以下のMgF2、５％以下のPbF2、５％以下のZn
F2、６％以下のLaF3、の中から選ばれた少なくとも一種
をさらに含有することを第４の特徴としている。That is, in the fluoride glass of the present invention, AlF 3 is 5 to 20%, ZrF 4 is 0 to 32%, HfF 4 is 0 to 32%, and the total of ZrF 4 and HfF 4 is expressed in mol%. 20-45%, CaF 2 2
〜20%, BaF 2 8〜25%, LuF 3 , YbF 3 , GdF 3 and YF 3 one or more in total 0.5-10%, NaF and
5 to 18% of one or two kinds of LiF in total, SrF 2
The first feature is to contain 0 to 20%. Further, the fluoride glass of the present invention has, in addition to the first characteristic, AlF 3 of 9 to 18% and ZrF 4 of 0 to 32% in mol%.
HfF 4 is 0 to 32%, but the total of ZrF 4 and HfF 4 is 23 to 40%, Ca
F 2 is 2 to 16%, BaF 2 is 8 to 20%, LuF 3 and YbF 3 and GdF 3 and YF
2-10% in total of one or more of 3 and Na
5 to 15% of one or two of F and LiF in total,
The second characteristic is that SrF 2 is contained in an amount of 0 to 16%. Further, the fluoride glass of the present invention has, in addition to the first or second feature, a MgF 2 content of 8% or less in terms of mol%,
The third feature is that at least one selected from PbF 2 at 10% or less, ZnF 2 at 10% or less, and LaF 3 at 10% or less is further contained. In addition to the first or second characteristic, the fluoride glass of the present invention has, in mol%, 5% or less of MgF 2 , 5% or less of PbF 2 , 5% or less of Zn.
The fourth feature is that it further contains at least one selected from F 2 and 6% or less of LaF 3 .
【０００７】上記の特徴において、AlF3は本発明のガラ
スにおいてガラスの網目形成体の役割を果たす。その含
有量が５mol ％未満の場合、ガラスの化学的耐久性は悪
くなり、結晶化に対して不安定となる。逆に、その含有
量が20mol ％を越えると、ガラスの表面結晶化が起こり
やすくなり、結晶化に対しかえって不安定になる。AlF3
の含有量は９〜18mol ％であることがさらに好ましい。
ZrF4とHfF4は本発明のガラスにおいてガラスの網目形成
体の役割を果たす。ZrF4とHfF4のそれぞれの量が32mol
％、またはその合計が45mol ％を越えると、ガラスの化
学的耐久性は悪くなる。逆に、その合計が20mol ％未満
の場合、結晶化に対して不安定になる。ZrF4とHfF4の選
択、組み合わせを行うことによって、コアークラッド構
造のガラスファイバー所要の屈折率差を持たせることが
可能である。ZrF4とHfF4の合計は23〜40mol ％であるこ
とがさらに好ましい。In the above characteristics, AlF 3 functions as a glass network former in the glass of the present invention. If its content is less than 5 mol%, the chemical durability of the glass becomes poor and it becomes unstable with respect to crystallization. On the other hand, if the content exceeds 20 mol%, the surface crystallization of glass is likely to occur and the glass becomes rather unstable. AlF 3
The content of is more preferably 9 to 18 mol%.
ZrF 4 and HfF 4 function as a glass network former in the glass of the present invention. The amount of each ZrF 4 and HfF 4 is 32 mol
%, Or the total amount exceeds 45 mol%, the chemical durability of the glass deteriorates. On the contrary, if the total amount is less than 20 mol%, it becomes unstable with respect to crystallization. By selecting and combining ZrF 4 and HfF 4 , it is possible to obtain the required refractive index difference in the glass fiber of the core-clad structure. More preferably, the total of ZrF 4 and HfF 4 is 23-40 mol%.
