JPH07300398A - Synthesis of group iiib-vb compound - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To produce a group IIIb-Vb compound having excellent crystallinity by using hydrazines and metal amides and/or metal azides expressed by respective specific formulas as a group Vb nitrogen source and a group IIIb element source. CONSTITUTION:A group IIIb-Vb compound having a low V/ III ratio and excellent crystallinity is formed on a substrate 6 by charging a bubbler 2 with a hydrazine of formula R1R2NNR3R4 (R1 to R4 are each a 1-2C alkyl or H) such as monomethylhydrazine as a group Vb nitrogen source, charging a bubbler 3 with a metal amide and/or metal azide expressed by formula R5R6MNR7R8 or R9R10MN3 (R5 to R10 are each a 1-2C alkyl or H; M is Al, Ga or In) such as diethyl gallium amide or diethyl gallium azide as a group IIIb element source, independently controlling the temperatures of the sources with a temperature controller 4 and bubbling the sources by blowing a carrier gas into the vessels 2 and 3 at a flow rate controlled by a flow rate controller 1, thereby introducing the hydrazines and the metal amide and/or the metal azide carried by the carrier gas into the growth chamber 5.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は IIIｂ−Ｖｂ族化合物の
合成法に関する。さらに詳細には結晶性に優れた IIIｂ
−Ｖｂ族化合物の合成法に関するものである。FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to a method for synthesizing IIIb-Vb group compounds. More specifically, IIIb, which has excellent crystallinity
The present invention relates to a method for synthesizing a -Vb group compound.

【０００２】[0002]

【従来の技術】従来、 IIIｂ−Ｖｂ族化合物を化学的気
相成長法（ＭＯＣＶＤ，ＭＯＭＢＥ等）で合成する場
合、Ｖｂ族の窒素原料にはアンモニア（ＮＨ₃ ）、 III
ｂ族原料としては一般式Ｒ₃ Ｍ（式中、Ｒは炭素数１〜
２からなるアルキル基、Ｍはアルミニウム、ガリウム、
インジウムを示す）で示される有機金属化合物が用いら
れてきた。しかしながらアンモニアは分解効率が悪く、
ガリウム等の IIIｂ族原料である有機金属化合物に対し
て数百から場合によっては数十万倍（これを通常Ｖ／ I
II比と呼ぶ）も必要である。そこで分子内に窒素を含ん
だガリウム化合物や分解効率の高い窒素原料が検討され
ている。2. Description of the Related Art Conventionally, when a IIIb-Vb group compound is synthesized by chemical vapor deposition (MOCVD, MOMBE, etc.), ammonia (NH ₃ ), III is used as a Vb group nitrogen source.
As the group b raw material, a general formula R ₃ M (in the formula, R is a carbon number 1 to
An alkyl group consisting of 2, M is aluminum, gallium,
Organometallic compounds represented by (indicating indium) have been used. However, ammonia has a poor decomposition efficiency,
Hundreds to hundreds of thousands of times (ordinarily V / I
II ratio) is also necessary. Therefore, gallium compounds containing nitrogen in the molecule and nitrogen raw materials with high decomposition efficiency are being investigated.

【０００３】窒素を含んだガリウム化合物の一例として
アルキル金属アミドやアルキル金属アジドなどがある
（例えば特開平２−１３４３８７号公報）。これらは単
独あるいはアンモニアの共存下で窒化ガリウムの成長を
行うことができるが、得られる窒化ガリウムは原料とし
てアルキル金属アミドやアルキル金属アジド単独では窒
素の空孔が多く、Ｘ線的に結晶性の良いものが得られ
ず、結晶性の良いものを得る場合には従来と同等のアン
モニアが多量に必要である等の問題点が残る。Alkyl metal amides and alkyl metal azides are examples of nitrogen-containing gallium compounds (for example, JP-A-2-134387). These can grow gallium nitride alone or in the coexistence of ammonia, but the obtained gallium nitride has many nitrogen vacancies when an alkyl metal amide or an alkyl metal azide is used alone as a raw material, and has a crystallinity of X-ray. When a good product is not obtained and a good crystallinity is obtained, there remains a problem that a large amount of ammonia equivalent to the conventional one is required.

【０００４】また、分解効率の高い窒素源として、例え
ばヒドラジンとトリメチルガリウム（以下、ＴＭＧと称
する）やトリエチルガリウム（以下、ＴＥＧと称する）
の組み合わせが検討されている（例えば特開昭５０−５
６４００号公報、特開昭６３−１０３８９４号公報）。
この場合には、低温化や低Ｖ／ III比化が可能となるが
得られた結晶のＸ線的な結晶性はあまり良くなく、電子
デバイスとして単結晶薄膜とする場合に、所望とする発
光強度が得られない等の問題を有する。As a nitrogen source having a high decomposition efficiency, for example, hydrazine and trimethylgallium (hereinafter referred to as TMG) or triethylgallium (hereinafter referred to as TEG).
Are being studied (for example, JP-A-50-5).
6400, JP-A-63-103894).
In this case, the temperature can be lowered and the V / III ratio can be lowered, but the crystallinity of the obtained crystal in X-ray is not so good, and the desired light emission is obtained when a single crystal thin film is formed as an electronic device. There is a problem that strength cannot be obtained.

