JPH07295165A - Method for processing silver halide photographic sensitive material - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To provide a method for processing a silver halide photographic sensitive material maintaining high contrast in the case of using a developing solution low in pH. not changing sensitivity in running processing, and giving good photographic performance even at the time of a low replenishing rate and rapid processing. CONSTITUTION:The photosensitive material having at least one silver halide emulsion layer on a support and containing a hydrazine derivative in at least one hydrophilic colloidal layer is processed in an automatic developing machine in the following conditions; the water content of the emulsion layer side of the photosensitive material is controlled to 5.0-10.5-g/m<2> after passing through squeeze racks, and a carbonate concentration of 0.2-1.5mol/l and a pH of 9.0-11.0 in the developing solution and/or a development replenishing solution at the time of processing are maintained.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は支持体上にハロゲン化銀
感光層を有するハロゲン化銀写真感光材料（以下、単に
感光材料ともいう）の処理方法に関し、更に詳しくは高
コントラストな画像が得られるハロゲン化銀写真感光材
料の処理方法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method of processing a silver halide photographic light-sensitive material (hereinafter also simply referred to as a light-sensitive material) having a silver halide light-sensitive layer on a support, and more specifically, a high-contrast image can be obtained. The present invention relates to a method for processing a silver halide photographic light-sensitive material.

【０００２】[0002]

【従来の技術】従来、ある種のハロゲン化銀を用いて極
めてコントラストの高い写真画像を形成をするためにリ
ス型ハロゲン化銀写真感光材料の現像処理方法が当業界
においてよく知られているが、原理的に亜硫酸濃度を高
くできないため、空気酸化に対して不安定といった欠点
があった。このため上記のような現像処理方法（リス現
像システム）による画像形成方法の不安定さを解消し、
良好な保存安定性を有する処理液で現像し、超硬調な写
真特性が得られる画像形成システムが要望され、米国特
許4,166,742号、同4,168,977号、同4,221,857号、同 4,
224,401号、同4,243,739号、同4,272,606号、同4,311,7
81号等にみられるような特定のヒドラジン化合物を添加
した表面潜像型ハロゲン化銀写真感光材料を、pＨ11.0
〜 12.3で亜硫酸保恒剤を0.15モル／ｌ以上含み、良好
な保存安定性を有する現像液で処理して、γが10を超え
る超硬調のネガ画像を形成するシステムが提案されてい
る。2. Description of the Related Art Conventionally, a development processing method for a lithographic silver halide photographic light-sensitive material has been well known in the art in order to form a photographic image having an extremely high contrast using a certain kind of silver halide. However, in principle, the sulfurous acid concentration cannot be increased, and there is a drawback that it is unstable to air oxidation. Therefore, the instability of the image forming method by the developing processing method (lith development system) as described above is eliminated,
There is a demand for an image forming system which is developed with a processing solution having good storage stability and obtains ultra-high contrast photographic characteristics, and U.S. Patents 4,166,742, 4,168,977, 4,221,857, and 4,
224,401, 4,243,739, 4,272,606, 4,311,7
No. 81, etc., a surface latent image type silver halide photographic light-sensitive material containing a specific hydrazine compound was added at pH 11.0
It is proposed that a system containing 0.15 mol / l or more of a sulfite preservative at -12.3 and being processed with a developer having good storage stability to form a super-high contrast negative image having γ of more than 10.

【０００３】しかし、この新しい画像形成システムでヒ
ドラジン化合物による著しい造核作用のため露光部周辺
の非露光部にまで造核作用がおよび実質的に画像が拡大
するために忠実な画像再現ができないといった欠点があ
った。そのため例えば線画撮影工程における網写真の拡
大（目伸し）、縮小（目縮め）品質あるいは明ゴ再現
性、返し工程における抜き文字品質あるいは色分解工程
におけるスキャナー出力等、特に厳しい品質の要求され
る分野においては、画像品質において不十分な点があっ
た。However, in this new image forming system, due to the remarkable nucleation action of the hydrazine compound, the nucleation action extends to the non-exposed portion around the exposed portion and the image is substantially magnified, so that faithful image reproduction cannot be performed. There was a flaw. Therefore, particularly severe quality is required, for example, enlargement (expansion), reduction (expansion) quality or lightness reproducibility of halftone pictures in the line drawing process, blank character quality in the returning process or scanner output in the color separation process. In the field, there were insufficient points in image quality.

【０００４】またこの新しい画像形成システムでは、現
像液のpＨが高いため空気酸化の影響を受け易く現像液
の保存性が十分ではなかった。そのためpＨ10.5前後の
現像液でも硬調化する高活性なヒドラジン化合物が米国
特許167,814号、同4,988,604号、同4,994,346号、特開
昭63-234244号、特開昭63-249838号などに開示されてい
る。しかし現像液の活性が低くなったことからランニン
グ処理での現像液の安定性が劣化するという問題があっ
た。Further, in this new image forming system, since the pH of the developing solution is high, it is easily affected by air oxidation, and the storability of the developing solution is not sufficient. Therefore, a highly active hydrazine compound that gives a high contrast even in a developer having a pH of about 10.5 is disclosed in US Pat. Nos. 167,814, 4,988,604, 4,994,346, JP-A-63-234244, JP-A-63-249838, and the like. ing. However, there has been a problem that the stability of the developing solution during the running process deteriorates because the activity of the developing solution becomes low.

【０００５】一方地球環境保全の観点より写真処理廃液
の低減が望まれているが、現状ではランニング処理での
現像液の安定性を維持するために現像液の補充量を増し
て処理しなくてはならず、上記写真処理廃液の低減とは
逆行し問題であり、上記各問題と併せて改良が大きく望
まれていた。On the other hand, it is desired to reduce the photographic processing waste liquid from the viewpoint of global environmental protection, but at present, in order to maintain the stability of the developing solution during the running processing, it is necessary to increase the developing solution replenishment amount for processing. However, this is a problem contrary to the reduction of the photographic processing waste liquid, and improvement together with the above problems has been greatly desired.

【０００６】[0006]

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は上記の
ような問題に対し、低い現像液pＨにおいても硬調でか
つランニング処理での感度変動がなく、低補充量化及び
迅速処理しても良好な写真性能を与えるハロゲン化銀写
真感光材料の処理方法を提供することにある。In contrast to the problems described above, the object of the present invention is to obtain a high contrast even at a low developing solution pH and no sensitivity fluctuation during the running process. Another object of the present invention is to provide a method for processing a silver halide photographic light-sensitive material which gives excellent photographic performance.

【０００７】[0007]

【課題を解決するための手段】本発明の上記課題は以下
の構成により達成される。The above object of the present invention can be achieved by the following constitutions.

【０００８】１．支持体上に少なくとも１層のハロゲン
化銀乳剤層を有し、かつ少なくとも１層の親水性コロイ
ド層中にヒドラジン誘導体を含有するハロゲン化銀写真
感光材料において、該ハロゲン化銀写真感光材料の乳剤
層側の含水量が自動現像機スクイーズラックを通過後5.
0ｇ／m²〜10.5ｇ／m²であり、該ハロゲン化銀写真感光
材料を処理する際の現像液及び／又は現像補充液の炭酸
塩濃度が0.2mol／l〜1.5mol／lかつpＨが9.0〜11.0であ
ることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方
法。1. In a silver halide photographic light-sensitive material having at least one silver halide emulsion layer on a support and containing a hydrazine derivative in at least one hydrophilic colloid layer, the emulsion of the silver halide photographic light-sensitive material After the water content on the layer side passes through the squeeze rack of automatic processor 5.
It was ^{0g / m 2 ~10.5g / m 2} , carbonate concentration of the developer and / or replenisher in processing the silver halide photographic light-sensitive material is 0.2 mol / to 1.5 mol / l and the pH is A method of processing a silver halide photographic light-sensitive material, characterized in that the content is 9.0 to 11.0.

【０００９】２．現像液及び／又は現像液補充液中に下
記一般式（１）及び／又は（２）で表される化合物を10
mg／ｌ〜500mg／ｌ含有することを特徴とする前記１記
載のハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。2. A compound represented by the following general formula (1) and / or (2) is added to the developer and / or developer replenisher.
The method for processing a silver halide photographic light-sensitive material as described in 1 above, characterized in that the content is in the range of mg / l to 500 mg / l.

【００１０】[0010]

【化３】 [Chemical 3]

【００１１】式中、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃及びＲ₁₄は各々、
水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、
アリール基、アラルキル基、ヒドロキシル基、メルカプ
ト基、カルボキシル基、スルホ基、ホスホノ基、アミノ
基、ニトロ基、シアノ基、アルコキシカルボニル基、ア
リールオキシカルボニル基、カルバモイル基又はスルフ
ァモイル基を表す。但しＲ₁₁あるいはＲ₁₂の少なくとも
１つはメルカプト基又はドロキシル基である。又Ｒ₁₃と
Ｒ₁₄は互いに結合して飽和或いは不飽和環を形成しても
よい。化合物中の置換基としては少なくとも１つのメル
カプト基と１つのヒドロキシル基を有する。Where R ₁₁ , R ₁₂ , R ₁₃ and R ₁₄ are each
Hydrogen atom, halogen atom, alkyl group, alkoxy group,
It represents an aryl group, aralkyl group, hydroxyl group, mercapto group, carboxyl group, sulfo group, phosphono group, amino group, nitro group, cyano group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, carbamoyl group or sulfamoyl group. However, at least one of R _{11 and} R ₁₂ is a mercapto group or a droxyl group. R ₁₃ and R ₁₄ may combine with each other to form a saturated or unsaturated ring. The substituent in the compound has at least one mercapto group and one hydroxyl group.