【０００８】CaF2は本発明のガラスにおいてガラスの網
目修飾体の役割を果たす。CaとF の結合強度はSrとF 及
びBaとF の結合より強いので、CaF2の添加により、ガラ
スの化学的耐久性は向上する。CaF2が２mol ％未満また
は20mol ％を越える場合、ガラスは結晶化し易くなる。
CaF2の含有量は２〜16mol ％であることがさらに好まし
い。BaF2は本発明のガラスにおいてガラスの網目形成中
間体の役割を果たす。適量の添加によりガラスの結晶化
に対する安定性を上げることができる。BaF2が８mol ％
未満または25mol ％を越える場合、ガラスは結晶化し易
くなる。BaF2の含有量は８〜20mol ％であることがさら
に好ましい。そして、本発明のガラスにおいて、CaF2と
BaF2を組み合わせて含有させることによって、ガラスの
屈折率を調整できるだけでなく、いわゆる混合カチオン
効果を発揮させ、ガラスの網目構造を補完し、ガラスを
結晶化に対して一層安定化させることができる。CaF 2 plays a role of a glass network modifier in the glass of the present invention. Since the bond strength between Ca and F is stronger than that between Sr and F and between Ba and F, addition of CaF 2 improves the chemical durability of the glass. If CaF 2 is less than 2 mol% or more than 20 mol%, the glass tends to crystallize.
The content of CaF 2 is more preferably 2 to 16 mol%. BaF 2 serves as a glass network forming intermediate in the glass of the present invention. Addition of an appropriate amount can improve the stability of the glass against crystallization. BaF 2 is 8 mol%
If it is less than 25 mol% or more, the glass tends to crystallize. The content of BaF 2 is more preferably 8 to 20 mol%. And, in the glass of the present invention, with CaF 2
By including BaF 2 in combination, not only the refractive index of the glass can be adjusted but also the so-called mixed cation effect can be exerted, the network structure of the glass can be complemented, and the glass can be further stabilized against crystallization. .
【０００９】LuF3、YbF3、GdF3及びYF3 は赤外域におい
て吸収が存在しない。そして少量の添加はガラスの結晶
化に対する安定性を上げるために効果的である。その合
計は0.5 〜10mol ％であることが好ましい。その合計が
0.5mol％未満の場合、ガラスの結晶化に対する安定性を
上げる効果は少なく、逆にその合計が10mol ％を越える
と、かえって結晶化に対して不安定になる。Lu3+、Y
b3+、Gd3+及びY3+ イオンが他の希土類イオンよりガラ
スの結晶化に対する安定性を効果的に上げる原因として
は、Lu3+、Yb3+、Gd3+及びY3+ イオンが他の希土類イオ
ンより重いか、またはイオン半径が小さいため、F との
結合が強いので、ガラス網目中で遷移しにくいことによ
ると考えられる。LuF3、YbF3、GdF3及びYF3 の合計は２
〜10mol ％であることがさらに好ましい。LuF 3 , YbF 3 , GdF 3 and YF 3 have no absorption in the infrared region. And addition of a small amount is effective for increasing the stability of the glass against crystallization. The total amount is preferably 0.5 to 10 mol%. The sum is
If it is less than 0.5 mol%, the effect of improving the stability against crystallization of glass is small, and if the total exceeds 10 mol%, it becomes rather unstable to crystallization. Lu 3+ , Y
Lu 3+ , Yb 3+ , Gd 3+ and Y 3+ ions are the reasons why the b 3+ , Gd 3+ and Y 3+ ions increase the stability of the glass against crystallization more effectively than other rare earth ions. Is heavier than other rare earth ions, or has a smaller ionic radius, so the bond with F is strong, and it is considered that the transition is difficult in the glass network. LuF 3 , YbF 3 , GdF 3 and YF 3 total 2
More preferably, it is about 10 mol%.
【００１０】NaF とLiF は本発明のガラスにおいてガラ
スの網目修飾体の役割を果たす。その合計は５〜18mol
％であることが好ましい。５mol ％未満の場合、ガラス
は結晶化しやすく、逆に18mol ％を越えると、ガラスの
化学的耐久性は悪くなり、結晶化に対しても不安定にな
る。NaF とLiF の合計は５〜15mol ％であることがさら
に好ましい。SrF2は本発明のガラスにおいてガラスの網
目形成中間体の役割を果たす。SrF2を少量添加すると、
ガラスの結晶化に対する安定性を上げことができるが、
その含有量は20mol ％以下とする。20mol ％を越える
と、ガラスはかえって結晶化し易くなる。またSrF2でCa
F2またはBaF2を置換することによって、ガラスの屈折率
を上げたり下げたりすることができる。SrF2の含有量は
16mol ％以下であることがさらに好ましい。NaF and LiF play the role of a glass network modifier in the glass of the present invention. The total is 5-18 mol
% Is preferable. If it is less than 5 mol%, the glass tends to crystallize, while if it exceeds 18 mol%, the chemical durability of the glass is deteriorated and the glass is unstable to crystallization. More preferably, the total of NaF and LiF is 5 to 15 mol%. SrF 2 plays a role of a glass network forming intermediate in the glass of the present invention. When adding a small amount of SrF 2 ,
The stability against crystallization of glass can be increased,
Its content shall be 20 mol% or less. If it exceeds 20 mol%, the glass tends to crystallize. Also, SrF 2
By substituting F 2 or BaF 2 , the refractive index of glass can be raised or lowered. The content of SrF 2 is
It is more preferably 16 mol% or less.
