JPH07304924A - Titanium oxide ultraviolet shielding agent for fluororesin and fluororesin composition containing the same - Google Patents
Titanium oxide ultraviolet shielding agent for fluororesin and fluororesin composition containing the sameInfo
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- JPH07304924A JPH07304924A JP24728093A JP24728093A JPH07304924A JP H07304924 A JPH07304924 A JP H07304924A JP 24728093 A JP24728093 A JP 24728093A JP 24728093 A JP24728093 A JP 24728093A JP H07304924 A JPH07304924 A JP H07304924A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、酸化チタンからなるフ
ッ素系樹脂用紫外線遮蔽剤及びこれを配合したフッ素系
樹脂組成物に関し、より具体的には、表面処理を施した
酸化チタンの超微粉末からなるフッ素系樹脂用紫外線遮
蔽剤及びこれを配合したフッ素系樹脂組成物に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an ultraviolet shielding agent for fluorine-containing resins, which comprises titanium oxide, and a fluorine-containing resin composition containing the same, and more specifically, ultrafine particles of surface-treated titanium oxide. The present invention relates to a powdery ultraviolet ray shielding agent for a fluorine resin and a fluorine resin composition containing the ultraviolet ray shielding agent.
【０００２】[0002]
【従来の技術】フッ素系樹脂は、耐熱性、耐候性、耐薬
品性に優れ、また非粘着性であり、さらには透明性が高
い等、優れた特性を有することから、樹脂被覆等用とし
て、例えば、各種電気器具、食品容器、厨房機器、建築
材、金属構造材、反応器等の化学容器、事務用品、陶磁
器、その他の諸種の用途に供されている。2. Description of the Related Art Fluorine-based resins have excellent properties such as excellent heat resistance, weather resistance, chemical resistance, non-adhesiveness, and high transparency. For example, it is used for various electric appliances, food containers, kitchen equipment, building materials, metal structural materials, chemical containers such as reactors, office supplies, ceramics, and various other applications.
【０００３】このように、この樹脂は広い用途を持つも
のであるが、その用途等如何によっては、より高度な性
能が要求されるようになり、例えば、シリカ、タルク、
酸化鉄等のフィラ−を配合して耐衝撃性、耐腐食性等を
向上させたり、カ−ボン、チタン白、顔料被覆マイカ等
の顔料を配合してその色調、外観を改善すること等が行
われている。As described above, although this resin has a wide range of uses, higher performance is required depending on the use and the like. For example, silica, talc,
It is possible to add a filler such as iron oxide to improve impact resistance and corrosion resistance, or to add pigments such as carbon, titanium white and pigment-coated mica to improve the color tone and appearance. Has been done.
【０００４】一方、ポリエチレン、ポリスチレン等の一
般のプラスチックフィルムを使用した各種製品では、そ
れが外気、特に太陽光線に晒されるものである場合に
は、特に紫外線に対する配慮が必要であり、この紫外線
による劣化を防止するために、その中に紫外線遮蔽剤を
混入したものが用いられている。On the other hand, in various products using general plastic films such as polyethylene and polystyrene, when the products are exposed to the outside air, especially the sun rays, it is necessary to pay particular attention to ultraviolet rays. In order to prevent deterioration, a material in which an ultraviolet shielding agent is mixed is used.
【０００５】しかし、そのような一般のプラスチックフ
ィルムでは、その耐候性、耐薬品性等が充分ではないた
め、これを補う手法として、そのプラスチック表面に対
し、紫外線遮蔽剤を配合したフッ素系樹脂を適用するこ
とが提案されているが、フッ素系樹脂自体、成形温度が
高いため、フッ素系樹脂に混入可能なものとして公知の
無機質の紫外線遮蔽剤では、波長３５０ナノメ−トル
（ｎｍ）以下の紫外線しか遮断できない。However, in such a general plastic film, the weather resistance, chemical resistance, etc. are not sufficient, and as a method of compensating for this, a fluorine-based resin containing an ultraviolet shielding agent is added to the plastic surface. Although it has been proposed to apply, since the fluorine resin itself has a high molding temperature, an inorganic ultraviolet shielding agent known to be able to be mixed in the fluorine resin has an ultraviolet ray having a wavelength of 350 nanometers (nm) or less. You can only shut off.
【０００６】このため、例えば、特開平３−１０１９３
３号公報では、一般のプラスチックフィルム中に有機質
系の紫外線遮断剤を混入して、波長約３５０〜４００ナ
ノメ−トル程度の紫外線を吸収する一方、その上面のフ
ッ素系樹脂に対して、紫外線遮断剤として酸化チタンを
配合することにより、波長３５０ナノメ−トル以下の紫
外線を吸収するようにした、複合保護フィルムが提案さ
れている。Therefore, for example, Japanese Patent Laid-Open No. 3-10193
According to Japanese Patent Laid-Open No. 3, a general plastic film is mixed with an organic ultraviolet blocking agent to absorb ultraviolet rays having a wavelength of about 350 to 400 nanometers, while the upper surface of the fluororesin is blocked. A composite protective film has been proposed in which titanium oxide is blended as an agent to absorb ultraviolet rays having a wavelength of 350 nanometers or less.
【０００７】しかし、フッ素系樹脂は、それ自体（１）
表面エネルギ−が低く、また（２）その成形温度が高い
ため、酸化チタン等の金属酸化物とのなじみが薄く、そ
の分散性がきわめて悪い。また、一度これに分散させた
ものでも、再ペレット化や押出成形といった加熱加工工
程で粒子が二次凝集を起こし、そのためその材料を配合
したフッ素系樹脂製品に目ヤニ等の欠陥が発生し、また
フィルム等への成形ができなかったり、品質が低下する
といった諸問題が生じる。However, the fluorine resin itself (1)
Since the surface energy is low and (2) its molding temperature is high, it is less compatible with metal oxides such as titanium oxide and its dispersibility is extremely poor. In addition, even once dispersed in this, secondary agglomeration of particles occurs in the heating processing step such as re-pelletization or extrusion molding, and therefore defects such as eye blemishes occur in the fluororesin product containing the material, In addition, various problems occur such that the film cannot be formed into a film or the quality is deteriorated.
【０００８】このため、フッ素系樹脂用として知られた
フィラ−又は顔料に関し、これらの欠点を解消するため
の一つの方向として、それらの配合材料に対し、予めフ
ルオロ炭化水素基等の直鎖又は側鎖を有するカップリン
グ剤により表面処理を施し、その分散性をこれによって
改善する試みがなされている。Therefore, regarding fillers or pigments known for use in fluorine-based resins, one direction to solve these drawbacks is to prepare a straight chain or a fluorocarbon group or the like in advance for the blended material thereof. Attempts have been made to improve the dispersibility by surface-treating a coupling agent having a side chain.
【０００９】例えば特開昭５９−１３６３５５号公報に
は、そのカップリング剤として「分子鎖中にフロロアル
キル鎖を含むシラノ−ルオリゴマ−との反応によって得
られるシロキサン重合体」を使用することが、また特開
平４−２７２９７３号公報では、そのカップリング剤と
して、ＣＦ3・（ＣＦ2）7・（ＣＨ2）2・ＳｉＣｌ3、Ｃ
Ｆ3・（ＣＦ2）7・（ＣＨ2）2・Ｓｉ（ＯＭｅ）3、等の
シラン化合物を用いることが提案されている。For example, in JP-A-59-136355, the use of "a siloxane polymer obtained by reaction with a silanol oligomer having a fluoroalkyl chain in the molecular chain" as a coupling agent is known. in the Japanese Patent Laid-Open 4-272973 discloses, as a coupling agent, CF 3 · (CF 2) 7 · (CH 2) 2 · SiCl 3, C
It has been proposed to use silane compounds such as F 3 · (CF 2 ) 7 · (CH 2 ) 2 · Si (OMe) 3 .
【００１０】しかし、これらは、何れもその直鎖又は側
鎖にフルオロ炭化水素基を含むもので、そのカップリン
グ剤用の化合物としての一つの方向を示唆するものでは
あるが、耐熱性が必ずしも十分ではなく、しかも比較的
多くの炭素原子を含むものが多いため、その樹脂の種類
如何にもよるが、４００°Ｃにも及ぶフッ素系樹脂の成
形温度で分解し、炭化して多量の炭素を生じてしまい、
これによってその樹脂の透明性を低下させる可能性があ
る。However, all of them contain a fluorohydrocarbon group in their straight chain or side chain, which suggests one direction as a compound for the coupling agent, but the heat resistance is not always required. Since many of them are not sufficient and contain a relatively large number of carbon atoms, depending on the type of the resin, they decompose at the molding temperature of the fluororesin up to 400 ° C and carbonize to produce a large amount of carbon. Is caused,
This can reduce the transparency of the resin.