【００１２】[0012]

【化４】 [Chemical 4]

【００１３】式中、Ｒ₂₁,Ｒ₂₂,Ｒ₂₃,Ｒ₂₄及びＲ₂₅は各
々、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ
基、アリール基、アラルキル基、ヒドロキシル基、メル
カプト基、カルボキシル基、スルホ基、ホスホノ基、ア
ミノ基、ニトロ基、シアノ基、アルコキシカルボニル
基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基又は
スルファモイル基を表す。又Ｒ₂₄とＲ₂₅は互いに結合し
て飽和或いは不飽和環を形してもよい。化合物中の置換
基としては少なくとも１つのメルカプト基と１つのヒド
ロキシル基を有する。In the formula, R ₂₁ , R ₂₂ , R ₂₃ , R ₂₄ and R ₂₅ are each a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, an aralkyl group, a hydroxyl group, a mercapto group, a carboxyl group, It represents a sulfo group, a phosphono group, an amino group, a nitro group, a cyano group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, a carbamoyl group or a sulfamoyl group. R ₂₄ and R ₂₅ may combine with each other to form a saturated or unsaturated ring. The substituent in the compound has at least one mercapto group and one hydroxyl group.

【００１４】３．現像補充量が100ml／m²〜350ml／m²で
あることを特徴とする前記１または２記載のハロゲン化
銀写真感光材料の処理方法。3. The one or method for processing a silver halide photographic light-sensitive material, wherein the amount of the developer replenisher is ^{100ml / m 2 ~350ml / m 2} .

【００１５】４．前記ハロゲン化銀写真感光材料を自動
現像処理装置を用いて処理する方法において、現像、定
着水洗及び乾燥工程の全処理時間が20秒〜120秒である
ことを特徴とする前記１〜３記載のハロゲン化銀写真感
光材料の処理方法。4. In the method of processing the silver halide photographic light-sensitive material using an automatic development processing apparatus, the total processing time of the developing, fixing water washing and drying steps is 20 seconds to 120 seconds. A method for processing a silver halide photographic light-sensitive material.

【００１６】以下、本発明について具体的に説明する。The present invention will be specifically described below.

【００１７】先ず本発明のヒドラジン誘導体について述
べる。前記ヒドラジン誘導体としては下記一般式〔Ｈ〕
で表される化合物が用いられる。First, the hydrazine derivative of the present invention will be described. The hydrazine derivative is represented by the following general formula [H]
The compound represented by

【００１８】[0018]

【化５】 [Chemical 5]

【００１９】式中、Ａは脂肪族基、芳香族基、複素環基
を表し、Ａで表される脂肪族基は好ましくは炭素数１〜
30のものであり、特に炭素数１〜20の直鎖、分岐又は環
状のアルキル基である。例えばメチル基、エチル基、t-
ブチル基、オクチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基
等が挙げられ、これらはさらに適当な置換基（例えばア
リール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキル
チオ基、アリールチオ基、スルホキシ基、スルホンアミ
ド基、アシルアミノ基、スルファモイル基、ウレイド基
等）で置換されてもよい。In the formula, A represents an aliphatic group, an aromatic group or a heterocyclic group, and the aliphatic group represented by A preferably has 1 to 1 carbon atoms.
It is a straight chain, branched or cyclic alkyl group having a carbon number of 1 to 20, particularly 30. For example, methyl group, ethyl group, t-
Examples thereof include a butyl group, an octyl group, a cyclohexyl group, and a benzyl group, and these are further suitable substituents (for example, aryl group, alkoxy group, aryloxy group, alkylthio group, arylthio group, sulfoxy group, sulfonamide group, acylamino group). , Sulfamoyl groups, ureido groups, etc.).

【００２０】一般式〔Ｈ〕においてＡで表される芳香族
基は、単環又は縮合環のアリール基が好ましく、例えば
ベンゼン環又はナフタレン環などが挙げられる。一般式
〔Ｈ〕においてＡで表される複素環基としては、単環又
は縮合環の少なくとも窒素、硫黄、酸素から選ばれる一
つのヘテロ原子を含むヘテロ環が好ましく、例えばピロ
リジン環、イミダゾール環、テトラヒドロフラン環、モ
ルホリン環、ピリジン環、ピリミジン環、キノリン環、
チアゾール環、ベンゾチアゾール環、チオフェン環、フ
ラン環などが挙げられる。Ａとして特に好ましいもの
は、アリール基及び複素環基である。Ａのアリール基及
び複素環基は、置換基を持っていてもよい。又、Ａは耐
拡散基又はハロゲン化銀吸着促進基を少なくとも一つ含
むことが好ましい。The aromatic group represented by A in the general formula [H] is preferably a monocyclic or condensed ring aryl group, and examples thereof include a benzene ring and a naphthalene ring. The heterocyclic group represented by A in the general formula [H] is preferably a monocyclic ring or a condensed ring containing at least one heteroatom selected from nitrogen, sulfur and oxygen, for example, a pyrrolidine ring, an imidazole ring, Tetrahydrofuran ring, morpholine ring, pyridine ring, pyrimidine ring, quinoline ring,
Examples thereof include a thiazole ring, a benzothiazole ring, a thiophene ring and a furan ring. Particularly preferred as A is an aryl group and a heterocyclic group. The aryl group and heterocyclic group of A may have a substituent. Further, A preferably contains at least one diffusion resistant group or silver halide adsorption promoting group.

【００２１】上記耐拡散基としてはカプラー等の不動性
写真用添加剤にて常用されるバラスト基が好ましく、バ
ラスト基としては炭素数８以上の写真性に対して比較的
不活性である例えばアルキル基、アルケニル基、アルキ
ニル基、アルコキシ基、フェニル基、フェノキシ基、ア
ルキルフェノキシ基などが挙げられる。The above-mentioned anti-diffusion group is preferably a ballast group commonly used in non-moving photographic additives such as couplers, and the ballast group having 8 or more carbon atoms is relatively inert to photographic properties, for example alkyl. Group, alkenyl group, alkynyl group, alkoxy group, phenyl group, phenoxy group, alkylphenoxy group and the like.

【００２２】上記ハロゲン化銀吸着促進基としては、チ
オ尿素、チオウレタン基、メルカプト基、チオエーテル
基、チオン基、複素環基、チオアミド複素環基、メルカ
プト複素環基、或いは特開昭64-90439号に記載の吸着基
などが挙げられる。Examples of the silver halide adsorption promoting group include thiourea, thiourethane group, mercapto group, thioether group, thione group, heterocyclic group, thioamide heterocyclic group, mercapto heterocyclic group, and JP-A-64-90439. And the adsorbing group described in the above item.

【００２３】Ｂは具体的にはアシル基（例えばホルミ
ル、アセチル、プロピオニル、トリフルオロアセチル、
メトキシアセチル、フェノキシアセチル、メチルチオア
セチル、クロロアセチル、ベンゾイル、2-ヒドロキシメ
チルベンゾイル、4-クロロベンゾイル等)、アルキルス
ルホニル基（例えばメタンスルホニル、2-クロロエタン
スルホニル等）、アリールスルホニル基（例えばベンゼ
ンスルホニル等）、アルキルスルフィニル基（例えばメ
タンスルフィニル等）、アリールスルフィニル基（ベン
ゼンスルフィニル等）、カルバモイル基（例えばメチル
カルバモイル、フェニルカルバモイル等）、アルコキシ
カルボニル基（例えばメトキシカルボニル、メトキシエ
トキシカルボニル等）、アリールオキシカルボニル基
（例えばフェノキシカルボニル等）、スルファモイル基
（例えばジメチルスルファモイル等）、スルフィナモイ
ル基（例えばメチルスルフィナモイル等）、アルコキシ
スルホニル基（例えばメトキシスルホニル等）、チオア
シル基（例えばメチルチオカルボニル等）、チオカルバ
モイル基（例えばメチルチオカルバモイル等）、オキザ
リル基（例えばメチルオキザリル基、エトキザリル
基）、又は複素環基（例えばピリジン環、ピリジニウム
環等）を表す。Ｂとしては、アシル基又はオキザリル基
が特に好ましい。B is specifically an acyl group (eg formyl, acetyl, propionyl, trifluoroacetyl,
Methoxyacetyl, phenoxyacetyl, methylthioacetyl, chloroacetyl, benzoyl, 2-hydroxymethylbenzoyl, 4-chlorobenzoyl, etc.), alkylsulfonyl groups (eg, methanesulfonyl, 2-chloroethanesulfonyl, etc.), arylsulfonyl groups (eg, benzenesulfonyl, etc.) ), An alkylsulfinyl group (eg methanesulfinyl etc.), an arylsulfinyl group (benzenesulfinyl etc.), a carbamoyl group (eg methylcarbamoyl, phenylcarbamoyl etc.), an alkoxycarbonyl group (eg methoxycarbonyl, methoxyethoxycarbonyl etc.), an aryloxycarbonyl Groups (eg phenoxycarbonyl etc.), sulfamoyl groups (eg dimethylsulfamoyl etc.), sulfinamoyl groups (eg methylsulfur) Finamoyl, etc.), an alkoxysulfonyl group (eg, methoxysulfonyl, etc.), a thioacyl group (eg, methylthiocarbonyl, etc.), a thiocarbamoyl group (eg, methylthiocarbamoyl, etc.), an oxalyl group (eg, methyloxalyl group, ethoxalyl group), or a heterocyclic group (eg, Pyridine ring, pyridinium ring, etc.). As B, an acyl group or an oxalyl group is particularly preferable.

