JPH07165985A - Zinc oxide ultraviolet ray screening agent for fluorine-based resin and fluorine-based resin composition containing the same - Google Patents
Zinc oxide ultraviolet ray screening agent for fluorine-based resin and fluorine-based resin composition containing the sameInfo
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- JPH07165985A JPH07165985A JP34369993A JP34369993A JPH07165985A JP H07165985 A JPH07165985 A JP H07165985A JP 34369993 A JP34369993 A JP 34369993A JP 34369993 A JP34369993 A JP 34369993A JP H07165985 A JPH07165985 A JP H07165985A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、酸化亜鉛からなるフッ
素系樹脂用紫外線遮蔽剤及びこれを配合したフッ素系樹
脂組成物に関し、より具体的には、表面処理を施した超
微粉末酸化亜鉛からなるフッ素系樹脂用紫外線遮蔽剤及
びこれを配合したフッ素系樹脂組成物に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an ultraviolet shielding agent for zinc-containing fluororesins and a fluorine-containing resin composition containing the same, and more specifically, surface-treated ultrafine zinc oxide powder. The present invention relates to an ultraviolet shielding agent for a fluororesin and a fluororesin composition containing the same.
【０００２】[0002]
【従来の技術】フッ素系樹脂は、耐熱性、耐候性、耐薬
品性に優れ、また非粘着性であり、さらには透明性が高
い等、優れた特性を有することから、樹脂被覆等用とし
て、例えば、各種電気器具、食品容器、厨房機器、建築
材、金属構造材、反応器等の化学容器、事務用品、陶磁
器、その他の諸種の用途に供されている。2. Description of the Related Art Fluorine-based resins have excellent properties such as excellent heat resistance, weather resistance, chemical resistance, non-adhesiveness, and high transparency. For example, it is used for various electric appliances, food containers, kitchen equipment, building materials, metal structural materials, chemical containers such as reactors, office supplies, ceramics, and various other applications.
【０００３】このように、この樹脂は広い用途をもつも
のであるが、その用途等如何によっては、より高度な性
能が要求されるようになり、例えば、シリカ、タルク、
酸化鉄等のフィラ−を配合して耐衝撃性等を向上させた
り、カ−ボン、チタン白、顔料被覆マイカ等の顔料を配
合してその色調、外観を改善すること等が行われてい
る。As described above, although this resin has a wide range of uses, higher performance is required depending on the use and the like. For example, silica, talc,
A filler such as iron oxide is added to improve impact resistance and the like, and a pigment such as carbon, titanium white and pigment-coated mica is added to improve its color tone and appearance. .
【０００４】一方、ポリエチレン、ポリスチレン等の一
般のプラスチックフィルムを使用した各種製品では、そ
れが外気、特に太陽光線に晒されるものである場合に
は、特に紫外線に対する配慮が必要であり、この紫外線
による劣化を防止するために、その中に紫外線遮蔽剤を
混入したものが用いられている。On the other hand, in various products using general plastic films such as polyethylene and polystyrene, when the products are exposed to the outside air, especially the sun rays, it is necessary to pay particular attention to ultraviolet rays. In order to prevent deterioration, a material in which an ultraviolet shielding agent is mixed is used.
【０００５】しかし、一般のプラスチックフィルムで
は、その耐候性、耐薬品性等が充分ではないため、これ
を補う手法として、そのプラスチック表面に対し、紫外
線遮蔽剤を配合したフッ素系樹脂を適用することが提案
されているが、フッ素系樹脂自体、成形温度が高いた
め、フッ素系樹脂に混入可能なものとして公知の無機質
紫外線遮蔽剤では、波長３５０ナノメ−トル（ｎｍ）以
下の紫外線しか遮蔽できない。However, in general plastic films, their weather resistance, chemical resistance, etc. are not sufficient. Therefore, as a method of compensating for these, a fluorine-based resin containing an ultraviolet shielding agent is applied to the plastic surface. However, since the fluorine-based resin itself has a high molding temperature, an inorganic ultraviolet-screening agent known to be capable of being mixed with the fluorine-based resin can block only ultraviolet rays having a wavelength of 350 nanometers (nm) or less.
【０００６】このため、例えば、特公平３−１０１９３
３号公報では、一般のプラスチックフィルム中に有機質
系の紫外線遮蔽剤を混入して、波長３５０〜４００ナノ
メ−トルの紫外線を吸収する一方、その上面のフッ素系
樹脂に対し、紫外線遮蔽剤として酸化チタンを配合する
ことにより、波長３５０ナノメ−トル以下の紫外線を吸
収するようにした、複合保護フィルムが提案されてい
る。Therefore, for example, Japanese Patent Publication No. 3-10193
According to Japanese Patent Laid-Open No. 3, a general plastic film is mixed with an organic UV shielding agent to absorb UV rays having a wavelength of 350 to 400 nanometers, while the fluorine resin on the upper surface is oxidized as an UV shielding agent. A composite protective film has been proposed in which titanium is blended to absorb ultraviolet rays having a wavelength of 350 nanometers or less.
