CN1055730A - 制备甲醇的方法 - Google Patents
制备甲醇的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN1055730A CN1055730A CN91102109A CN91102109A CN1055730A CN 1055730 A CN1055730 A CN 1055730A CN 91102109 A CN91102109 A CN 91102109A CN 91102109 A CN91102109 A CN 91102109A CN 1055730 A CN1055730 A CN 1055730A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- methanol
- catalyst
- synthesis gas
- volume
- catalyst bed
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 257
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 21
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 55
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims abstract description 48
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims abstract description 48
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 claims abstract description 47
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 32
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- 238000009833 condensation Methods 0.000 claims abstract description 8
- 230000005494 condensation Effects 0.000 claims abstract description 8
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 5
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 23
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 9
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 description 5
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 5
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 4
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 4
- 230000008676 import Effects 0.000 description 3
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 3
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 3
- MHCVCKDNQYMGEX-UHFFFAOYSA-N 1,1'-biphenyl;phenoxybenzene Chemical compound C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1.C=1C=CC=CC=1OC1=CC=CC=C1 MHCVCKDNQYMGEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 2
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 238000006276 transfer reaction Methods 0.000 description 2
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- 229910007470 ZnO—Al2O3 Inorganic materials 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 239000002826 coolant Substances 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 239000003701 inert diluent Substances 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 description 1
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 238000002407 reforming Methods 0.000 description 1
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 description 1
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001131 transforming effect Effects 0.000 description 1
- 229910001845 yogo sapphire Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/15—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively
