JPH07301828A - エレクトロクロミック素子用電解質溶液 - Google Patents
エレクトロクロミック素子用電解質溶液Info
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- JPH07301828A JPH07301828A JP6095226A JP9522694A JPH07301828A JP H07301828 A JPH07301828 A JP H07301828A JP 6095226 A JP6095226 A JP 6095226A JP 9522694 A JP9522694 A JP 9522694A JP H07301828 A JPH07301828 A JP H07301828A
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- Electrochromic Elements, Electrophoresis, Or Variable Reflection Or Absorption Elements (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 固体でありながらイオン導電性を高くし、か
つ駆動電圧を低く、またヘイズ率を低くしたエレクトロ
クロミック素子の提供。 【構成】 一般式ＨＯ（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）n Ｒ3 〔式
中、Ｒ3 は低級アルキル基、ｎは１，２又は３であ
る。〕で表わされる少なくとも１種のアルコールを含む
溶媒中に、ビオロゲン誘導体を溶解させた溶液、又はこ
の溶液を多孔質薄膜に含浸固定してなる電解質薄膜から
なるエレクトロクロミック素子用電解質。
つ駆動電圧を低く、またヘイズ率を低くしたエレクトロ
クロミック素子の提供。 【構成】 一般式ＨＯ（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）n Ｒ3 〔式
中、Ｒ3 は低級アルキル基、ｎは１，２又は３であ
る。〕で表わされる少なくとも１種のアルコールを含む
溶媒中に、ビオロゲン誘導体を溶解させた溶液、又はこ
の溶液を多孔質薄膜に含浸固定してなる電解質薄膜から
なるエレクトロクロミック素子用電解質。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はエレクトロクロミック素
子用電解質に係わる。
子用電解質に係わる。
【０００２】
【従来の技術】電圧によって物質の色が可逆的に変化す
るエレクトロクロミック（ＥＣ）現象を応用した素子に
関心が高まっている。エレクトロクロミック素子（ＥＣ
Ｄ）は明るく見やすい、大面積表示が可能である、メモ
リー性がある（消費電力が少ない）などの特徴を有し、
このような特徴を活かした応用として、株価表示、メッ
セージボード、案内板などの大型表示板、また自動車の
防眩ミラー、調光ガラス（窓）、サングラスなどの調光
素子がある。
るエレクトロクロミック（ＥＣ）現象を応用した素子に
関心が高まっている。エレクトロクロミック素子（ＥＣ
Ｄ）は明るく見やすい、大面積表示が可能である、メモ
リー性がある（消費電力が少ない）などの特徴を有し、
このような特徴を活かした応用として、株価表示、メッ
セージボード、案内板などの大型表示板、また自動車の
防眩ミラー、調光ガラス（窓）、サングラスなどの調光
素子がある。
【０００３】典型的なＥＣＤの構造は、エレクトロクロ
ミック電極（ＷＯ3 ）と対極の間に電解質を配置して成
り、両電極間に電圧を印加するとＷＯ3 が電解質からの
イオンと電源からの電子でカソード還元されて着色する
ものである。
ミック電極（ＷＯ3 ）と対極の間に電解質を配置して成
り、両電極間に電圧を印加するとＷＯ3 が電解質からの
イオンと電源からの電子でカソード還元されて着色する
ものである。
【０００４】上記液体電解質としてビオロゲンの水溶液
系が研究されているが、さらにポリエチレンオキシドの
高分子固体電解質にビオロゲン誘導体を溶解し、これを
作用電極と対極の間に挟んだものもＥＣＤとして利用で
きることが開示されている。
系が研究されているが、さらにポリエチレンオキシドの
高分子固体電解質にビオロゲン誘導体を溶解し、これを
作用電極と対極の間に挟んだものもＥＣＤとして利用で
きることが開示されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】上記の如く、電解質と
してビオロゲンの水溶液系を用いる場合には、水溶液系
のため２〜３Ｖの印加電圧は適当ではなく（水の電解が
発生する）、一方、ポリエチレンオキシド高分子固体電
解質にビオロゲン誘導体を溶解して成るＥＣＤは、高分
子固体ポリエチレンオキシドを用いているために膜強度
が低く、大面積化が困難であるほか、動作電圧が１０Ｖ
以上と高く、また熱あるいは光重合などで製作している
ためデバイスを組んだ後で若干反応が進行して劣化の原
因になり易いなどの問題があった。
してビオロゲンの水溶液系を用いる場合には、水溶液系
のため２〜３Ｖの印加電圧は適当ではなく（水の電解が
発生する）、一方、ポリエチレンオキシド高分子固体電
解質にビオロゲン誘導体を溶解して成るＥＣＤは、高分
子固体ポリエチレンオキシドを用いているために膜強度
が低く、大面積化が困難であるほか、動作電圧が１０Ｖ
以上と高く、また熱あるいは光重合などで製作している