【０００７】しかし、フッ素系樹脂は、それ自体（１）
表面エネルギ−が低く、また（２）その成形温度が高い
ため、酸化チタン等の金属酸化物とのなじみが薄く、そ
の分散性がきわめて悪い。また一度これに分散させたも
のでも、再ペレット化や押出成形といった加熱加工工程
で粒子が二次凝集を起こし、そのためその材料を配合し
たフッ素系樹脂製品に目ヤニ等の欠陥が発生し、またフ
ィルム等の成形ができなかったり、品質が低下するとい
った諸問題が生じる。However, the fluorine resin itself (1)
Since the surface energy is low and (2) its molding temperature is high, it is less compatible with metal oxides such as titanium oxide and its dispersibility is extremely poor. In addition, even if it is once dispersed in this, particles cause secondary agglomeration in the heat processing step such as re-pelletization or extrusion, and therefore defects such as eye blemishes occur in the fluororesin product containing the material, and Various problems occur such that the film or the like cannot be molded and the quality is deteriorated.
【０００８】このため、フッ素系樹脂用として知られた
フィラ−又は顔料に関し、これらの欠点を解消するため
の一つの方向として、その配合材料に対し、予めフルオ
ロ炭化水素基等の直鎖又は側鎖を有するカップリング剤
により表面処理を施し、その分散性をこれによって改善
する試みがなされている。Therefore, regarding fillers or pigments known for use in fluorine-based resins, one direction to eliminate these drawbacks is to prepare a straight-chain or side chain such as a fluorohydrocarbon group in advance with respect to the compounding material. Attempts have been made to improve the dispersibility of a surface-treated coupling agent having a chain.
【０００９】例えば特開昭５９−１３６３５５号公報に
は、そのカップリング剤として「分子鎖中にフロロアル
キル鎖を含むシラノ−ルオリゴマ−との反応によって得
られるシロキサン重合体」を使用することが、また特開
平４−２７２９７３号公報では、そのカップリング剤と
して、ＣＦ3・（ＣＦ2）7・（ＣＨ2）2・ＳｉＣｌ3、Ｃ
Ｆ3・（ＣＦ2）7・（ＣＨ2）2・Ｓｉ（ＯＭｅ）3、等の
シラン化合物を用いることが提案されている。For example, in JP-A-59-136355, the use of "a siloxane polymer obtained by reaction with a silanol oligomer having a fluoroalkyl chain in the molecular chain" as a coupling agent is known. in the Japanese Patent Laid-Open 4-272973 discloses, as a coupling agent, CF 3 · (CF 2) 7 · (CH 2) 2 · SiCl 3, C
It has been proposed to use silane compounds such as F 3 · (CF 2 ) 7 · (CH 2 ) 2 · Si (OMe) 3 .
【００１０】しかし、これらは、何れもその側鎖にフル
オロ炭化水素基を含むもので、そのカップリング剤用化
合物としての一つの方向を示唆するものではあるが、耐
熱性が必ずしも十分ではなく、しかも比較的多くの炭素
原子を含むものが多いため、その樹脂の種類如何にもよ
るが、４００℃にも及ぶフッ素系樹脂の成形温度で分解
し、炭化して多量の炭素を生じてしまい、これによって
その樹脂の透明性を低下させる可能性がある。However, all of them contain a fluorohydrocarbon group in their side chains, and although they suggest one direction as a compound for a coupling agent, they do not necessarily have sufficient heat resistance. Moreover, since many of them contain a relatively large number of carbon atoms, depending on the type of resin, they decompose at the molding temperature of the fluororesin up to 400 ° C and carbonize to produce a large amount of carbon, This can reduce the transparency of the resin.
【００１１】このほか、その熱分解性等に起因して、フ
ッ素系樹脂への分散性をも阻害し、再ペレット化や押出
成形といった加熱加工工程において、製品に発生する目
ヤニやフィルム生産時に発生する穴あき等を防止すると
いった効果も必ずしも十分なものとは云えなかった。In addition, due to its thermal decomposability, etc., it also impedes dispersibility in the fluororesin, and in the heat-processing step such as re-pelletizing or extrusion molding, during the production of eye blemishes and film produced in the product. It cannot be said that the effect of preventing the perforation, etc. that occurs is always sufficient.
