JPH0729960B2 - メタノールの製造方法 - Google Patents
メタノールの製造方法Info
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- JPH0729960B2 JPH0729960B2 JP3054877A JP5487791A JPH0729960B2 JP H0729960 B2 JPH0729960 B2 JP H0729960B2 JP 3054877 A JP3054877 A JP 3054877A JP 5487791 A JP5487791 A JP 5487791A JP H0729960 B2 JPH0729960 B2 JP H0729960B2
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- methanol
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- catalyst
- catalyst bed
- synthesis gas
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/15—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively
- C07C29/151—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively with hydrogen or hydrogen-containing gases
- C07C29/1512—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively with hydrogen or hydrogen-containing gases characterised by reaction conditions
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、水素および酸化炭素類
（ＣＯ，ＣＯ2 ）からなる合成ガスをメタノール合成触
媒の存在下に反応させることによってメタノールを製造
する方法に関する。
（ＣＯ，ＣＯ2 ）からなる合成ガスをメタノール合成触
媒の存在下に反応させることによってメタノールを製造
する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】工業的なメタノールの製造は、以下の強
い発熱を伴う平衡反応（１）： ＣＯ＋２Ｈ2 <=> ； −ΔＨ（２９８Ｋ）＝９１ＫＪ／モル；（１） に基づいており、かゝる平衡反応は、メタノールに対し
て熱力学的に不利であり、そして妥当な反応のためには
所望とされる反応を促進しかつ副反応を抑制する選択的
触媒を使用なければ不能である。目下のところ、ＣｕＯ
／ＺｎＯ／Ａｌ2 Ｏ3 に基づく触媒だけがメタノールの
工業的製造に使用されている。
い発熱を伴う平衡反応（１）： ＣＯ＋２Ｈ2 <=> ； −ΔＨ（２９８Ｋ）＝９１ＫＪ／モル；（１） に基づいており、かゝる平衡反応は、メタノールに対し
て熱力学的に不利であり、そして妥当な反応のためには
所望とされる反応を促進しかつ副反応を抑制する選択的
触媒を使用なければ不能である。目下のところ、ＣｕＯ
／ＺｎＯ／Ａｌ2 Ｏ3 に基づく触媒だけがメタノールの
工業的製造に使用されている。
【０００３】従来のメタノール製造プロセスにおいて、
水素および炭化水素類を含有する合成ガスが、通常メタ
ノール製造プラントにおける前面で水素供給源の水蒸気
リフォーミングまたは自己熱リフォーミングによって得
られている。リフォームされたガスを、冷却し、そして
通常約２．２５：１のＨ2 ：ＣＯの比率を有するメタノ
ール合成ガスに調整する。このようにして得られた合成
ガスを、予備加熱し、そして上記ガスが引き続いてメタ
ノールコンバータ中で反応する温度および圧力にまで圧
縮される。従来のメタノールコンバータは、メタノール
合成触媒床を備えた耐圧容器、合成ガスを予熱しそして
反応熱を制御するための急冷ガスユニットおよび／また
は熱交換器から構成されている。このガスは、触媒床に
代表的には約２００°〜３００℃で毎時約８０００Ｎｍ