- C07C29/151—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively with hydrogen or hydrogen-containing gases
- C07C29/1512—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively with hydrogen or hydrogen-containing gases characterised by reaction conditions
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/584—Recycling of catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
公开一种在甲醇合成催化剂的固定床中使含有
氢气和碳氧化物(CO，CO2)的合成气反应以制备甲
醇的方法，其改进在于在能使甲醇在催化剂上发生冷
凝作用的反应条件下使合成气发生反应。
Description
本发明涉及在甲醇合成催化剂存在下通过氢气和碳氧化物（CO，CO2）的合成气的反应制备甲醇的方法。
甲醇的工业制备过程是基于强放热平衡反应：
（1）在热力学上这对甲醇不太有利，为得到适当的反应产率，只能使用促进所需反应和抑制副反应的选择性催化剂。目前，仅有基于CuO/ZnO/Al2O3的催化剂被用于甲醇的工业制备过程。
在常规的甲醇合成过程中，含有氢气和碳氧化物的合成气通常由在甲醇装置前端的烃原料的蒸汽重整或热自动重整过程得到。重整气体被冷却并调整到H2∶CO的比率通常约2.25∶1的甲醇合成气，随后得到的合成气被预热和加压至一定的压力和温度，在此压力和温度下，气体在随后的甲醇转化器中反应。常规的甲醇转化器包括装有甲醇合成催化剂床层的压力容器、气体急冷装置和/或热交换器以预热合成气和控制反应热量。气体通常在约200°-300℃以约8000Nm3/h的标准空速导入催化剂床层，粗甲醇从转化器的流出气体中冷凝，未反应的气体循环到反应器的入口。
为转化甲醇合成气在现有技术中已经建议了许多可能的方法以改善反应条件，其包括不同的催化剂组分和惰性稀释剂，以浸没或冷却催化剂（参阅，例如，美国专利No.4，529.738;西德公开文本No.3.522.302和NO专利申请No.84.4675）。
然而，对于醇合成效率的主要改进是通过反应物和在催化剂床层中产生的甲醇的分离克服平衡限制而得到的。
反应物和甲醇的就地分离方法在美国专利No.4.731.387中公开。在气固滴流式反应器中，产生的甲醇通过在非晶形的低氧化铝裂化催化剂上的吸附使其在催化剂床层中除去，裂化催化剂由顶部贮存容器分批地加入反应器。吸附剂在常规的Cu-ZnO-Al2O3甲醇合成催化剂的固定床上流过，并从未反应的合成气中除去在催化剂上形成的甲醇。经过反应器和冷却器后，吸附剂在底部容器中被接收，甲醇从吸附剂中回收。根据美国专利No.4，731，387的专利说明书，基本上吸附了所有在催化剂床层中所产生的甲醇，可得到接近于100%的甲醇产率。
滴流式反应器的缺点是在固体循环***中操作困难，因而需要大的吸附剂的贮存容器以便分批操作，以及从吸附剂中回收吸附的甲醇的能量消耗。
我们惊奇地发现上述缺点可以通过在一定的反应条件下操作而克服，在该条件下，在合成过程中在甲醇合成催化剂上就地形成液态的甲醇。
因此，本发明的目的在于提供在甲醇合成催化剂的固定床中通过含有氢气和碳氧化物的合成气的反应制备甲醇的方法，其改进包括在催化剂上，在发生甲醇冷凝的条件下使合成气反应。
在冷凝条件下，克服了甲醇形成的热力学气相平衡限制，经单程操作可达到在催化剂床层流出物中甲醇产率接近100%。
用于本发明方法的适当催化剂是任何已知的甲醇合成催化剂，该催化剂以固定床形式应用。优选的催化剂基于Zn和Cu的氧化物，例如，由Haldor TopsφeA/S（丹麦）以商标名称“MK-101”出售的商业甲醇催化剂。催化剂可以是通常用于常规固定床甲醇转化器的任何形式，例如，颗粒、球形或片形。
催化剂床的冷却可以通过导致基本等温操作的转化器的外部冷却，或在一个或多个甲醇转化器中的连续的绝热催化剂床层之间的中间冷却来完成。
在某些反应条件下，催化剂床层的温度可能超过可接受的水平，例如，在单程操作中，由于高的反应速率在催化剂床层入口处的富CO合成气的高温可能损害催化剂或导致不能接受的高含量的副产物的形成。为降低反应速率和由此引起的不利的温度上升，在某些条件下可能需要与合成气一起加入甲醇。
于是，在本发明的一个具体实例中，一部分在催化剂床层中制备的冷凝的甲醇从催化剂床层流出物中循环至催化剂床层进口。液态甲醇的循环量取决于催化剂床层的温度。
因此，液态甲醇的循环物流不用被冷却和重新加热，只是在物流导入甲醇反应器之前发生了重新蒸发。液态甲醇的循环仅需要用于重新压缩的小的操作费用，因为甲醇以液态泵送。
液态甲醇产物通过冷却和与未转化合成气的相分离从催化剂层流出物中回收。
甲醇在催化剂床层中的冷凝的反应条件取决于输入床层的合成气的实际组成。因此，在催化剂床层出口处的气体的压力、温度和/或空速必须调节至临界值，此时，气体的转化程度由于超过了反应混合物的露点因而在催化剂床层中形成液态甲醇。
由表1-3和附图，可以看出，在某一压力和出口温度下，在三种不同的合成气组分时发生在催化剂床中甲醇的冷凝作用。
表1
合成气组成:
CO 29.2vol.%
CO23.0vol.%
CH40.3vol.%
H267.5vol.%
体积比: CO:CO2:H21:0.1:2.3
压力(MPa) 反应器出口 露点(℃) 在气相平衡时CO+CO2至甲醇
温度(℃) 的转化率(%)
12.5 170 238.8 90.96
12.5 180 239.1 90.37
12.5 190 239.3 89.60
12.5 200 238.4 88.57
12.5 210 236.5 87.23
12.5 220 233.8 85.51
12.5 230 230.6 83.47
12.5 240 226.5 80.90
10.0 170 229.9 90.22