【０００５】[0005]

【発明が解決しようとする課題】かかる事情下に鑑み、
本発明者等は、低Ｖ／ III比化が可能で、かつ結晶性に
優れた IIIｂ−Ｖｂ族化合物の合成法を得るべく鋭意検
討した結果、特定の有機金属とヒドラジン類の組み合わ
せが上記特性を高度に満足し得ることを見いだし本発明
を完成するに至った。In view of such circumstances, in view of the above circumstances,
The inventors of the present invention have made earnest studies to obtain a method for synthesizing a IIIb-Vb group compound having a low V / III ratio and excellent crystallinity, and as a result, a combination of a specific organic metal and hydrazines has the above characteristics. The inventors have found that they can be highly satisfied, and have completed the present invention.

【０００６】[0006]

【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、Ｖｂ
族の窒素原料として、次の一般式Ｒ₁ Ｒ₂ ＮＮＲ₃ Ｒ ₄
（式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 及びＲ₄ はそれぞれ炭素数１
〜２からなるアルキル基または水素を示す）で示される
ヒドラジン類と、 IIIｂ族原料として、次の一般式Ｒ₅
Ｒ₆ ＭＮＲ₇ Ｒ₈ またはＲ₉ Ｒ₁₀ＭＮ₃ （式中、Ｒ₅ 、
Ｒ₆ 、Ｒ₇ 、Ｒ ₈ 、Ｒ₉ 及びＲ₁₀はそれぞれ炭素数１〜
２からなるアルキル基または水素、Ｍはアルミニウム、
ガリウム、インジウムを示す）で示される金属アミドお
よび／または金属アジドを用いることを特徴とする III
ｂ−Ｖｂ族化合物の合成法に関するものである。That is, the present invention is based on Vb
The following general formula R₁R₂NNR₃R _Four
(In the formula, R₁, R₂, R₃And R_FourEach has 1 carbon
~ 2 represents an alkyl group or hydrogen)
As a hydrazine and a Group IIIb raw material, the following general formula R_Five
R₆MNR₇R₈Or R₉R_TenMN₃(In the formula, R_Five,
R₆, R₇, R ₈, R₉And R_TenEach has 1 to 1 carbon atoms
An alkyl group consisting of 2 or hydrogen, M is aluminum,
Gallium, indium))
And / or using a metal azide III
The present invention relates to a method for synthesizing a b-Vb group compound.

【０００７】以下、本発明方法を更に詳細に説明する。
本発明に於いて使用するＶｂ族としての窒素原料は、一
般式 Ｒ₁ Ｒ₂ ＮＮＲ ₃ Ｒ₄ （式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃
及びＲ₄ はそれぞれ炭素数１〜２からなるアルキル基ま
たは水素を示す）で示されるヒドラジン類であり、より
具体的にはヒドラジン（以下、ＨＹＺと称する）、モノ
メチルヒドラジン（以下、ＭＭＨと称する）、モノエチ
ルヒドラジン、非対称ジメチルヒドラジン（以下、ＵＤ
ＭＨと称する）、対称ジメチルヒドラジン、非対称ジエ
チルヒドラジン、対称ジエチルヒドラジン、トリメチル
ヒドラジン、トリエチルヒドラジン、テトラメチルヒド
ラジン、テトラエチルヒドラジン、１、１−メチルエチ
ルヒドラジン、１、２−メチルエチルヒドラジン、１、
１−ジメチル−２−エチルヒドラジン、１、２−ジメチ
ル−１−エチルヒドラジン、１、１−ジエチル−２−メ
チルヒドラジン、１、２−ジエチル−１−メチルヒドラ
ジン、メチルトリエチルヒドラジン、１、１−ジメチル
−２、２−ジエチルヒドラジン、１、２−ジメチル−
１、２−ジエチルヒドラジン、エチルトリメチルヒドラ
ジン等が挙げられる。The method of the present invention will be described in more detail below.
The nitrogen source as a Vb group used in the present invention is
General formula R₁R₂NNR ₃R_Four(In the formula, R₁, R₂, R₃
And R_FourIs an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms.
Is hydrogen) and is a hydrazine represented by
Specifically, hydrazine (hereinafter referred to as HYZ), mono
Methylhydrazine (hereinafter referred to as MMH), monoethyl
Luhydrazine, asymmetric dimethylhydrazine (hereinafter UD
MH), symmetric dimethylhydrazine, asymmetric die
Cylhydrazine, symmetrical diethylhydrazine, trimethyl
Hydrazine, triethylhydrazine, tetramethylhydride
Razine, tetraethylhydrazine, 1,1-methylethyl
Luhydrazine, 1,2-methylethylhydrazine, 1,
1-dimethyl-2-ethylhydrazine, 1,2-dimethyl
Ru-1-ethylhydrazine, 1,1-diethyl-2-me
Cylhydrazine, 1,2-diethyl-1-methylhydra
Gin, methyltriethylhydrazine, 1,1-dimethyl
-2,2-diethylhydrazine, 1,2-dimethyl-
1,2-diethylhydrazine, ethyltrimethylhydra
Examples include gin and the like.