3 の標準空間速度で導入される。粗製メタノールを、流
出液コンバーターガスから凝縮し、そして未反応ガス
を、反応器の入口に再循環させる。
水素および炭化水素類を含有する合成ガスが、通常メタ
ノール製造プラントにおける前面で水素供給源の水蒸気
リフォーミングまたは自己熱リフォーミングによって得
られている。リフォームされたガスを、冷却し、そして
通常約２．２５：１のＨ2 ：ＣＯの比率を有するメタノ
ール合成ガスに調整する。このようにして得られた合成
ガスを、予備加熱し、そして上記ガスが引き続いてメタ
ノールコンバータ中で反応する温度および圧力にまで圧
縮される。従来のメタノールコンバータは、メタノール
合成触媒床を備えた耐圧容器、合成ガスを予熱しそして
反応熱を制御するための急冷ガスユニットおよび／また
は熱交換器から構成されている。このガスは、触媒床に
代表的には約２００°〜３００℃で毎時約８０００Ｎｍ
3 の標準空間速度で導入される。粗製メタノールを、流
出液コンバーターガスから凝縮し、そして未反応ガス
を、反応器の入口に再循環させる。
【０００４】メタノール合成ガスを転化して反応条件、
例えば異なる触媒組成物および触媒を含浸または冷却す
るための不活性ガスを改良する数多くの変更方法が開示
されている（例えば、米国特許第４，５２９，７３８号
明細書；ドイツ特許出願公開第８４ ４６７５号明細書
を参照のこと）。
例えば異なる触媒組成物および触媒を含浸または冷却す
るための不活性ガスを改良する数多くの変更方法が開示
されている（例えば、米国特許第４，５２９，７３８号
明細書；ドイツ特許出願公開第８４ ４６７５号明細書
を参照のこと）。
【０００５】しかしながら、メタノール合成収量に対す
る主要な改良は、反応体および触媒床に生成した製造さ
れたメタノールを分離することによって平衡限界を克服
することに由来している。
る主要な改良は、反応体および触媒床に生成した製造さ
れたメタノールを分離することによって平衡限界を克服
することに由来している。
【０００６】反応体およびメタノールの現場分離は、米
国特許第４，７３１，３８７号明細書に開示されてい
る。ガス固体細流反応器において、製造されたメタノー
ルを、アモルファス低アルミナ分解触媒に吸着させるこ
とによって触媒床にて分離しており、その際に、該触媒
を頂部保存容器から該反応器に導入して回分式に操作に
ている。上記吸着剤は、従来のＣｕ−ＺｎＯ−Ａｌ2 Ｏ
3 メタノール合成触媒の固定床に流出し、そして該触媒
上で生成したメタノールを未反応合成ガスと分離する。
反応器および冷却器を通過させた後、上記吸着剤を、低
部容器で受け、そしてメタノールを、上記吸着剤から分
離する。米国特許第４，７３１３８７号明細書による
と、触媒中で製造された実質的に全てのメタノールを吸
着し、そして略１００％のメタノール収率が達成される
とある。
国特許第４，７３１，３８７号明細書に開示されてい
る。ガス固体細流反応器において、製造されたメタノー
ルを、アモルファス低アルミナ分解触媒に吸着させるこ
とによって触媒床にて分離しており、その際に、該触媒
を頂部保存容器から該反応器に導入して回分式に操作に
ている。上記吸着剤は、従来のＣｕ−ＺｎＯ−Ａｌ2 Ｏ
3 メタノール合成触媒の固定床に流出し、そして該触媒
上で生成したメタノールを未反応合成ガスと分離する。
反応器および冷却器を通過させた後、上記吸着剤を、低
部容器で受け、そしてメタノールを、上記吸着剤から分
離する。米国特許第４，７３１３８７号明細書による
と、触媒中で製造された実質的に全てのメタノールを吸
着し、そして略１００％のメタノール収率が達成される
とある。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】細流反応器の欠点は、
回分式に操作するための吸着剤の巨大な保存容器を必要
とすることになる固体循環系におけれる操作が困難であ
り、そして吸着されたメタノールを吸着剤から回収する
ために多大なエネルギー消費があるという点である。
回分式に操作するための吸着剤の巨大な保存容器を必要
とすることになる固体循環系におけれる操作が困難であ
り、そして吸着されたメタノールを吸着剤から回収する
ために多大なエネルギー消費があるという点である。
【０００８】驚くべきことに、液状のメタノールが合成
の際にメタノール合成触媒上でその場で生成するという