【００１２】他方、それらカップリング剤によって表面
処理が施され、フッ素系樹脂へ配合されるフィラ−又は
顔料自体としては、前掲特開昭５９−１３６３５５号公
報では酸化ケイ素が、また特開平４−２７２９７３号公
報では、チタン白、群青、カ−ボン、ベンガラ、マイ
カ、顔料被覆マイカ、等が列挙されている。On the other hand, as the filler or pigment itself which is surface-treated with these coupling agents and mixed into the fluororesin, silicon oxide is disclosed in the above-mentioned JP-A-59-136355, and JP-A-4- Japanese Patent No. 272973 discloses titanium white, ultramarine blue, carbon, red iron oxide, mica, pigment-coated mica, and the like.
【００１３】しかし、白色顔料あるいは紫外線遮蔽剤等
として広い用途を有する酸化亜鉛（亜鉛華、亜鉛白）に
ついては、主としてフッ素系樹脂への分散性上の問題か
ら、その実用化が困難であったため、これまでフッ素系
樹脂用としては適用されていなかった。However, it has been difficult to put zinc oxide (zinc white, zinc white), which has a wide range of uses as a white pigment or an ultraviolet shielding agent, into practical use mainly because of the problem of dispersibility in a fluororesin. Until now, it has not been applied for fluorine resin.
【００１４】本発明者は、フッ素系樹脂用として、この
酸化亜鉛に着目し、特定のシランカップリング剤を使用
することにより、フッ素系樹脂に対する酸化亜鉛の分散
性の問題を解決し、酸化亜鉛をフッ素系樹脂用顔料とし
て使用することを可能としたが、この研究開発の一環と
して、さらに鋭意検討を加えた結果、上記の処理と同様
な処理を施した酸化亜鉛超微粉末をフッ素系樹脂中に分
散させることにより、紫外線遮蔽能を有し、かつ透明性
を十分に維持し得ることを見い出し、本発明に到達する
に至ったものである。The present inventor has focused on this zinc oxide for a fluororesin and solved the problem of dispersibility of the zinc oxide in the fluororesin by using a specific silane coupling agent. However, as a result of further research as part of this research and development, as a result of further research, zinc oxide ultrafine powder that had been subjected to the same treatment as described above was used as a fluorine resin. The present invention has been found to have ultraviolet ray-shielding ability and to maintain sufficient transparency by dispersing it in the medium, and thus reached the present invention.
【００１５】[0015]
【発明が解決しようとする課題】すなわち、本発明は、
特定のシランカップリング剤を用いて表面処理してなる
酸化亜鉛紫外線遮蔽剤及びこれを配合してなるフッ素系
樹脂組成物を提供し、フッ素系樹脂の加熱成形時におい
ても、充分な耐熱性を有しており、処理面の熱分解や分
散不良の起こらない高性能の酸化亜鉛紫外線遮蔽剤及び
これを配合したフッ素樹脂組成物を提供することを目的
とするものである。That is, the present invention is
Provided is a zinc oxide ultraviolet shielding agent surface-treated with a specific silane coupling agent and a fluorine resin composition containing the same, and sufficient heat resistance even at the time of heat molding of the fluorine resin. It is an object of the present invention to provide a high-performance zinc oxide UV shielding agent which does not cause thermal decomposition or poor dispersion of the treated surface and a fluororesin composition containing the same.
【００１６】[0016]
【課題を解決するための手段】本発明は、酸化亜鉛の超
微粉末を、メチルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジ
シラザン等のケイ素と結合したメチル基を有するシラン
カップリング剤によって表面処理してなるフッ素系樹脂
用酸化亜鉛紫外線遮蔽剤及びこれを配合してなるフッ素
系樹脂組成物を提供するものである。According to the present invention, ultrafine zinc oxide powder is surface-treated with a silane coupling agent having a silicon-bonded methyl group such as methyltrimethoxysilane and hexamethyldisilazane. The present invention provides a zinc oxide UV shielding agent for a fluororesin and a fluororesin composition containing the same.
【００１７】ここで、酸化亜鉛の微粉末は、亜鉛華又は
亜鉛白として、白色顔料、ゴムの加硫促進剤等として使
用されているが、本発明で対象とするフッ素系樹脂用紫
外線遮蔽剤としての酸化亜鉛は、通常の粒径よりさらに
細かく、平均粒径０．０１〜０．０２μｍの超微粉末と
して適用され、使用されるものである。Here, the zinc oxide fine powder is used as a white white or zinc white as a white pigment, a vulcanization accelerator for rubber, etc. Zinc oxide is used as an ultrafine powder having an average particle diameter of 0.01 to 0.02 μm, which is finer than a normal particle diameter.