【０００８】これら一般式で示されるヒドラジン類は、
従来使用されているアンモニアに比較し熱分解性に優れ
ることにより低Ｖ／ III比化および低温での成長が可能
であり、かつ、液体であるため液化ガスより管理が容易
で通常の有機金属と同様な金属性バブラ容器を使用で
き、使用方法も既存の化学的気相成長法の他、液相で混
合するなどの合成も可能となるなどの利点を持つ。この
ようなヒドラジン類の中ＨＹＺ、ＭＭＨ、ＵＤＭＨ等は
市販品があり、他の物については既存の方法、例えばハ
ロゲン化アルキル、硫酸アルキル等のアルキル化試薬に
よるヒドラジンのアルキル化により合成される。The hydrazines represented by these general formulas are
It has a better thermal decomposability than conventional ammonia, so it can be grown at a low V / III ratio and at low temperature, and because it is a liquid, it is easier to manage than liquefied gas and can be used as a normal organic metal. The same metal bubbler container can be used, and the method of use has an advantage that the existing chemical vapor deposition method can be used, and synthesis such as mixing in a liquid phase is also possible. Among such hydrazines, HYZ, MMH, UDMH and the like are commercially available products, and other products are synthesized by existing methods, for example, alkylation of hydrazine with an alkylating reagent such as alkyl halide and alkyl sulfate.

【０００９】また本発明に於いて使用する IIIｂ族原料
は、一般式Ｒ₅ Ｒ₆ ＭＮＲ₇ Ｒ₈ またはＲ₉ Ｒ₁₀ＭＮ₃
（式中、Ｒ₅ 、Ｒ₆ 、Ｒ₇ 、Ｒ₈ 、Ｒ₉ 及びＲ₁₀はそれ
ぞれ炭素数１〜２からなるアルキル基または水素、Ｍは
アルミニウム、ガリウム、インジウムを示す）で示され
る金属アミドおよび／または金属アジドであり、より具
体的にはアルキルアルミニウムアミドおよび／またはア
ルキルアルミニウムアジドとしては、水素化アルミニウ
ムアミド、水素化アルミニウムモノメチルアミド、水素
化アルミニウムジメチルアミド、水素化アルミニウムモ
ノエチルアミド、水素化アルミニウムジエチルアミド、
水素化アルミニウムメチルエチルアミド、モノメチル水
素化アルミニウムアミド、モノメチル水素化アルミニウ
ムモノメチルアミド、モノメチル水素化アルミニウムジ
メチルアミド、モノメチル水素化アルミニウムモノエチ
ルアミド、モノメチル水素化アルミニウムジエチルアミ
ド、モノメチル水素化アルミニウムメチルエチルアミ
ド、ジメチルアルミニウムアミド、ジメチルアルミニウ
ムモノメチルアミド、ジメチルアルミニウムジメチルア
ミド、ジメチルアルミニウムモノエチルアミド、ジメチ
ルアルミニウムジエチルアミド、ジメチルアルミニウム
メチルエチルアミド、モノエチル水素化アルミニウムア
ミド、モノエチル水素化アルミニウムモノメチルアミ
ド、モノエチル水素化アルミニウムジメチルアミド、モ
ノエチル水素化アルミニウムモノエチルアミド、モノエ
チル水素化アルミニウムジエチルアミド、モノエチル水
素化アルミニウムメチルエチルアミド、ジエチルアルミ
ニウムアミド、ジエチルアルミニウムモノメチルアミ
ド、ジエチルアルミニウムジメチルアミド、ジエチルア
ルミニウムモノエチルアミド、ジエチルアルミニウムジ
エチルアミド、ジエチルアルミニウムメチルエチルアミ
ド、メチルエチルアルミニウムアミド、メチルエチルア
ルミニウムモノメチルアミド、メチルエチルアルミニウ
ムジメチルアミド、メチルエチルアルミニウムモノエチ
ルアミド、メチルエチルアルミニウムジエチルアミド、
メチルエチルアルミニウムメチルエチルアミド等、また
は水素化アルミニウムアジド、モノメチル水素化アルミ
ニウムアジド、ジメチルアルミニウムアジド、モノエチ
ル水素化アルミニウムアジド、ジエチルアルミニウムア
ジド、メチルエチルアルミニウムアジド等が挙げられ
る。The Group IIIb raw material used in the present invention is represented by the general formula R ₅ R ₆ MNR ₇ R ₈ or R ₉ R ₁₀ MN _3.
(In the formula, R ₅ , R ₆ , R ₇ , R ₈ , R ₉ and R ₁₀ are each an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms or hydrogen, and M is aluminum, gallium or indium). And / or a metal azide, more specifically, alkylaluminum amide and / or alkylaluminum azide include aluminum hydride amide, aluminum hydride monomethylamide, aluminum hydride dimethylamide, aluminum hydride monoethylamide, hydrogen Aluminum diethylamide,
Aluminum methyl hydride amide, monomethyl aluminum hydride amide, monomethyl aluminum hydride monomethyl amide, monomethyl aluminum dimethyl amide, monomethyl aluminum hydride monoethyl amide, monomethyl aluminum hydride diethyl amide, monomethyl hydrogen aluminum dimethyl ethyl amide, dimethyl Aluminum amide, dimethyl aluminum monomethyl amide, dimethyl aluminum dimethyl amide, dimethyl aluminum monoethyl amide, dimethyl aluminum diethyl amide, dimethyl aluminum methyl ethyl amide, monoethyl hydrogenated aluminum amide, monoethyl aluminum hydride monomethyl amide, monoethyl hydrogenated aluminum dimethyl amide, monoethyl Aluminum hydride Umm monoethylamide, monoethyl aluminum hydride diethyl amide, monoethyl hydrogen aluminum methyl ethyl amide, diethyl aluminum amide, diethyl aluminum monomethyl amide, diethyl aluminum dimethyl amide, diethyl aluminum monoethyl amide, diethyl aluminum diethyl amide, diethyl aluminum methyl ethyl amide, methyl Ethyl aluminum amide, methyl ethyl aluminum monomethyl amide, methyl ethyl aluminum dimethyl amide, methyl ethyl aluminum mono ethyl amide, methyl ethyl aluminum diethyl amide,
Examples thereof include methyl ethyl aluminum methyl ethyl amide and the like, or aluminum hydride azide, monomethyl aluminum hydride azide, dimethyl aluminum azide, monoethyl aluminum hydride azide, diethyl aluminum azide, methyl ethyl aluminum azide and the like.