反応条件の下に操作すると、上記欠点が排除されるとい
うことを見出した。
の際にメタノール合成触媒上でその場で生成するという
反応条件の下に操作すると、上記欠点が排除されるとい
うことを見出した。
【０００９】
【課題を解決するための手段】従って、本発明の目的
は、水素および酸化炭素類（ＣＯ，ＣＯ2 ）からなる合
成ガスを固定床メタノール合成触媒中で反応させること
によってメタノールを製造する方法において、メタノー
ルの凝縮が上記触媒上で生ずる反応条件で上記合成ガス
を反応させることを特徴とするメタノールの製造方法を
提供することである。
は、水素および酸化炭素類（ＣＯ，ＣＯ2 ）からなる合
成ガスを固定床メタノール合成触媒中で反応させること
によってメタノールを製造する方法において、メタノー
ルの凝縮が上記触媒上で生ずる反応条件で上記合成ガス
を反応させることを特徴とするメタノールの製造方法を
提供することである。
【００１０】凝縮する条件において、メタノール生成の
熱力学的気相境界が克服されており、そして触媒床流出
液において１００％に到達するメタノール収率が一過操
作で到達することができる。
熱力学的気相境界が克服されており、そして触媒床流出
液において１００％に到達するメタノール収率が一過操
作で到達することができる。
【００１１】本発明方法に好適な触媒は、固定床法に適
用可能な公知のメタノール合成触媒のいずれであっても
よい。好ましい触媒は、ＺｎおよびＣｕの酸化物に基づ
く触媒、例えばデンマークのハルドール・トプサー・ア
クチェンゲゼルスカベットから「ＭＫ−１０１」の商標
名で販売されている市販のメタノール合成触媒である。
かゝる触媒は、従来の固定床メタノールコンバーダで通
常に使用されているいかなる形態であってもよく、例え
ば粒子、ペレットまたは錠剤状である。
用可能な公知のメタノール合成触媒のいずれであっても
よい。好ましい触媒は、ＺｎおよびＣｕの酸化物に基づ
く触媒、例えばデンマークのハルドール・トプサー・ア
クチェンゲゼルスカベットから「ＭＫ−１０１」の商標
名で販売されている市販のメタノール合成触媒である。
かゝる触媒は、従来の固定床メタノールコンバーダで通
常に使用されているいかなる形態であってもよく、例え
ば粒子、ペレットまたは錠剤状である。
【００１２】触媒床の冷却は、コンバーターの外部冷却
によって達成することができ、その結果実質的に等温操
作またはとなり、あるいは１種類以上のメタノールコン
バータにおける引き続きの断熱触媒床の間の中間冷却に
よって達成することができる。
によって達成することができ、その結果実質的に等温操
作またはとなり、あるいは１種類以上のメタノールコン
バータにおける引き続きの断熱触媒床の間の中間冷却に
よって達成することができる。
【００１３】一定の反応条件下に、触媒床における温度
は、適用レベルを越えてもよい。例えば、ＣＯ−豊富合
成ガスを用いて一過モードを操作することによって、高
い反応速度による触媒床の入口における高いおよび温度
は、触媒の損傷を引き起こすかあるいは高いレベルの適
用できない副生成物の生成がおこるかもしれない。反応
速度を低減し、従って有害な温度上昇を低減するため
に、一定の条件において合成ガスと一緒にメタノールを
導入する必要がある。
は、適用レベルを越えてもよい。例えば、ＣＯ−豊富合
成ガスを用いて一過モードを操作することによって、高
い反応速度による触媒床の入口における高いおよび温度
は、触媒の損傷を引き起こすかあるいは高いレベルの適
用できない副生成物の生成がおこるかもしれない。反応
速度を低減し、従って有害な温度上昇を低減するため
に、一定の条件において合成ガスと一緒にメタノールを
導入する必要がある。
【００１４】従って、本発明の一実施態様において、上
記触媒床で製造された際の凝縮されたメタノールの一部
を触媒床溶離液から触媒床の入口まで再循環させてい
る。再循環させる液状のメタノールの量は、触媒床にお
ける温度に依存する。
記触媒床で製造された際の凝縮されたメタノールの一部
を触媒床溶離液から触媒床の入口まで再循環させてい
る。再循環させる液状のメタノールの量は、触媒床にお
ける温度に依存する。
【００１５】従って、液状のメタノールの循環流は、冷
却しても予備加熱してもならず、再循環流がメタノール
反応器に導入される前に再蒸発させるでけである。液状