【００２４】Ｄ₁、Ｄ₂は、ともに水素原子、又は一方が
水素原子で他方はアシル基（アセチル、トリフルオロア
セチル、ベンゾイル等）、スルホニル基（メタンスルホ
ニル、トルエンスルホニル等）、又はオキザリル基（エ
トキザリル等）を表す。D ₁ and D ₂ are both hydrogen atoms, or one is a hydrogen atom and the other is an acyl group (acetyl, trifluoroacetyl, benzoyl, etc.), a sulfonyl group (methanesulfonyl, toluenesulfonyl, etc.), or an oxalyl group ( Etoxaryl etc.)

【００２５】本発明においてＡあるいはＢの構造の一部
にアミノ基あるいはオニウム塩を含有した場合、画像拡
大防止効果が大きく、特に好ましい。本発明でいうオニ
ウム塩とは４級アンモニウム塩、ホスホニウム塩、スル
ホニウム塩、ヨードニウム塩を示す。In the present invention, when an amino group or an onium salt is contained in a part of the structure of A or B, the effect of preventing image enlargement is large and it is particularly preferable. The onium salt in the present invention means a quaternary ammonium salt, a phosphonium salt, a sulfonium salt, and an iodonium salt.

【００２６】本発明の感光材料をpＨ10.5前後の現像液
で処理する場合は、下記一般式〔Ｈａ〕で表されるヒド
ラジン誘導体を用いた場合に硬調性を示し易く特に好ま
しい。When the photographic material of the present invention is processed with a developing solution having a pH of about 10.5, the use of a hydrazine derivative represented by the following general formula [Ha] is particularly preferable because it exhibits high contrast.

【００２７】[0027]

【化６】 [Chemical 6]

【００２８】式中、Ｒ₄は脂肪族基（例えばオクチル
基、デシル基）、芳香族基（例えばフェニル基、2-ヒド
ロキシフェニル基、クロロフェニル基）又は複素環基
（例えばピリジル基、チェニル基、フリル基）を表し、
これらの基はさらに適当な置換基で置換されたものが好
ましく用いられる。Ｒ₄に耐拡散基又はハロゲン化銀吸
着促進基を少なくとも一つ含むことが好ましい。耐拡散
基としてはカプラーなどの不動性写真用添加剤にて常用
されるバラスト基が好ましく、バラスト基としては炭素
数８以上の写真性に対して比較的不活性であり、例えば
アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ
基、フェニル基、フェノキシ基、アルキルフェノキシ基
などが挙げられる。あるいは特開平5-61143号記載のア
ルキレンオキシユニットの繰り返し構造を含むものや、
４級アンモニウム塩を含む構造も好んで用いられる。In the formula, R ₄ is an aliphatic group (eg octyl group, decyl group), aromatic group (eg phenyl group, 2-hydroxyphenyl group, chlorophenyl group) or heterocyclic group (eg pyridyl group, cenyl group, Represents a furyl group),
Those groups which are further substituted with an appropriate substituent are preferably used. It is preferable that R ₄ contains at least one diffusion resistant group or silver halide adsorption promoting group. As the anti-diffusion group, a ballast group which is commonly used in a non-moving photographic additive such as a coupler is preferable, and the ballast group having a carbon number of 8 or more is relatively inactive with respect to photographic properties, and examples thereof include an alkyl group and an alkenyl group. Group, alkynyl group, alkoxy group, phenyl group, phenoxy group, alkylphenoxy group and the like. Alternatively, those containing a repeating structure of an alkyleneoxy unit described in JP-A-5-61143,
A structure containing a quaternary ammonium salt is also preferably used.

【００２９】ハロゲン化銀吸着促進基としては、チオ尿
素、チオウレタン基、メルカプト基、チオエーテル基、
チオン基、複素環基、チオアミド複素環基、メルカプト
複素環基、或いは特開昭64-90439号に記載の吸着基など
が挙げられる。Ｘは置換可能な各種置換基を表し、ｍは
０〜４の整数を表し、ｍが２以上のときＸは同じであっ
ても異なっていてもよい。As the silver halide adsorption promoting group, thiourea, thiourethane group, mercapto group, thioether group,
Examples thereof include a thione group, a heterocyclic group, a thioamide heterocyclic group, a mercapto heterocyclic group, and an adsorbing group described in JP-A No. 64-90439. X represents various substitutable substituents, m represents an integer of 0 to 4, and when m is 2 or more, X may be the same or different.

【００３０】一般式〔Ｈａ〕において、Ｄ₁及びＤ₂は前
記一般式〔Ｈ〕におけるものと同義である。In the general formula [Ha], D ₁ and D ₂ have the same meanings as in the general formula [H].

【００３１】Ｇはカルボニル基、スルホニル基、スルホ
キシ基、ホスホリル基又はイミノメチレン基を表し、特
に好ましくはカルボニル基である。Ｒ₅は水素原子、ア
ルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、
複素環基、アルコキシ基、水酸基、アミノ基、カルバモ
イル基、オキシカルボニル基を表す。G represents a carbonyl group, a sulfonyl group, a sulfoxy group, a phosphoryl group or an iminomethylene group, and particularly preferably a carbonyl group. R ₅ is a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group,
It represents a heterocyclic group, an alkoxy group, a hydroxyl group, an amino group, a carbamoyl group, or an oxycarbonyl group.

【００３２】一般式〔Ｈａ〕において、最も好ましいＲ
₅としては、オキシカルボニル基、−COOR₆′基及び−CO
N(R₇′)(R₈′)基が挙げられる(Ｒ₆′はアルキニル基ま
たは飽和複素環基を表し、Ｒ₇′は水素原子、アルキル
基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基またはヘ
テロ環基を表し、Ｒ₈′はアルケニル基、アルキニル
基、飽和複素環基 ヒドロキシ基またはアルコキシ基を
表す）。Most preferred R in the general formula [Ha]
The _5, oxycarbonyl group, -COOR ₆ 'group and -CO
And N (R ₇ ′) (R ₈ ′) group (R ₆ ′ represents an alkynyl group or a saturated heterocyclic group, R ₇ ′ represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group or a hetero group. Represents a ring group, and R ₈ ′ represents an alkenyl group, an alkynyl group, a saturated heterocyclic group, a hydroxy group or an alkoxy group).

【００３３】一般式〔Ｈａ〕においてＲ₄、Ｒ₅、Ｘの構
造の一部にアミノ基あるいはオニウム基（４級アンモニ
ウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウ
ム塩）を含有することが好ましい。In the general formula [Ha], it is preferable to contain an amino group or an onium group (quaternary ammonium salt, phosphonium salt, sulfonium salt, iodonium salt) in a part of the structure of R ₄ , R ₅ and X.

【００３４】次に一般式〔Ｈ〕及び〔Ｈａ〕で表される
化合物の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定
されるものではない。Specific examples of the compounds represented by the general formulas [H] and [Ha] are shown below, but the present invention is not limited thereto.

【００３５】[0035]

【化７】 [Chemical 7]

【００３６】[0036]

【化８】 [Chemical 8]

【００３７】[0037]

【化９】 [Chemical 9]

【００３８】[0038]

【化１０】 [Chemical 10]

【００３９】この他、特開平4-76532号、同5-88288号、
同5-61144号、同2-1223号、同4-306643号記載のヒドラ
ジン誘導体も好ましく用いられる。In addition, Japanese Patent Laid-Open Nos. 4-76532 and 5-88288,
The hydrazine derivatives described in JP-A 5-61144, JP-A 2-1223 and JP-A 4-306643 are also preferably used.

【００４０】ヒドラジン及びピリジウム化合物による硬
調化を効果的に促進するために造核促進剤を用いること
が好ましい。造核促進剤としては下記一般式〔Ｎａ〕に
示すものが挙げられる。It is preferable to use a nucleation accelerator in order to effectively accelerate the contrast increase by the hydrazine and pyridium compounds. Examples of the nucleation accelerator include those represented by the following general formula [Na].

【００４１】[0041]

【化１１】 [Chemical 11]

【００４２】式中Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、は水素原子、アルキ
ル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル
基、アルキニル基、アリール基、置換アリール基を表
す。Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃で環を形成することができる。特に
好ましくは脂肪族の２級及び３級アミン化合物である。
これらの化合物は分子中に耐拡散性基又はハロゲン化銀
吸着基を有するものが好ましい。耐拡散性を有するため
には分子量100以上の化合物が好ましく、さらに好まし
くは分子量300以上である。又、好ましい吸着基として
は複素環、メルカプト基、チオエーテル基、チオン基、
チオウレア基などが挙げられる。In the formula, R ₁ , R ₂ and R ₃ represent a hydrogen atom, an alkyl group, a substituted alkyl group, an alkenyl group, a substituted alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group and a substituted aryl group. A ring can be formed by R ₁ , R ₂ and R ₃ . Particularly preferred are aliphatic secondary and tertiary amine compounds.
These compounds preferably have a diffusion resistant group or a silver halide adsorption group in the molecule. In order to have diffusion resistance, a compound having a molecular weight of 100 or more is preferable, and a molecular weight of 300 or more is more preferable. Further, as preferable adsorption groups, heterocycle, mercapto group, thioether group, thione group,
Examples thereof include thiourea group.