ためデバイスを組んだ後で若干反応が進行して劣化の原
因になり易いなどの問題があった。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明は、上記目的を達
成するために、（１）下記一般式（Ｉ）
成するために、（１）下記一般式（Ｉ）
【０００７】
【化２】
【０００８】（式中、Ｒ5 ，Ｒ6 はそれぞれ独立して脂
肪族系炭化水素含有基、芳香族系炭化水素含有基から選
ばれる。）で表わされるＮ，Ｎ′−置換４，４′−ビピ
リジル（ビオロゲン誘導体）を、一般式ＨＯ（ＣＨ2 Ｃ
Ｈ2 Ｏ）n Ｒ3 〔式中、Ｒ3 は低級アルキル基であり、
ｎは１〜３の整数である。〕で表わされる少なくとも１
種のアルコールを含む溶媒中に溶解させたことを特徴と
するエレクトロクロミック素子用電解質溶液、及び （２）前記（１）項記載のＮ，Ｎ′−置換４，４′−ビ
ピリジルを、前記（１）項記載のアルコール及び、当該
アルコールよりも屈折率の高い溶媒に溶解させた電解質
溶液を多孔質薄膜に含浸固定化してなることを特徴とす
るエレクトロクロミック素子用電解質薄膜を提供する。
肪族系炭化水素含有基、芳香族系炭化水素含有基から選
ばれる。）で表わされるＮ，Ｎ′−置換４，４′−ビピ
リジル（ビオロゲン誘導体）を、一般式ＨＯ（ＣＨ2 Ｃ
Ｈ2 Ｏ）n Ｒ3 〔式中、Ｒ3 は低級アルキル基であり、
ｎは１〜３の整数である。〕で表わされる少なくとも１
種のアルコールを含む溶媒中に溶解させたことを特徴と
するエレクトロクロミック素子用電解質溶液、及び （２）前記（１）項記載のＮ，Ｎ′−置換４，４′−ビ
ピリジルを、前記（１）項記載のアルコール及び、当該
アルコールよりも屈折率の高い溶媒に溶解させた電解質
溶液を多孔質薄膜に含浸固定化してなることを特徴とす
るエレクトロクロミック素子用電解質薄膜を提供する。
【０００９】本発明の好ましい実施態様を列挙すると下
記の通りである。 （３）溶媒アルコールのＲ3 が水素又はＣ1 〜Ｃ4 の直
鎖アルキル基である、（１）項又は（２）項記載のエレ
クトロクロミック素子用電解質。 （４）溶媒アルコールが２−メトキシエタノール、２−
エトキシエタノールである（Ｒ3 がメチル又はエチルで
あり、ｎ＝１である）（１）項又は（２）項記載のエレ
クトロクロミック素子用電解質。
記の通りである。 （３）溶媒アルコールのＲ3 が水素又はＣ1 〜Ｃ4 の直
鎖アルキル基である、（１）項又は（２）項記載のエレ
クトロクロミック素子用電解質。 （４）溶媒アルコールが２−メトキシエタノール、２−
エトキシエタノールである（Ｒ3 がメチル又はエチルで
あり、ｎ＝１である）（１）項又は（２）項記載のエレ
クトロクロミック素子用電解質。
【００１０】（５）式（Ｉ）中Ｒ5 ，Ｒ6 がＲ5 ＝Ｒ6
である、（１）項ないし（４）項記載のエレクトロクロ
ミック素子用電解質。 （６）式（Ｉ）中Ｒ5 ，Ｒ6 がＲ5 ＝Ｒ6 であり、炭素
原子数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基である、
（１）項ないし（４）項記載のエレクトロクロミック素
子用電解質。 （７）式（Ｉ）中、Ｒ5 ，Ｒ6 がヘプチル基である、
（１）項ないし（４）項記載のエレクトロクロミック素
子用電解質。
である、（１）項ないし（４）項記載のエレクトロクロ
ミック素子用電解質。 （６）式（Ｉ）中Ｒ5 ，Ｒ6 がＲ5 ＝Ｒ6 であり、炭素
原子数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基である、
（１）項ないし（４）項記載のエレクトロクロミック素
子用電解質。 （７）式（Ｉ）中、Ｒ5 ，Ｒ6 がヘプチル基である、
（１）項ないし（４）項記載のエレクトロクロミック素
子用電解質。
【００１１】（８）式（Ｉ）中Ｒ5 ，Ｒ6 がＲ5 ＝Ｒ6
であり、フェニル基、ベンジル基、又はこれらの基の任
意の位置がハロゲン原子、シアノ基、もしくは炭素原子
数１〜４のアルキル基で置換されている基である、
（１）項ないし（４）項記載のエレクトロクロミック素
子用電解質。 （９）式（Ｉ）中Ｒ5 ，Ｒ6 がＲ5 ＝Ｒ6 であり、フェ
ニル基、ベンジル基、４−シアノフェニル基である、
（１）項ないし（４）項記載のエレクトロクロミック素
子用電解質。
であり、フェニル基、ベンジル基、又はこれらの基の任
意の位置がハロゲン原子、シアノ基、もしくは炭素原子
数１〜４のアルキル基で置換されている基である、
（１）項ないし（４）項記載のエレクトロクロミック素
子用電解質。 （９）式（Ｉ）中Ｒ5 ，Ｒ6 がＲ5 ＝Ｒ6 であり、フェ
ニル基、ベンジル基、４−シアノフェニル基である、
（１）項ないし（４）項記載のエレクトロクロミック素
子用電解質。
【００１２】（１０）式（Ｉ）のビオロゲン誘導体の添
加量が１〜３５重量％である、（１）項ないし（９）項
記載のエレクトロクロミック素子用電解質。 （１１）式（Ｉ）のビオロゲン誘導体の添加量が４〜３
０重量％である、（１）項ないし（９）項記載のエレク
トロクロミック素子用電解質。 （１２）求電子試薬を含むことを特徴とした、前記
（１）項ないし（１１）項記載のエレクトロクロミック
素子用電解質。 （１３）前記求電子試薬がルイス酸である、（１２）項
記載のエレクトロクロミック素子用電解質。 （１４）前記求電子試薬が、プロトン放出性のフレンス
ネッド酸である、（１２）項記載のエレクトロクロミッ
ク素子用電解質。 （１５）求電子試薬が硝酸、塩酸、硫酸から選ばれた