【００１１】MgF2、PbF2、ZnF2、LaF3は主としてガラス
の屈折率を調節するのに用いる。MgF2は本発明のガラス
においてガラスの網目修飾体の役割を果たす。MgF2を少
量添加すると、ガラスの結晶化に対する安定性を上げる
ことができるが、その含有量は８mol ％以下とする。８
mol ％を越えると、ガラスはかえって結晶化し易くな
る。またMgF2でCaF2またはBaF2を置換することによっ
て、ガラスの屈折率を下げることができる。MgF2の含有
量は５mol ％以下であることがさらに好ましい。PbF2は
本発明のガラスにおいてガラスの網目修飾体の役割を果
たす。PbF2を添加すると、ガラスの屈折率を上げること
ができる。その含有量は10mol ％以下とする。10mol ％
を越えると、ガラスの結晶化に対する安定性は非常に悪
くなる。PbF2の含有量は５mol ％以下であることがさら
に好ましい。ZnF2は本発明のガラスにおいてガラスの網
目修飾体の役割を果たす。ZnF2を少量添加すると、ガラ
スの結晶化に対する安定性を損なうことなく、置換する
相手によってガラスの屈折率を上げたり下げたりするこ
とができる。その含有量は10mol ％以下とする。10mol
％を越えると、ガラスの結晶化に対する安定性は悪くな
る。ZnF2の含有量は５mol ％以下であることがさらに好
ましい。LaF3は本発明のガラスにおいてガラスの網目修
飾体の役割を果たす。LaF3を少量添加すると、ガラスの
結晶化に対する安定性を上げることができるだけでな
く、置換する相手によってガラスの屈折率を上げたり下
げたりすることができる。その含有量は10mol ％以下と
する。10mol ％を越えると、ガラスはかえって結晶化し
易くなる。LaF3の含有量は６mol ％以下であることがさ
らに好ましい。MgF 2 , PbF 2 , ZnF 2 and LaF 3 are mainly used for adjusting the refractive index of glass. MgF 2 plays a role of a glass network modifier in the glass of the present invention. Addition of a small amount of MgF 2 can improve the stability of the glass against crystallization, but its content should be 8 mol% or less. 8
If it exceeds mol%, the glass tends to crystallize. Further, by substituting CaF 2 or BaF 2 with MgF 2 , the refractive index of glass can be lowered. The content of MgF 2 is more preferably 5 mol% or less. PbF 2 plays a role of a glass network modifier in the glass of the present invention. Addition of PbF 2 can increase the refractive index of glass. Its content shall be 10 mol% or less. 10 mol%
If it exceeds, the stability of the glass against crystallization becomes very poor. The content of PbF 2 is more preferably 5 mol% or less. ZnF 2 plays a role of a glass network modifier in the glass of the present invention. Addition of a small amount of ZnF 2 can raise or lower the refractive index of the glass depending on the replacement partner without impairing the stability of the glass against crystallization. Its content shall be 10 mol% or less. 10 mol
If it exceeds%, the stability of the glass against crystallization becomes poor. The content of ZnF 2 is more preferably 5 mol% or less. LaF 3 plays a role of a glass network modifier in the glass of the present invention. The addition of a small amount of LaF 3 can not only increase the stability of the glass against crystallization, but also increase or decrease the refractive index of the glass depending on the replacement partner. Its content shall be 10 mol% or less. If it exceeds 10 mol%, the glass tends to crystallize. The LaF 3 content is more preferably 6 mol% or less.