【００４３】一般式〔Ｎａ〕のさらに好ましい型として
下記一般式〔Ｎａ₂〕で表される化合物が挙げられる。Further preferred types of the general formula [Na] include compounds represented by the following general formula [Na ₂ ].

【００４４】[0044]

【化１２】 [Chemical 12]

【００４５】式中Ｒ₆、Ｒ₇、Ｒ₈及びＲ₉は水素原子、ア
ルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケ
ニル基、アルキニル基、置換アルキニル基、アリール
基、置換アリール基、飽和、不飽和のヘテロ環を表す。
これらは互いに連結して環を形成することができる。ま
たＲ₆、Ｒ₇及びＲ₈、Ｒ₉のそれぞれの組が同時に水素原
子であることはない。In the formula, R ₆ , R ₇ , R ₈ and R ₉ are hydrogen atom, alkyl group, substituted alkyl group, alkenyl group, substituted alkenyl group, alkynyl group, substituted alkynyl group, aryl group, substituted aryl group, saturated, Represents an unsaturated heterocycle.
These can be linked together to form a ring. Further, each pair of R ₆ , R ₇ and R ₈ , R ₉ is not a hydrogen atom at the same time.

【００４６】ＸはＯ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ原子を表す。
Ｌ₁、Ｌ₂は２価の連結基を表す。具体的には以下に示す
基の組み合わせからなる連結基が挙げられる。X represents an O, S, Se or Te atom.
L ₁ and L ₂ represent a divalent linking group. Specific examples thereof include a linking group composed of a combination of groups shown below.

【００４７】−CH₂−、−CH＝CH−、−C₂H₄−、ピリジ
ンジイル、−N(Z₁)−（Ｚ₁は水素原子、脂肪族基又は芳
香族基を表す）、−O−、−S−、−(CO)−、−(SO₂)
−、−CH₂NH− また連結基中に少なくとも１つ以上の以下の構造を含む
ことが好ましい。[0047] _{-CH 2 -, - CH = CH} -, - C 2 H 4 -, _{pyridinediyl, -N (Z 1) - (} Z 1 represents a hydrogen atom, an aliphatic group or an aromatic group), - O -, - S -, - (CO) -, - (SO 2)
-, - CH ₂ NH- Also in the linking group preferably contains at least one or more of the following structures.

【００４８】−〔CH₂CH₂O〕−、−〔C(CH₃)HCH₂O〕−、
−〔OC(CH₃)HCH₂O〕−、−〔OCH₂C(OH)HCH₂〕− 以下に上記造核促進剤一般式〔Ｎａ〕で表される化合物
の具体例を挙げる。-[CH ₂ CH ₂ O]-,-[C (CH ₃ ) HCH ₂ O]-,
- [OC (CH ₃₎ HCH ₂ O] -, - [OCH ₂ C (OH) HCH _2] - The following specific examples of the nucleation accelerating agent represented by Formula (Na).

【００４９】[0049]

【化１３】 [Chemical 13]

【００５０】[0050]

【化１４】 [Chemical 14]

【００５１】[0051]

【化１５】 [Chemical 15]

【００５２】この他特開平2-103536号９頁右上欄13行目
から16頁左上欄９行目に記載の化合物も好ましく用いら
れる。In addition, compounds described in JP-A-2-103536, page 9, upper right column, line 13 to page 16, upper left column, line 9 are also preferably used.

【００５３】一般式〔Ｎａ〕のさらに好ましい型として
下記一般式〔Ｎｂ〕で表される化合物が挙げられる。Further preferred examples of the general formula [Na] include compounds represented by the following general formula [Nb].

【００５４】[0054]

【化１６】 [Chemical 16]

【００５５】式中、Arは置換又は無置換のアリール基、
複素環基、芳香環基を表す。Ｒは水素原子あるいは置換
又は無置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル
基、アリール基を表す。ArとＲは連結基で連結されて環
を形成してもよい。In the formula, Ar is a substituted or unsubstituted aryl group,
It represents a heterocyclic group or an aromatic ring group. R represents a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, or aryl group. Ar and R may be linked by a linking group to form a ring.

【００５６】これらの化合物は分子内に耐拡散性又はハ
ロゲン化銀吸着基を有するものが好ましい。好ましい耐
拡散基性を持たせるためには分子量120以上が好まし
く、特に好ましくは300以上である。ハロゲン化銀吸着
基としては一般式〔Ｈ〕におけるものと同義のものが好
ましく用いられる。It is preferable that these compounds have a diffusion resistance or a silver halide adsorption group in the molecule. The molecular weight is preferably 120 or more, and particularly preferably 300 or more, in order to have a preferable diffusion resistance. As the silver halide adsorbing group, those having the same meaning as those in formula [H] are preferably used.

【００５７】一般式〔Ｎｂ〕の具体的化合物としては以
下に示すものが挙げられる。Specific examples of the compound of the general formula [Nb] include those shown below.

【００５８】[0058]

【化１７】 [Chemical 17]

【００５９】[0059]

【化１８】 [Chemical 18]

【００６０】本発明でいう含水量は、ハロゲン化銀写真
感光材料の乳剤層側(サイズ10cm×20cm)のみの試料を作
製し23℃，50％RHにて全黒化させた試料の重量を測定
し、このフィルムを自動現像機を用い水洗処理後スクイ
ーズラックから出てきた試料を30℃，80％RHに調湿され
た室内で重量を測定(重量1)した後、30℃，50％RHの室
内にて24時間乾燥後再度重量を測定(重量２)しその差を
１m²に換算した値である。The water content referred to in the present invention is the weight of a sample prepared by preparing a sample only on the emulsion layer side (size 10 cm × 20 cm) of a silver halide photographic light-sensitive material and completely blackening it at 23 ° C. and 50% RH. After measuring this film with water using an automatic processor, weigh the sample coming out of the squeeze rack at 30 ° C and 80% RH in a room (weight 1), then at 30 ° C and 50% After being dried in a RH room for 24 hours, the weight was measured again (weight 2), and the difference was converted to 1 m ² .

【００６１】 含水量(C.O.)＝｛(重量1)-(重量2)｝／(0.20×0.10) 現像液はCDM-621(コニカ社製)、定着液はCFL-871(コニ
カ社製)をNaOHにてpＨを4.7に合わせたものを用いた。
自動現像機はGR-26(コニカ社製)を用い下記条件で測定
した。Water content (CO) = {(weight 1)-(weight 2)} / (0.20 × 0.10) The developing solution is CDM-621 (manufactured by Konica), and the fixing solution is CFL-871 (manufactured by Konica). A pH adjusted to 4.7 with NaOH was used.
GR-26 (manufactured by Konica) was used as an automatic processor, and the measurement was performed under the following conditions.

【００６２】 (工程) (温度) (処理時間：渡りを含む。) 現像 35℃ 30秒 定着 33℃ 28秒 水洗 23℃ 22秒 スクイーズ − 10.5秒 ラインスピード 985mm/min 本発明において、5.0ｇ／m²≦C.O.≦10.5ｇ／m²であ
り、この範囲以上ではランニング処理での銀スラッジが
著しく悪くなり更に黒ポツが多発してしまう。この範囲
以下であるとカブリが著しく劣化して実用化に耐えな
い。好ましい範囲としては 6.5ｇ／m²≦C.O.≦8.0ｇ／m
²である。(Process) (Temperature) (Processing time: Including migration) Development 35 ° C 30 seconds Fixing 33 ° C 28 seconds Washing 23 ° C 22 seconds Squeeze-10.5 seconds Line speed 985mm / min In the present invention, 5.0g / m ² ≦ CO ≦ 10.5 g / m ² , and if it is above this range, silver sludge during the running process is remarkably deteriorated, and black spots frequently occur. If it is less than this range, the fog is remarkably deteriorated, and it cannot be put to practical use. The preferred range is 6.5 g / m ² ≦ CO ≦ 8.0 g / m
^{Is 2} .

【００６３】本発明は現像時間短縮の要望から自動現像
機を用いて処理する時にフィルム先端が自動現像機に挿
入されてから乾燥ゾーンから出て来るまでの全処理時間
（Dry to Dry）が20〜120秒であることが好ましい。こ
こでいう全処理時間とは、感光材料を処理するのに必要
な全工程時間を含み、具体的には処理に必要な、例えば
現像、定着、漂白、水洗、安定化処理、乾燥等の工程の
時間を全て含んだ時間、つまりDry to Dryの時間であ
る。全処理時間が20秒未満では減感、軟調化等で満足な
写真性能が得られない。更に好ましくは全処理時間（Dr
y to Dry）が30〜80秒である。According to the present invention, the total processing time (Dry to Dry) from when the leading edge of the film is inserted into the automatic developing machine to when it comes out of the drying zone is 20 when the processing is performed by using the automatic developing machine in order to shorten the developing time. It is preferably 120 seconds. The total processing time as used herein includes all process times required for processing the light-sensitive material, and specifically, steps such as development, fixing, bleaching, washing with water, stabilization processing, and drying necessary for processing. It is the time that includes all the time of, that is, the time of Dry to Dry. If the total processing time is less than 20 seconds, satisfactory photographic performance cannot be obtained due to desensitization and softening. More preferably, the total processing time (Dr
y to Dry) is 30 to 80 seconds.