【００１１】また、その熱分解性等に起因して、フッ素
系樹脂への分散性をも阻害し、再ペレット化や押出成形
といった加熱加工工程において、製品に発生する目ヤニ
やフィルムの生産時に発生する穴あき等を防止するとい
った効果も必ずしも十分なものとは云えなかった。Further, due to its thermal decomposability and the like, the dispersibility in a fluororesin is also impaired, and in the heat processing process such as re-pelletizing or extrusion molding, during the production of a die or film produced in the product, It cannot be said that the effect of preventing the perforation, etc. that occurs is always sufficient.
【００１２】[0012]
【発明が解決しようとする課題】本発明者は、このよう
な事実を前提に、紫外線遮蔽剤としての酸化チタンの超
微粉末の分散性及びこれに付随するそれら諸問題を解決
すべく、鋭意検討を重ねた結果、そのカップリング剤と
して、上述のようなその側鎖にフルオロ炭化水素基を有
しない、特定のシラン系化合物を用いることにより、そ
のように高い成形温度においても熱分解して炭化するこ
とがなく、フッ素系樹脂に対する紫外線遮蔽剤としての
酸化チタン超微粉末の分散性をきわめて良好に保持し得
ることを見出し、本発明に到達するに至ったものであ
る。DISCLOSURE OF THE INVENTION The present inventor is eager to solve the dispersibility of ultrafine powder of titanium oxide as an ultraviolet shielding agent and the problems associated therewith on the premise of such facts. As a result of repeated studies, by using a specific silane-based compound, which does not have a fluorohydrocarbon group in its side chain as described above, as a coupling agent, it thermally decomposes even at such a high molding temperature. The present inventors have found that the carbon dioxide does not carbonize, and the dispersibility of the ultrafine titanium oxide powder as an ultraviolet shielding agent in the fluorine-based resin can be maintained very well, and the present invention has been accomplished.
【００１３】すなわち、本発明は、特定のシランカップ
リング剤を用いて表面処理してなる酸化チタン紫外線遮
蔽剤及びこれを配合した透明性のあるフッ素系樹脂組成
物を提供し、フッ素系樹脂の加熱成形時においても、充
分な耐熱性を有しており、また処理面の熱分解や分散不
良が起こらない高性能の酸化チタン紫外線遮蔽剤及びこ
れを配合してたフッ素樹脂組成物を提供することを目的
とする。That is, the present invention provides a titanium oxide ultraviolet shielding agent surface-treated with a specific silane coupling agent and a transparent fluorine resin composition containing the ultraviolet shielding agent. Provided is a high-performance titanium oxide ultraviolet shielding agent which has sufficient heat resistance even during heat molding and does not cause thermal decomposition or dispersion failure of the treated surface, and a fluororesin composition containing the same. The purpose is to
【００１４】[0014]
【課題を解決するための手段】本発明は、酸化チタンの
超微粉末を、メチルトリメトキシシラン、ヘキサメチル
ジシラザン等のようにケイ素と結合したメチル基を有す
るシランカップリング剤によって表面処理してなる酸化
チタン紫外線遮蔽剤及びこれを配合してなるフッ素系樹
脂組成物を提供するものである。According to the present invention, an ultrafine powder of titanium oxide is surface-treated with a silane coupling agent having a methyl group bonded to silicon such as methyltrimethoxysilane and hexamethyldisilazane. The present invention provides a titanium oxide ultraviolet shielding agent and a fluororesin composition containing the same.
【００１５】なお、酸化チタン粉末は、チタン白とし
て、フッ素系樹脂用顔料としても使用されるが、本発明
で対象とするフッ素系樹脂用紫外線遮蔽剤としての酸化
チタンは、顔料としてのチタン白粒子（平均粒径０．２
〜０．３μｍ程度）よりさらに細かく、平均粒径０．０
３μｍ程度の超微粉末として適用されるものである。The titanium oxide powder is also used as titanium white as a pigment for a fluorine resin, but the titanium oxide as an ultraviolet shielding agent for a fluorine resin, which is the object of the present invention, is titanium white as a pigment. Particles (average particle size 0.2
.About.0.3 μm), with an average particle size of 0.0
It is applied as an ultrafine powder of about 3 μm.
【００１６】本発明において使用し得る、上記「ケイ素
と結合したメチル基を有するシランカップリング剤」と
しては、上記メチルトリメトキシシラン及びヘキサメチ
ルジシラザンのほか、メチルトリエトキシシラン、ジメ
チルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジ
メチルジクロロシラン、トリメチルメトキシシラン、ト
リメチルエトキシシラン又はトリメチルクロロシランを
挙げることができる。Examples of the above-mentioned "silane coupling agent having a methyl group bonded to silicon" which can be used in the present invention include methyltriethoxysilane, hexamethyldisilazane, methyltriethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, Mention may be made of dimethyldiethoxysilane, dimethyldichlorosilane, trimethylmethoxysilane, trimethylethoxysilane or trimethylchlorosilane.
【００１７】また、本発明でその対象とするフッ素系樹
脂としては、その代表例として、ポリテトラフルオロエ
チレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサ
フルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオ
ロエチレン−パ−フルオロアルキルビニルエ−テル（Ｐ
ＦＡ）、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体
（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣ
ＴＦＥ）、エチレン−クロロトリフルオロエチレン（Ｅ
ＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等を挙
げることができる。As typical examples of the fluorine-based resin which is the subject of the present invention, polytetrafluoroethylene (PTFE), tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer (FEP), tetrafluoroethylene-paper are listed. -Fluoroalkyl vinyl ether (P
FA), ethylene-tetrafluoroethylene copolymer (ETFE), polychlorotrifluoroethylene (PC
TFE), ethylene-chlorotrifluoroethylene (E
Examples thereof include CTFE) and polyvinylidene fluoride (PVDF).
【００１８】しかし、これらとは限らず、他のフッ素系
樹脂も使用することができ、またこれらの単独とは限ら
ず、複数種を混合した混合物として、さらには異種の樹
脂を含む混合物として用いることが可能である。However, the present invention is not limited to these, and other fluorine-based resins may be used. Further, not limited to these alone, they are used as a mixture of a plurality of kinds and further as a mixture containing different kinds of resins. It is possible.
【００１９】また、本発明に係る、酸化チタン超微粉末
をメチルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン
等によって表面処理してなるフッ素系樹脂用酸化チタン
紫外線遮蔽剤を配合したフッ素系樹脂組成物は、その成
形温度において、そのように配合されたメチルトリメト
キシシラン又はヘキサメチルジシラザン等によって表面
処理してなる酸化チタン紫外線遮蔽剤を変質させること
なく、その用途如何等に応じ、フィルム状、シ−ト状、
その他の形状に成形することができる。Further, a fluorine-based resin composition according to the present invention containing a titanium oxide UV-screening agent for a fluorine-based resin, which is obtained by surface-treating ultrafine titanium oxide powder with methyltrimethoxysilane, hexamethyldisilazane or the like, , At the molding temperature, without altering the titanium oxide UV-screening agent surface-treated with methyltrimethoxysilane or hexamethyldisilazane thus blended, depending on the application, film-like, -G-shaped,
It can be formed into other shapes.
【００２０】特に、本発明において、そのフッ素系樹脂
組成物をそのようにフィルム状又はシ−ト状とした場合
には、可視光を透過しつつ、且つ、紫外線を効果的に遮
蔽する透明なフィルム又はシ−トが得られる。In particular, in the present invention, when the fluororesin composition is formed into a film or a sheet, the transparent resin which transmits visible light and effectively shields ultraviolet rays. A film or sheet is obtained.