【００１０】ガリウムアミドおよび／またはガリウムア
ジドの具体例としては、水素化ガリウムアミド、水素化
ガリウムモノメチルアミド、水素化ガリウムジメチルア
ミド、水素化ガリウムモノエチルアミド、水素化ガリウ
ムジエチルアミド、水素化ガリウムメチルエチルアミ
ド、モノメチル水素化ガリウムアミド、モノメチル水素
化ガリウムモノメチルアミド、モノメチル水素化ガリウ
ムジメチルアミド、モノメチル水素化ガリウムモノエチ
ルアミド、モノメチル水素化ガリウムジエチルアミド、
モノメチル水素化ガリウムメチルエチルアミド、ジメチ
ルガリウムアミド、ジメチルガリウムモノメチルアミ
ド、ジメチルガリウムジメチルアミド、ジメチルガリウ
ムモノエチルアミド、ジメチルガリウムジエチルアミ
ド、ジメチルガリウムメチルエチルアミド、モノエチル
水素化ガリウムアミド、モノエチル水素化ガリウムモノ
メチルアミド、モノエチル水素化ガリウムジメチルアミ
ド、モノエチル水素化ガリウムモノエチルアミド、モノ
エチル水素化ガリウムジエチルアミド、モノエチル水素
化ガリウムメチルエチルアミド、ジエチルガリウムアミ
ド、ジエチルガリウムモノメチルアミド、ジエチルガリ
ウムジメチルアミド、ジエチルガリウムモノエチルアミ
ド、ジエチルガリウムジエチルアミド、ジエチルガリウ
ムメチルエチルアミド、メチルエチルガリウムアミド、
メチルエチルガリウムモノメチルアミド、メチルエチル
ガリウムジメチルアミド、メチルエチルガリウムモノエ
チルアミド、メチルエチルガリウムジエチルアミド、メ
チルエチルガリウムメチルエチルアミド等、または水素
化ガリウムアジド、モノメチル水素化ガリウムアジド、
ジメチルガリウムアジド、モノエチル水素化ガリウムア
ジド、ジエチルガリウムアジド、メチルエチルガリウム
アジド等が挙げられる。Specific examples of gallium amide and / or gallium azide include gallium hydride hydride, gallium hydride monomethyl amide, gallium hydride dimethyl amide, gallium hydride monoethylamide, gallium hydride diethyl amide, gallium methyl ethyl hydride. Amide, monomethyl hydrogen gallium amide, monomethyl hydrogen gallium monomethylamide, monomethyl hydrogen gallium dimethylamide, monomethyl hydrogen gallium monoethylamide, monomethyl hydrogen gallium diethylamide,
Monomethyl hydrogen gallium methylethylamide, dimethylgallium amide, dimethylgallium monomethylamide, dimethylgallium dimethylamide, dimethylgallium monoethylamide, dimethylgallium diethylamide, dimethylgallium methylethylamide, monoethyl hydrogen gallium amide, monoethyl hydrogen gallium monomethylamide , Monoethyl hydrogen gallium dimethylamide, monoethyl hydrogen gallium monoethylamide, monoethyl hydrogen gallium diethylamide, monoethyl hydrogen gallium methylethylamide, diethyl gallium amide, diethyl gallium monomethylamide, diethyl gallium dimethylamide, diethyl gallium monoethylamide, Diethyl gallium diethyl amide, diethyl gallium methyl ethyl amide Methylethyl gallium amide,
Methyl ethyl gallium monomethyl amide, methyl ethyl gallium dimethyl amide, methyl ethyl gallium monoethyl amide, methyl ethyl gallium diethyl amide, methyl ethyl gallium methyl ethyl amide, etc., or hydrogenated gallium azide, monomethyl hydrogenated gallium azide,
Examples thereof include dimethyl gallium azide, monoethyl gallium hydride azide, diethyl gallium azide, methyl ethyl gallium azide and the like.