のメタノールの循環により、メタノールが液状でポンプ
輸送されるので、再圧縮のための操作コストが低減され
る。
却しても予備加熱してもならず、再循環流がメタノール
反応器に導入される前に再蒸発させるでけである。液状
のメタノールの循環により、メタノールが液状でポンプ
輸送されるので、再圧縮のための操作コストが低減され
る。
【００１６】液状メタノール生成物は、冷却および未転
化合成ガスからの相分離によって触媒床から回収され
る。
化合成ガスからの相分離によって触媒床から回収され
る。
【００１７】メタノールが触媒床で凝縮する反応条件
は、上記触媒床に導入される実際の合成ガスの組成に依
存する。従って、温度、圧力および／または触媒床の出
口におけるガスの空間速度は、ガスの転化レベルが反応
混合物の露点を越えることによって触媒床において液状
のメタノールを生成する臨界値に調整しなければならな
い。
は、上記触媒床に導入される実際の合成ガスの組成に依
存する。従って、温度、圧力および／または触媒床の出
口におけるガスの空間速度は、ガスの転化レベルが反応
混合物の露点を越えることによって触媒床において液状
のメタノールを生成する臨界値に調整しなければならな
い。
【００１８】表１〜３および添付図面より、異なる合成
ガス組成について触媒床におけるメタノールの凝集が生
ずる圧力および温度が明らかになろう。
ガス組成について触媒床におけるメタノールの凝集が生
ずる圧力および温度が明らかになろう。
【００１９】 表１ 合成ガス組成： ＣＯ ２９．２容量％ ＣＯ2 ３．０容量％ ＣＨ4 ０．３容量％ Ｈ2 ６７．５容量％ 容量比： ＣＯ：ＣＯ2 ：Ｈ2 ＝１：０．１：２．３ 圧力 反応器出口にお 露点 気相平衡におけるＣＯ＋ＣＯ2 ＭＰａ ける温度（℃） （℃） のメタノールへの転化率％ 12.5 170 238.8 90.96 12.5 180 239.1 90.37 12.5 190 239.3 89.60 12.5 200 238.4 88.57 12.5 210 236.5 87.23 12.5 220 233.8 85.51 12.5 230 230.6 83.47 12.5 240 226.5 80.90 10.0 170 229.9 90.22 10.0 180 228.5 89.44 10.0 190 226.7 88.38 10.0 200 224.3 86.97 10.0 210 221.4 85.15 10.0 220 217.8 82.87 10.0 230 213.7 80.21 10.0 240 208.7 76.92 7.5 170 212.1 89.11 7.5 180 210.2 87.93 7.5 190 207.7 86.34 7.5 200 204.7 84.29 7.5 210 200.9 81.71 7.5 220 196.5 78.57 7.5 230 191.5 74.95 7.5 240 185.6 70.60 表２ 合成ガス組成： ＣＯ ０容量％ ＣＯ2 ２５容量％ ＣＨ4 ０容量％ Ｈ2 ７５容量％ 容量比： ＣＯ2 ：Ｈ2 ＝１：３ 圧力 反応器出口にお 露点 気相平衡におけるＣＯ＋ＣＯ2 ＭＰａ ける温度（℃） （℃） のメタノールへの転化率％ 10.0 170 225.8 60.48 10.0 180 221.8 57.42 10.0 190 217.8 54.32 10.0 200 213.7 51.18 10.0 210 209.6 48.03 10.0 220 205.8 44.86 10.0 230 201.8 41.94 10.0 240 197.8 38.73 10.0 250 194.0 35.50 10.0 260 109.3 32.74 10.0 270 186.8 28.94 10.0 280 183.6 25.63 10.0 290 180.8 22.35 10.0 300 178.4 19.17 表３ 合成ガス組成： ＣＯ ４９容量％ ＣＯ2 ２容量％ ＣＨ4 ０容量％ Ｈ2 ４９容量％ 容量比： ＣＯ：ＣＯ2 ：Ｈ2 ＝１：０．０４：１ 圧力 反応器出口にお 露点 気相平衡におけるＣＯ＋ＣＯ2 ＭＰａ ける温度（℃） （℃） のメタノールへの転化率％ 10.0 170 204.3 46.87 10.0 180 203.4 46.46 10.0 190 202.2 45.93 10.0 200 200.6 45.26 10.0 210 198.7 44.42 10.0 220 196.4 43.38 10.0 230 193.6 42.15 10.0 240 190.2 40.61 10.0 250 186.2 38.77 10.0 260 181.5 36.61 10.0 270 176.0 34.11 10.0 280 169.8 31.30 10.0 290 162.9 28.20 10.0 300 155.4 24.91 図１〜図３は、各々表１〜３で特定した合成ガス組成物