【００２１】さらに、酸化チタン紫外線遮蔽剤に対する
メチルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン等
による表面処理の仕方としては、（１）これらメチルト
リメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン等を、水又
はエチルアルコ−ル、アセトン、ｎ−ヘキサン等の適当
な有機溶剤に溶解して溶液とし、これに酸化チタン紫外
線遮蔽剤を超微粉末状として混合分散させた後、乾燥さ
せる態様、（２）フッ素系樹脂用酸化チタン紫外線遮蔽
剤を超微粉末状として処理剤蒸気又はミスト状で懸垂状
態に保って処理する態様、その他諸種の態様を採ること
ができる。Further, as a method of surface-treating the titanium oxide ultraviolet shielding agent with methyltrimethoxysilane, hexamethyldisilazane, etc., (1) these methyltrimethoxysilane, hexamethyldisilazane, etc. are treated with water or ethyl alcohol. A mode in which a solution is prepared by dissolving in a suitable organic solvent such as acetone, acetone, or n-hexane to prepare a solution, and a titanium oxide UV-screening agent is mixed and dispersed in the form of ultrafine powder and then dried. It is possible to adopt a mode in which the titanium ultraviolet shielding agent is treated as an ultrafine powder in the form of a treatment agent vapor or mist while being kept in a suspended state, and various other modes.
【００２２】これらのシラン化合物のうち、例えば、ヘ
キサメチルジシラザンの場合には、前処理として加水分
解の必要がないため、溶剤を使用することなく適用する
ことが可能である。また上述のとおり、メチルトリメト
キシシランは、溶剤として水を使用することができるた
め、その取扱いが容易であるが、これにより表面処理を
した後、使用溶媒を除去するときの利点を重視する場合
には、エチルアルコ−ルその他の有機溶剤を用いるのが
有利である。Among these silane compounds, for example, hexamethyldisilazane can be applied without using a solvent, since hydrolysis is not necessary as a pretreatment. Further, as described above, since methyltrimethoxysilane can use water as a solvent, it is easy to handle, but after the surface treatment by this, when the importance of removing the used solvent is emphasized. For this purpose, it is advantageous to use ethyl alcohol or other organic solvent.
【００２３】[0023]
【実施例】以下、本発明の実施例を説明するが、本発明
がこの実施例に限定されないことは勿論である。EXAMPLES Examples of the present invention will be described below, but it goes without saying that the present invention is not limited to these examples.
【００２４】《実施例１》まず、フッ素系樹脂用酸化チ
タン紫外線遮蔽剤としての酸化チタンの超微粉末（平均
粒径０．０３５μｍ）を用意する一方、カップリング剤
として、メチルトリメトキシシラン（以下、Ａ１と指称
する）、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン（以下、Ａ２
と指称する）、フェニルトリメトキシシラン（以下、Ａ
３と指称する）及びヘキサメチルジシラザン（以下、Ａ
４と指称する）を用意した。Example 1 First, an ultrafine powder of titanium oxide (average particle size 0.035 μm) as a titanium oxide UV shielding agent for fluorine-based resin is prepared, while methyltrimethoxysilane (coupling agent) is used. Hereinafter referred to as A1), n-hexyltrimethoxysilane (hereinafter referred to as A2
), Phenyltrimethoxysilane (hereinafter referred to as A
3) and hexamethyldisilazane (hereinafter referred to as A
4).
【００２５】次いで、これらを、Ａ１は蒸留水に、Ａ２
及びＡ３は、酢酸でｐＨを３．８に調整した水溶液に溶
解させた。また、Ａ４は、加水分解の必要がなく、ニ−
トで使用した。なお、これら４つの成分のうち、ｎ−ヘ
キシルトリメトキシシラン（Ａ２）及びフェニルトリメ
トキシシラン（Ａ３）は、比較のためのものである。Then, A1 is distilled water and A2 is
And A3 were dissolved in an aqueous solution whose pH was adjusted to 3.8 with acetic acid. Also, A4 does not need to be hydrolyzed,
I used it. Of these four components, n-hexyltrimethoxysilane (A2) and phenyltrimethoxysilane (A3) are for comparison.
【００２６】これに引続き、混合容器中で、上記酸化チ
タンの超微粉末を高速攪拌し、上記のとおり調製した各
シラン溶液を噴霧した。その後、乾燥処理により溶媒等
を除去するとともに、反応を完結させることにより、各
シランで被覆された酸化チタンの超微粉末を製造した。Subsequently, the ultrafine powder of titanium oxide was stirred at a high speed in a mixing container, and each silane solution prepared as described above was sprayed. Then, the solvent and the like were removed by a drying treatment, and the reaction was completed to produce an ultrafine powder of titanium oxide coated with each silane.
【００２７】次に、以上の処理で得た各シランで表面処
理され、被覆された酸化チタンの超微粉末につき、耐熱
性の評価を行うため、それぞれを電気炉に入れて加熱し
た。電気炉での加熱温度は４５０°Ｃとして実施した。
フッ素樹脂の成形温度は、通常高くても４２０°Ｃ程度
であるが、この試験では、その一応の上限をもみるた
め、さらに苛酷な温度条件としたものである。Next, in order to evaluate the heat resistance, the ultrafine powder of titanium oxide surface-treated and coated with each silane obtained by the above treatment was placed in an electric furnace and heated. The heating temperature in the electric furnace was 450 ° C.
The molding temperature of the fluororesin is usually about 420 ° C. at the highest, but in this test, the temperature is set to a more severe temperature condition because the tentative upper limit is also observed.
【００２８】上記加熱試験を３０分間継続した後、加熱
を終了し、自然冷却により常温まで戻し、各酸化チタン
の超微粉末につき、それぞれ上記加熱処理前のものと加
熱後のものとを試料とし、これらについて赤外線分光分
析計（日本電子社製、ＪＩＲ−５４００）を使用して赤
外線分光分析を行い、拡散反射法により測定した。After the heating test was continued for 30 minutes, the heating was terminated and the temperature was returned to room temperature by natural cooling, and the ultrafine powder of each titanium oxide was used as a sample before heating and after heating. An infrared spectroscopic analysis was performed on these using an infrared spectrophotometer (JIR-5400, manufactured by JEOL Ltd.), and measurement was performed by the diffuse reflection method.
【００２９】酸化チタンの超微粉末表面のＯＨ基と結合
したシラン化合物の有機官能基による吸収は、３０００
（ｃｍ-1）付近に現れるが、シラン処理をしていない酸
化チタンについては、当然のことながら、ここでの吸収
はなく、一方Ａ１〜Ａ４で処理し、上記加熱試験前の酸
化チタンでは何れも明確な吸収が見られる。The absorption by the organic functional group of the silane compound bonded to the OH group on the surface of the ultrafine powder of titanium oxide is 3000.
Although it appears in the vicinity of (cm −1 ), titanium oxide which is not treated with silane is naturally not absorbed here, while titanium oxide which has been treated with A1 to A4 and has not been treated with the above-mentioned heating test is used. A clear absorption is also seen.
【００３０】これに対して、加熱試験後の酸化チタンの
超微粉末では、シランの種類如何により、明確な相違が
認められる。すなわち、Ａ２及びＡ３で表面処理したも
のでは、上記加熱試験後、３０００（ｃｍ-1）付近での
吸収は完全に消失したのに対し、Ａ１及びＡ４を用いた
ものでは、この波長での吸収はそのまま残っており、こ
れによれば、Ａ１及びＡ４の場合、上記加熱による影響
をほとんど受けていないことは明らかであり、その結合
を実質上そのまま保持していることが認められる。On the other hand, in the ultrafine powder of titanium oxide after the heating test, a clear difference is recognized depending on the type of silane. That is, in the case where the surface treatment was performed with A2 and A3, the absorption at around 3000 (cm -1 ) disappeared completely after the heating test, whereas in the case where A1 and A4 were used, the absorption at this wavelength was eliminated. It remains as it is, and according to this, it is clear that A1 and A4 are hardly affected by the above heating, and it is confirmed that the bond is substantially retained as it is.