【００６４】本発明の炭酸塩のカウンターカチオンとし
てはアルカリ金属，アルカリ土類金属が好ましい。特に
好ましいカチオンとしては、ナトリウム、カリウムであ
る。本発明の現像液及び／又は現像補充液の炭酸塩濃度
は、0.2mol／ｌ〜0.15mol／ｌであるが該濃度が低すぎ
ると現像液、現像補充液が空気中の酸素により酸化され
写真性能に影響を与える。また炭酸塩濃度が高すぎると
現像液、現像補充液の低温での析出が起こり写真性能に
影響を与えてしまう。好ましい範囲としては、0.25mol
／ｌ〜0.1mol／ｌであり、特に現像性能が安定している
のは0.3mol／ｌ〜0.6mol／ｌである。The counter cation of the carbonate of the present invention is preferably an alkali metal or alkaline earth metal. Particularly preferred cations are sodium and potassium. The carbonate concentration of the developing solution and / or the developing replenishing solution of the present invention is 0.2 mol / l to 0.15 mol / l. If the concentration is too low, the developing solution and the developing replenishing solution are oxidized by oxygen in the air. Affect performance. On the other hand, if the carbonate concentration is too high, the developing solution and the developing replenishing solution will be deposited at low temperatures, which will affect the photographic performance. The preferred range is 0.25 mol
/ L to 0.1 mol / l, particularly 0.3 mol / l to 0.6 mol / l where the developing performance is stable.

【００６５】本発明の現像液、現像補充液のpＨは9.0〜
11.0の範囲で用いられるが、9.0未満だと液の保恒性は
著しくよいが、反対に現像処理活性が低下してしまい軟
調化してしまい実用に耐えない。好ましい範囲として
は、10.0〜10.5である。またスタート液の現像液のpＨ
と現像補充液のpＨは同じでも異なっていても良い。The pH of the developing solution and the developing replenishing solution of the present invention is 9.0 to
It is used in the range of 11.0, but if it is less than 9.0, the preservative property of the solution is remarkably good, but on the contrary, the development processing activity is lowered to cause a soft tone, which is not practical. A preferred range is 10.0 to 10.5. Also, the pH of the developing solution of the start solution
And the pH of the developing replenisher may be the same or different.

【００６６】本発明の現像処理温度は25℃〜45℃の範囲
で行われるのが好ましく、更に好ましくは30℃〜38℃で
ある。The development processing temperature of the present invention is preferably 25 ° C. to 45 ° C., more preferably 30 ° C. to 38 ° C.

【００６７】本発明の現像補充量とは、処理感光材料の
単位面積あたり50％露光されたものを現像処理したとき
の値であり、黒化率が10％から100％まではその比率に
応じ補充される。本発明が顕著に効果を奏でる現像補充
量は 100ml／m²〜350ml／m²であり、好ましい範囲とし
ては150ml／m²〜250ml／m²である。The development replenishment amount of the present invention is a value obtained by subjecting a processed light-sensitive material exposed to 50% per unit area to a development treatment, and the blackening rate depends on the ratio from 10% to 100%. Will be replenished. Replenishing amount of the present invention plays a significant effect was ^{100ml / m 2 ~350ml / m 2} , as the preferred range is ^{150ml / m 2 ~250ml / m 2} .

【００６８】次に本発明の現像液及び／又は現像補充液
中に含有される化合物、前記一般式（１）及び一般式
（２）について説明する。Next, the compounds contained in the developing solution and / or the developing replenishing solution of the present invention and the above-mentioned general formulas (1) and (2) will be described.

【００６９】一般式（１）中、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃及びＲ
₁₄は各々、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アル
コキシ基、アリール基、アラルキル基、ヒドロキシル
基、メルカプト基、カルボキシル基、スルホ基、ホスホ
ノ基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、アルコキシカル
ボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル
基又はスルファモイル基を表す。但しＲ₁₁あるいはＲ₁₂
の少なくとも１つはメルカプト基又はドロキシル基であ
る。又Ｒ₁₃とＲ₁₄は互いに結合して飽和或いは不飽和環
を形成してもよい。化合物中の置換基としては少なくと
も１つのメルカプト基と１つのヒドロキシル基を有す
る。In the general formula (1), R ₁₁ , R ₁₂ , R ₁₃ and R
₁₄ is a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, an aralkyl group, a hydroxyl group, a mercapto group, a carboxyl group, a sulfo group, a phosphono group, an amino group, a nitro group, a cyano group, an alkoxycarbonyl group, It represents an aryloxycarbonyl group, a carbamoyl group or a sulfamoyl group. However, R ₁₁ or R ₁₂
At least one of them is a mercapto group or a droxyl group. R ₁₃ and R ₁₄ may combine with each other to form a saturated or unsaturated ring. The substituent in the compound has at least one mercapto group and one hydroxyl group.

【００７０】一般式（２）中、Ｒ₂₁、Ｒ₂₂、Ｒ₂₃、Ｒ₂₄
及びＲ₂₅は各々、水素原子、ハロゲン原子、アルキル
基、アルコキシ基、アリール基、アラルキル基、ヒドロ
キシル基、メルカプト基、カルボキシル基、スルホ基、
ホスホノ基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、アルコキ
シカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバ
モイル基又はスルファモイル基を表す。又Ｒ₂₄とＲ₂₅は
互いに結合して飽和或いは不飽和環を形成してもよい。
化合物中の置換基としては少なくとも１つのメルカプト
基と１つのヒドロキシル基を有する。上記一般式（１）
及び一般式（２）で表される化合物は現像液及び／又は
現像補充液中で10mg／ｌ〜500mg／ｌ用いられ、好まし
くは50mg／ｌ〜200mg／ｌである。In the general formula (2), R ₂₁ , R ₂₂ , R ₂₃ and R ₂₄
And R ₂₅ are each a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, an aralkyl group, a hydroxyl group, a mercapto group, a carboxyl group, a sulfo group,
It represents a phosphono group, an amino group, a nitro group, a cyano group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, a carbamoyl group or a sulfamoyl group. R ₂₄ and R ₂₅ may combine with each other to form a saturated or unsaturated ring.
The substituent in the compound has at least one mercapto group and one hydroxyl group. The above general formula (1)
The compound represented by the general formula (2) is used in a developing solution and / or a developing replenishing solution in an amount of 10 mg / l to 500 mg / l, preferably 50 mg / l to 200 mg / l.

【００７１】上記化合物の具体例を以下に挙げるが本発
明はこれらにに限定されるわけではない。Specific examples of the above compounds are shown below, but the present invention is not limited thereto.

【００７２】[0072]

【化１９】 [Chemical 19]

【００７３】[0073]

【化２０】 [Chemical 20]

【００７４】上記一般式（１）及び一般式（２）で表さ
れる本発明の化合物は現像処理の特殊な形式として、現
像主薬を感光材料中、例えば乳剤層中に含み、感光材料
をアルカリ水溶液中で処理して現像を行わせるアクチベ
ータ処理液に用いてもよい。このような現像処理は、チ
オシアン酸塩による銀塩安定化処理と組み合わせて、感
光材料の迅速処理の方法の一つとして利用されることが
多く、そのような処理液に適用も可能である。このよう
な迅速処理の場合、本発明の効果が特に大きい。The compounds of the present invention represented by the above general formulas (1) and (2) have a developing agent in a light-sensitive material, for example, in an emulsion layer as a special form of development processing, and the light-sensitive material is alkali-containing. You may use it for the activator process liquid which makes it develop by processing in aqueous solution. Such a developing treatment is often used as one of the rapid processing methods for a light-sensitive material in combination with a silver salt stabilizing treatment with a thiocyanate, and can be applied to such a processing solution. In the case of such rapid processing, the effect of the present invention is particularly great.

【００７５】本発明に用いられる銀スラッジ防止剤とし
て特公昭62-4702号、特開平3-51844号、同4-26838号、
同4-362942号、同1-319031号等に記載の化合物が挙げら
れる。これら銀スラッジ防止剤は現像液に添加されるの
が好ましいが、感光材料中に添加されてもよい。As the silver sludge inhibitor used in the present invention, JP-B-62-4702, JP-A-3-51844, JP-A-4-26838,
The compounds described in JP-A 4-362942, JP-A 1-319031 and the like can be mentioned. These silver sludge inhibitors are preferably added to the developing solution, but may be added to the light-sensitive material.