10.0 180 228.5 89.44
10.0 190 226.7 88.38
10.0 200 224.3 86.97
10.0 210 221.4 85.15
表1（续
压力(MPa) 反应器出口 露点(℃) 在气相平衡时CO+CO2至甲醇
温度(℃) 的转化率(%)
10.0 220 217.8 82.87
10.0 230 213.7 80.21
10.0 240 208.7 76.92
7.5 170 212.1 89.11
7.5 180 210.2 87.93
7.5 190 207.7 86.34
7.5 200 204.7 84.29
7.5 210 200.9 81.71
7.5 220 196.5 78.57
7.5 230 191.5 74.95
7.5 240 185.6 70.60
表2
原料气体组成：
CO 0vol.%
CO225vol.%
CH40vol.%
H275vol.%
体积比：CO2∶H21∶3
表2（续）
反应器出口 反应器出口 露点(℃) 在气相平衡时CO+CO2至甲醇
压力(MPa) 温度(℃) 的转化率(%)
10.0 170 225.8 60.48
10.0 180 221.8 57.42
10.0 190 217.8 54.32
10.0 200 213.7 51.18
10.0 210 209.6 48.03
10.0 220 205.8 44.86
10.0 230 201.8 41.94
10.0 240 197.8 38.73
10.0 250 194.0 35.50
10.0 260 109.3 32.74
10.0 270 186.8 28.94
10.0 280 183.6 25.63
10.0 290 180.8 22.35
10.0 300 178.4 19.17
表3
原料气体组成：
CO 49vol.%
CO22vol.%
CH40vol.%
H249vol.%
表3（续）
体积比: CO:CO2:H21:0.04:1
反应器出口 反应器出口 露点(℃) 在气相平衡时CO+CO2至甲醇
压力(MPa) 温度(℃) 的转化率(%)
10.0 170 204.3 46.87
10.0 180 203.4 46.46
10.0 190 202.2 45.93
10.0 200 200.6 45.26
10.0 210 198.7 44.42
10.0 220 196.4 43.38
10.0 230 193.6 42.15
10.0 240 190.2 40.61
10.0 250 186.2 38.77
10.0 260 181.5 36.61
10.0 270 176.0 34.11
10.0 280 169.8 31.30
10.0 290 162.9 28.20
10.0 300 155.4 24.91
在附图中图1-3是描述在反应器出口温度的压力下分别对于表1-3中列出的特定的合成气组成的露点的相平衡图，上述露点温度和CO+CO2转化率数据是在反应（1）和转移反应：
的平衡条件下，相对于表格中的特定的合成气计算的。在附图中，露点温度曲线由虚线A、B和C代表，它们表示在催化剂床层中分别在7.5MPa、10MPa和12.5MPa的压力下反应混合物的露点。
从例如表1和相应的附图1可以明显地看出，对于含有CO、CO2和H2且体积比CO∶CO2∶H2为1∶0.1∶2.3的合成气，在7.5MPa压力CO+CO2转化率超过87%、在10.0MPa超过76%和在12.5MPa超过70%时它们的温度和反应器出口温度210℃都超过了甲醇的露点温度。
本发明的上述特征和观点在如下实施例中并参照附图的图4和5作进一步的说明，其中图4说明根据本发明的一个具体实例进行甲醇合成过程的反应器***的简单流程图，和
图5描述带有露点和如下实施例得到的甲醇产率的甲醇合成反应的气相平衡曲线。
现在谈谈图4，含有CO、CO2、H2和少量惰性气体的甲醇合成气经合成气输送管2在预热器4中预热后输入反应器6。含有MK-101甲醇合成催化剂7的反应器6可以在等温或绝热条件下操作。
合成气的温度、压力和空速调节到一定程度，使在反应器6中生成的甲醇在催化剂7中发生冷凝作用。
在反应器中生成的液态甲醇和未反应的合成气和气态甲醇经输出管8排出并输送到相分离器10。在分离器10中，在反应器流出物中的液态甲醇与未反应气体和气态甲醇分离，后者经管线18离开分离器10。液态甲醇经管线12从分离器10中排出，经管线13输送到排列管线13中的冷却器14。
管线18中的气态甲醇在冷却器20中冷却后液化，并在管线13中与液态甲醇混合，经在分离器16中的进一步的气液相分离后，在管线24中回收混合的液态甲醇产物，残余气体经排出管线22从分离器16中排出。
如果需要，少量液态甲醇从管线12经管线30循环到合成气输送管2。随后液态甲醇由液体泵32重新压缩，并在与合成气一起输入反应器6之前在预热器4中重新蒸发。
实施例1
在本实施例中，2.4g粉碎的MK-101甲醇催化剂安装在等温条件操作的反应器6中。
有如下按体积百分数计的组成的合成气：
H266.51
CO 29.70
CO22.08
MeOH 0.08
Ar 1.62
以2.57Nl/h的流量输入反应器。
在反应器出口温度为189.9℃和压力9.5MPa，合成气中86.57%的CO+CO2转化成甲醇。反应器流出物的蒸汽部分为58.4%，表示在催化剂床层中的露点温度已被越过。本实施例的结果在图5中进一步说明，其中由上述过程得到的甲醇产率由标记01表示。
实施例2
采用如实施例1中描述的相同方法，具有如下组成（按体积百分数计）的合成气：
H266.37
CO 29.72
CO22.15
MeOH 0.08
Ar 1.64
以2.57Nl/h的流量输入反应器。
在反应器出口温度210℃和压力9.5MPa条件下，合成气中92.16%的CO+CO2，转化成甲醇。反应器流出物的蒸汽部分为58.2%，表明在催化剂床层中的露点温度已被越过，在图5中用标记02表示。
从图5可进一步看出，已经超过甲醇反应（1）和转移反应（2）的气相平衡曲线（EQ），因而CO+CO2的转化率高于由气相热力学计算得出的推算值。
实施例3
采用如实施例1的同样方法，具有如下组成（按体积百分数计）的合成气：
H266.42
CO 29.68
CO22.13