【００１８】本発明において使用し得る上記「ケイ素と
結合するメチル基を有するシランカップリング剤」とし
ては、上記メチルトリメトキシシラン及びヘキサメチル
ジシラザンのほか、メチルトリエトキシシラン、ジメチ
ルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメ
チルジクロロシラン、トリメチルメトキシシラン、トリ
メチルエトキシシラン又はトリメチルクロロシランを挙
げることができる。Examples of the above-mentioned "silane coupling agent having a methyl group bonded to silicon" which can be used in the present invention include methyltriethoxysilane, hexamethyldisilazane, methyltriethoxysilane, dimethyldimethoxysilane and dimethyl. Mention may be made of diethoxysilane, dimethyldichlorosilane, trimethylmethoxysilane, trimethylethoxysilane or trimethylchlorosilane.
【００１９】また、本発明でその対象とするフッ素系樹
脂としては、その代表例として、ポリテトラフルオロエ
チレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサ
フルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオ
ロエチレン−パ−フルオロアルキルビニルエ−テル共重
合体（ＰＦＡ）、エチレン−テトラフルオロエチレン共
重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン
（ＰＣＴＦＥ）、エチレン−クロロトリフルオロエチレ
ン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（Ｐ
ＶＤＦ）等を挙げることができる。As typical examples of the fluorine-based resin to be used in the present invention, polytetrafluoroethylene (PTFE), tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer (FEP), tetrafluoroethylene-pentane -Fluoroalkyl vinyl ether copolymer (PFA), ethylene-tetrafluoroethylene copolymer (ETFE), polychlorotrifluoroethylene (PCTFE), ethylene-chlorotrifluoroethylene copolymer (ECTFE), polyfluorination Vinylidene (P
VDF) and the like.
【００２０】しかし、これらとは限らず、他のフッ素系
樹脂も使用することができ、またこれらの単独とは限ら
ず、複数種を混合した混合物として、さらには異種の樹
脂を含む混合物として用いることが可能である。However, the present invention is not limited to these, and other fluorine-based resins can be used. Further, the fluorine-based resins are not limited to these alone, and are used as a mixture of a plurality of kinds and further as a mixture containing different kinds of resins. It is possible.
【００２１】また、本発明に係る、メチルトリメトキシ
シラン、ヘキサメチルジシラザン等によって表面処理し
てなる酸化亜鉛紫外線遮蔽剤を配合してなるフッ素系樹
脂組成物は、その成形温度において、そのように配合さ
れたメチルトリメトキシシラン又はヘキサメチルジシラ
ザン等によって表面処理してなる酸化亜鉛紫外線遮蔽剤
を変質させることなく、その用途如何等に応じ、フィル
ム状、シ−ト状、その他の形状に成形することができ
る。Further, the fluorine-based resin composition according to the present invention containing a zinc oxide UV-screening agent surface-treated with methyltrimethoxysilane, hexamethyldisilazane, etc. A zinc oxide UV-screening agent surface-treated with methyltrimethoxysilane or hexamethyldisilazane blended with the above, without changing the properties thereof, can be formed into a film, a sheet, or another shape depending on the application. It can be molded.
【００２２】本発明において、特に、そのフッ素系樹脂
組成物をそのようにフィルム状又はシ−ト状とした場合
には、可視光を透過しつつ、かつ、紫外線を効果的に遮
蔽する透明なフィルム又はシ−トが得られ、これによっ
て、例えばこのフィルム又はシ−トで被覆されるその下
層部の諸材料を、その外観等を損なうことなく保護する
ことが可能である。In the present invention, in particular, when the fluororesin composition is formed into such a film or a sheet, a transparent resin which transmits visible light and effectively shields ultraviolet rays is used. A film or sheet is obtained, which makes it possible, for example, to protect the underlying materials covered with this film or sheet without impairing its appearance or the like.
【００２３】さらに、フッ素系樹脂用酸化亜鉛紫外線遮
蔽剤に対するメチルトリメトキシシラン、ヘキサメチル
ジシラザン等による表面処理の仕方としては、（１）こ
れらメチルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザ
ン等を水又はエチルアルコ−ル、アセトン、ｎ−ヘキサ
ン等の適当な有機溶剤に溶解して溶液とし、これに酸化
亜鉛紫外線遮蔽剤を粉末状として混合分散させた後、乾
燥させる態様、（２）フッ素系樹脂用酸化亜鉛紫外線遮
蔽剤を処理剤蒸気又はミスト状で懸垂状態に保って処理
する態様、その他諸種の態様を採ることができる。Further, the surface treatment of the zinc oxide UV shielding agent for fluorine resin with methyltrimethoxysilane, hexamethyldisilazane, etc. is as follows: (1) These methyltrimethoxysilane, hexamethyldisilazane, etc. are treated with water or A mode in which a solution is prepared by dissolving in a suitable organic solvent such as ethyl alcohol, acetone, n-hexane, etc., and a zinc oxide UV screening agent is mixed and dispersed in powder form and then dried, (2) Fluorine resin It is possible to adopt a mode in which the zinc oxide ultraviolet shielding agent is treated in the form of a treatment agent vapor or mist in a suspended state for treatment, and various other aspects.