【００３１】《実施例２》次に、以上実施例１で得た４
種のシランで処理した酸化チタンの超微粉末をフッ素樹
脂に混練して得たサンプルにつき、観察を行った。フッ
素樹脂原料として、ＰＦＡ（テトラフルオロエチレン−
パ−フルオロアルキルビニルエ−テル）及びＥＴＦＥ
（エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体）のビ−
ズを用意し、このそれぞれに上記４種のシランで処理し
た酸化チタンの超微粉末と微量の飛散防止用オイルを加
え、Ｓ型ブレンダ−を用いて混合、攪拌し、合計８個の
それぞれの混合物を調製した。その量的割合は、これら
フッ素樹脂１００重量部に対して、何れも酸化チタン超
微粉末を１重量部とした。<< Embodiment 2 >> Next, 4 obtained in Embodiment 1 above
The samples obtained by kneading the ultrafine powder of titanium oxide treated with the seed silane with the fluororesin were observed. As a fluororesin raw material, PFA (tetrafluoroethylene-
Perfluoroalkyl vinyl ether) and ETFE
Beer of (ethylene-tetrafluoroethylene copolymer)
Prepared, and added to each of them the ultrafine powder of titanium oxide treated with the above-mentioned four kinds of silane and a small amount of oil for preventing scattering, and mixed and stirred using an S-type blender to make a total of eight pieces of each. A mixture was prepared. The quantitative ratio was 1 part by weight of titanium oxide ultrafine powder to 100 parts by weight of these fluororesins.
【００３２】次いで、上記それぞれの混合物を二軸押出
機を用いて、ＰＦＡについては約３８０°Ｃで、またＥ
ＴＦＥの場合については約３４０゜Ｃで加熱溶融し、ダ
イから押出し、カッタ−で切断して、直径２ｍｍ、長さ
約３ｍｍのペレット状の成形物を得た。Each of the above mixtures was then run on a twin screw extruder at about 380 ° C. for PFA and E
In the case of TFE, it was heated and melted at about 340 ° C., extruded from a die and cut with a cutter to obtain a pellet-shaped molded product having a diameter of 2 mm and a length of about 3 mm.
【００３３】これで得た合計８種のペレット成形物を
（その成形過程を含めて）目視により観察した。カップ
リング剤として、Ａ１（メチルトリメトキシシラン）及
びＡ４（ヘキサメチルジシラザン）で処理した酸化チタ
ンの超微粉末を配合したフッ素樹脂原料（ＰＦＡ及びＥ
ＴＦＥ）では、ペレットの生産時において目ヤニやスト
ランド切れは認められなかった。A total of 8 pellet moldings thus obtained (including the molding process) were visually observed. As a coupling agent, a fluororesin raw material (PFA and E) containing an ultrafine powder of titanium oxide treated with A1 (methyltrimethoxysilane) and A4 (hexamethyldisilazane) was added.
In TFE), no eye blemishes or strand breaks were observed during the production of pellets.
【００３４】一方、カップリング剤として、Ａ２（ｎ−
ヘキシルトリメトキシシラン）及びＡ３（フェニルトリ
メトキシシラン）で処理した酸化チタンの超微粉末を用
いたフッ素樹脂原料では、ペレットの生産時において、
ＰＦＡ及びＥＴＦＥの何れの場合にも、目ヤニの発生及
びストランド切れが認められた。また、このペレットを
用いてフィルムを製造したところ、凝集した酸化チタン
により多数の穴が発生した。On the other hand, as a coupling agent, A2 (n-
Hexyltrimethoxysilane) and A3 (phenyltrimethoxysilane) -treated fluorocarbon resin raw material using ultrafine powder of titanium oxide, at the time of production of pellets,
In both cases of PFA and ETFE, generation of eye blemishes and strand breakage were observed. In addition, when a film was produced using this pellet, a large number of holes were generated due to the aggregated titanium oxide.
【００３５】また、フッ素樹脂原料としてＥＴＦＥを用
い、これにＡ１及びＡ４で処理した酸化チタンの超微粉
末を配合した前記ペレットを使用して膜厚１５μｍ及び
２５μｍのフィルムを製造したところ、穴あきや酸化チ
タン粒子の二次凝集等は皆無であり、透明で均一性の高
いフィルムが得られた。Films having a thickness of 15 μm and 25 μm were produced using ETFE as the fluororesin raw material, and the pellets prepared by mixing the ultrafine powder of titanium oxide treated with A1 and A4 with the ETFE. There was no secondary aggregation of titanium oxide particles, and a transparent and highly uniform film was obtained.
【００３６】図１は、Ａ１（メチルトリメトキシシラ
ン）で処理した酸化チタン超微粉末を配合したＥＴＦＥ
から製造した上記フィルム（膜厚：１５μｍ）について
測定した紫外線吸収スペクトルを示したものである。図
示のとおり、このフィルムは、可視領域において高い透
過度を示し、また、紫外領域、特に波長３５０ｎｍ以下
の紫外線が効果的に遮断されていることが明らかであ
る。FIG. 1 shows ETFE containing titanium oxide ultrafine powder treated with A1 (methyltrimethoxysilane).
3 shows an ultraviolet absorption spectrum measured for the above-mentioned film (thickness: 15 μm) manufactured by. As shown in the figure, it is clear that this film has a high transmittance in the visible region, and that the ultraviolet region, particularly, the ultraviolet light having a wavelength of 350 nm or less is effectively blocked.
【００３７】[0037]
【発明の効果】本発明は、酸化チタンの超微粉末からな
るフッ素系樹脂用紫外線遮蔽剤の表面を、メチルトリメ
トキシシラン、ヘキサメチルジシラザン等のケイ素と結
合したメチル基を有するシランカップリング剤によって
処理することにより、これをフッ素系樹脂に配合するに
際し、これに対する分散性を大幅に改善することができ
る。INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention is a silane coupling having a methyl group in which the surface of an ultraviolet shielding agent for a fluorine-based resin made of ultrafine powder of titanium oxide is bonded to silicon such as methyltrimethoxysilane or hexamethyldisilazane. By treating with the agent, the dispersibility of the fluorine-based resin in blending it can be significantly improved.
【００３８】また、上記フッ素系樹脂用酸化チタン紫外
線遮蔽剤は、これを配合したフッ素系樹脂組成物をフィ
ルム、シ−ト、その他の形状に成形するに際して、穴あ
きや粒子凝集による不均一性等の発生を防止し、これに
よって透明で均一性の高い成形品が得られる。Further, the above-mentioned titanium oxide UV shielding agent for fluorine resin is non-uniform due to perforation or particle aggregation when the fluorine resin composition containing this is molded into a film, sheet or other shape. It is possible to obtain a molded product which is transparent and has high uniformity.
【図１】メチルトリメトキシシランで表面処理した酸化
チタンの超微粉末を配合したＥＴＦＥ（酸化チタン超微
粉末の配合割合：１重量％）から製造したペレットを用
いて成形してなる、膜厚１５μｍのフィルムについて測
定した紫外線吸収スペクトルを示す図。FIG. 1 is a film thickness formed by using pellets produced from ETFE (compounding ratio of ultrafine titanium oxide powder: 1% by weight) containing ultrafine titanium oxide powder surface-treated with methyltrimethoxysilane. The figure which shows the ultraviolet absorption spectrum measured about the film of 15 micrometers.
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【手続補正書】[Procedure amendment]
【提出日】平成６年４月２６日[Submission date] April 26, 1994
【手続補正１】[Procedure Amendment 1]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】全文[Correction target item name] Full text
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction content]
【書類名】 明細書[Document name] Statement
【発明の名称】フッ素系樹脂用酸化チタン紫外線遮蔽剤
及びこれを配合したフッ素系樹脂組成物Title: Titanium dioxide ultraviolet shielding agent for fluororesin and fluororesin composition containing the same
【特許請求の範囲】[Claims]
【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、酸化チタンからなるフ
ッ素系樹脂用紫外線遮蔽剤及びこれを配合したフッ素系
樹脂組成物に関し、より具体的には、表面処理を施した
酸化チタンの超微粉末からなるフッ素系樹脂用紫外線遮
蔽剤及びこれを配合したフッ素系樹脂組成物に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an ultraviolet shielding agent for fluorine-containing resins, which comprises titanium oxide, and a fluorine-containing resin composition containing the same, and more specifically, ultrafine particles of surface-treated titanium oxide. The present invention relates to a powdery ultraviolet ray shielding agent for a fluorine resin and a fluorine resin composition containing the ultraviolet ray shielding agent.
【０００２】[0002]
【従来の技術】フッ素系樹脂は、耐熱性、耐候性、耐薬
品性に優れ、また非粘着性であり、さらには透明性が高
い等、優れた特性を有することから、樹脂被覆等用とし
て、例えば、各種電気器具、食品容器、厨房機器、建築
材、金属構造材、反応器等の化学容器、事務用品、陶磁
器、その他の諸種の用途に供されている。2. Description of the Related Art Fluorine-based resins have excellent properties such as excellent heat resistance, weather resistance, chemical resistance, non-adhesiveness, and high transparency. For example, it is used for various electric appliances, food containers, kitchen equipment, building materials, metal structural materials, chemical containers such as reactors, office supplies, ceramics, and various other applications.