（１２）項記載のエレクトロクロミック素子用電解質。 （１６）求電子試薬が、硝酸であることを特徴とする
（１２）項記載のエレクトロクロミック素子用電解質。 このような電解質溶液を用いてエレクトロクロミック素
子を構成した場合、ビオロゲン誘導体の優れた着色特性
を保有したまま、２．５Ｖ程度の低電圧での駆動が可能
になり、かつサイクル特性にも優れ、また広い透過率変
化（７〜８０％）も可能になる。このような効果は、電
解質溶液をそのまま溶液として用いる場合にも発揮でき
るが、安定な固体多孔質薄膜中に含浸固定する場合に
は、溶液系でありながら固体として取扱うことが可能で
あり、従ってハンドリングが容易であり、壊れても溶液
が飛び散るなどの問題を抑制でき、また、大面積では均
一なギャップが得られ、液だれによるシール破損が抑制
できる。
加量が１〜３５重量％である、（１）項ないし（９）項
記載のエレクトロクロミック素子用電解質。 （１１）式（Ｉ）のビオロゲン誘導体の添加量が４〜３
０重量％である、（１）項ないし（９）項記載のエレク
トロクロミック素子用電解質。 （１２）求電子試薬を含むことを特徴とした、前記
（１）項ないし（１１）項記載のエレクトロクロミック
素子用電解質。 （１３）前記求電子試薬がルイス酸である、（１２）項
記載のエレクトロクロミック素子用電解質。 （１４）前記求電子試薬が、プロトン放出性のフレンス
ネッド酸である、（１２）項記載のエレクトロクロミッ
ク素子用電解質。 （１５）求電子試薬が硝酸、塩酸、硫酸から選ばれた
（１２）項記載のエレクトロクロミック素子用電解質。 （１６）求電子試薬が、硝酸であることを特徴とする
（１２）項記載のエレクトロクロミック素子用電解質。 このような電解質溶液を用いてエレクトロクロミック素
子を構成した場合、ビオロゲン誘導体の優れた着色特性
を保有したまま、２．５Ｖ程度の低電圧での駆動が可能
になり、かつサイクル特性にも優れ、また広い透過率変
化（７〜８０％）も可能になる。このような効果は、電
解質溶液をそのまま溶液として用いる場合にも発揮でき
るが、安定な固体多孔質薄膜中に含浸固定する場合に
は、溶液系でありながら固体として取扱うことが可能で
あり、従ってハンドリングが容易であり、壊れても溶液
が飛び散るなどの問題を抑制でき、また、大面積では均
一なギャップが得られ、液だれによるシール破損が抑制
できる。
【００１３】ビオロゲン誘導体は４，４′−ビピリジン
の誘導体で、酸化型は無色、還元型は青色〜紫色を示す
酸化還元型化合物であり、下記一般式で表わされる。
の誘導体で、酸化型は無色、還元型は青色〜紫色を示す
酸化還元型化合物であり、下記一般式で表わされる。
【００１４】
【化３】
【００１５】上記式中、Ｒ5 ，Ｒ6 はそれぞれ独立して
脂肪族系炭化水素含有基又は芳香族系炭化水素含有基か
ら選ばれる基から選択されるが、Ｒ5 とＲ6 は同一であ
ることが好ましい。脂肪族系炭化水素含有基として好ま
しくは直鎖状又は分岐状のアルキル基、より好ましくは
炭素原子数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基、特
にｎ−ヘプチル基である。あるいは、芳香族系炭化水素
含有基として、フェニル基、ベンジル基、又はこれらの
基の任意の位置がハロゲン原子、シアノ基もしくは炭素
原子数１〜４のアルキル基で置換されている基、より好
ましくはフェニル基、ベンジル基、４−シアノフェニル
基である。より具体的には、４，４′−ビピリジンをメ
チル化、ベンジル化した誘導体、下記化合物が例示され
る。このビオロゲン誘導体は、誘導体の種類を選択する
ことにより多色を実現できる利点がある。
脂肪族系炭化水素含有基又は芳香族系炭化水素含有基か
ら選ばれる基から選択されるが、Ｒ5 とＲ6 は同一であ
ることが好ましい。脂肪族系炭化水素含有基として好ま
しくは直鎖状又は分岐状のアルキル基、より好ましくは
炭素原子数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基、特
にｎ−ヘプチル基である。あるいは、芳香族系炭化水素
含有基として、フェニル基、ベンジル基、又はこれらの
基の任意の位置がハロゲン原子、シアノ基もしくは炭素
原子数１〜４のアルキル基で置換されている基、より好
ましくはフェニル基、ベンジル基、４−シアノフェニル
基である。より具体的には、４，４′−ビピリジンをメ
チル化、ベンジル化した誘導体、下記化合物が例示され
る。このビオロゲン誘導体は、誘導体の種類を選択する
ことにより多色を実現できる利点がある。
【００１６】
【化４】
【００１７】このようなビオロゲン誘導体は、一般式Ｈ
Ｏ（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）n Ｒ3 〔式中、Ｒ3 は低級アルキ
ル基、ｎは１〜３の整数である〕で表わされる少なくと
も１種のアルコールからなる溶媒に溶解する。
Ｏ（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）n Ｒ3 〔式中、Ｒ3 は低級アルキ
ル基、ｎは１〜３の整数である〕で表わされる少なくと
も１種のアルコールからなる溶媒に溶解する。
【００１８】好ましい溶媒は、上記式中、Ｒ3 が水素又
は直鎖状低級アルコール（特に炭素原子数１〜４）のア
ルコール、さらに好ましくはＲ3 がメチル又はエチルで
ありかつｎ＝１である２−メトキシエタノール、２−エ
トキシエタノールである。
は直鎖状低級アルコール（特に炭素原子数１〜４）のア