【００１１】更にインジウムアミドおよび／またはイン
ジウムアジドの具体例としては、水素化インジウムアミ
ド、水素化インジウムモノメチルアミド、水素化インジ
ウムジメチルアミド、水素化インジウムモノエチルアミ
ド、水素化インジウムジエチルアミド、水素化インジウ
ムメチルエチルアミド、モノメチル水素化インジウムア
ミド、モノメチル水素化インジウムモノメチルアミド、
モノメチル水素化インジウムジメチルアミド、モノメチ
ル水素化インジウムモノエチルアミド、モノメチル水素
化インジウムジエチルアミド、モノメチル水素化インジ
ウムメチルエチルアミド、ジメチルインジウムアミド、
ジメチルインジウムモノメチルアミド、ジメチルインジ
ウムジメチルアミド、ジメチルインジウムモノエチルア
ミド、ジメチルインジウムジエチルアミド、ジメチルイ
ンジウムメチルエチルアミド、モノエチル水素化インジ
ウムアミド、モノエチル水素化インジウムモノメチルア
ミド、モノエチル水素化インジウムジメチルアミド、モ
ノエチル水素化インジウムモノエチルアミド、モノエチ
ル水素化インジウムジエチルアミド、モノエチル水素化
インジウムメチルエチルアミド、ジエチルインジウムア
ミド、ジエチルインジウムモノメチルアミド、ジエチル
インジウムジメチルアミド、ジエチルインジウムモノエ
チルアミド、ジエチルインジウムジエチルアミド、ジエ
チルインジウムメチルエチルアミド、メチルエチルイン
ジウムアミド、メチルエチルインジウムモノメチルアミ
ド、メチルエチルインジウムジメチルアミド、メチルエ
チルインジウムモノエチルアミド、メチルエチルインジ
ウムジエチルアミド、メチルエチルインジウムメチルエ
チルアミド等、または水素化インジウムアジド、モノメ
チル水素化インジウムアジド、ジメチルインジウムアジ
ド、モノエチル水素化インジウムアジド、ジエチルイン
ジウムアジド、メチルエチルインジウムアジド等が挙げ
られる。Specific examples of indium amide and / or indium azide include indium amide hydride, indium hydride monomethyl amide, indium dimethyl hydride hydride, indium monoethyl amide hydride, indium diethyl amide hydride, indium methyl hydride. Ethyl amide, monomethyl indium hydride amide, monomethyl indium monomethyl amide,
Monomethyl hydrogen indium dimethylamide, monomethyl hydrogen indium monoethylamide, monomethyl hydrogen indium diethylamide, monomethyl hydrogen indium methylethylamide, dimethyl indium amide,
Dimethylindium monomethylamide, dimethylindium dimethylamide, dimethylindium monoethylamide, dimethylindium diethylamide, dimethylindium methylethylamide, monoethylindium hydride indium amide, monoethylindium hydride monomethylamide, monoethylindium hydride indium dimethylamide, monoethylindium hydride Monoethyl amide, monoethyl indium diethyl amide amide, monoethyl hydrogen indium methyl ethyl amide, diethyl indium amide, diethyl indium monomethyl amide, diethyl indium dimethyl amide, diethyl indium monoethyl amide, diethyl indium diethyl amide, diethyl indium methyl ethyl amide, methyl ethyl Indium amide Ruethylindium monomethylamide, methylethylindiumdimethylamide, methylethylindiummonoethylamide, methylethylindiumdiethylamide, methylethylindiummethylethylamide, etc., or indium hydride, indium azide monomethyl hydride, dimethylindium azide, monoethyl hydrogen Indium azide, diethyl indium azide, methylethyl indium azide and the like can be mentioned.