【０００３】このように、この樹脂は広い用途を持つも
のであるが、その用途等如何によっては、より高度な性
能が要求されるようになり、例えばシリカ、タルク、酸
化鉄等のフィラ−を配合して耐衝撃性を向上させたり、
カ−ボン、チタン白、顔料被覆マイカ等の顔料を配合し
てその色調、外観を改善すること等が行われている。[0003] Thus, although the resin is one having a wide application, depending on its use or the like whether, become higher performance is required, shea silica For example, talc, fillers such as iron oxide - or to improve the impact resistance by blending a,
Pigments such as carbon, titanium white, and pigment-coated mica are blended to improve the color tone and appearance.
【０００４】一方、ポリエチレン、ポリスチレン等の一
般のプラスチックフィルムを使用した各種製品では、そ
れが外気、特に太陽光線に晒されるものである場合に
は、特に紫外線に対する配慮が必要であり、この紫外線
による劣化を防止するために、その中に紫外線遮蔽剤を
混入したものが用いられている。On the other hand, in various products using general plastic films such as polyethylene and polystyrene, when the products are exposed to the outside air, especially the sun rays, it is necessary to pay particular attention to ultraviolet rays. In order to prevent deterioration, a material in which an ultraviolet shielding agent is mixed is used.
【０００５】しかし、そのような一般のプラスチックフ
ィルムでは、その耐候性、耐薬品性等が充分ではないた
め、これを補う手法として、そのプラスチック表面に対
し、紫外線遮蔽剤を配合したフッ素系樹脂を適用するこ
とが提案されているが、フッ素系樹脂自体、成形温度が
高いため、フッ素系樹脂に混入可能なものとして公知の
無機質の紫外線遮蔽剤では、波長３５０ナノメ−トル
（ｎｍ）以下の紫外線しか遮断できない。However, in such a general plastic film, the weather resistance, chemical resistance, etc. are not sufficient, and as a method of compensating for this, a fluorine-based resin containing an ultraviolet shielding agent is added to the plastic surface. Although it has been proposed to apply, since the fluorine resin itself has a high molding temperature, an inorganic ultraviolet shielding agent known to be able to be mixed in the fluorine resin has an ultraviolet ray having a wavelength of 350 nanometers (nm) or less. You can only shut off.
【０００６】このため、例えば、特開平３−１０１９３
３号公報では、一般のプラスチックフィルム中に有機質
系の紫外線遮断剤を混入して、波長約３５０〜４００ナ
ノメ−トル程度の紫外線を吸収する一方、その上面のフ
ッ素系樹脂に対して、紫外線遮断剤として酸化チタンを
配合することにより、波長３５０ナノメ−トル以下の紫
外線を吸収するようにした、複合保護フィルムが提案さ
れている。Therefore, for example, Japanese Patent Laid-Open No. 3-10193
According to Japanese Patent Laid-Open No. 3, a general plastic film is mixed with an organic ultraviolet blocking agent to absorb ultraviolet rays having a wavelength of about 350 to 400 nanometers, while the upper surface of the fluororesin is blocked. A composite protective film has been proposed in which titanium oxide is blended as an agent to absorb ultraviolet rays having a wavelength of 350 nanometers or less.
【０００７】しかし、フッ素系樹脂は、それ自体（１）
表面エネルギ−が低く、また（２）その成形温度が高い
ため、酸化チタン等の金属酸化物とのなじみが薄く、そ
の分散性がきわめて悪い。また、一度これに分散させた
ものでも、再ペレット化や押出成形といった加熱加工工
程で粒子が二次凝集を起こし、そのためその材料を配合
したフッ素系樹脂製品に目ヤニ等の欠陥が発生し、また
フィルム等への成形ができなかったり、品質が低下する
といった諸問題が生じる。However, the fluorine resin itself (1)
Since the surface energy is low and (2) its molding temperature is high, it is less compatible with metal oxides such as titanium oxide and its dispersibility is extremely poor. In addition, even once dispersed in this, secondary agglomeration of particles occurs in the heating processing step such as re-pelletization or extrusion molding, and therefore defects such as eye blemishes occur in the fluororesin product containing the material, In addition, various problems occur such that the film cannot be formed into a film or the quality is deteriorated.
【０００８】このため、フッ素系樹脂用として知られた
フィラ−又は顔料に関し、これらの欠点を解消するため
の一つの方向として、それらの配合材料に対し、予めフ
ルオロ炭化水素基等の直鎖又は側鎖を有するカップリン
グ剤により表面処理を施し、その分散性をこれによって
改善する試みがなされている。Therefore, regarding fillers or pigments known for use in fluorine-based resins, one direction to solve these drawbacks is to prepare a straight chain or a fluorocarbon group or the like in advance for the blended material thereof. Attempts have been made to improve the dispersibility by surface-treating a coupling agent having a side chain.
【０００９】例えば特開昭５９−１３６３５５号公報に
は、そのカップリング剤として「分子鎖中にフロロアル
キル鎖を含むシラノ−ルオリゴマ−との反応によって得
られるシロキサン重合体」を使用することが、また特開
平４−２７２９７３号公報では、そのカップリング剤と
して、ＣＦ3・（ＣＦ2）7・（ＣＨ2）2・ＳｉＣｌ3、Ｃ
Ｆ3・（ＣＦ2）7・（ＣＨ2）2・Ｓｉ（ＯＭｅ）3、等の
シラン化合物を用いることが提案されている。For example, in JP-A-59-136355, the use of "a siloxane polymer obtained by reaction with a silanol oligomer having a fluoroalkyl chain in the molecular chain" as a coupling agent is known. in the Japanese Patent Laid-Open 4-272973 discloses, as a coupling agent, CF 3 · (CF 2) 7 · (CH 2) 2 · SiCl 3, C
It has been proposed to use silane compounds such as F 3 · (CF 2 ) 7 · (CH 2 ) 2 · Si (OMe) 3 .
【００１０】しかし、これらは、何れもその直鎖又は側
鎖にフルオロ炭化水素基を含むもので、そのカップリン
グ剤用の化合物としての一つの方向を示唆するものでは
あるが、耐熱性が必ずしも十分ではなく、しかも比較的
多くの炭素原子を含むものが多いため、その樹脂の種類
如何にもよるが、４００℃にも及ぶフッ素系樹脂の成形
温度で分解し、炭化して多量の炭素を生じてしまい、こ
れによってその樹脂の透明性を低下させる可能性があ
る。However, all of them contain a fluorohydrocarbon group in their straight chain or side chain, which suggests one direction as a compound for the coupling agent, but the heat resistance is not always required. It is not sufficient and many of them contain a relatively large number of carbon atoms, so depending on the type of the resin, it decomposes at the molding temperature of the fluororesin up to 400 ° C and carbonizes to produce a large amount of carbon. May occur, which may reduce the transparency of the resin.
【００１１】また、その熱分解性等に起因して、フッ素
系樹脂への分散性をも阻害し、再ペレット化や押出成形
といった加熱加工工程において、製品に発生する目ヤニ
やフィルムの生産時に発生する穴あき等を防止するとい
った効果も必ずしも十分なものとは云えなかった。Further, due to its thermal decomposability and the like, the dispersibility in a fluororesin is also impaired, and in the heat processing process such as re-pelletizing or extrusion molding, during the production of a die or film produced in the product, It cannot be said that the effect of preventing the perforation, etc. that occurs is always sufficient.
【００１２】[0012]
【発明が解決しようとする課題】本発明者は、このよう
な事実を前提に、紫外線遮蔽剤としての酸化チタンの超
微粉末の分散性及びこれに付随するそれら諸問題を解決
すべく、鋭意検討を重ねた結果、そのカップリング剤と
して、上述のようなその側鎖にフルオロ炭化水素基を有
しない、特定のシラン系化合物を用いることにより、そ
のように高い成形温度においても熱分解して炭化するこ
とがなく、フッ素系樹脂に対する紫外線遮蔽剤としての
酸化チタン超微粉末の分散性をきわめて良好に保持し得
ることを見出し、本発明に到達するに至ったものであ
る。DISCLOSURE OF THE INVENTION The present inventor is eager to solve the dispersibility of ultrafine powder of titanium oxide as an ultraviolet shielding agent and the problems associated therewith on the premise of such facts. As a result of repeated studies, by using a specific silane-based compound, which does not have a fluorohydrocarbon group in its side chain as described above, as a coupling agent, it thermally decomposes even at such a high molding temperature. The present inventors have found that the carbon dioxide does not carbonize, and the dispersibility of the ultrafine titanium oxide powder as an ultraviolet shielding agent in the fluorine-based resin can be maintained very well, and the present invention has been accomplished.