【００７６】本発明において用いることのできる現像主
薬としては、ジヒドロキシベンゼン類（例えばハイドロ
キノン、クロルハイドロキノン、ブロムハイドロキノ
ン、2,3-ジクロロハイドロキノン、メチルハイドロキノ
ン、イソプロピルハイドロキノン、2,5-ジメチルハイド
ロキノン等）、アスコルビン酸誘導体（例えばアスコル
ビン酸、イソアスコルビン酸等）、3-ピラゾリドン類
（例えば1-フェニル-3-ピラゾリドン、1-フェニル-4-メ
チル-3-ピラゾリドン、1-フェニル-4,4-ジメチル-3-ピ
ラゾリドン、1-フェニル-4-ヒドロキシメチル-4′-メチ
ル-3-ピラゾリドン、1-フェニル-4-エチル-3-ピラゾリ
ドン、1-フェニル-5-メチル-3-ピラゾリドン等）、アミ
ノフェノール類（例えばo-アミノフェノール、p-アミノ
フェノール、N-メチル-o-アミノフェノール N-メチル-p
-アミノフェノール、2,4-ジアミノフェノール等）、ピ
ロガロール、アスコルビン酸、1-アリール-3-ピラゾリ
ン類（例えば1-(p-ヒドロキシフェニル)-3-アミノピラ
ゾリン、1-(p-メチルアミノフェニル)-3-アミノピラゾ
リン、1-(p-アミノフェニル)-3-アミノピラゾリン、1-
(p-アミノ-N-メチルフェニル)-3-アミノピラゾリン等な
どを、単独もしくは組み合わせて使用することができる
が、3-ピラゾリドン類とジヒドロキシベンゼン類との組
合せ、又はアミノフェノール類とジヒドロキシベンゼン
類との組合せ、あるいは3-ピラゾリドン類とアスコルビ
ン酸との組み合わせ、アミノフェノール類とアスコルビ
ン酸との組み合わせで使用することが好ましい。現像主
薬は通常0.01〜1.4モル／リットルの量で用いられるの
が好ましい。The developing agents that can be used in the present invention include dihydroxybenzenes (for example, hydroquinone, chlorohydroquinone, bromhydroquinone, 2,3-dichlorohydroquinone, methylhydroquinone, isopropylhydroquinone, 2,5-dimethylhydroquinone, etc.), Ascorbic acid derivatives (eg ascorbic acid, isoascorbic acid etc.), 3-pyrazolidones (eg 1-phenyl-3-pyrazolidone, 1-phenyl-4-methyl-3-pyrazolidone, 1-phenyl-4,4-dimethyl-) 3-pyrazolidone, 1-phenyl-4-hydroxymethyl-4'-methyl-3-pyrazolidone, 1-phenyl-4-ethyl-3-pyrazolidone, 1-phenyl-5-methyl-3-pyrazolidone, etc.), aminophenol Classes (eg o-aminophenol, p-aminophenol, N-methyl-o-aminophenol N-methyl) -p
-Aminophenol, 2,4-diaminophenol, etc.), pyrogallol, ascorbic acid, 1-aryl-3-pyrazolines (eg 1- (p-hydroxyphenyl) -3-aminopyrazoline, 1- (p-methylamino) Phenyl) -3-aminopyrazoline, 1- (p-aminophenyl) -3-aminopyrazoline, 1-
(p-Amino-N-methylphenyl) -3-aminopyrazoline and the like can be used alone or in combination, but a combination of 3-pyrazolidones and dihydroxybenzenes, or aminophenols and dihydroxybenzenes can be used. It is preferable to use them in combination with the above-mentioned compounds, or 3-pyrazolidones with ascorbic acid, and aminophenols with ascorbic acid. The developing agent is usually preferably used in an amount of 0.01 to 1.4 mol / liter.

【００７７】本発明に用いられる亜硫酸塩の保恒剤とし
ては、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチ
ウム、亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ
重亜硫酸カリウム、ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウ
ムなどがある。亜硫酸塩は0.3mol／ｌ以上、特に0.35mo
l／ｌ以上が好ましい。上限は2.0mol／ｌまで、特に1.0
mol／ｌまでにするのが好ましい。Examples of the sulfite preservative used in the present invention include sodium sulfite, potassium sulfite, lithium sulfite, ammonium sulfite, sodium bisulfite, potassium metabisulfite, and formaldehyde sodium bisulfite. Sulfite is 0.3mol / l or more, especially 0.35mo
It is preferably l / l or more. The upper limit is up to 2.0 mol / l, especially 1.0
It is preferably up to mol / l.

【００７８】本発明の現像液には、その他必要によりア
ルカリ剤（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等pＨ緩
衝剤（例えば燐酸塩、硼酸塩、硼酸、酢酸、枸櫞酸、ア
ルカノールアミン等）、溶解助剤（例えばポリエチレン
グリコール類、それらのエステル、アルカノールアミン
等）、増感剤（例えばポリオキシエチレン類を含む非イ
オン界面活性剤四級アンモニウム化合物等）、界面活性
剤、消泡剤、カブリ防止剤（例えば臭化カリウム、臭化
ナトリウムの如きハロゲン化物、ニトロベンズインダゾ
ール、ニトロベンズイミダゾール、ベンゾトリアゾー
ル、ベンゾチアゾール、テトラゾール類、チアゾール類
等）、キレート化剤（例えばエチレンジアミン四酢酸又
はそのアルカリ金属塩ニトリロ三酢酸塩、ポリ燐酸塩
等）、現像促進剤（例えば米国特許2,304,025号、特公
昭47-45541号に記載の化合物等）、硬膜剤（例えばグル
タルアルデヒド又は、その重亜硫酸塩付加物等）、ある
いは消泡剤などを添加することができる。In the developer of the present invention, if necessary, an alkaline agent (pH buffer such as sodium hydroxide or potassium hydroxide (eg, phosphate, borate, boric acid, acetic acid, oxalic acid, alkanolamine, etc.)) is dissolved. Auxiliaries (eg polyethylene glycols, their esters, alkanolamines, etc.), sensitizers (eg nonionic surfactants containing polyoxyethylenes, quaternary ammonium compounds, etc.), surfactants, defoamers, antifoggants Agents (for example, halides such as potassium bromide, sodium bromide, nitrobenzindazole, nitrobenzimidazole, benzotriazole, benzothiazole, tetrazoles, thiazoles, etc.), chelating agents (for example ethylenediaminetetraacetic acid or its alkali metal salts) Nitrilotriacetate, polyphosphate, etc., development accelerator (eg For example, compounds described in U.S. Pat. No. 2,304,025 and Japanese Patent Publication No. 47-45541), hardeners (eg glutaraldehyde or bisulfite adduct thereof), antifoaming agents and the like can be added.

【００７９】本発明の現像液は、固定成分の混合物で
も、グリコールやアミンを含む有機性水溶液でも、粘度
の高い半練り状態の粘稠液体でもよい。又、使用時に希
釈して用いてもよいし、あるいはそのまま用いてもよ
い。The developer of the present invention may be a mixture of fixed components, an organic aqueous solution containing glycol or amine, or a viscous liquid in a semi-kneaded state having high viscosity. Further, it may be diluted before use, or may be used as it is.

【００８０】本発明に用いられる定着液としては一般に
用いられる組成のものを用いることができる。定着液は
一般に定着剤とその他から成る水溶液であり、pＨは通
常3.8〜5.8である。定着剤としては、チオ硫酸ナトリウ
ム、チオ硫酸カリウム、チオ硫酸アンモニウム等のチオ
硫酸塩、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸カリウ
ム、チオシアン酸アンモニウム等のチオシアン酸塩の
他、可溶性安定銀錯塩を生成し得る有機硫黄化合物で定
着剤として知られているものを用いることができる。As the fixing solution used in the present invention, those having a generally used composition can be used. The fixing solution is generally an aqueous solution containing a fixing agent and others, and the pH is usually 3.8 to 5.8. Examples of the fixing agent include thiosulfates such as sodium thiosulfate, potassium thiosulfate and ammonium thiosulfate, thiocyanates such as sodium thiocyanate, potassium thiocyanate and ammonium thiocyanate, and organic sulfur capable of forming a soluble stable silver complex salt. A compound known as a fixing agent can be used.

【００８１】前記定着液には、硬膜剤として作用する水
溶性アルミニウム塩、例えば塩化アルミニウム、硫酸ア
ルミニウム、カリ明礬などを加えることができる。A water-soluble aluminum salt which acts as a hardening agent, for example, aluminum chloride, aluminum sulfate, potassium alum and the like can be added to the fixing solution.

【００８２】前記定着液には、所望により、保恒剤（例
えば亜硫酸塩、重亜硫酸塩）、pＨ緩衡剤（例えば酢
酸）、pＨ調整剤（例えば硫酸）、硬水軟化能のあるキ
レート剤等の化合物を含むことができる。Preservatives (eg sulfite, bisulfite), pH buffering agents (eg acetic acid), pH adjusting agents (eg sulfuric acid), chelating agents having the ability to soften water, etc. may be included in the fixing solution, if desired. Can be included.

【００８３】本発明に用いられるハロゲン化銀の平均粒
子サイズは0.7μm以下であることが好ましく、特に0.5
〜0.1μmが好ましい。平均粒径とは、写真科学の分野の
専門家には常用されており、容易に理解される用語であ
る。粒径とは、粒子が球状又は球に近似できる粒子の場
合には粒子直径を意味する。粒子が立方体である場合に
はThe average grain size of the silver halide used in the present invention is preferably 0.7 μm or less, particularly 0.5
˜0.1 μm is preferred. The average particle size is a term that is commonly used and easily understood by experts in the field of photographic science. The particle size means a particle diameter when the particles are spherical or particles which can be approximated to a sphere. If the particle is a cube

【００８４】[0084]

【数１】 [Equation 1]

【００８５】を粒径とする。Let be the particle size.