【００２４】これらのシラン化合物のうち、例えば、ヘ
キサメチルジシラザンの場合には、前処理として加水分
解の必要がないため、溶剤を使用することなく適用する
ことが可能である。またメチルトリメトキシシランは、
上述のとおり、溶剤として水を使用することができるた
め、その取扱いが容易であるが、その表面処理後、使用
溶媒を除去するときの利点を重視する場合には、エチル
アルコ−ル等、有機溶剤を用いるのが有利である。Among these silane compounds, for example, hexamethyldisilazane can be applied without using a solvent, since hydrolysis is not required as a pretreatment. Methyltrimethoxysilane is
As described above, since water can be used as a solvent, it is easy to handle, but when the importance of removing the used solvent after the surface treatment is emphasized, an organic solvent such as ethyl alcohol is used. It is advantageous to use
【００２５】[0025]
【実施例】以下、本発明の実施例を説明するが、本発明
がこの実施例に限定されないことは勿論である。EXAMPLES Examples of the present invention will be described below, but it goes without saying that the present invention is not limited to these examples.
【００２６】《実施例１》まず、酸化亜鉛超微粉末（平
均粒径、０．０２μｍ）を用意する一方、カップリング
剤として、メチルトリメトキシシラン（以下、Ａ１と指
称する）、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン（以下、Ａ
２と指称する）、フェニルトリメトキシシラン（以下、
Ａ３と指称する）及びヘキサメチルジシラザン（以下、
Ａ４と指称する）を用意した。Example 1 First, ultrafine zinc oxide powder (average particle size, 0.02 μm) was prepared, while methyltrimethoxysilane (hereinafter referred to as A1) and n-hexyl were used as coupling agents. Trimethoxysilane (hereinafter A
2), phenyltrimethoxysilane (hereinafter,
A3) and hexamethyldisilazane (hereinafter referred to as A3)
(Designated as A4) was prepared.
【００２７】次いで、これらを、Ａ１は蒸留水に、Ａ２
及びＡ３は、酢酸でｐＨを３．８に調整した水溶液に溶
解させた。また、Ａ４は、加水分解の必要がなく、ニ−
トで使用した。なお、これら４つの成分のうち、ｎ−ヘ
キシルトリメトキシシラン及びフェニルトリメトキシシ
ランは、比較のためのものである。Then, A1 is distilled water and A2 is
And A3 were dissolved in an aqueous solution whose pH was adjusted to 3.8 with acetic acid. Also, A4 does not need to be hydrolyzed,
I used it. Of these four components, n-hexyltrimethoxysilane and phenyltrimethoxysilane are for comparison.
【００２８】これに引続き、混合容器中で、上記酸化亜
鉛の超微粉末を高速攪拌し、上記のとおり調整した各シ
ラン溶剤を噴霧した。その後、乾燥処理により溶媒等を
除去するとともに、反応を完結させることにより、各シ
ランで被覆された酸化亜鉛超微粉末を製造した。Subsequently, the zinc oxide ultrafine powder was agitated at high speed in a mixing vessel, and each silane solvent prepared as described above was sprayed. Then, the solvent and the like were removed by a drying treatment, and the reaction was completed to produce ultrafine zinc oxide powder coated with each silane.
【００２９】次に、以上の処理で得た各シランで表面処
理され、被覆された酸化亜鉛超微粉末につき、耐熱性の
評価を行うため、それぞれを電気炉に入れて加熱した。
電気炉での加熱温度は４５０℃として実施した。フッ素
樹脂の成形温度は、通常、高くても４２０℃程度である
が、この試験ではその一応の上限をもみるため、さらに
苛酷な温度条件としたものである。Next, in order to evaluate the heat resistance, the zinc oxide ultrafine powder surface-treated and coated with each silane obtained by the above-mentioned treatments was placed in an electric furnace and heated.
The heating temperature in the electric furnace was 450 ° C. The molding temperature of the fluororesin is usually about 420 ° C. at the highest, but in this test, a tentative upper limit is also observed, so that the temperature condition is further severe.
【００３０】上記加熱試験を３０分間継続した後、加熱
を終了し、自然冷却により常温まで戻し、各酸化亜鉛超
微粉末につき、それぞれ、上記加熱処理前のものと、加
熱後のものとを試料とし、これらについて赤外線分光分
析計（日本電子社製、ＪＩＲ−５４００）を使用して赤
外線分光分析を行い、拡散反射法により測定した。After the heating test was continued for 30 minutes, the heating was terminated, the temperature was returned to room temperature by natural cooling, and a sample of the zinc oxide ultrafine powder before the heat treatment and a sample after the heat treatment were sampled. Then, infrared spectroscopic analysis was performed on these using an infrared spectrophotometer (JIR-5400, manufactured by JEOL Ltd.), and measurement was performed by the diffuse reflection method.