に関する反応器出口温度および圧力における露点を示す
図面である。露点温度およびＣＯ＋ＣＯ2 −転化に関す
る上記データは、反応（１）およびシフト反応（２）： ＣＯ＋Ｈ2 Ｏ <=> ＣＯ2 ＋Ｈ2 （２） に関する露点において上記の表で特定した合成ガスを用
いて計算した。図中、露点温度曲線は、Ａ、ＢおよびＣ
の点線で表されており、各々７．５ＭＰａ、１０ＭＰａ
および１２．５ＭＰａの圧力における触媒床中の反応混
合物の露点を示している。
に関する反応器出口温度および圧力における露点を示す
図面である。露点温度およびＣＯ＋ＣＯ2 −転化に関す
る上記データは、反応（１）およびシフト反応（２）： ＣＯ＋Ｈ2 Ｏ <=> ＣＯ2 ＋Ｈ2 （２） に関する露点において上記の表で特定した合成ガスを用
いて計算した。図中、露点温度曲線は、Ａ、ＢおよびＣ
の点線で表されており、各々７．５ＭＰａ、１０ＭＰａ
および１２．５ＭＰａの圧力における触媒床中の反応混
合物の露点を示している。
【００２０】例えば表１および関連する図１から明らか
なとおり、メタノールの露点温度は、１：０．１：２．
３のＣＯ：ＣＯ2 ：Ｈ2 の容量比を有するＣＯ、ＣＯ2
およびＨ2 からなる合成ガスにおいてＴＥＣＯ＋ＣＯ2
−転化レベル８７％以上で７．５ＭＰａで、７６％以上
で１０．０ＭＰａで、そして７０％以上で１２．５ＭＰ
ａでかつ２１０℃の反応器出口温度で過剰である。
なとおり、メタノールの露点温度は、１：０．１：２．
３のＣＯ：ＣＯ2 ：Ｈ2 の容量比を有するＣＯ、ＣＯ2
およびＨ2 からなる合成ガスにおいてＴＥＣＯ＋ＣＯ2
−転化レベル８７％以上で７．５ＭＰａで、７６％以上
で１０．０ＭＰａで、そして７０％以上で１２．５ＭＰ
ａでかつ２１０℃の反応器出口温度で過剰である。
【００２１】
【実施例】更に、上記の本発明の特徴並びに態様を、添
付図面の図４および図５に基づいて説明する。図４は、
本発明の一実施態様によるメタノール合成プロセスを実
行するための反応器システムの簡略フローシートであ
り、そして図５は、下記の実施例によって得られたメタ
ノールの露点および収率と一緒にメタノール合成反応の
気相平衡曲線を示す。
付図面の図４および図５に基づいて説明する。図４は、
本発明の一実施態様によるメタノール合成プロセスを実
行するための反応器システムの簡略フローシートであ
り、そして図５は、下記の実施例によって得られたメタ
ノールの露点および収率と一緒にメタノール合成反応の
気相平衡曲線を示す。
【００２２】図４について、ＣＯ、ＣＯ2 、Ｈ2 および
少量の不活性ガスを含有するメタノール合成ガスを、合
成ガス供給ライン２中予備加熱器４で予備加熱した後
に、反応器６に通過させた。ＭＫ−１０１メタノール合
成触媒７を含有する反応器６は、当温または断熱の下に
操作することができる。
少量の不活性ガスを含有するメタノール合成ガスを、合
成ガス供給ライン２中予備加熱器４で予備加熱した後
に、反応器６に通過させた。ＭＫ−１０１メタノール合
成触媒７を含有する反応器６は、当温または断熱の下に
操作することができる。
【００２３】上記合成ガスの温度、圧力および空間速度
を、反応器６中で製造されたメタノールの凝集が上記触
媒７上で生ずるレベルに調整する。
を、反応器６中で製造されたメタノールの凝集が上記触
媒７上で生ずるレベルに調整する。
【００２４】上記反応器で製造された液状メタノール
を、未転化合成ガスおよびガス状メタノールと一緒に流
出ライン９を通じて引抜き、そして相分離器１０に通過
させる。分離器１０中で、反応流出液中の液状メタノー
ル未反応ガスおよびガス状メタノールから分離し、後者
をライン１８を通じて分離器１０から脱離する。液状メ