【００１２】従来使用されている一般式Ｒ₃ Ｍ（式中、
Ｒは炭素数１〜２からなるアルキル基、Ｍはアルミニウ
ム、ガリウム、インジウムを示す）で示される通常のト
リアルキルタイプの有機金属化合物は、空気及び水に対
してきわめて敏感であり、自然発火性であるため、複雑
な安全予防措置がこれらの化合物の製造、輸送、貯蔵お
よび使用には必要で、廃棄および回収は困難である。一
方、本発明の一般式で示される金属アミドおよび／また
は金属アジドは空気に対して比較的安定で、短時間であ
れば空気中でも全く変質なしに取り扱えるなど使用上の
安全性や取扱い易さという点で優れており、特にジエチ
ルガリウムアミド（以下、ＥＧＮと称する）やジエチル
ガリウムアジド（以下、ＥＧＺと称する）などは常温で
液体であり、比較的蒸気圧も適切で、使用方法も通常の
有機金属と同様な金属性バブラ容器を使用した既存の化
学的気相成長法の他、液相で使用することも可能となる
などの利点を持つ。このようなアルキル金属アミドは既
存の方法、例えばトリエチルガリウムとアンモニアより
合成される。また、アルキル金属アジドも既存の方法、
例えばジエチルガリウムクロライドとアジ化ナトリウム
より合成される。Conventionally used general formula R ₃ M (wherein
R is an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms, and M is aluminum, gallium, or indium.) A general trialkyl-type organometallic compound is extremely sensitive to air and water, and spontaneously ignitable. Therefore, complex safety precautions are required for the manufacture, transport, storage and use of these compounds, and are difficult to dispose and recover. On the other hand, the metal amide and / or metal azide represented by the general formula of the present invention is relatively stable to air, and can be handled in the air without any deterioration for a short period of time. It is excellent in that it is particularly liquid such as diethyl gallium amide (hereinafter referred to as EGN) and diethyl gallium azide (hereinafter referred to as EGZ), which is liquid at room temperature, has a relatively appropriate vapor pressure, and can be used in a normal organic manner. In addition to the existing chemical vapor deposition method using a metallic bubbler container similar to metal, it has the advantage that it can be used in the liquid phase. Such alkyl metal amides are synthesized by existing methods, for example, triethylgallium and ammonia. Alkyl metal azides are also available in existing methods,
For example, it is synthesized from diethyl gallium chloride and sodium azide.

【００１３】本発明の IIIｂ−Ｖｂ族化合物の合成法
は、通常公知の有機金属化合物と同様の方法により化学
的気相成長法を適用すれば良い。例えば、図１は IIIｂ
−Ｖｂ族化合物を合成するために用いる熱分解装置の一
実施態様であるが、この装置構造に於いては、バブラ容
器２内に充填したヒドラジン類およびバブラ容器３内に
充填した金属アミドおよび／または金属アジドは温度調
節器４により所定温度に独立に制御し、流量調節器１で
独立に流量調整したキャリアガス（水素、窒素、アルゴ
ンなどの不活性ガス）をバブラ容器２および３内に吹き
込みバブリングする事によりキャリアガスにヒドラジン
類及び金属アミドおよび／または金属アジドを同伴させ
る。ついでこれらを同伴したキャリアガスをバブラ容器
より成長室５内に導入しヒータ７で加熱することによ
り、基板６上に IIIｂ−Ｖｂ族化合物が形成される。ま
たこれらヒドラジン類と金属アミドおよび／または金属
アジドは定量ポンプなどで成長室５の直前まで送り、そ
こで加熱や噴霧などにより成長室内に導入することも可
能である。As the method for synthesizing the IIIb-Vb group compound of the present invention, a chemical vapor deposition method may be applied in the same manner as in a generally known organometallic compound. For example, in Figure 1, IIIb
1 is an embodiment of a thermal decomposition apparatus used for synthesizing a -Vb group compound. In this apparatus structure, hydrazines filled in a bubbler container 2 and metal amides filled in a bubbler container 3 and / or Alternatively, the metal azide is independently controlled to a predetermined temperature by the temperature controller 4, and the carrier gas (inert gas such as hydrogen, nitrogen, and argon) whose flow rate is independently adjusted by the flow controller 1 is blown into the bubbler containers 2 and 3. By bubbling, hydrazines and metal amides and / or metal azides are entrained in the carrier gas. Then, a carrier gas accompanied with these is introduced into the growth chamber 5 from the bubbler container and heated by the heater 7 to form a IIIb-Vb group compound on the substrate 6. It is also possible to feed these hydrazines and metal amide and / or metal azide to just before the growth chamber 5 by a metering pump or the like, and introduce them into the growth chamber by heating or spraying.

【００１４】気相成長法以外の合成方法として液相成長
も考えられる。例えば上記の金属アミドおよび／または
金属アジドで基板上を被覆し、それをヒドラジン類の蒸
気または液体中で加熱することによっても IIIｂ−Ｖｂ
族化合物を形成することができる。Liquid phase growth is also conceivable as a synthesis method other than the vapor phase growth method. IIIb-Vb can also be obtained, for example, by coating a substrate with the above-mentioned metal amide and / or metal azide and heating it in a vapor or liquid of hydrazines.
Group compounds can be formed.

【００１５】[0015]

【発明の効果】以上詳述した本発明によれば、上記した
特定一般式で示されるヒドラジン類と有機金属を用いる
ことにより、低Ｖ／ III比でかつ結晶性に優れた高品質
の IIIｂ−Ｖｂ族化合物を得ることが可能であり、青色
ＬＥＤやレーザー等の他、各種半導体として幅広く使用
できるその工業的価値は頗る大である。According to the present invention described in detail above, by using the hydrazines represented by the above-mentioned general formula and the organic metal, a high quality IIIb- having a low V / III ratio and excellent crystallinity can be obtained. It is possible to obtain a Vb group compound, and its industrial value, which can be widely used as various semiconductors in addition to blue LEDs and lasers, is enormous.