【００１３】すなわち、本発明は、特定のシランカップ
リング剤を用いて表面処理してなる酸化チタン紫外線遮
蔽剤及びこれを配合した透明性のあるフッ素系樹脂組成
物を提供し、フッ素系樹脂の加熱成形時においても、充
分な耐熱性を有しており、また処理面の熱分解や分散不
良が起こらない高性能の酸化チタン紫外線遮蔽剤及びこ
れを配合してたフッ素樹脂組成物を提供することを目的
とする。That is, the present invention provides a titanium oxide ultraviolet shielding agent surface-treated with a specific silane coupling agent and a transparent fluorine resin composition containing the ultraviolet shielding agent. Provided is a high-performance titanium oxide ultraviolet shielding agent which has sufficient heat resistance even during heat molding and does not cause thermal decomposition or dispersion failure of the treated surface, and a fluororesin composition containing the same. The purpose is to
【００１４】[0014]
【課題を解決するための手段】本発明は、酸化チタンの
超微粉末を、メチルトリメトキシシラン、ヘキサメチル
ジシラザン等のようにケイ素と結合したメチル基を有す
るシランカップリング剤によって表面処理してなる酸化
チタン紫外線遮蔽剤及びこれを配合してなるフッ素系樹
脂組成物を提供するものである。According to the present invention, an ultrafine powder of titanium oxide is surface-treated with a silane coupling agent having a methyl group bonded to silicon such as methyltrimethoxysilane and hexamethyldisilazane. The present invention provides a titanium oxide ultraviolet shielding agent and a fluororesin composition containing the same.
【００１５】なお、酸化チタン粉末は、チタン白とし
て、フッ素系樹脂用顔料としても使用されるが、本発明
で対象とするフッ素系樹脂用紫外線遮蔽剤としての酸化
チタンは、顔料としてのチタン白粒子（平均粒径０．２
〜０．３μｍ程度）よりさらに細かく、平均粒径０．０
３μｍ程度の超微粉末として適用されるものである。The titanium oxide powder is also used as titanium white as a pigment for a fluorine resin, but the titanium oxide as an ultraviolet shielding agent for a fluorine resin, which is the object of the present invention, is titanium white as a pigment. Particles (average particle size 0.2
.About.0.3 μm), with an average particle size of 0.0
It is applied as an ultrafine powder of about 3 μm.
【００１６】本発明において使用し得る、上記「ケイ素
と結合したメチル基を有するシランカップリング剤」と
しては、上記メチルトリメトキシシラン及びヘキサメチ
ルジシラザンのほか、メチルトリエトキシシラン、ジメ
チルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジ
メチルジクロロシラン、トリメチルメトキシシラン、ト
リメチルエトキシシラン又はトリメチルクロロシランを
挙げることができる。Examples of the above-mentioned "silane coupling agent having a methyl group bonded to silicon" which can be used in the present invention include methyltriethoxysilane, hexamethyldisilazane, methyltriethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, Mention may be made of dimethyldiethoxysilane, dimethyldichlorosilane, trimethylmethoxysilane, trimethylethoxysilane or trimethylchlorosilane.
【００１７】また、本発明でその対象とするフッ素系樹
脂としては、その代表例として、ポリテトラフルオロエ
チレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサ
フルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオ
ロエチレン−パ−フルオロアルキルビニルエ−テル共重
合体（ＰＦＡ）、エチレン−テトラフルオロエチレン共
重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン
（ＰＣＴＦＥ）、エチレン−クロロトリフルオロエチレ
ン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（Ｐ
ＶＤＦ）等を挙げることができる。As typical examples of the fluorine-based resin which is the subject of the present invention, polytetrafluoroethylene (PTFE), tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer (FEP), tetrafluoroethylene-paper are listed. -Fluoroalkyl vinyl ether copolymer
Coalescence (PFA), ethylene - tetrafluoroethylene copolymer (ETFE), poly polychlorotrifluoroethylene (PCTFE), ethylene - chlorotrifluoroethylene copolymer (ECTFE), polyvinylidene fluoride (P
VDF) and the like.
【００１８】しかし、これらとは限らず、他のフッ素系
樹脂も使用することができ、またこれらの単独とは限ら
ず、複数種を混合した混合物として、さらには異種の樹
脂を含む混合物として用いることが可能である。However, the present invention is not limited to these, and other fluorine-based resins may be used. Further, not limited to these alone, they are used as a mixture of a plurality of kinds and further as a mixture containing different kinds of resins. It is possible.
【００１９】また、本発明に係る、酸化チタン超微粉末
をメチルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン
等によって表面処理してなるフッ素系樹脂用酸化チタン
紫外線遮蔽剤を配合したフッ素系樹脂組成物は、その成
形温度において、そのように配合されたメチルトリメト
キシシラン又はヘキサメチルジシラザン等によって表面
処理してなる酸化チタン紫外線遮蔽剤を変質させること
なく、その用途如何等に応じ、フィルム状、シ−ト状、
その他の形状に成形することができる。Further, a fluorine-based resin composition according to the present invention containing a titanium oxide UV-screening agent for a fluorine-based resin, which is obtained by surface-treating ultrafine titanium oxide powder with methyltrimethoxysilane, hexamethyldisilazane or the like, , At the molding temperature, without altering the titanium oxide UV-screening agent surface-treated with methyltrimethoxysilane or hexamethyldisilazane thus blended, depending on the application, film-like, -G-shaped,
It can be formed into other shapes.
【００２０】特に、本発明において、そのフッ素系樹脂
組成物をそのようにフィルム状又はシ−ト状とした場合
には、可視光を透過しつつ、且つ、紫外線を効果的に遮
蔽する透明なフィルム又はシ−トが得られる。In particular, in the present invention, when the fluororesin composition is formed into a film or a sheet, the transparent resin which transmits visible light and effectively shields ultraviolet rays. A film or sheet is obtained.
【００２１】さらに、酸化チタン紫外線遮蔽剤に対する
メチルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン等
による表面処理の仕方としては、（１）これらメチルト
リメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン等を、水又
はエチルアルコ−ル、アセトン、ｎ−ヘキサン等の適当
な有機溶剤に溶解して溶液とし、これに酸化チタン紫外
線遮蔽剤を超微粉末状として混合分散させた後、乾燥さ
せる態様、（２）フッ素系樹脂用酸化チタン紫外線遮蔽
剤を超微粉末状として処理剤蒸気又はミスト状で懸垂状
態に保って処理する態様、その他諸種の態様を採ること
ができる。Further, as a method of surface-treating the titanium oxide ultraviolet shielding agent with methyltrimethoxysilane, hexamethyldisilazane, etc., (1) these methyltrimethoxysilane, hexamethyldisilazane, etc. are treated with water or ethyl alcohol. A mode in which a solution is prepared by dissolving in a suitable organic solvent such as acetone, acetone, or n-hexane to prepare a solution, and a titanium oxide UV-screening agent is mixed and dispersed in the form of ultrafine powder and then dried. It is possible to adopt a mode in which the titanium ultraviolet shielding agent is treated as an ultrafine powder in the form of a treatment agent vapor or mist while being kept in a suspended state, and various other modes.
【００２２】これらのシラン化合物のうち、例えば、ヘ
キサメチルジシラザンの場合には、前処理として加水分
解の必要がないため、溶剤を使用することなく適用する
ことが可能である。また上述のとおり、メチルトリメト
キシシランは、溶剤として水を使用することができるた
め、その取扱いが容易であるが、これにより表面処理を
した後、使用溶媒を除去するときの利点を重視する場合
には、エチルアルコ−ルその他の有機溶剤を用いるのが
有利である。Among these silane compounds, for example, hexamethyldisilazane can be applied without using a solvent, since hydrolysis is not necessary as a pretreatment. Further, as described above, since methyltrimethoxysilane can use water as a solvent, it is easy to handle, but after the surface treatment by this, when the importance of removing the used solvent is emphasized. For this purpose, it is advantageous to use ethyl alcohol or other organic solvent.