MeOH 0.10
Ar 1.65
以2.57Nl/h的流量输入反应器。
在反应器出口温度229.9℃和压力9.5MPa下，合成气中82.57%的CO+CO2转化成甲醇。
反应器流出物的蒸汽部分为100%，表示在催化剂上未发生甲醇的冷凝作用，于是也就未超过露点曲线，正如图5中用标记03进一步说明的那样。
实施例4
在本实施例中，反应器6是装有3.32Kg由Haldor TopsφeA/s（丹麦）提供的丸形的MK-101甲醇合成催化剂的Dowtherm冷却的中等规模的反应器。
具有如下组成（按体积百分数计）的合成气：
H258.21
CO 25.20
CO21.70
MeOH 13.94
以3.87Nm3/h的流量输入反应器。Dowtherm温度保持在194℃，反应器压力为9.2MPa。
反应器流出物的组成经分析为12.8（vol）%的H24.62（vol）%的CO、3.04（vol）%的CO2和80.64（vol）%的甲醇，相当于92.6%的CO+CO2转化成甲醇。
从图5看出，在图中以+4标记的92.6%的转化率下，反应混合物的露点已被超过，导致了甲醇在催化剂上冷凝。此外，也超过了气相平衡曲线，因而转化率高于气相热力学的推算值。
Claims (9)
1、在固定床甲醇合成催化剂中通过含有氢气和碳氧化物(CO，CO2)的合成气反应制备甲醇的方法，其改进包括在能使甲醇在催化剂上发生冷凝作用的反应条件下使合成气发生反应。
2、权利要求1的方法，其中一部分在催化剂床层中制备的冷凝的甲醇从催化剂床层流出物循环至催化剂床层入口。
3、权利要求1的方法，其中合成气包含：
0-70体积%CO
0-25体积%CO2
25-75体积%H2，优选地为
10-60体积%CO
2-15体积%CO2
30-60体积%H2较优选地为
31体积%CO，
2体积%CO2
67体积%H2。
4、权利要求1的方法，其中反应条件包括催化剂床层出口温度在170°-240℃之间，压力在5-20MPa之间。
5、权利要求1的方法，其中反应条件包括催化剂床层出口温度在180°-220℃之间，压力在7-13MPa之间。
6、权利要求1的方法，其中反应条件包括催化剂床层出口温度在190°-210℃之间，压力为约10MPa。
7、权利要求4的方法，其进一步包括在合成气中CO+CO2的转化程度至少为20%。
8、权利要求5的方法，其进一步包括在合成气中CO+CO2的转化程度至少为40%。
9、权利要求6的方法，其进一步包括在合成气中CO+CO2的转化程度至少为60%。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DK710/90 | 1990-03-19 | ||
| DK071090A DK163578C (da) | 1990-03-19 | 1990-03-19 | Fremgangsmaade til fremstilling af metanol |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN1055730A true CN1055730A (zh) | 1991-10-30 |
| CN1028096C CN1028096C (zh) | 1995-04-05 |
Family
ID=8096647
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN91102109A Expired - Lifetime CN1028096C (zh) | 1990-03-19 | 1991-03-19 | 制备甲醇的方法 |
Country Status (15)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0448019B1 (zh) |
| JP (1) | JPH0729960B2 (zh) |
| CN (1) | CN1028096C (zh) |
| AT (1) | ATE139222T1 (zh) |
| AU (1) | AU632406B2 (zh) |
| CA (1) | CA2038530C (zh) |
| CZ (1) | CZ280489B6 (zh) |
| DE (1) | DE69120118T2 (zh) |
| DK (1) | DK163578C (zh) |
| ES (1) | ES2090159T3 (zh) |
| PL (1) | PL289475A1 (zh) |
| RU (1) | RU1838289C (zh) |
| SK (1) | SK281452B6 (zh) |
| UA (1) | UA25926A1 (zh) |
| ZA (1) | ZA912025B (zh) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN100355712C (zh) * | 2003-04-07 | 2007-12-19 | 赫多特普索化工设备公司 | 制备甲醇的方法 |
| CN101743343B (zh) * | 2007-07-13 | 2012-07-04 | 南加州大学 | 水性介质中二氧化碳至用于甲醇制备的一氧化碳和氢的电解 |
| CN103193585A (zh) * | 2013-04-07 | 2013-07-10 | 沈阳化工大学 | 一种取热传质催化三重作用固定床低温甲醇的合成方法 |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5530168A (en) * | 1994-10-03 | 1996-06-25 | Air Products And Chemicals, Inc. | Process for the synthesis of a C2 + Aliphatic alcohol in a slurry reactor comprising an in-situ catalyst impregnation step |
| RU2345056C2 (ru) * | 2002-12-21 | 2009-01-27 | Хальдор Топсеэ А/С | Способ синтеза метанола |