【００１６】[0016]

【実施例】以下、本発明方法を実施例に基づき更に詳細
に説明する。尚実施例に於いて使用したＥＧＮ、ＥＩＮ
及びＥＧＺの作製は以下の方法で行った。EXAMPLES The method of the present invention will be described in more detail based on the following examples. EGN and EIN used in the examples
The EGZ and EGZ were manufactured by the following method.

【００１７】（ＥＧＮの作製）アルゴン置換したフラス
コに市販の電子材料用高純度ＴＥＧ約１９ｇを秤量す
る。フラスコに接続された吹き込み管を通じて、電子材
料用高純度アンモニア約４ｇを約２０ｃｃ／ｍｉｎの速
度でＴＥＧの液中にバブリングさせ、次いで９０℃まで
加熱するとエタンを発生しながら反応する。ガス発生が
おさまったら室温に戻し、ジエチルガリウムアミド（以
下、ＥＧＮと称する）１８ｇを得た。本化合物の確認
は、以下のようにして行った。本化合物約３ｇをアルゴ
ン置換したフラスコに秤量し、ｎ−ドデカン２０ｍｌで
希釈する。これに希塩酸水２０ｍｌを１滴／５秒程度の
ゆっくりとした速度で滴下する。そのとき発生したガス
を採取し、ガスの発生量とその組成（ガスクロ分析）、
希塩酸水中のガリウム含量及びアンモニアの滴定により
物質の同定を行い、ＥＧＮが生成したことを確認した。(Production of EGN) About 19 g of a commercially available high-purity TEG for electronic materials is weighed in a flask replaced with argon. About 4 g of high-purity ammonia for electronic materials was bubbled into the TEG liquid at a rate of about 20 cc / min through a blowing tube connected to the flask, and then heated to 90 ° C. to react while generating ethane. When the gas generation subsided, the temperature was returned to room temperature to obtain 18 g of diethyl gallium amide (hereinafter referred to as EGN). The confirmation of this compound was performed as follows. About 3 g of this compound is weighed in a flask substituted with argon and diluted with 20 ml of n-dodecane. To this, 20 ml of dilute hydrochloric acid water is dropped at a slow rate of about 1 drop / 5 seconds. The gas generated at that time was sampled, the amount of gas generated and its composition (gas chromatographic analysis),
The substances were identified by titration of gallium content in dilute hydrochloric acid water and ammonia, and it was confirmed that EGN was produced.

【００１８】（ＥＩＮの作製）ＥＧＮの作製と同様の操
作で、トリエチルインジウム２７ｇにアンモニア４ｇを
吹き込み、次いで７０℃まで加熱し、ジエチルインジウ
ムアミド（以下、ＥＩＮと称する）２５ｇを得た。得ら
れた化合物を加水分解し、発生ガス量とその組成（ガス
クロ分析）、水中のインジウム含量及びアンモニアの滴
定により物質の同定を行い、ＥＩＮが生成したことを確
認した。(Production of EIN) By the same operation as in the production of EGN, 4 g of ammonia was blown into 27 g of triethylindium and then heated to 70 ° C. to obtain 25 g of diethylindium amide (hereinafter referred to as EIN). The obtained compound was hydrolyzed, the substance was identified by the amount of generated gas and its composition (gas chromatographic analysis), the indium content in water and the titration of ammonia, and it was confirmed that EIN was generated.

【００１９】（ＥＧＺの作製）アルゴン置換したフラス
コ中にアジ化ナトリウム１０ｇを秤量しトルエン２０ｍ
ｌで懸濁させ、そこに市販のジエチルガリウムクロライ
ド２２ｇを滴下し、約１週間撹拌する。次いでこれを減
圧蒸留し、釜温１１５〜１３５℃、２ｍｍＨｇの留分を
分取し、ジエチルガリウムアジド（以下、ＥＧＺと称す
る）１５ｇを得た。(Preparation of EGZ) 10 g of sodium azide was weighed in a flask replaced with argon, and 20 m of toluene was added.
22 g of commercially available diethyl gallium chloride is added dropwise thereto and stirred for about 1 week. Then, this was distilled under reduced pressure, and a fraction of 2 mmHg at a kettle temperature of 115 to 135 ° C. was collected to obtain 15 g of diethylgallium azide (hereinafter referred to as EGZ).