【００１２】尚、上記の特徴に示す各成分をそれぞれの
組成範囲で含む組成においては、通常のキャステイング
冷却法で厚さ６mm以上の無色透明のガラスが得られる。
また融液をガラスのTg付近に加熱された型に流し込ん
で、φ10×80mmの透明なガラスロッドを作ることができ
る。With a composition containing the above-mentioned respective components in respective composition ranges, a colorless and transparent glass having a thickness of 6 mm or more can be obtained by a usual casting cooling method.
Further, the melt can be cast into a mold heated near the Tg of glass to make a transparent glass rod of φ10 × 80 mm.
【００１３】[0013]
【実施例】上記本発明の第１の特徴に示す成分と第３の
特徴に示す成分をそれらの組成範囲内で組み合わせてな
る20種類のガラス試料を作製した。各ガラス試料につい
て最終的に20〜50ｇの量が得られるように、ArまたはN2
ガス置換のグローブボックス内で高純度のフッ化物原料
を秤量し、さらにNH4HF2を約10wt％添加混合した。混合
したバッチを白金、金、金と白金の合金、またはグラシ
ーカーボンルツボに入れ、ArまたはN2雰囲気中、750 〜
950 ℃で約１時間溶融した後、600 〜800 ℃に冷却し、
それから真鍮型に流し込み、厚さ６mm以上の結晶化しな
い無色透明なガラスを得た。表１、表２に、実施例の各
試料のガラス組成と物性の測定結果を示す。Example 20 kinds of glass samples were prepared by combining the components shown in the first feature of the present invention and the components shown in the third feature within their composition ranges. Ar or N 2 to give a final amount of 20-50 g for each glass sample.
A high-purity fluoride raw material was weighed in a gas substitution glove box, and about 10 wt% of NH 4 HF 2 was further added and mixed. Place the mixed batch in a platinum, gold, gold-platinum alloy, or glassy carbon crucible in an Ar or N 2 atmosphere at 750-
Melt at 950 ℃ for about 1 hour, cool to 600-800 ℃,
Then, it was poured into a brass mold to obtain a colorless transparent glass having a thickness of 6 mm or more and not crystallized. Tables 1 and 2 show the measurement results of the glass composition and physical properties of each sample of the examples.
【００１４】[0014]
【表１】 [Table 1]
【００１５】[0015]
【表２】 [Table 2]
【００１６】表１、表２の実施例において、ガラスの結
晶化に対する安定性はDTA を用いて評価した。得られた
ガラス転移温度（Tg）と結晶化温度（Tx）、及びΔT
（＝Tx−Tg）を表１、表２に合わせて示した。また、表
１、表２からわかるように、本発明のガラス組成範囲内
では、ZBLAN系のΔT （＝Tx−Tg）が82℃（H.Tokiwa e
t.,al, J.Lightwave Technol. Lt-3,574-578 (1985))
に対し、82〜118 ℃と大きいガラスが容易に得られた。
本発明のガラスはファイバー引きを行うときに結晶化に
対する安定性が良いことがわかる。In the examples of Tables 1 and 2, the stability of the glass against crystallization was evaluated using DTA. Obtained glass transition temperature (Tg) and crystallization temperature (Tx), and ΔT
(= Tx-Tg) is also shown in Tables 1 and 2. Further, as can be seen from Tables 1 and 2, in the glass composition range of the present invention, ΔT (= Tx−Tg) of ZBLAN system is 82 ° C. (H. Tokiwa e
t., al, J. Lightwave Technol. Lt-3,574-578 (1985))
On the other hand, a glass as large as 82 to 118 ° C. was easily obtained.
It can be seen that the glass of the present invention has good stability against crystallization when the fiber is drawn.