タノールを、ライン１２を通じて分離器１０から引き抜
き、そしてライン１３に配置された冷却器１４にライン
１３より通過させる。
を、未転化合成ガスおよびガス状メタノールと一緒に流
出ライン９を通じて引抜き、そして相分離器１０に通過
させる。分離器１０中で、反応流出液中の液状メタノー
ル未反応ガスおよびガス状メタノールから分離し、後者
をライン１８を通じて分離器１０から脱離する。液状メ
タノールを、ライン１２を通じて分離器１０から引き抜
き、そしてライン１３に配置された冷却器１４にライン
１３より通過させる。
【００２５】ライン１８中のガス状メタノールを、冷却
器２０中で冷却することによって液化し、ライン１３に
おける液状メタノールと一緒にする。併せた液状メタノ
ールを、分離器１６中で更に気−液相分離した後にライ
ン２４から回収する。残りのガスを、ベント−ライン２
２を通じて通気させる。
器２０中で冷却することによって液化し、ライン１３に
おける液状メタノールと一緒にする。併せた液状メタノ
ールを、分離器１６中で更に気−液相分離した後にライ
ン２４から回収する。残りのガスを、ベント−ライン２
２を通じて通気させる。
【００２６】場合により、少量の液状メタノールを、ラ
イン１２からライン１２を通じて再循環し、合成ガス供
給ライン２に戻す。従って、液状メタノールを液体ポン
プ３２により再圧縮し、そして合成ガスと一緒に反応器
６に導入する前に予備加熱器４中で再蒸発させる。
イン１２からライン１２を通じて再循環し、合成ガス供
給ライン２に戻す。従って、液状メタノールを液体ポン
プ３２により再圧縮し、そして合成ガスと一緒に反応器
６に導入する前に予備加熱器４中で再蒸発させる。
【００２７】実施例１ この実施例において、２．４ｇの粉砕ＭＫ−１０１メタ
ノール触媒を反応器６に負荷させ、この反応器を当温条
件の下に操作する。
ノール触媒を反応器６に負荷させ、この反応器を当温条
件の下に操作する。
【００２８】容量％で表して以下の組成、すなわち、 Ｈ2 ６６．５１ ＣＯ ２９．７０ ＣＯ2 ２．０８ ＭｅＯＨ ０．０８ Ａｒ １．６２ を有する合成ガス２．５７Ｎｌ／ｈの流速で反応器に通
過させる。
過させる。
【００２９】１８９．９℃の反応器出口温度および９．
５ＭＰａの圧力において、合成ガス中８６．５７％のＣ
Ｏ＋ＣＯ2 を、メタノールに転化する。反応流出液の蒸
発部分は、５８．４％であり、触媒床における露点が上
昇する。この実施例から得られる結果を、更に図５に示
し、マーカ０１で示された上記方法によるメタノール収
率をで表す。
５ＭＰａの圧力において、合成ガス中８６．５７％のＣ
Ｏ＋ＣＯ2 を、メタノールに転化する。反応流出液の蒸
発部分は、５８．４％であり、触媒床における露点が上
昇する。この実施例から得られる結果を、更に図５に示
し、マーカ０１で示された上記方法によるメタノール収
率をで表す。
【００３０】実施例２ 実施例１に記載のものと同一の方法セットアップを使用
して以下の組成、すなわち、 Ｈ2 ６６．３７ ＣＯ ２９．７２ ＣＯ2 ２．１５ ＭｅＯＨ ０．０８ Ａｒ １．６４ を有する合成ガス２．５７Ｎｌ／ｈの流速で反応器に通
過させる。
して以下の組成、すなわち、 Ｈ2 ６６．３７ ＣＯ ２９．７２ ＣＯ2 ２．１５ ＭｅＯＨ ０．０８ Ａｒ １．６４ を有する合成ガス２．５７Ｎｌ／ｈの流速で反応器に通
過させる。
【００３１】２１０．０℃の反応器出口温度および９．
５ＭＰａの圧力において、合成ガス中９２．１６％のＣ
Ｏ＋ＣＯ2 を、メタノールに転化する。反応流出液の蒸
発部分は、５８．２％であり、触媒床における露点が上
昇する。この実施例から得られる結果を、更に図５に示
し、マーカ０２で示された上記方法によるメタノール収
率をで表す。
５ＭＰａの圧力において、合成ガス中９２．１６％のＣ
Ｏ＋ＣＯ2 を、メタノールに転化する。反応流出液の蒸
発部分は、５８．２％であり、触媒床における露点が上
昇する。この実施例から得られる結果を、更に図５に示
し、マーカ０２で示された上記方法によるメタノール収
率をで表す。
【００３２】図５から更に明らかなとおり、メタノール
反応（１）およびシフト反応（２）に関する気相平衡曲
線（ＥＱ）が克服されており、その結果気相熱力学から
予想されるものより高いＣＯ＋ＣＯ2 の転化レベルとな
る。
反応（１）およびシフト反応（２）に関する気相平衡曲