ルコール、さらに好ましくはＲ3 がメチル又はエチルで
ありかつｎ＝１である２−メトキシエタノール、２−エ
トキシエタノールである。
【００１９】上記溶媒中へのビオロゲン誘導体の添加量
は１〜３５重量％、より好ましくは５〜３０重量％であ
る。１重量％より少ないと、着消色動作を行なう時の着
色側の透過率が十分に下がらない欠点があり、３５重量
％よりも多い場合は溶媒に解けにくく、しかも色残りし
易い欠点がある。５〜３０重量％の場合は着消色動作を
行なう時の透過率が１０％以下となり、ビオロゲン誘導
体の溶解性も良好なため、最も好ましい。
は１〜３５重量％、より好ましくは５〜３０重量％であ
る。１重量％より少ないと、着消色動作を行なう時の着
色側の透過率が十分に下がらない欠点があり、３５重量
％よりも多い場合は溶媒に解けにくく、しかも色残りし
易い欠点がある。５〜３０重量％の場合は着消色動作を
行なう時の透過率が１０％以下となり、ビオロゲン誘導
体の溶解性も良好なため、最も好ましい。
【００２０】本発明では、Ｎ，Ｎ′−置換４，４′−ビ
ピリジルを、一般式ＨＯ（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）n Ｒ3 〔式
中Ｒ3 は低級アルキル基であり、ｎは１〜３の整数であ
る。〕で表される少なくとも一種のアルコールと、当該
アルコールよりも屈折率の高い溶媒に溶解させることに
より、特開平３−６７２２７号公報と同様に、固体高分
子多孔性薄膜の空孔中に充填して電解質薄膜を構成する
ことができる。この混合溶媒は、屈折率が、１．４５か
ら１．５３の間にあり、高分子多孔性薄膜の一般的な屈
折率である１．４９〜１．５３に近いので含浸固定化後
の薄膜のヘイズ率を低下させる効果がある。一般式ＨＯ
（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）n Ｒ3 〔式中Ｒ3 は低級アルキル基
であり、ｎは１〜３の整数である。〕で表されるアルコ
ールと混合させる溶媒としては、当該アルコールよりも
屈折率が高ければ、特に種類は問わないが、芳香族ニト
リル、たとえば、ジフェニルプロピオニトリルなどがあ
げられる。この電解質薄膜は、固体高分子多孔性薄膜の
強度を保有し、薄膜化、大面積化が可能である。本発明
の固体高分子多孔性薄膜としては、膜厚が０．１μｍ〜
５０μｍ、空孔率が４０％〜９０％、破断強度が２００
kg／cm2 以上、平均貫通孔径が０．０１μｍ〜０．７μ
ｍのものが好ましく使用される。
ピリジルを、一般式ＨＯ（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）n Ｒ3 〔式
中Ｒ3 は低級アルキル基であり、ｎは１〜３の整数であ
る。〕で表される少なくとも一種のアルコールと、当該
アルコールよりも屈折率の高い溶媒に溶解させることに
より、特開平３−６７２２７号公報と同様に、固体高分
子多孔性薄膜の空孔中に充填して電解質薄膜を構成する
ことができる。この混合溶媒は、屈折率が、１．４５か
ら１．５３の間にあり、高分子多孔性薄膜の一般的な屈
折率である１．４９〜１．５３に近いので含浸固定化後
の薄膜のヘイズ率を低下させる効果がある。一般式ＨＯ
（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）n Ｒ3 〔式中Ｒ3 は低級アルキル基
であり、ｎは１〜３の整数である。〕で表されるアルコ
ールと混合させる溶媒としては、当該アルコールよりも
屈折率が高ければ、特に種類は問わないが、芳香族ニト
リル、たとえば、ジフェニルプロピオニトリルなどがあ
げられる。この電解質薄膜は、固体高分子多孔性薄膜の
強度を保有し、薄膜化、大面積化が可能である。本発明
の固体高分子多孔性薄膜としては、膜厚が０．１μｍ〜
５０μｍ、空孔率が４０％〜９０％、破断強度が２００
kg／cm2 以上、平均貫通孔径が０．０１μｍ〜０．７μ
ｍのものが好ましく使用される。
【００２１】薄膜の厚さは一般に０．１μｍ〜５０μｍ
であり、好ましくは１．０μｍ〜２５μｍである。厚さ
が０．１μｍ未満では支持膜としての機械的強度の低下
および取り扱い性の面から実用に供することが難しい。
一方、５０μｍを超える場合に実効抵抗を低く抑えると
いう観点から好ましくない。多孔性薄膜の空孔率は、４
０％〜９０％とするのがよく、好ましくは６０％〜９０
％の範囲である。空孔率が４０％未満では電解質として
のイオン導電性が不十分となり、一方９０％を超えると
支持膜としての機械的強度が小さくなり実用に供するこ
とが難しい。
であり、好ましくは１．０μｍ〜２５μｍである。厚さ
が０．１μｍ未満では支持膜としての機械的強度の低下
および取り扱い性の面から実用に供することが難しい。
一方、５０μｍを超える場合に実効抵抗を低く抑えると
いう観点から好ましくない。多孔性薄膜の空孔率は、４
０％〜９０％とするのがよく、好ましくは６０％〜９０
％の範囲である。空孔率が４０％未満では電解質として
のイオン導電性が不十分となり、一方９０％を超えると
支持膜としての機械的強度が小さくなり実用に供するこ
とが難しい。
【００２２】平均貫通孔径は、空孔中にイオン導電体を
固定化できればよいが、一般に０．０１μｍ〜０．７μ
ｍである。好ましい平均貫通孔径は高分子膜の材質や孔
の形状にもよる。高分子膜の破断強度は一般に２００kg
／cm2 以上、より好ましくは５００kg／cm2 以上を有す
ることにより支持膜としての実用化に好適である。本発