【００３１】酸化亜鉛超微粉末表面のＯＨ基と結合した
シラン化合物の有機官能基による吸収は３０００（ｃｍ
-1）付近に現れるが、シラン処理をしていない酸化亜鉛
については、当然のことながら、ここでの吸収はなく、
一方Ａ１〜Ａ４で処理し、上記加熱試験前の酸化亜鉛で
は何れも明確な吸収が見られた。The absorption of the silane compound bonded to the OH group on the surface of the ultrafine zinc oxide powder by the organic functional group is 3000 (cm).
-1 ), but for zinc oxide not treated with silane, of course, there is no absorption here,
On the other hand, a clear absorption was observed in all of the zinc oxides treated with A1 to A4 and before the heating test.
【００３２】これに対して、加熱試験後の酸化亜鉛の超
微粉末では、シランの種類如何により、明確な相違が認
められた。すなわち、Ａ２及びＡ３では、上記加熱試験
後、３０００（ｃｍ-1）付近での吸収は完全に消失した
のに対し、Ａ１およびＡ４では、この波長での吸収はそ
のまま残っており、これによれば、上記加熱による影響
をほとんど受けていないことは明かであり、その結合を
実質上そのまま保持していることが分かる。On the other hand, in the zinc oxide ultrafine powder after the heating test, a clear difference was recognized depending on the type of silane. That is, in A2 and A3, the absorption at around 3000 (cm -1 ) disappeared completely after the heating test, whereas in A1 and A4, the absorption at this wavelength remained as it is. For example, it is clear that there is almost no effect of the above heating, and it can be seen that the bond is substantially retained.
【００３３】《実施例２》次に、以上実施例１で得た４
種のシランで処理した酸化亜鉛超微粉末をフッ素樹脂に
混練して得たサンプルにつき、観察を行った。フッ素樹
脂原料として、ＰＦＡ（テトラフルオロエチレン−パ−
フルオロアルキルビニルエ−テル共重合体）及びＥＴＦ
Ｅ（エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体）のビ
−ズを用意した。Example 2 Next, 4 obtained in Example 1 above
Observation was performed on a sample obtained by kneading the zinc oxide ultrafine powder treated with the seed silane with a fluororesin. As a fluororesin raw material, PFA (tetrafluoroethylene-peroxide)
Fluoroalkyl vinyl ether copolymer) and ETF
A bead of E (ethylene-tetrafluoroethylene copolymer) was prepared.
【００３４】このそれぞれに上記４種のシランで処理し
た酸化亜鉛超微粉末と微量の飛散防止用オイルを加え、
Ｓ型ブレンダ−を用いて混合攪拌し、合計８個のそれぞ
れの混合物を調製した。その量的割合は、これらフッ素
樹脂１００重量部に対して、何れも酸化亜鉛超微粉末を
１重量部とした。To each of these, zinc oxide ultrafine powder treated with the above four kinds of silane and a small amount of oil for preventing scattering were added,
Mixing and stirring were performed using an S type blender to prepare a total of 8 respective mixtures. The quantitative ratio was 1 part by weight of zinc oxide ultrafine powder to 100 parts by weight of these fluororesins.
【００３５】次いで、上記それぞれの混合物を二軸押出
機を用いてＰＦＡは約３８０℃で、また、ＥＴＦＥは約
３４０℃で加熱溶融し、ダイから押出し、カッタ−で切
断して、直径２ｍｍ、長さ約３ｍｍのペレット状の成形
物を得た。Then, PFA was melted at about 380 ° C. and ETFE was melted at about 340 ° C. by using a twin-screw extruder, and each mixture was extruded from a die and cut with a cutter to have a diameter of 2 mm. A pellet-shaped molded product having a length of about 3 mm was obtained.
【００３６】これで得た合計８種のペレット成形物を
（その成形過程を含めて）、目視により観察した。カッ
プリング剤として、Ａ１（メチルトリメトキシシラン）
及びＡ４（ヘキサメチルジシラザン）で処理した酸化亜
鉛超微粉末を配合したフッ素樹脂原料（ＰＦＡ及びＥＴ
ＦＥ）では、ペレット生産時において目ヤニやストラン
ド切れは認められなかった。A total of eight pellet moldings (including the molding process) thus obtained were visually observed. As a coupling agent, A1 (methyltrimethoxysilane)
And fluororesin raw materials (PFA and ET) containing zinc oxide ultrafine powder treated with A4 (hexamethyldisilazane)
In FE), no eye bleeding or strand break was observed during pellet production.