【００２３】[0023]
【実施例】以下、本発明の実施例を説明するが、本発明
がこの実施例に限定されないことは勿論である。EXAMPLES Examples of the present invention will be described below, but it goes without saying that the present invention is not limited to these examples.
【００２４】《実施例１》まず、フッ素系樹脂用酸化チ
タン紫外線遮蔽剤としての酸化チタンの超微粉末（平均
粒径０．０３５μｍ）を用意する一方、カップリング剤
として、メチルトリメトキシシラン（以下、Ａ１と指称
する）、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン（以下、Ａ２
と指称する）、フェニルトリメトキシシラン（以下、Ａ
３と指称する）及びヘキサメチルジシラザン（以下、Ａ
４と指称する）を用意した。Example 1 First, an ultrafine powder of titanium oxide (average particle size 0.035 μm) as a titanium oxide UV shielding agent for fluorine-based resin is prepared, while methyltrimethoxysilane (coupling agent) is used. Hereinafter referred to as A1), n-hexyltrimethoxysilane (hereinafter referred to as A2
), Phenyltrimethoxysilane (hereinafter referred to as A
3) and hexamethyldisilazane (hereinafter referred to as A
4).
【００２５】次いで、これらを、Ａ１は蒸留水に、Ａ２
及びＡ３は、酢酸でｐＨを３．８に調整した水溶液に溶
解させた。また、Ａ４は、加水分解の必要がなく、ニ−
トで使用した。なお、これら４つの成分のうち、ｎ−ヘ
キシルトリメトキシシラン（Ａ２）及びフェニルトリメ
トキシシラン（Ａ３）は、比較のためのものである。Then, A1 is distilled water and A2 is
And A3 were dissolved in an aqueous solution whose pH was adjusted to 3.8 with acetic acid. Also, A4 does not need to be hydrolyzed,
I used it. Of these four components, n-hexyltrimethoxysilane (A2) and phenyltrimethoxysilane (A3) are for comparison.
【００２６】これに引続き、混合容器中で、上記酸化チ
タンの超微粉末を高速攪拌し、上記のとおり調製した各
シラン溶液を噴霧した。その後、乾燥処理により溶媒等
を除去するとともに、反応を完結させることにより、各
シランで被覆された酸化チタンの超微粉末を製造した。Subsequently, the ultrafine powder of titanium oxide was stirred at a high speed in a mixing container, and each silane solution prepared as described above was sprayed. Then, the solvent and the like were removed by a drying treatment, and the reaction was completed to produce an ultrafine powder of titanium oxide coated with each silane.
【００２７】次に、以上の処理で得た各シランで表面処
理され、被覆された酸化チタンの超微粉末につき、耐熱
性の評価を行うため、それぞれを電気炉に入れて加熱し
た。電気炉での加熱温度は４５０℃として実施した。フ
ッ素樹脂の成形温度は、通常高くても４２０℃程度であ
るが、この試験では、その一応の上限をもみるため、さ
らに苛酷な温度条件としたものである。Next, in order to evaluate the heat resistance, the ultrafine powder of titanium oxide surface-treated and coated with each silane obtained by the above treatment was placed in an electric furnace and heated. The heating temperature in the electric furnace was 450 ° C. The molding temperature of the fluororesin is usually about 420 ° C. at the highest, but in this test, the temperature is set to a more severe temperature condition because the upper limit is also observed.
【００２８】上記加熱試験を３０分間継続した後、加熱
を終了し、自然冷却により常温まで戻し、各酸化チタン
の超微粉末につき、それぞれ上記加熱処理前のものと加
熱後のものとを試料とし、これらについて赤外線分光分
析計（日本電子社製、ＪＩＲ−５４００）を使用して赤
外線分光分析を行い、拡散反射法により測定した。After the heating test was continued for 30 minutes, the heating was terminated and the temperature was returned to room temperature by natural cooling, and the ultrafine powder of each titanium oxide was used as a sample before heating and after heating. An infrared spectroscopic analysis was performed on these using an infrared spectrophotometer (JIR-5400, manufactured by JEOL Ltd.), and measurement was performed by the diffuse reflection method.
【００２９】酸化チタンの超微粉末表面のＯＨ基と結合
したシラン化合物の有機官能基による吸収は、３０００
（ｃｍ-1）付近に現れるが、シラン処理をしていない酸
化チタンについては、当然のことながら、ここでの吸収
はなく、一方Ａ１〜Ａ４で処理し、上記加熱試験前の酸
化チタンでは何れも明確な吸収が見られる。The absorption by the organic functional group of the silane compound bonded to the OH group on the surface of the ultrafine powder of titanium oxide is 3000.
Although it appears in the vicinity of (cm −1 ), titanium oxide which is not treated with silane is naturally not absorbed here, while titanium oxide which has been treated with A1 to A4 and has not been treated with the above-mentioned heating test is used. A clear absorption is also seen.
【００３０】これに対して、加熱試験後の酸化チタンの
超微粉末では、シランの種類如何により、明確な相違が
認められる。すなわち、Ａ２及びＡ３で表面処理したも
のでは、上記加熱試験後、３０００（ｃｍ-1）付近での
吸収は完全に消失したのに対し、Ａ１及びＡ４を用いた
ものでは、この波長での吸収はそのまま残っており、こ
れによれば、Ａ１及びＡ４の場合、上記加熱による影響
をほとんど受けていないことは明らかであり、その結合
を実質上そのまま保持していることが認められる。On the other hand, in the ultrafine powder of titanium oxide after the heating test, a clear difference is recognized depending on the type of silane. That is, in the case where the surface treatment was performed with A2 and A3, the absorption at around 3000 (cm -1 ) disappeared completely after the heating test, whereas in the case where A1 and A4 were used, the absorption at this wavelength was eliminated. It remains as it is, and according to this, it is clear that A1 and A4 are hardly affected by the above heating, and it is confirmed that the bond is substantially retained as it is.
【００３１】《実施例２》次に、以上実施例１で得た４
種のシランで処理した酸化チタンの超微粉末をフッ素樹
脂に混練して得たサンプルにつき、観察を行った。フッ
素樹脂原料として、ＰＦＡ（テトラフルオロエチレン−
パ−フルオロアルキルビニルエ−テル共重合体）及びＥ
ＴＦＥ（エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体）
のビ−ズを用意し、このそれぞれに上記４種のシランで
処理した酸化チタンの超微粉末と微量の飛散防止用オイ
ルを加え、Ｓ型ブレンダ−を用いて混合、攪拌し、合計
８個のそれぞれの混合物を調製した。その量的割合は、
これらフッ素樹脂１００重量部に対して、何れも酸化チ
タン超微粉末を１重量部とした。<< Embodiment 2 >> Next, 4 obtained in Embodiment 1 above
The samples obtained by kneading the ultrafine powder of titanium oxide treated with the seed silane with the fluororesin were observed. As a fluororesin raw material, PFA (tetrafluoroethylene-
Perfluoroalkyl vinyl ether copolymer ) and E
TFE (ethylene-tetrafluoroethylene copolymer)
Beads were added, and ultrafine powder of titanium oxide treated with the above four kinds of silane and a small amount of oil for preventing scattering were added to each of them and mixed and stirred using an S-type blender, for a total of 8 pieces. Each mixture of was prepared. The quantitative ratio is
For each 100 parts by weight of these fluororesins, 1 part by weight of ultrafine titanium oxide powder was used.
【００３２】次いで、上記それぞれの混合物を二軸押出
機を用いて、ＰＦＡについては約３８０℃で、またＥＴ
ＦＥの場合については約３４０℃で加熱溶融し、ダイか
ら押出し、カッタ−で切断して、直径２ｍｍ、長さ約３
ｍｍのペレット状の成形物を得た。Each of the above mixtures was then run on a twin screw extruder at about 380 ° C. for PFA and ET.
In the case of FE, it is heated and melted at about 340 ° C , extruded from a die, cut with a cutter, and has a diameter of 2 mm and a length of about 3
A mm shaped pellet was obtained.