明に用いる多孔性薄膜は上記のようなイオン導電体の支
持体としての機能をもち、機械的強度のすぐれた高分子
材料からなる。
固定化できればよいが、一般に０．０１μｍ〜０．７μ
ｍである。好ましい平均貫通孔径は高分子膜の材質や孔
の形状にもよる。高分子膜の破断強度は一般に２００kg
／cm2 以上、より好ましくは５００kg／cm2 以上を有す
ることにより支持膜としての実用化に好適である。本発
明に用いる多孔性薄膜は上記のようなイオン導電体の支
持体としての機能をもち、機械的強度のすぐれた高分子
材料からなる。
【００２３】化学的安定性の観点から、例えばポリオレ
フィン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニ
リデンを用いることができるが、本発明の多孔構造の設
計や薄膜化と機械的強度の両立の容易さの観点から好適
な高分子材料の１例は、特に重量平均分子量が５×１０
5 以上のポリオレフィンである。すなわち、オレフィン
の単独重合体または共重合体の、結晶性の線状ポリオレ
フィンで、その重量平均分子量が５×１０5 以上、好ま
しくは１×１０6 〜１×１０7 のものである。例えば、
ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン
共重合体、ポリブデン−１、ポリ４−メチルペンテン−
１などがあげられる。これらのうちでは重量平均分子量
が５×１０5 以上のポリエチレンまたはポリプロピレン
が好ましい。ポリオレフィンの重量平均分子量は、得ら
れる透過膜の機械的強度に影響する。超高分子量ポリオ
レフィンは、超延伸により極薄で高強度の製膜を可能と
し、実効抵抗の低い高イオン導電性薄膜の支持体とす
る。重量平均分子量が５×１０5 未満のポリオレフィン
を同時に用いることができるが、重量平均分子量が５×
１０5 以上のポリオレフィンを含まない系では、超延伸
による極薄高強度の膜が得られない。
フィン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニ
リデンを用いることができるが、本発明の多孔構造の設
計や薄膜化と機械的強度の両立の容易さの観点から好適
な高分子材料の１例は、特に重量平均分子量が５×１０
5 以上のポリオレフィンである。すなわち、オレフィン
の単独重合体または共重合体の、結晶性の線状ポリオレ
フィンで、その重量平均分子量が５×１０5 以上、好ま
しくは１×１０6 〜１×１０7 のものである。例えば、
ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン
共重合体、ポリブデン−１、ポリ４−メチルペンテン−
１などがあげられる。これらのうちでは重量平均分子量
が５×１０5 以上のポリエチレンまたはポリプロピレン
が好ましい。ポリオレフィンの重量平均分子量は、得ら
れる透過膜の機械的強度に影響する。超高分子量ポリオ
レフィンは、超延伸により極薄で高強度の製膜を可能と
し、実効抵抗の低い高イオン導電性薄膜の支持体とす
る。重量平均分子量が５×１０5 未満のポリオレフィン
を同時に用いることができるが、重量平均分子量が５×
１０5 以上のポリオレフィンを含まない系では、超延伸
による極薄高強度の膜が得られない。
【００２４】上記のような多孔性薄膜は次のような方法
で製造できる。超高分子量ポリオレフィンを流動パラフ
ィンのような溶媒中に１重量％〜１５重量％を加熱溶解
して均一な溶液とする。この溶液からシートを形成し、
急冷してゲル状シートとする。このゲル状シート中に含
まれる溶媒量を、塩化メチレンのような揮発性溶剤で抽
出処理して１０重量％〜９０重量％とする。このゲル状
シートをポリオレフィンの融点以下の温度で加熱し、面
倍率で１０倍以上に延伸する。この延伸膜中に含まれる
溶媒を、塩化メチレンのような揮発性溶剤で抽出除去し
た後に乾燥する。
で製造できる。超高分子量ポリオレフィンを流動パラフ
ィンのような溶媒中に１重量％〜１５重量％を加熱溶解
して均一な溶液とする。この溶液からシートを形成し、
急冷してゲル状シートとする。このゲル状シート中に含
まれる溶媒量を、塩化メチレンのような揮発性溶剤で抽
出処理して１０重量％〜９０重量％とする。このゲル状
シートをポリオレフィンの融点以下の温度で加熱し、面
倍率で１０倍以上に延伸する。この延伸膜中に含まれる
溶媒を、塩化メチレンのような揮発性溶剤で抽出除去し
た後に乾燥する。
【００２５】別の好適な高分子材料の例はポリカーボネ
ートで、この場合の固体高分子多孔性薄膜はポリカーボ
ネート薄膜に対し原子炉中で荷電粒子を照射し、荷電粒
子が通過した飛跡をアルカリエッチングして孔を形成す
る方法で作製することもできる。このような薄膜は例え
ばニュークリポアー・メンブレンとしてポリカーボネー
ト及びポリエステル製品が上市されている。
ートで、この場合の固体高分子多孔性薄膜はポリカーボ
ネート薄膜に対し原子炉中で荷電粒子を照射し、荷電粒
子が通過した飛跡をアルカリエッチングして孔を形成す
る方法で作製することもできる。このような薄膜は例え
ばニュークリポアー・メンブレンとしてポリカーボネー
ト及びポリエステル製品が上市されている。
【００２６】そのほか、ポリエステル、ポリメタアクリ
レート、ポリアセタール、ポリ塩化ビニリデン、テトラ
フルオロポリエチレン等を用いることができる。高分子
薄膜中にイオン導電体を充填する方法としては、溶媒
に溶解させたビオロゲン誘導体、または溶媒中にゾル状