【００１７】一方、ZBLAN 系やZBLALi系などのガラスの
化学的耐久性が悪いのは、多量のZrF4とNaF またはLiF
を含有していることに起因すると考えられている。本発
明のガラスの試料１とZBLAN 系ガラス（組成mol ％で：
ZrF4が51、BaF2が20、LaF3が4.5 、AlF3が4.5 、NaF が
20）について同様の方法でアニーリングした後、表面を
研磨し、100ml のイオン交換水に浸漬後、表面を顕微鏡
で観察したところ、ZBLAN 系ガラスを10分間浸漬した場
合、表面はざらざらになり、表面に水和反応による結晶
が発生していることがわかった。一方、試料１のガラス
は12時間浸漬しても表面状態の変化が認められなかっ
た。これは本発明のガラスがZrF4の含有量を十分少なく
し、AlF3の含有量を多くしたことから化学的耐久性がZB
LAN より優れているためと考えられる。On the other hand, the chemical durability of ZBLAN-based or ZBLALi-based glass is poor because a large amount of ZrF 4 and NaF or LiF is used.
It is believed that this is due to the inclusion of Sample 1 of the glass of the present invention and ZBLAN type glass (composition mol%:
ZrF 4 is 51, BaF 2 is 20, LaF 3 is 4.5, AlF 3 is 4.5, NaF is
For 20), after annealing in the same manner, polishing the surface, immersing it in 100 ml of ion-exchanged water, and observing the surface with a microscope, when the ZBLAN glass was immersed for 10 minutes, the surface became rough and the surface was rough. It was found that crystals were generated due to the hydration reaction. On the other hand, the glass of Sample 1 did not show any change in the surface condition even after being immersed for 12 hours. This is because the glass of the present invention has a sufficiently low ZrF 4 content and a high AlF 3 content, and therefore has a chemical durability of ZB.
This is probably because it is superior to LAN.
【００１８】[0018]
【発明の効果】本発明は以上の構成よりなり、請求項１
に記載したフッ化物ガラスによれば、ZrF4を32mol ％以
下しか含まず、且つAlF3の含有量が多いことから、NaF
やLiFを大量に含有し、またZrF4の含有量が多いZBLAN(L
i）系フッ化物ガラスと比べ、化学的耐久性が優れてお
り、結晶化に対して安定である。よって、新しい赤外透
過材料として非常に有望であり、光通信用、医療用、計
測用ファイバーなどへの応用が大いに期待できる。また
請求項２に記載のフッ化物ガラスによれば、請求項１に
記載したフッ化物ガラスの組成を一層限定することで、
一層確実に、化学的耐久性が優れ、結晶化に対して安定
なフッ化物ガラスを提供することができる。また請求項
３に記載のフッ化物ガラスによれば、請求項１または請
求項２に記載の構成による効果に加えて、ガラスの屈折
率を調節するのに適当な成分を適当な範囲で含有させた
ので、化学的耐久性に優れ且つ結晶化に対して安定な性
質を維持しつつ、屈折率の変更調節されたフッ化物ガラ
スを提供することができる。また請求項４に記載のフッ
化物ガラスによれば、請求項１または請求項２に記載の
構成による効果に加えて、ガラスの屈折率を調節するの
に適当な成分をより適当な範囲に限定して含有させたの
で、化学的耐久性に優れ且つ結晶化に対して一層安定な
性質を維持しつつ、屈折率の変更調節されたフッ化物ガ
ラスを提供することができる。According to the present invention, which has the above-described structure,
According to the fluoride glass described in 1), the content of ZrF 4 is 32 mol% or less, and the content of AlF 3 is high.
A and LiF containing a large amount, and the content of ZrF 4 is often ZBLAN (L
Compared with i) type fluoride glass, it has excellent chemical durability and is stable against crystallization. Therefore, it is very promising as a new infrared transmitting material, and its application to optical communication, medical, measurement fiber, etc. can be expected. Further, according to the fluoride glass of claim 2, by further limiting the composition of the fluoride glass of claim 1,
It is possible to more reliably provide a fluoride glass having excellent chemical durability and being stable against crystallization. Further, according to the fluoride glass of claim 3, in addition to the effect of the configuration of claim 1 or claim 2, a suitable component for adjusting the refractive index of the glass is contained in an appropriate range. Therefore, it is possible to provide a fluoride glass having a controlled refractive index change while maintaining excellent chemical durability and stable properties against crystallization. Further, according to the fluoride glass of claim 4, in addition to the effect of the configuration of claim 1 or 2, the components suitable for adjusting the refractive index of the glass are limited to a more appropriate range. Since it is contained as described above, it is possible to provide a fluoride glass in which the refractive index is adjusted and changed while maintaining excellent chemical durability and more stable properties against crystallization.