| EP1920029A1 (en) * | 2005-08-18 | 2008-05-14 | Haldor Topsoe A/S | Process for converting difficultly convertible oxygenates to gasoline |
| EP2121873A2 (en) * | 2006-12-13 | 2009-11-25 | Haldor Topsoe A/S | Process for the synthesis of hydrocarbon constituents of gasoline |
| PL2249958T3 (pl) * | 2008-02-25 | 2012-01-31 | Haldor Topsoe As | Reaktor do wytwarzania metanolu |
| NL2006535C2 (en) * | 2011-04-04 | 2012-10-08 | Btg Biomass Technology Group B V | Method for the manufacture of methanol. |
| WO2017001891A1 (en) | 2015-06-30 | 2017-01-05 | Karimi, Mojtaba | One-step conversion of methane to methanol at ambient temperature and atmospheric pressure |
| EP3714971B1 (en) | 2019-03-28 | 2022-02-02 | Sener, Ingeniería y Sistemas, S.A. | System for methanol production from a synthesis gas rich in hydrogen and co2/co |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| PL208467A1 (zh) * | 1978-07-15 | 1980-02-25 | Inst Ciezkiej Syntezy Orga | |
| FR2494682A1 (fr) * | 1980-11-25 | 1982-05-28 | Inst Francais Du Petrole | Procede pour la mise en oeuvre de reactions tres exothermiques |
| US4728043A (en) * | 1982-02-25 | 1988-03-01 | Norton Company | Mechanical sorting system for crude silicon carbide |
| GB8524025D0 (en) * | 1985-09-30 | 1985-11-06 | Shell Int Research | Chemical equilibrium reaction |
| US4628066A (en) * | 1986-02-12 | 1986-12-09 | Air Products And Chemicals, Inc. | Process for the production of methanol |
| ES2026632T3 (es) * | 1988-02-05 | 1992-05-01 | Process Engineering Consultants Pec B.V. | Un procedimiento para producir metanol. |
-
1990
- 1990-03-19 DK DK071090A patent/DK163578C/da active
-
1991
- 1991-03-18 DE DE69120118T patent/DE69120118T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1991-03-18 ES ES91104172T patent/ES2090159T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1991-03-18 UA UA4894930A patent/UA25926A1/uk unknown
- 1991-03-18 EP EP91104172A patent/EP0448019B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1991-03-18 CA CA002038530A patent/CA2038530C/en not_active Expired - Lifetime
- 1991-03-18 PL PL28947591A patent/PL289475A1/xx unknown
- 1991-03-18 RU SU914894930A patent/RU1838289C/ru active
- 1991-03-18 AT AT91104172T patent/ATE139222T1/de not_active IP Right Cessation
- 1991-03-19 AU AU73513/91A patent/AU632406B2/en not_active Expired
- 1991-03-19 SK SK722-91A patent/SK281452B6/sk unknown
- 1991-03-19 JP JP3054877A patent/JPH0729960B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1991-03-19 CZ CS91722A patent/CZ280489B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1991-03-19 CN CN91102109A patent/CN1028096C/zh not_active Expired - Lifetime
- 1991-03-19 ZA ZA912025A patent/ZA912025B/xx unknown