【００８６】平均粒子投影面積に基づく代数平均又は幾
何平均により求める。平均粒径を求める方法の詳細につ
いては、ミース，ジェームス：ザ・セオリー・オブ・ザ
・フォトグラフィックプロセス（C.E.Mees&T.H.James
著:The theory of the photographic process），第３
版，36〜43頁（1966年（マクミラン「Mcmillan」社
刊））を参照すればよい。It is determined by an algebraic average or geometric average based on the average grain projected area. For more information on how to determine the average particle size, see: Themes of the Photographic Process (CEMees & T.H.James)
Author: The theory of the photographic process), No. 3
Edition, pp. 36-43 (1966 (published by McMillan "Mcmillan")).

【００８７】本発明に用いられるハロゲン化銀粒子の形
状には制限はなく、平板状、球状、立方体状、14面体
状、正八面体状その他いずれの形状でもよい。又、粒子
サイズ分布は狭い方が好ましく、特に平均粒子サイズの
±40％の粒子サイズ域内に全粒子数の90％、望ましくは
95％が入るような、いわゆる単分散乳剤が好ましい。The shape of the silver halide grains used in the present invention is not limited, and may be tabular, spherical, cubic, tetradecahedral, regular octahedral or any other shape. The particle size distribution is preferably narrow, especially 90% of the total number of particles within the particle size range of ± 40% of the average particle size, preferably
So-called monodisperse emulsions containing 95% are preferable.

【００８８】本発明における可溶性銀塩と可溶性ハロゲ
ン塩を反応させる形式としては、片側混合法、同時混合
法、それらの組合せなどのいずれを用いてもよい。粒子
を銀イオン過剰の下において形成させる方法（いわゆる
逆混合法）を用いることもできる。同時混合法の一つの
形式としてハロゲン化銀の生成される液相中のpAgを一
定に保つ方法、即ちコントロールド・ダブルジェット法
を用いることができ、この方法によると、結晶形が規則
的で粒子サイズが均一に近いハロゲン化銀乳剤が得られ
る。As the method for reacting the soluble silver salt and the soluble halogen salt in the present invention, any of a one-sided mixing method, a simultaneous mixing method, a combination thereof and the like may be used. A method of forming grains in the presence of excess silver ions (so-called reverse mixing method) can also be used. As one type of simultaneous mixing method, a method of keeping pAg constant in a liquid phase in which silver halide is produced, that is, a controlled double jet method can be used. A silver halide emulsion having a substantially uniform grain size can be obtained.

【００８９】ハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化
銀粒子は粒子を形成する過程又は成長させる過程の少な
くとも１つの過程でカドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリ
ウム塩、イリジウム塩、ロジウム塩、あるいはこれらの
元素を含む錯塩を添加することが好ましい。The silver halide grains used in the silver halide emulsion are cadmium salt, zinc salt, lead salt, thallium salt, iridium salt, rhodium salt, or these in at least one of the grain forming process and the growing process. It is preferable to add a complex salt containing the element.

【００９０】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤及び
その調製方法については、詳しくはリサーチ・ディスク
ロージャー（Research Disclosure）176号17643，22〜2
3頁（1978年12月）に記載もしくは引用された文献に記
載されている。ハロゲン化銀乳剤中のハロゲン化銀のハ
ロゲン組成は特に制限はないが、好ましくは塩化銀又は
塩臭化銀（臭化銀50モル％以下が好ましい）あるいは塩
沃臭化銀である。ハロゲン化銀乳剤は化学増感されてい
ても、されていなくともよい。The silver halide emulsion used in the present invention and the method for preparing the same are described in detail in Research Disclosure No. 176, 17643, 22-2.
It is described in the literature described or cited on page 3 (December 1978). The halogen composition of silver halide in the silver halide emulsion is not particularly limited, but is preferably silver chloride, silver chlorobromide (preferably 50 mol% or less of silver bromide) or silver chloroiodobromide. The silver halide emulsion may or may not be chemically sensitized.

【００９１】化学増感の方法としては硫黄増感、還元増
感及び貴金属増感法が知られており、これらの何れをも
単独で用いても又併用してもよい。硫黄増感剤として
は、ゼラチン中に含まれる硫黄化合物の他、種々の硫黄
化合物、例えばチオ硫酸塩、チオ尿素類、ローダニン
類、ポリスルフィド化合物等を用いることができる。貴
金属増感法のうち金増感法はその代表的なもので、金化
合物、主として金錯塩を用いる。金以外の貴金属、例え
ば白金、パラジウム、ロジウム等の錯塩を含有しても差
支えない。還元増感剤としては第一錫塩、アミン類、ホ
ルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物などを用いる
ことができる。As chemical sensitization methods, sulfur sensitization, reduction sensitization and noble metal sensitization methods are known, and any of these may be used alone or in combination. As the sulfur sensitizer, various sulfur compounds such as thiosulfates, thioureas, rhodanins and polysulfide compounds can be used in addition to the sulfur compounds contained in gelatin. The gold sensitization method is a typical one of the noble metal sensitization methods, and a gold compound, mainly a gold complex salt is used. Noble metals other than gold, for example, platinum, palladium, rhodium and other complex salts may be contained. As the reduction sensitizer, stannous salt, amines, formamidinesulfinic acid, silane compound and the like can be used.

【００９２】本発明の感光材料には、感光材料の製造工
程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、ある
いは写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含
有させることができる。即ちアゾール類、例えばベンゾ
チアゾリウム塩、ニトロインダゾール類、ニトロベンズ
イミダゾール類、クロロベンズイミダゾール類、ブロモ
ベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾール類、メル
カプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミダゾ
ール類、メルカプトチアジアゾール類、アミノトリアゾ
ール類、ベンゾトリアゾール類、ニトロベンゾトリアゾ
ール類、メルカプトテトラゾール類（特に1-フェニル-5
-メルカプトテトラゾール）等； メルカプトピリミジン
類、メルカプトトリアジン類；例えばオキサゾリンチオ
ンのようなチオケト化合物；アザインデン類、例えばト
リアザインデン類、テトラザインデン類（特に4-ヒドロ
キシ置換-1,3,3a,7-テトラザインデン類）、ペンタザイ
ンデン類等；ベンゼンチオスルホン酸、ベンゼンスルフ
ィン酸、ベンゼンスルホン酸アミド等のようなカブリ防
止剤又は安定剤として知られた多くの化合物を加えるこ
とができる 本発明に用いられるハロゲン化銀写真乳剤及び非感光性
の親水性コロイドには無機又は有機の硬膜剤を含有して
よい。例えばクロム塩（クロム明礬、酢酸クロム等）、
アルデヒド類（ホルムアルデヒド、グリオキザール、グ
ルタルアルデヒド等）、N-メチロール化合物（ジメチロ
ール尿素、メチロールジメチルヒダントイン等）、ジオ
キサン誘導体（2,3-ジヒドロキシジオキサン等）、活性
ビニル化合物（1,3,5-トリアクリロイル-ヘキサヒドロ-
s-トリアジン、ビス(ビニルスルホニル)メチルエーテ
ル、N,N′-メチレンビス-〔β-(ビニルスルホニル)プロ
ピオンアミド〕等）、活性ハロゲン化合物（2,4-ジクロ
ロ-6-ヒドロキシ-s-トリアジン等）、ムコハロゲン酸類
（ムコクロル酸、フェノキシムコクロル酸等）イソオキ
サゾール類、ジアルデヒド澱粉、2-クロロ-6-ヒドロキ
シトリアジニル化ゼラチン等を、単独又は組み合わせて
用いることができる。The light-sensitive material of the present invention may contain various compounds for the purpose of preventing fog during the manufacturing process of the light-sensitive material, storage or photographic processing, or stabilizing photographic performance. That is, azoles, for example, benzothiazolium salts, nitroindazoles, nitrobenzimidazoles, chlorobenzimidazoles, bromobenzimidazoles, mercaptothiazoles, mercaptobenzothiazoles, mercaptobenzimidazoles, mercaptothiadiazoles, aminotriazoles. , Benzotriazoles, nitrobenzotriazoles, mercaptotetrazoles (especially 1-phenyl-5
-Mercaptotetrazole), etc .; mercaptopyrimidines, mercaptotriazines; thioketo compounds such as oxazolinethione; azaindenes, such as triazaindenes, tetrazaindenes (especially 4-hydroxy-substituted-1,3,3a, 7 -Tetrazaindenes), pentazaindenes, etc .; many compounds known as antifoggants or stabilizers such as benzenethiosulfonic acid, benzenesulfinic acid, benzenesulfonic acid amide, etc. can be added. The silver halide photographic emulsion and the non-photosensitive hydrophilic colloid used in the above may contain an inorganic or organic hardener. For example, chromium salts (chrome alum, chromium acetate, etc.),
Aldehydes (formaldehyde, glyoxal, glutaraldehyde, etc.), N-methylol compounds (dimethylolurea, methyloldimethylhydantoin, etc.), dioxane derivatives (2,3-dihydroxydioxane, etc.), active vinyl compounds (1,3,5-triacryloyl) -Hexahydro-
s-triazine, bis (vinylsulfonyl) methyl ether, N, N'-methylenebis- [β- (vinylsulfonyl) propionamide], etc.), active halogen compounds (2,4-dichloro-6-hydroxy-s-triazine, etc.) ), Mucohalogen acids (mucochloric acid, phenoxymucochloric acid, etc.), isoxazoles, dialdehyde starch, 2-chloro-6-hydroxytriazinylated gelatin, etc. can be used alone or in combination.