またはゲル状に微分散させたビオロゲン誘導体を固体高
分子多孔性薄膜に含浸させるか、塗布またはスプレーし
た後溶剤を除去する、多孔性薄膜の製造工程でビオロ
ゲン誘導体の溶液または、そのゾルまたはゲル状の分散
溶液を混合した後製膜する、ビオロゲン誘導体の単量
体や可溶性プレカーサーを固体高分子多孔性薄膜に含浸
させるか、塗布またはスプレーした後、空孔内で反応さ
せる、等の方法を用いることができる。
レート、ポリアセタール、ポリ塩化ビニリデン、テトラ
フルオロポリエチレン等を用いることができる。高分子
薄膜中にイオン導電体を充填する方法としては、溶媒
に溶解させたビオロゲン誘導体、または溶媒中にゾル状
またはゲル状に微分散させたビオロゲン誘導体を固体高
分子多孔性薄膜に含浸させるか、塗布またはスプレーし
た後溶剤を除去する、多孔性薄膜の製造工程でビオロ
ゲン誘導体の溶液または、そのゾルまたはゲル状の分散
溶液を混合した後製膜する、ビオロゲン誘導体の単量
体や可溶性プレカーサーを固体高分子多孔性薄膜に含浸
させるか、塗布またはスプレーした後、空孔内で反応さ
せる、等の方法を用いることができる。
【００２７】上記の如き電解質薄膜を用いてＥＣＤを構
成するには、電解質薄膜を透明導電電極と対極で挟む。
透明導電電極としてはＳｎＯ2 ，ＩＴＯなどがあり、対
極はＮｉＯ，ＩｒＯx 、プルシアンブルーなど酸化発色
する電極又は酸化・還元反応で共に無色の物質などが利
用可能である。ビオロゲン誘導体がＩＴＯ電極からエレ
クトロンを受けると還元されて発色する。このとき、あ
まり高い電圧を印加するとＩＴＯが還元されてしまうの
で３Ｖ以下が望ましい。
成するには、電解質薄膜を透明導電電極と対極で挟む。
透明導電電極としてはＳｎＯ2 ，ＩＴＯなどがあり、対
極はＮｉＯ，ＩｒＯx 、プルシアンブルーなど酸化発色
する電極又は酸化・還元反応で共に無色の物質などが利
用可能である。ビオロゲン誘導体がＩＴＯ電極からエレ
クトロンを受けると還元されて発色する。このとき、あ
まり高い電圧を印加するとＩＴＯが還元されてしまうの
で３Ｖ以下が望ましい。
【００２８】図面を用いてエレクトロクロミック素子の
作製例を説明する。図１にＥＣ表示素子の例を示す。こ
の積層構造において、下からガラス板１、対極２、背景
板３、固体電解質膜４、透明導電膜５及びガラス板６で
ある。この表示素子は反射モードであるので、ガラス板
１は必ずしも透明板である必要はなく、また樹脂板など
でもよい。対極２には水素や酸素の発生が少なく、電気
化学的酸化還元反応に対して可逆性のよい、電気容量の
大きい電子導電性材料が用いられる。具体的にはカーボ
ンや、遷移金属とカーボンの複合材などがある。対極２
の厚さは０．１〜１０μｍ程度である。
作製例を説明する。図１にＥＣ表示素子の例を示す。こ
の積層構造において、下からガラス板１、対極２、背景
板３、固体電解質膜４、透明導電膜５及びガラス板６で
ある。この表示素子は反射モードであるので、ガラス板
１は必ずしも透明板である必要はなく、また樹脂板など
でもよい。対極２には水素や酸素の発生が少なく、電気
化学的酸化還元反応に対して可逆性のよい、電気容量の
大きい電子導電性材料が用いられる。具体的にはカーボ
ンや、遷移金属とカーボンの複合材などがある。対極２
の厚さは０．１〜１０μｍ程度である。
【００２９】背景板３は白色背景板が一般的で、例えば
アルミナ粉末をバインダーと共に混練し、成形したシー
トを用いることができる。背景板３は対極２が兼ねるこ
とも可能である。固体電解質膜４は例えば、高分子多孔
膜の空孔中に、前記の特定溶媒とビオロゲン化合物を溶
解した電解質溶液を含浸したものであり、厚みが４〜２
０μｍ、１．５〜２．５×１０-4Ｓ／cmのイオン導電率
を有する固体電解質膜である。
アルミナ粉末をバインダーと共に混練し、成形したシー
トを用いることができる。背景板３は対極２が兼ねるこ
とも可能である。固体電解質膜４は例えば、高分子多孔
膜の空孔中に、前記の特定溶媒とビオロゲン化合物を溶
解した電解質溶液を含浸したものであり、厚みが４〜２
０μｍ、１．５〜２．５×１０-4Ｓ／cmのイオン導電率
を有する固体電解質膜である。
【００３０】透明導電膜５は集電極であり、酸化インジ
ウム・スズ（ＩＴＯ）酸化スズなどで、厚さは０．１〜
０．２μｍで、ガラス板６上に形成される。透明導電膜
５と対極２の間に印加する電圧は２．５Ｖ程度でよい。
このときあまり高い電圧を印加するとＩＴＯが還元され
てしまうので好ましくない。こうして作成されるＥＣ素
子は電解質が高分子膜中に固定化されているため、実質
的に固体膜として取扱えるため、構造が簡単で、しかも
組立て時の取扱いも容易であり、かつ組立後も破損して
も液漏れの心配がないので、液体電解質の場合のように
特別の注意は不要である。
ウム・スズ（ＩＴＯ）酸化スズなどで、厚さは０．１〜
０．２μｍで、ガラス板６上に形成される。透明導電膜
５と対極２の間に印加する電圧は２．５Ｖ程度でよい。
このときあまり高い電圧を印加するとＩＴＯが還元され
てしまうので好ましくない。こうして作成されるＥＣ素
子は電解質が高分子膜中に固定化されているため、実質
的に固体膜として取扱えるため、構造が簡単で、しかも
組立て時の取扱いも容易であり、かつ組立後も破損して
も液漏れの心配がないので、液体電解質の場合のように
特別の注意は不要である。
【００３１】図２の構造が図１と異なる点は対極１３と
して上述のごとくＩｒＯx などを用い、０．０５〜０．
２μｍの厚みで形成され光透過性である点である。