【００３７】一方、カップリング剤として、Ａ２（ｎ−
ヘキシルトリメトキシシラン）及びＡ３（フェニルトリ
メトキシシラン）で処理した酸化亜鉛超微粉末を用いた
フッ素樹脂原料は、ペレット生産時において、ＰＦＡ及
びＥＴＦＥの何れの場合も、目ヤニの発生及びストラン
ド切れが認められた。また、このペレットでフィルムを
製造したところ、凝集した酸化亜鉛により多数の穴が発
生した。On the other hand, as a coupling agent, A2 (n-
Hexyltrimethoxysilane) and A3 (phenyltrimethoxysilane) -treated zinc oxide ultrafine powder is used as a fluororesin raw material in the production of pellets, in both cases of PFA and ETFE, the occurrence of eye blemishes and strand breaks. Was recognized. In addition, when a film was produced from these pellets, a large number of holes were generated due to the agglomerated zinc oxide.
【００３８】また、フッ素樹脂原料としてＥＴＦＥを用
いた上記ペレットを使用して膜厚２５μｍのフィルムを
製造したところ、穴あきや酸化亜鉛粒子の二次凝集等は
皆無であり、均一性の高い、透明なフィルムが得られ
た。このフィルムについて紫外線吸収スペクトルの測定
を行ったところ、このフィルムは、可視領域において高
い透過度を示す一方、紫外領域、特に約波長３８０ｎｍ
以下の光が効果的に遮蔽されていることが認められた。Further, when a film having a thickness of 25 μm was produced using the above pellets using ETFE as a fluororesin raw material, there was no perforation or secondary aggregation of zinc oxide particles, and the uniformity was high. A transparent film was obtained. When the ultraviolet absorption spectrum of this film was measured, the film showed a high transmittance in the visible region, while it showed a high transmittance in the ultraviolet region, particularly at a wavelength of about 380 nm.
The following light was found to be effectively shielded.
【００３９】図１は、カップリング剤としてＡ１（メチ
ルトリメトキシシラン）を使用し、これにより表面処理
をした酸化亜鉛の超微粉末（平均粒径、０．０２μｍ）
を配合してなるＥＴＦＥ（エチレン−テトラフルオロエ
チレン共重合体）から製造したフィルム（膜厚：２０μ
ｍ）について測定した紫外線吸収スペクトルを示したも
のである。FIG. 1 shows an ultrafine powder of zinc oxide (average particle size, 0.02 μm) surface-treated with A1 (methyltrimethoxysilane) as a coupling agent.
A film (film thickness: 20 μm) produced from ETFE (ethylene-tetrafluoroethylene copolymer)
3 shows the ultraviolet absorption spectrum measured for m).
【００４０】図示のとおり、本発明に係るこのフィルム
は、可視光波長領域において高い透過度（光透過率：６
０％以上）を示し、一方、紫外線領域、特に波長４００
ｎｍ前後を境に、これ以下の波長領域に向けて、紫外光
を急激に吸収しており、このように、本発明によれば紫
外線が効果的に遮断されることが分かる。As shown in the figure, this film according to the present invention has a high transmittance (light transmittance: 6) in the visible light wavelength region.
0% or more), on the other hand, in the ultraviolet region, especially the wavelength 400
It is found that the ultraviolet light is rapidly absorbed toward the wavelength region below this at the boundary of about nm, and thus, according to the present invention, the ultraviolet light is effectively blocked.
【００４１】[0041]
【発明の効果】本発明では、酸化亜鉛超微粉末の表面
を、メチルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザ
ン等のケイ素と結合したメチル基を有するシランカップ
リング剤によって処理することにより、これをフッ素系
樹脂に均一に分散させることができ、紫外線遮蔽剤とし
て優れた特性を付与することができる。INDUSTRIAL APPLICABILITY In the present invention, the surface of zinc oxide ultrafine powder is treated with a silane coupling agent having a silicon-bonded methyl group such as methyltrimethoxysilane and hexamethyldisilazane to give fluorine. It can be uniformly dispersed in the resin and can be provided with excellent characteristics as an ultraviolet shielding agent.
【００４２】また、本発明に係る、上記表面処理をした
酸化亜鉛からなるフッ素系樹脂用紫外線遮蔽剤は、これ
を配合したフッ素系樹脂組成物を加熱成形するに際し
て、またフィルム、シ−ト等の形状に成形加工するに際
しても、十分な耐熱性を有し、穴あきや粒子の二次凝集
等の発生を防止することができ、均一性が高く、かつ透
明性のある成形品が得られる。The surface-treated zinc oxide UV shielding agent for fluorine-containing resins according to the present invention is used for forming a fluorine-containing resin composition into which a fluorine-containing resin composition containing the same is formed by heating, a film, a sheet, or the like. Even when it is molded into the shape of No. 1, it has sufficient heat resistance, can prevent the occurrence of perforations and secondary aggregation of particles, and can obtain a molded article with high uniformity and transparency. .