【００３３】これで得た合計８種のペレット成形物を
（その成形過程を含めて）目視により観察した。カップ
リング剤として、Ａ１（メチルトリメトキシシラン）及
びＡ４（ヘキサメチルジシラザン）で処理した酸化チタ
ンの超微粉末を配合したフッ素樹脂原料（ＰＦＡ及びＥ
ＴＦＥ）では、ペレットの生産時において目ヤニやスト
ランド切れは認められなかった。A total of 8 pellet moldings thus obtained (including the molding process) were visually observed. As a coupling agent, a fluororesin raw material (PFA and E) containing an ultrafine powder of titanium oxide treated with A1 (methyltrimethoxysilane) and A4 (hexamethyldisilazane) was added.
In TFE), no eye blemishes or strand breaks were observed during the production of pellets.
【００３４】一方、カップリング剤として、Ａ２（ｎ−
ヘキシルトリメトキシシラン）及びＡ３（フェニルトリ
メトキシシラン）で処理した酸化チタンの超微粉末を用
いたフッ素樹脂原料では、ペレットの生産時において、
ＰＦＡ及びＥＴＦＥの何れの場合にも、目ヤニの発生及
びストランド切れが認められた。また、このペレットを
用いてフィルムを製造したところ、凝集した酸化チタン
により多数の穴が発生した。On the other hand, as a coupling agent, A2 (n-
Hexyltrimethoxysilane) and A3 (phenyltrimethoxysilane) -treated fluorocarbon resin raw material using ultrafine powder of titanium oxide, at the time of production of pellets,
In both cases of PFA and ETFE, generation of eye blemishes and strand breakage were observed. In addition, when a film was produced using this pellet, a large number of holes were generated due to the aggregated titanium oxide.
【００３５】また、フッ素樹脂原料としてＥＴＦＥを用
い、これにＡ１及びＡ４で処理した酸化チタンの超微粉
末を配合した前記ペレットを使用して膜厚１５μｍ及び
２５μｍのフィルムを製造したところ、穴あきや酸化チ
タン粒子の二次凝集等は皆無であり、透明で均一性の高
いフィルムが得られた。Films having a thickness of 15 μm and 25 μm were produced using ETFE as the fluororesin raw material, and the pellets prepared by mixing the ultrafine powder of titanium oxide treated with A1 and A4 with the ETFE. There was no secondary aggregation of titanium oxide particles, and a transparent and highly uniform film was obtained.
【００３６】図１は、Ａ１（メチルトリメトキシシラ
ン）で処理した酸化チタン超微粉末を配合したＥＴＦＥ
から製造した上記フィルム（膜厚：１５μｍ）について
測定した紫外線吸収スペクトルを示したものである。図
示のとおり、このフィルムは、可視領域において高い透
過度を示し、また、紫外領域、特に波長３５０ｎｍ以下
の紫外線が効果的に遮断されていることが明らかであ
る。FIG. 1 shows ETFE containing titanium oxide ultrafine powder treated with A1 (methyltrimethoxysilane).
3 shows an ultraviolet absorption spectrum measured for the above-mentioned film (thickness: 15 μm) manufactured by. As shown in the figure, it is clear that this film has a high transmittance in the visible region, and that the ultraviolet region, particularly, the ultraviolet light having a wavelength of 350 nm or less is effectively blocked.
【００３７】[0037]
【発明の効果】本発明は、酸化チタンの超微粉末からな
るフッ素系樹脂用紫外線遮蔽剤の表面を、メチルトリメ
トキシシラン、ヘキサメチルジシラザン等のケイ素と結
合したメチル基を有するシランカップリング剤によって
処理することにより、これをフッ素系樹脂に配合するに
際し、これに対する分散性を大幅に改善することができ
る。INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention is a silane coupling having a methyl group in which the surface of an ultraviolet shielding agent for a fluorine-based resin made of ultrafine powder of titanium oxide is bonded to silicon such as methyltrimethoxysilane or hexamethyldisilazane. By treating with the agent, the dispersibility of the fluorine-based resin in blending it can be significantly improved.
【００３８】また、上記フッ素系樹脂用酸化チタン紫外
線遮蔽剤は、これを配合したフッ素系樹脂組成物をフィ
ルム、シ−ト、その他の形状に成形するに際して、穴あ
きや粒子凝集による不均一性等の発生を防止し、これに
よって透明で均一性の高い成形品が得られる。Further, the above-mentioned titanium oxide UV shielding agent for fluorine resin is non-uniform due to perforation or particle aggregation when the fluorine resin composition containing this is molded into a film, sheet or other shape. It is possible to obtain a molded product which is transparent and has high uniformity.
【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]
【図１】メチルトリメトキシシランで表面処理した酸化
チタンの超微粉末を配合したＥＴＦＥ（酸化チタン超微
粉末の配合割合：１重量％）から製造したペレットを用
いて成形してなる、膜厚１５μｍのフィルムについて測
定した紫外線吸収スペクトルを示す図。FIG. 1 is a film thickness formed by using pellets produced from ETFE (compounding ratio of ultrafine titanium oxide powder: 1% by weight) containing ultrafine titanium oxide powder surface-treated with methyltrimethoxysilane. The figure which shows the ultraviolet absorption spectrum measured about the film of 15 micrometers.
Claims (5)
メチル基を有するシランカップリング剤によって表面処
理してなることを特徴とする、フッ素系樹脂用酸化チタ
ン紫外線遮蔽剤。1. A titanium oxide UV shielding agent for a fluororesin, which is obtained by surface-treating ultrafine titanium oxide powder with a silane coupling agent having a methyl group bonded to silicon.
カップリング剤がメチルトリメトキシシラン、メチルト
リエトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、ジメチル
ジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチ
ルジクロロシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメ
チルエトキシシラン又はトリメチルクロロシランである
請求項１記載のフッ素系樹脂用酸化チタン紫外線遮蔽
剤。2. A silane coupling agent having a methyl group bonded to silicon is methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, hexamethyldisilazane, dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, dimethyldichlorosilane, trimethylmethoxysilane, The titanium oxide ultraviolet shielding agent for fluororesins according to claim 1, which is trimethylethoxysilane or trimethylchlorosilane.
メチル基を有するシランカップリング剤によって表面処
理したフッ素系樹脂用酸化チタン紫外線遮蔽剤を配合し
てなることを特徴とする、フッ素系樹脂組成物。3. A fluorine-based compound comprising a titanium oxide UV-screening agent for a fluorine-based resin, which is obtained by surface-treating ultrafine powder of titanium oxide with a silane coupling agent having a methyl group bonded to silicon. Resin composition.
カップリング剤がメチルトリメトキシシラン、メチルト
リエトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、ジメチル
ジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチ
ルジクロロシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメ
チルエトキシシラン又はトリメチルクロロシランである
請求項３記載のフッ素系樹脂組成物。4. A silane coupling agent having a silicon-bonded methyl group is methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, hexamethyldisilazane, dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, dimethyldichlorosilane, trimethylmethoxysilane, The fluororesin composition according to claim 3, which is trimethylethoxysilane or trimethylchlorosilane.
ト状の形状である請求項３記載のフッ素系樹脂組成物。5. The fluororesin composition is in the form of film or sheet.
The fluororesin composition according to claim 3, which has a tongue-like shape.
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|---|---|---|---|
| JP24728093A JP3340529B2 (en) | 1993-09-09 | 1993-09-09 | Titanium oxide ultraviolet shielding agent for fluorine resin and fluorine resin composition containing the same |
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| Publication Number | Publication Date |
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| JPH07304924A true JPH07304924A (en) | 1995-11-21 |
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|---|---|---|---|
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|---|---|
| JP (1) | JP3340529B2 (en) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0977089A1 (en) * | 1998-07-30 | 2000-02-02 | Mitsubishi Chemical Corporation | Electrophotographic photosensitive member and process for producing the same |
| JP2001225423A (en) * | 2000-02-16 | 2001-08-21 | Hiraoka & Co Ltd | Laminated film material high in durability and light perviousness |
| JP2004175983A (en) * | 2002-11-28 | 2004-06-24 | Mitsubishi Plastics Ind Ltd | Peelable film |
| JP2013168571A (en) * | 2012-02-16 | 2013-08-29 | Nikon Corp | Optical member and immersion exposure apparatus |
| JP2017083913A (en) * | 2017-02-14 | 2017-05-18 | 株式会社ニコン | Member of immersion exposure device and method for producing the same |
-
1993
- 1993-09-09 JP JP24728093A patent/JP3340529B2/en not_active Expired - Fee Related
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