して上述のごとくＩｒＯx などを用い、０．０５〜０．
２μｍの厚みで形成され光透過性である点である。
【００３２】図１の構造では背景板３は光不透過性であ
り、対極２は光不透過性でも、透過性であってもよい。
図２の構造では導電膜１２，１５間に導電膜１５を負電
圧として電圧を印加することにより、調光ガラス（ＥＣ
ウィンドー）として作用する。なお、この構造で対極１
３をパターン化すれば透過型の表示素子としても使用で
きる。
り、対極２は光不透過性でも、透過性であってもよい。
図２の構造では導電膜１２，１５間に導電膜１５を負電
圧として電圧を印加することにより、調光ガラス（ＥＣ
ウィンドー）として作用する。なお、この構造で対極１
３をパターン化すれば透過型の表示素子としても使用で
きる。
【００３３】
【実施例】（１）溶液の製作 ２−メトキシエタノール１０ｇを取り、ヘプチルビオロ
ゲン１０wt％、特級硝酸０．１wt％を添加した。スター
ラーを用いてビーカー中で良く攪拌混合させた。
ゲン１０wt％、特級硝酸０．１wt％を添加した。スター
ラーを用いてビーカー中で良く攪拌混合させた。
【００３４】（２）素子製作（防眩ミラー） ２枚のガラス基板（Ａ，Ｂ）４０mm角の間にスペー
サを介在し（間隔２０μｍ）、周囲のシールを紫外線接
着剤を用いてシールした。このとき一箇所、溶液の注入
口を開けておいた。但しガラス基板Ａは、ＩＴＯ／ガラ
ス基板でありガラス基板ＢはＩＴＯ／ガラス基板の裏面
に銀鏡を付けた。 電解質溶液を注入した。真空チャンバーで全体を真
空５００Pa以下程度に引いておき溶液を浸して室温（２
２℃）で注入した。 注入後、注入口を再度紫外線硬化接着剤でシールし
た。
サを介在し（間隔２０μｍ）、周囲のシールを紫外線接
着剤を用いてシールした。このとき一箇所、溶液の注入
口を開けておいた。但しガラス基板Ａは、ＩＴＯ／ガラ
ス基板でありガラス基板ＢはＩＴＯ／ガラス基板の裏面
に銀鏡を付けた。 電解質溶液を注入した。真空チャンバーで全体を真
空５００Pa以下程度に引いておき溶液を浸して室温（２
２℃）で注入した。 注入後、注入口を再度紫外線硬化接着剤でシールし
た。
【００３５】（３）素子駆動評価 初期電流電圧特性評価を行った。（２極式） 駆動電圧は２．５Ｖであり、色残りについて目視で確認
した。結果を表に示す（実施例：表１、比較例：表
２）。本実施例ではサイクル特性向上のため硝酸を添加
している。この表から、ヘプチルビオロゲン及び２−メ
トキシエタノールまたは２−エトキシエタノールよりな
る溶液を使用した素子は、良いエレクトロクロミック特
性を示すことが判る。
した。結果を表に示す（実施例：表１、比較例：表
２）。本実施例ではサイクル特性向上のため硝酸を添加
している。この表から、ヘプチルビオロゲン及び２−メ
トキシエタノールまたは２−エトキシエタノールよりな
る溶液を使用した素子は、良いエレクトロクロミック特
性を示すことが判る。
【００３６】 表１． ＥＣ素子のサイクル特性（実施例） ────────────────────────────────── 実施例 溶媒 色残りしないで動作 硝酸濃度 できるサイクル数（回） （wt％） ──── ─────────── ─────────── ───── １ ２−メトキシエタノール ２０００〜３０００ ０．１ ２ ２−エトキシエタノール ７００〜 ８００ １．０ ──────────────────────────────────
【００３７】 表２． ＥＣ素子のサイクル特性（比較例） ────────────────────────────────── 比較例 溶媒 色残りしないで動作 硝酸濃度 できるサイクル数（回） （wt％） ──── ─────────── ─────────── ───── １ プロピレングリコール ０ １．０ ２ １，３−ブタンジオール ０ １．０ ３ エチルフェニルハイドライト ０ １．０ ４ ベンジルアルコール ０ １．０ ５ ２−フェニルエタノール ２００〜３００ １．０ ──────────────────────────────────
【００３８】（４）エレクトロクロミック素子の反射率
測定 ヘプチルビオロゲン１０wt％、硝酸０．１wt％及び２−
メトキシエタノールよりなる電解質溶液をＥＣ素子（ガ
ラス／ＩＴＯ／電解質溶液層／ＩＴＯ／ガラス／Ａｇ
鏡）に注入し、この素子の反射率を測定した。駆動電圧
と反射率の関係を表に示す。
測定 ヘプチルビオロゲン１０wt％、硝酸０．１wt％及び２−
メトキシエタノールよりなる電解質溶液をＥＣ素子（ガ
ラス／ＩＴＯ／電解質溶液層／ＩＴＯ／ガラス／Ａｇ
鏡）に注入し、この素子の反射率を測定した。駆動電圧
と反射率の関係を表に示す。
【００３９】
【００４０】
【発明の効果】本発明によれば、ビオロゲン誘導体の優
れたエレクトロクロミック着色特性を生かし、かつ低電
圧駆動、低ヘイズ率のＥＣ素子用電解質溶液が提供され
る。また、固体多孔質薄膜にこの電解液を含浸固定する
ことにより液体電解質としてのイオン導電率を失なうこ
となく、固体として取扱うことが可能である。
れたエレクトロクロミック着色特性を生かし、かつ低電
圧駆動、低ヘイズ率のＥＣ素子用電解質溶液が提供され
る。また、固体多孔質薄膜にこの電解液を含浸固定する
ことにより液体電解質としてのイオン導電率を失なうこ
となく、固体として取扱うことが可能である。
【図１】実施例のＥＣ表示素子を示す断面図である。
【図２】実施例の透過型調光素子を示す断面図である。