【００４３】さらに、そのフッ素系樹脂組成物をフィル
ム状又はシ−ト状とした場合には、可視光を透過しつ
つ、かつ、紫外線を効果的に遮蔽する透明なフィルム又
はシ−トを得ることができ、これによって、例えばこの
フィルム又はシ−トで被覆される諸材料を、その外観等
を損なうことなく保護することができる。Further, when the fluororesin composition is formed into a film or a sheet, a transparent film or sheet which transmits visible light and effectively shields ultraviolet rays is obtained. This allows, for example, the materials covered with this film or sheet to be protected without impairing their appearance or the like.
【図１】メチルトリメトキシシランで表面処理をした酸
化亜鉛の超微粉末を配合したＥＴＦＥ（エチレン−テト
ラフルオロエチレン共重合体）のフィルム（膜厚：２０
μｍ）について測定した紫外線吸収スペクトルを示す
図。FIG. 1 is a film (thickness: 20) of ETFE (ethylene-tetrafluoroethylene copolymer) containing ultrafine zinc oxide powder surface-treated with methyltrimethoxysilane.
The figure which shows the ultraviolet absorption spectrum measured about (micrometer).
Claims (5)
チル基を有するシランカップリング剤によって表面処理
してなることを特徴とする、フッ素系樹脂用酸化亜鉛紫
外線遮蔽剤。1. A zinc oxide UV screening agent for a fluororesin, which is obtained by surface-treating ultrafine zinc oxide powder with a silane coupling agent having a methyl group bonded to silicon.
カップリング剤がメチルトリメトキシシラン、メチルト
リエトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、ジメチル
ジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチ
ルジクロロシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメ
チルエトキシシラン又はトリメチルクロロシランである
請求項１記載のフッ素系樹脂用酸化亜鉛紫外線遮蔽剤。2. A silane coupling agent having a methyl group bonded to silicon is methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, hexamethyldisilazane, dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, dimethyldichlorosilane, trimethylmethoxysilane, The zinc oxide ultraviolet shielding agent for fluororesins according to claim 1, which is trimethylethoxysilane or trimethylchlorosilane.
ケイ素と結合したメチル基を有するシランカップリング
剤によって表面処理した酸化亜鉛紫外線遮蔽剤を配合し
てなることを特徴とするフッ素系樹脂組成物。3. A fluorine-based resin comprising a fluorine-based resin and a zinc oxide UV-screening agent obtained by surface-treating ultrafine zinc oxide powder with a silane coupling agent having a methyl group bonded to silicon. Resin composition.
カップリング剤がメチルトリメトキシシラン、メチルト
リエトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、ジメチル
ジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチ
ルジクロロシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメ
チルエトキシシラン又はトリメチルクロロシランである
請求項３記載のフッ素系樹脂組成物。4. A silane coupling agent having a silicon-bonded methyl group is methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, hexamethyldisilazane, dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, dimethyldichlorosilane, trimethylmethoxysilane, The fluororesin composition according to claim 3, which is trimethylethoxysilane or trimethylchlorosilane.
ト状の形状である請求項３〜４記載のフッ素系樹脂組成
物。5. The fluororesin composition is in the form of film or sheet.
The fluorine-based resin composition according to claim 3, which has a tongue-like shape.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP34369993A JPH07165985A (en) | 1993-12-15 | 1993-12-15 | Zinc oxide ultraviolet ray screening agent for fluorine-based resin and fluorine-based resin composition containing the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP34369993A JPH07165985A (en) | 1993-12-15 | 1993-12-15 | Zinc oxide ultraviolet ray screening agent for fluorine-based resin and fluorine-based resin composition containing the same |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07165985A true JPH07165985A (en) | 1995-06-27 |
Family
ID=18363574
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP34369993A Pending JPH07165985A (en) | 1993-12-15 | 1993-12-15 | Zinc oxide ultraviolet ray screening agent for fluorine-based resin and fluorine-based resin composition containing the same |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH07165985A (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2011015785A1 (en) * | 2009-08-05 | 2011-02-10 | Arkema France | Fluorinated polymer and zinc oxide film free of any acrylic odor for photovoltaic use |
-
1993
- 1993-12-15 JP JP34369993A patent/JPH07165985A/en active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2011015785A1 (en) * | 2009-08-05 | 2011-02-10 | Arkema France | Fluorinated polymer and zinc oxide film free of any acrylic odor for photovoltaic use |
| FR2948943A1 (en) * | 2009-08-05 | 2011-02-11 | Arkema France | FILM BASED ON FLUORINATED POLYMER AND ZINC OXIDE WITHOUT ACRYLIC ODOR FOR PHOTOVOLTAIC APPLICATION |
| TWI461438B (en) * | 2009-08-05 | 2014-11-21 | Arkema France | Film based on fluoropolymer and on zinc oxide without acrylic odour for photovoltaic application |
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