【００２０】実施例１ 図１に示した構成のＣＶＤ装置を用い、原料として表１
に記載のＶｂ族原料、IIIｂ族原料を表１に記載の条件
で成長室に供給し、６００℃に保持した石英基板上に窒
化ガリウムを形成した。得られた窒化ガリウムの堆積量
とＸ線回折を測定し、結晶性を回折強度／堆積量より求
めた。その結果を表１に示す。窒化ガリウムの結晶性は
回折強度／堆積量の値が大きいほど高い。また、原料と
して表２に記載のＶｂ族原料、 IIIｂ族原料を表２に記
載の条件で成長室に供給し、８００℃に保持した石英基
板上に窒化ガリウムを形成した。得られた窒化ガリウム
の堆積量とＸ線回折を測定し、結晶性を回折強度／堆積
量より求めた。その結果を表２に示す。尚、表中のＥＧ
Ｎ、ＦＩＮ及びＥＧＺ以外の原料は以下のものを用い
た。 ＴＥＧ及びＴＭＧ； 住友化学工業株式会社製（電子工
業用） ＨＹＺ ； 東京化成工業株式会社製（無水） ＭＭＨ ； 和光純薬 試薬一級 ＞９７％品 ＵＤＭＨ ； 和光純薬 試薬特級 ＞９８％品Example 1 A CVD apparatus having the structure shown in FIG.
The group Vb raw material and the group IIIb raw material described in 1) were supplied to the growth chamber under the conditions shown in Table 1, and gallium nitride was formed on the quartz substrate kept at 600 ° C. The deposited amount and X-ray diffraction of the obtained gallium nitride were measured, and the crystallinity was determined from the diffraction intensity / deposited amount. The results are shown in Table 1. The crystallinity of gallium nitride increases as the value of diffraction intensity / deposition amount increases. Further, as a raw material, the Vb group raw material and the IIIb group raw material shown in Table 2 were supplied to the growth chamber under the conditions shown in Table 2, and gallium nitride was formed on the quartz substrate kept at 800 ° C. The deposited amount and X-ray diffraction of the obtained gallium nitride were measured, and the crystallinity was determined from the diffraction intensity / deposited amount. The results are shown in Table 2. In addition, EG in the table
The following materials were used as raw materials other than N, FIN and EGZ. TEG and TMG; Sumitomo Chemical Co., Ltd. (for electronics industry) HYZ; Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd. (anhydrous) MMH; Wako Pure Chemical Reagent First Grade> 97% product UDMH; Wako Pure Chemical Reagent Special Grade> 98% product

【００２１】[0021]

【表１】 [Table 1]

【００２２】[0022]

【表２】 [Table 2]

【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]

【図１】 ＣＶＤ装置の概略図である。FIG. 1 is a schematic diagram of a CVD apparatus.

【符号の説明】 １は流量調節器、２、３は原料のバブラ容器、４は温度
調節器、５は成長室、６は基板、７はヒータを示す。[Description of Reference Signs] 1 is a flow rate controller, 2 and 3 are raw material bubbler containers, 4 is a temperature controller, 5 is a growth chamber, 6 is a substrate, and 7 is a heater.

Claims (2)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】Ｖｂ族の窒素原料として、次の一般式Ｒ₁
Ｒ₂ ＮＮＲ₃ Ｒ₄ （式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 及びＲ₄ は
それぞれ炭素数１〜２からなるアルキル基または水素を
示す）で示されるヒドラジン類と、 IIIｂ族原料とし
て、次の一般式Ｒ₅ Ｒ₆ ＭＮＲ₇ Ｒ₈ またはＲ₉ Ｒ₁₀Ｍ
Ｎ₃ （式中、Ｒ₅ 、Ｒ₆ 、Ｒ₇ 、Ｒ₈ 、Ｒ₉ 及びＲ₁₀は
それぞれ炭素数１〜２からなるアルキル基または水素、
Ｍはアルミニウム、ガリウム、インジウムを示す）で示
される金属アミドおよび／または金属アジドを用いるこ
とを特徴とする IIIｂ−Ｖｂ族化合物の合成法。1. A Vb group nitrogen raw material having the following general formula R ₁
Hydrazines represented by R ₂ NNR ₃ R ₄ (in the formula, R ₁ , R ₂ , R ₃ and R ₄ each represent an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms or hydrogen), and the following IIIb group raw materials: Of the general formula R ₅ R ₆ MNR ₇ R ₈ or R ₉ R ₁₀ M
N ₃ (In the formula, R ₅ , R ₆ , R ₇ , R ₈ , R ₉ and R ₁₀ are each an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms or hydrogen;
M is a metal amide and / or metal azide represented by aluminum, gallium, and indium), and is a method for synthesizing a IIIb-Vb group compound. 【請求項２】 IIIｂ族原料が、一般式Ｒ₅ Ｒ₆ ＭＮＲ₇
Ｒ₈ またはＲ₉ Ｒ₁₀ＭＮ₃ （式中、Ｒ₅ 、Ｒ₆ 、Ｒ₇ 、
Ｒ₈ 、Ｒ₉ 及びＲ₁₀はそれぞれ炭素数１〜２からなるア
ルキル基または水素、Ｍはガリウムを示す）で示される
ガリウムアミドおよび／またはガリウムアジドであり、
合成物が窒化ガリウムであることを特徴とする請求項１
記載の IIIｂ−Ｖｂ族化合物の合成法。2. A Group IIIb raw material is of the general formula R ₅ R ₆ MNR ₇
R ₈ or R ₉ R ₁₀ MN ₃ (in the formula, R ₅ , R ₆ , R ₇ ,
R ₈ , R ₉ and R ₁₀ are each an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms or hydrogen, and M is gallium) and / or gallium amide and / or gallium azide,
2. The compound is gallium nitride, characterized in that
A method for synthesizing the described IIIb-Vb group compound.