１…ガラス板 ２…対極 ３…背景板 ４…固体電解質膜 ５…透明導電膜 ６…ガラス板 １１…ガラス板 １２…透明導電膜 １３…対極 １４…固体電解質膜 １５…透明導電膜 １６…ガラス板
Claims (2)
- 【請求項１】 下記一般式 【化１】 （式中、Ｒ5 ，Ｒ6 はそれぞれ独立して脂肪族系炭化水
素含有基、芳香族系炭化水素含有基から選ばれる。）で
表わされるＮ，Ｎ′−置換４，４′−ビピリジル（ビオ
ロゲン誘導体）を一般式ＨＯ（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）n Ｒ3
〔式中、Ｒ3 は低級アルキル基、ｎは１〜３の整数であ
る〕で表わされる少なくとも１種のアルコールを含む溶
媒中に溶解させたことを特徴とするエレクトロクロミッ
ク素子用電解質溶液。 - 【請求項２】 請求項１記載のＮ，Ｎ′−置換４，４′
−ビピリジルを、請求項１記載の少なくとも１種のアル
コールと当該アルコールよりも屈折率の高い溶媒との混
合溶媒に溶解させた電解質溶液を多孔質薄膜に含浸固定
化してなることを特徴とするエレクトロクロミック素子
用電解質薄膜。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6095226A JPH07301828A (ja) | 1994-05-09 | 1994-05-09 | エレクトロクロミック素子用電解質溶液 |
| EP95106897A EP0682284A3 (en) | 1994-05-09 | 1995-05-08 | Electrochromic device. |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6095226A JPH07301828A (ja) | 1994-05-09 | 1994-05-09 | エレクトロクロミック素子用電解質溶液 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07301828A true JPH07301828A (ja) | 1995-11-14 |
Family
ID=14131849
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6095226A Pending JPH07301828A (ja) | 1994-05-09 | 1994-05-09 | エレクトロクロミック素子用電解質溶液 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH07301828A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6752936B2 (en) * | 2000-04-11 | 2004-06-22 | The National University Of Singapore | Electrically conductive polymers |
| JP2006526176A (ja) * | 2003-05-06 | 2006-11-16 | ジェンテックス コーポレイション | 車両用バックミラー要素及びこれらの要素を組み込むアセンブリ |
| US7473445B2 (en) | 2000-07-04 | 2009-01-06 | The National University Of Singapore | Photoinduced conversion of polyaniline from an insulating state to a conducting state |
| CN102866555A (zh) * | 2012-09-03 | 2013-01-09 | 京东方科技集团股份有限公司 | 电致变色显示器件及其制备方法 |
-
1994
- 1994-05-09 JP JP6095226A patent/JPH07301828A/ja active Pending
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6752936B2 (en) * | 2000-04-11 | 2004-06-22 | The National University Of Singapore | Electrically conductive polymers |
| US7473445B2 (en) | 2000-07-04 | 2009-01-06 | The National University Of Singapore | Photoinduced conversion of polyaniline from an insulating state to a conducting state |
| JP2006526176A (ja) * | 2003-05-06 | 2006-11-16 | ジェンテックス コーポレイション | 車両用バックミラー要素及びこれらの要素を組み込むアセンブリ |
| JP2012168554A (ja) * | 2003-05-06 | 2012-09-06 | Gentex Corp | 車両用バックミラー要素及びこれらの要素を組み込むアセンブリ |
| CN102866555A (zh) * | 2012-09-03 | 2013-01-09 | 京东方科技集团股份有限公司 | 电致变色显示器件及其制备方法 |
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