線（ＥＱ）が克服されており、その結果気相熱力学から
予想されるものより高いＣＯ＋ＣＯ2 の転化レベルとな
る。
【００３３】実施例３ 実施例１に記載のものと同一の方法セットアップを使用
して以下の組成、すなわち、 Ｈ2 ６６．４２ ＣＯ ２９．６８ ＣＯ2 ２．１３ ＭｅＯＨ ０．１０ Ａｒ １．６５ を有する合成ガス２．５７Ｎｌ／ｈの流速で反応器に通
過させる。
して以下の組成、すなわち、 Ｈ2 ６６．４２ ＣＯ ２９．６８ ＣＯ2 ２．１３ ＭｅＯＨ ０．１０ Ａｒ １．６５ を有する合成ガス２．５７Ｎｌ／ｈの流速で反応器に通
過させる。
【００３４】２２９．９℃の反応器出口温度および９．
５ＭＰａの圧力において、合成ガス中９２．１６％のＣ
Ｏ＋ＣＯ2 を、メタノールに転化する。反応流出液の蒸
発部分は、１００％であり、触媒床におけるメタノール
のメタノール凝縮が称していないこの実施例から得られ
る結果を、更に図５に示し、マーカ０３で示された上記
方法によるメタノール収率をで表す。
５ＭＰａの圧力において、合成ガス中９２．１６％のＣ
Ｏ＋ＣＯ2 を、メタノールに転化する。反応流出液の蒸
発部分は、１００％であり、触媒床におけるメタノール
のメタノール凝縮が称していないこの実施例から得られ
る結果を、更に図５に示し、マーカ０３で示された上記
方法によるメタノール収率をで表す。
【００３５】実施例４ この実施例において、反応器６は、３．３２ｋｇのデン
マークのハルドール・トプサー・アクチェンゲゼルスカ
ベットから販売されるペレット状のＭＫ−１０１メタノ
ール合成触媒で負荷されたダウサーム（Ｄｏｗｔｈｅｒ
ｍ）冷却パイロット反応器である。
マークのハルドール・トプサー・アクチェンゲゼルスカ
ベットから販売されるペレット状のＭＫ−１０１メタノ
ール合成触媒で負荷されたダウサーム（Ｄｏｗｔｈｅｒ
ｍ）冷却パイロット反応器である。
【００３６】以下の組成、すなわち、 Ｈ2 ５８．２１ ＣＯ ２５．２０ ＣＯ2 １．７０ ＭｅＯＨ １３．９４を有する合成ガス３．８７Ｎ
ｍ3 ／ｈの流速で反応器に通過させる。ダウサームを、
１９４℃および９．２ＭＰａの圧力に保持する。
ｍ3 ／ｈの流速で反応器に通過させる。ダウサームを、
１９４℃および９．２ＭＰａの圧力に保持する。
【００３７】反応器流出液の組成は、１２．８容量％の
Ｈ2 、４．６２容量％のＣＯ、３．０４容量％のＣＯ2
および８０．６４容量％のＣＨ3 ＯＨと分析され、これ
は９２．６％のＣＯ＋ＣＯ2 のメタノールの転化に相当
する。
Ｈ2 、４．６２容量％のＣＯ、３．０４容量％のＣＯ2
および８０．６４容量％のＣＨ3 ＯＨと分析され、これ
は９２．６％のＣＯ＋ＣＯ2 のメタノールの転化に相当
する。
【００３８】図５に記載のとおり、＋４と記された９
２．６％の転化レベルにおいて、反応混合物の露点が上
昇し、触媒上でメタノールが転化した。更に、気相平衡
曲線（ＥＱ）が克服されており、その結果その結果気相
熱力学から予想されるものより高いＣＯ＋ＣＯ2 の転化
レベルとなる。
２．６％の転化レベルにおいて、反応混合物の露点が上
昇し、触媒上でメタノールが転化した。更に、気相平衡
曲線（ＥＱ）が克服されており、その結果その結果気相
熱力学から予想されるものより高いＣＯ＋ＣＯ2 の転化
レベルとなる。
【００３９】
【発明の効果】回分式に操作するための吸着剤の巨大な
保存容器を必要とせず、操作が容易になり、そして吸着
されたメタノールを吸着剤から回収するためのエネルギ
ーが節約される。
保存容器を必要とせず、操作が容易になり、そして吸着
されたメタノールを吸着剤から回収するためのエネルギ
ーが節約される。
【図１】本発明の一実施態様における特定の合成ガス組
成物に関する反応器出口温度および圧力における露点を
示す図面である。
成物に関する反応器出口温度および圧力における露点を
示す図面である。
【図２】本発明の別の実施態様における特定の合成ガス
組成物に関する反応器出口温度および圧力における露点
を示す図面である。
組成物に関する反応器出口温度および圧力における露点
を示す図面である。
【図３】本発明の更に別の実施態様における特定の合成
ガス組成物に関する反応器出口温度および圧力における
露点を示す図面である。
ガス組成物に関する反応器出口温度および圧力における
露点を示す図面である。