Claims (4)
０〜32％、HfF4を０〜32％、但しZrF4とHfF4の合計が20
〜45％、CaF2を２〜20％、BaF2を８〜25％、LuF3とYbF3
とGdF3とYF3 のいずれか一種または二種以上を合計で0.
5 〜10％、NaF とLiF のいずれか一種または二種を合計
で５〜18％、SrF2を０〜20％、含有することを特徴とす
るフッ化物ガラス。1. AlF 3 is 5 to 20%, ZrF 4 is 0 to 32%, HfF 4 is 0 to 32%, and the total of ZrF 4 and HfF 4 is 20 in mol%.
~ 45%, CaF 2 2-20%, BaF 2 8-25%, LuF 3 and YbF 3
And one of GdF 3 and YF 3 or two or more in total.
A fluoride glass containing 5 to 10%, 5 to 18% in total of one or two of NaF and LiF, and 0 to 20% of SrF 2 .
０〜32％、HfF4を０〜32％、但しZrF4とHfF4の合計が23
〜40％、CaF2を２〜16％、BaF2を８〜20％、LuF3とYbF3
とGdF3とYF3 のいずれか一種または二種以上を合計で２
〜10％、NaF とLiF のいずれか一種または二種を合計で
５〜15％、SrF2を０〜16％、含有することを特徴とする
請求項１に記載のフッ化物ガラス。2. AlF 3 is 9 to 18%, ZrF 4 is 0 to 32%, HfF 4 is 0 to 32%, and the total of ZrF 4 and HfF 4 is 23 in mol%.
-40%, CaF 2 2-16%, BaF 2 8-20%, LuF 3 and YbF 3
And one of GdF 3 and YF 3 or two or more in total 2
The fluoride glass according to claim 1, which contains -10%, one or two kinds of NaF and LiF in a total of 5-15%, and SrF 2 in an amount of 0-16%.
下のPbF2、10％以下のZnF2、10％以下のLaF3、の中から
選ばれた少なくとも一種をさらに含有することを特徴と
する請求項１または２に記載のフッ化物ガラス。3. Further containing at least one selected from 8% or less of MgF 2 , 10% or less of PbF 2 , 10% or less of ZnF 2 , and 10% or less of LaF 3 in terms of mol%. The fluoride glass according to claim 1 or 2, characterized in that.
下のPbF2、５％以下のZnF2、６％以下のLaF3、の中から
選ばれた少なくとも一種をさらに含有することを特徴と
する請求項１または２に記載のフッ化物ガラス。4. Further containing at least one selected from the group consisting of 5% or less of MgF 2 , 5% or less of PbF 2 , 5% or less of ZnF 2 , and 6% or less of LaF 3 in terms of mol%. The fluoride glass according to claim 1 or 2, characterized in that.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6133630A JPH07315862A (en) | 1994-05-23 | 1994-05-23 | Fluoride glass |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6133630A JPH07315862A (en) | 1994-05-23 | 1994-05-23 | Fluoride glass |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07315862A true JPH07315862A (en) | 1995-12-05 |
Family
ID=15109317
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6133630A Pending JPH07315862A (en) | 1994-05-23 | 1994-05-23 | Fluoride glass |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH07315862A (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0875778A1 (en) * | 1997-03-18 | 1998-11-04 | Nikon Corporation | Image-focusing optical system for ultraviolet laser |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH05124834A (en) * | 1991-11-06 | 1993-05-21 | Nippon Sheet Glass Co Ltd | Fluoride glass |
| JPH05279077A (en) * | 1992-03-30 | 1993-10-26 | Nippon Sheet Glass Co Ltd | Fluoride glass |
-
1994
- 1994-05-23 JP JP6133630A patent/JPH07315862A/en active Pending
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH05124834A (en) * | 1991-11-06 | 1993-05-21 | Nippon Sheet Glass Co Ltd | Fluoride glass |
| JPH05279077A (en) * | 1992-03-30 | 1993-10-26 | Nippon Sheet Glass Co Ltd | Fluoride glass |
Cited By (1)
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| EP0875778A1 (en) * | 1997-03-18 | 1998-11-04 | Nikon Corporation | Image-focusing optical system for ultraviolet laser |
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Legal Events
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|---|---|---|---|
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| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20040427 |
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| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20040625 |
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