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN100355712C (zh) * | 2003-04-07 | 2007-12-19 | 赫多特普索化工设备公司 | 制备甲醇的方法 |
| CN101743343B (zh) * | 2007-07-13 | 2012-07-04 | 南加州大学 | 水性介质中二氧化碳至用于甲醇制备的一氧化碳和氢的电解 |
| CN103193585A (zh) * | 2013-04-07 | 2013-07-10 | 沈阳化工大学 | 一种取热传质催化三重作用固定床低温甲醇的合成方法 |
| CN103193585B (zh) * | 2013-04-07 | 2016-04-06 | 沈阳化工大学 | 一种取热传质催化三重作用固定床低温甲醇的合成方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DK163578B (da) | 1992-03-16 |
| CN1028096C (zh) | 1995-04-05 |
| RU1838289C (ru) | 1993-08-30 |
| CA2038530C (en) | 2000-09-19 |
| EP0448019A2 (en) | 1991-09-25 |
| CS9100722A2 (en) | 1991-10-15 |
| UA25926A1 (uk) | 1999-02-26 |
| DE69120118T2 (de) | 1996-10-24 |
| JPH0729960B2 (ja) | 1995-04-05 |
| ZA912025B (en) | 1991-12-24 |
| JPH04217635A (ja) | 1992-08-07 |
| DE69120118D1 (de) | 1996-07-18 |
| ATE139222T1 (de) | 1996-06-15 |
| ES2090159T3 (es) | 1996-10-16 |
| DK71090A (da) | 1991-09-20 |
| EP0448019B1 (en) | 1996-06-12 |
| DK163578C (da) | 1992-08-03 |
| AU632406B2 (en) | 1992-12-24 |
| PL289475A1 (en) | 1992-02-24 |
| CA2038530A1 (en) | 1991-09-20 |
| AU7351391A (en) | 1991-09-19 |
| EP0448019A3 (zh) | 1994-02-23 |
| CZ280489B6 (cs) | 1996-01-17 |
| SK281452B6 (sk) | 2001-03-12 |
| DK71090D0 (da) | 1990-03-19 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN1198758C (zh) | 用适合的催化剂通过可逆转化生产一氧化碳的方法 | |
| CN1310828C (zh) | 生产合成气的方法 | |
| CN1227207C (zh) | 采用多相反应的催化羟醛缩合方法 | |
| CN1174945C (zh) | 从甲烷和/或乙烷制备轻烯烃的三步工艺 | |
| CN1170799C (zh) | 催化气相氧化丙烯成丙烯醛的方法 | |
| CN1308074C (zh) | 氧化物催化剂组合物 | |
| CN1027882C (zh) | 烃类水蒸气热交换转化方法和反应器*** | |
| CN1028096C (zh) | 制备甲醇的方法 | |
| CN1123536C (zh) | 用于联合生产氨和尿素的方法 | |
| CN1036755A (zh) | 制备甲醛及其衍生物的方法 | |
| CN1336908A (zh) | 非均相催化条件下丙烯气相部分氧化制备丙烯醛的方法 | |
| CN1639092A (zh) | 烯的分离方法 | |
| CN85105799A (zh) | 从低级醇制备乙醇和高级醇 | |
| CN1688560A (zh) | 合成氧化丙烯的综合方法 | |
| CN1213014C (zh) | 从相应的羧酸酯水解获取羧酸和醇的方法和装置 | |
| CN1934062A (zh) | 压力下低聚(甲基)丙烯酸在流体相中的裂解 | |
| CN1185201C (zh) | 氧化丙烯和/或丙烯醛所得到的丙烯酸的纯化方法 | |
| CN1025182C (zh) | 丙烯的制备方法 | |
| CN1023215C (zh) | 烯烃催化水合方法 | |
| CN1113853C (zh) | 制备亚硝酸烷基酯的方法 | |
| CN1145620C (zh) | 制备γ丁内酯和四氢呋喃的方法 | |
| CN1902154A (zh) | 通过氧化气体底物得到的(甲基)丙烯酸的纯化方法 | |
| CN1055913C (zh) | 制备甲基叔丁基醚的方法 | |
| CN1301957C (zh) | 改进的不饱和羧酸酯生产方法 | |
| CN1911893A (zh) | 催化气相反应的反应器和方法以及在反应器中施用催化剂的方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| C15 | Extension of patent right duration from 15 to 20 years for appl. with date before 31.12.1992 and still valid on 11.12.2001 (patent law change 1993) | ||
| OR01 | Other related matters | ||
| C17 | Cessation of patent right | ||
| CX01 | Expiry of patent term |
Expiration termination date: 20110319 Granted publication date: 19950405 |