【図４】本発明の一実施態様によるメタノール合成プロ
セスを実行するための反応器システムの簡略フローシー
トである。
セスを実行するための反応器システムの簡略フローシー
トである。
【図５】メタノールの露点および収率と一緒にメタノー
ル合成反応の気相平衡曲線を示す図面である。
ル合成反応の気相平衡曲線を示す図面である。
２ 合成ガス供給ライン ４ 予備加熱装置 ６ 反応器 ７ 触媒 １０ 分離器 １４ 冷却器
Claims (9)
- 【請求項１】 水素および酸化炭素類（ＣＯ，ＣＯ2 ）
からなる合成ガスを固定床メタノール合成触媒中で反応
させることによってメタノールを製造する方法におい
て、メタノールの凝縮が上記触媒上で生ずる反応条件で
上記合成ガスを反応させることを特徴とするメタノール
の製造方法。 - 【請求項２】 上記触媒床で製造された際の凝縮された
メタノールの一部を触媒床溶離液から触媒床の入口まで
再循環させる請求項１の方法。 - 【請求項３】 上記合成ガスが ＣＯ ０〜７０容量％ ＣＯ2 ０〜２５容量％ Ｈ2 ２５〜７５容量％、好ましくは ＣＯ １０〜６０容量％ ＣＯ2 ２〜１５容量％ Ｈ2 ３０〜６０容量％、より好ましくは ＣＯ ３１容量％ ＣＯ2 ２容量％ Ｈ2 ６７容量％ からなる請求項１の方法。
- 【請求項４】 反応条件として、１７０°ないし２４０
℃の触媒床出口温度および５ないし２０ＭＰａの圧力が
包含される請求項１の方法。 - 【請求項５】 反応条件として、１８０°ないし２３０
℃の触媒床出口温度および７ないし１３ＭＰａの圧力が
包含される請求項１の方法。 - 【請求項６】 反応条件として、１９０°ないし２１０
℃の触媒床出口温度および約１０ＭＰａの圧力が包含さ
れる請求項１の方法。 - 【請求項７】 合成ガスにおいて少なくとも２０％のＣ
Ｏ＋ＣＯ2 の転化レベルを更に包含する請求項４の方
法。 - 【請求項８】 合成ガスにおいて少なくとも４０％のＣ
Ｏ＋ＣＯ2 の転化レベルを更に包含する請求項５の方
法。 - 【請求項９】 合成ガスにおいて少なくとも６０％のＣ
Ｏ＋ＣＯ2 の転化レベルを更に包含する請求項６の方
法。
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| JPH0729960B2 true JPH0729960B2 (ja) | 1995-04-05 |
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|---|---|---|---|
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| CZ (1) | CZ280489B6 (ja) |
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| JP5144755B2 (ja) * | 2007-07-13 | 2013-02-13 | ユニバーシティ オブ サザン カリフォルニア | メタノール製造のための水媒体中の二酸化炭素の一酸化炭素及び水素への電気分解 |
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| CN103193585B (zh) * | 2013-04-07 | 2016-04-06 | 沈阳化工大学 | 一种取热传质催化三重作用固定床低温甲醇的合成方法 |
| WO2017001891A1 (en) | 2015-06-30 | 2017-01-05 | Karimi, Mojtaba | One-step conversion of methane to methanol at ambient temperature and atmospheric pressure |
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| ES2026632T3 (es) * | 1988-02-05 | 1992-05-01 | Process Engineering Consultants Pec B.V. | Un procedimiento para producir metanol. |
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