【００９３】本発明のハロゲン化銀写真乳剤層及び／又
は非感光性の親水性コロイド層には、塗布助剤、帯電防
止、滑り性改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改良
など種々の目的で種々の公知の界面活性剤を用いてもよ
い。The silver halide photographic emulsion layer and / or the non-photosensitive hydrophilic colloid layer of the present invention have various purposes such as coating aid, antistatic property, slipperiness improvement, emulsion dispersion, adhesion prevention and photographic property improvement. In the above, various known surfactants may be used.

【００９４】本発明に用いられるハロゲン化銀写真乳剤
の結合剤又は保護コロイドとしてはゼラチンを用いるの
が有利であるが、それ以外の親水性コロイドも用いるこ
とができる。例えばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高
分子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の
蛋白質；ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチ
ルセルロース、セルロース硫酸エステル類等の如きセル
ロース誘導体、アルギン酸ナトリウム、澱粉誘導体など
の糖誘導体；ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコ
ール部分アセタール、ポリ-N-ビニルピロリドンポリア
クリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポ
リビニルイミダゾールポリビニルピラゾール等の単一あ
るいは共重合体の如き多種の合成親水性高分子物質を用
いることができる。As the binder or protective colloid of the silver halide photographic emulsion used in the present invention, it is advantageous to use gelatin, but other hydrophilic colloids can also be used. For example, gelatin derivatives, graft polymers of gelatin and other polymers, proteins such as albumin and casein; cellulose derivatives such as hydroxyethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, cellulose sulfates, sugar derivatives such as sodium alginate and starch derivatives; polyvinyl alcohol. Polyvinyl alcohol partial acetal, poly-N-vinylpyrrolidone polyacrylic acid, polymethacrylic acid, polyacrylamide, polyvinylimidazole, etc., various synthetic hydrophilic polymer substances such as single or copolymers can be used. .

【００９５】本発明に用いられるゼラチンとしては石灰
処理ゼラチンの他、酸処理ゼラチンを用いてもよく、ゼ
ラチン加水分解物、ゼラチン酸素分解物も用いることが
できる。As the gelatin used in the present invention, in addition to lime-processed gelatin, acid-processed gelatin may be used, and gelatin hydrolyzate and gelatin oxygen-decomposed product may also be used.

【００９６】本発明に用いられるハロゲン化銀写真乳剤
には、寸度安定性の改良などの目的で水不溶又は難溶性
合成ポリマーの分散物を含むことができる。例えばアル
キル(メタ)アリレート、アルコキシアクリル（メタ）ア
クリレート、グリシジル(メタ)アクリレート、(メタ)ア
クリルアミド、ビニルエステル（例えば酢酸ビニル）、
アクリロニトリル、オレフィン、スチレンなどの単独も
しくは組合せ、又はこれらとアクリル酸、メタクリル
酸、α,β- 不飽和ジカルボン酸、ヒドロキシアルキル
(メタ)アクリレート、スルホアルキル(メタ)アクリレー
ト、スチレンスルホン酸等の組合せを単量体成分とする
ポリマーを用いることができる。The silver halide photographic emulsion used in the present invention may contain a dispersion of a water-insoluble or sparingly soluble synthetic polymer for the purpose of improving dimensional stability. For example, alkyl (meth) arylate, alkoxyacryl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, (meth) acrylamide, vinyl ester (for example, vinyl acetate),
Acrylonitrile, olefin, styrene, etc., alone or in combination, or with these, acrylic acid, methacrylic acid, α, β-unsaturated dicarboxylic acid, hydroxyalkyl
A polymer having a monomer component of a combination of (meth) acrylate, sulfoalkyl (meth) acrylate, styrene sulfonic acid and the like can be used.

【００９７】本発明に用いられるハロゲン化銀写真乳剤
は、各種増感色素によって分光増感されていることが好
ましい。好ましい増感色素としてはリサーチディスクロ
ージャー176巻1978年発行（17643）23頁〜24頁及び346
巻1993年発行（34685）記載のものを用いることができ
る。本発明の感光材料には、その他の種々の添加剤が用
いられる。例えば、減感剤、可塑剤、滑り剤、現像促進
剤、オイル、染料等。これらの添加剤及び前述の添加剤
について、具体的には、リサーチ・ディスクロージャー
176号（前出）、22〜31頁等に記載されたものを用いる
ことができる。The silver halide photographic emulsion used in the present invention is preferably spectrally sensitized with various sensitizing dyes. Preferred sensitizing dyes include Research Disclosure, Vol. 176, published in 1978 (17643), pages 23-24 and 346.
Volume 1993 issue (34685) can be used. Various other additives are used in the light-sensitive material of the present invention. For example, desensitizers, plasticizers, slip agents, development accelerators, oils, dyes, etc. Regarding these additives and the above-mentioned additives, specifically, Research Disclosure
Those described in No. 176 (supra), pages 22 to 31, etc. can be used.

【００９８】本発明の感光材料において、乳剤層、保護
層は単層でもよいし、２層以上からなる重層でもよい。
重層の場合には間に中間層などを設けてもよい。In the light-sensitive material of the present invention, the emulsion layer and the protective layer may be a single layer or multiple layers composed of two or more layers.
In the case of multiple layers, an intermediate layer or the like may be provided between them.

【００９９】本発明の感光材料において、写真乳剤層そ
の他の層は感光材料に通常用いられる可撓性支持体の片
面又は両面に塗布される。可撓性支持体として有用なも
のは、酢酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、ポリスチ
レン、ポリエチレンテレフタレートの合成高分子から成
るフィルム等である。In the light-sensitive material of the present invention, the photographic emulsion layer and other layers are coated on one side or both sides of a flexible support usually used for light-sensitive materials. Useful as the flexible support are films made of synthetic polymers such as cellulose acetate, cellulose acetate butyrate, polystyrene and polyethylene terephthalate.

【０１００】[0100]

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
るが、本発明の実施態様はこれらに限定されない。EXAMPLES The present invention is described in detail below with reference to examples, but the embodiments of the present invention are not limited to these.

【０１０１】実施例１ （ハロゲン化銀乳剤の調製）塩化銀70モル％、臭化銀30
モル％のハロゲン化銀組成になるように硝酸銀水溶液及
びNaCl、KBrの混合水溶液をコントロールドダブルジェ
ット法で混合してハロゲン化銀粒子を成長させた。此の
際、混合は36℃、pAg7.8、pＨ3.0の条件下で行い、粒子
形成中にNa₂RhCl₆を銀１モル当たり２×10^-7モル添加し
た。その後フェニルイソシアネートで処理した変性ゼラ
チンにより脱塩を行い、下記化合物〔Ａ〕〔Ｂ〕〔Ｃ〕
の混合物からなる殺菌剤とオセインゼラチンを添加し、
再分散した。得られた乳剤は平均粒径0.2μm、変動係数
10％の立方体粒子からなる乳剤であった。このようにし
て得られた乳剤に銀１モル当たり30mgの下記に示すＳ−
１と４-メルカプト-2,3,5,6-テトラフルオロ安息香酸を
50mg加え、さらに銀１モル当たり５mgの塩化金酸と0.5m
gの硫黄華を加えpＨ5.8、pAg7.0の条件で60℃、80分間
化学熟成を行った。熟成終了後4-メチル-6-ヒドロキシ-
1,3,3a,7-テトラザインデンを銀１モル当たり900mg加
え、さらにKI300mg、下記に示すＳ−２350ｇを加えた。Example 1 (Preparation of silver halide emulsion) 70 mol% silver chloride, 30 silver bromide
A silver nitrate aqueous solution and a mixed aqueous solution of NaCl and KBr were mixed by a controlled double jet method to grow a silver halide grain so as to have a mol% silver halide composition. At this time, the mixing was carried out under the conditions of 36 ° C., pAg 7.8 and pH 3.0, and Na ₂ RhCl ₆ was added at 2 × 10 ⁻⁷ mol per mol of silver during grain formation. After that, desalting was carried out with a modified gelatin treated with phenylisocyanate, and the following compounds [A] [B] [C]
Add a bactericide consisting of a mixture of and ossein gelatin,
Redistributed. The obtained emulsion has an average grain size of 0.2 μm and a coefficient of variation
The emulsion consisted of 10% cubic grains. The emulsion thus obtained contained 30 mg of S-shown below per mol of silver.
1- and 4-mercapto-2,3,5,6-tetrafluorobenzoic acid
Add 50 mg, and then add 5 mg of chloroauric acid and 0.5 m per mol of silver.
After adding sulfur g of water, chemical aging was carried out at 60 ° C. for 80 minutes under the conditions of pH 5.8 and pAg 7.0. After completion of aging 4-methyl-6-hydroxy-
900 mg of 1,3,3a, 7-tetrazaindene was added per mol of silver, KI of 300 mg and S-2350 g of the following were added.

【０１０２】（ハロゲン化銀写真感光材料の調製）両面
に厚さ0.1μmの下塗層（特開昭59-19941号の実施例１参
照）を施した厚さ100μmのポリエチレンテレフタレート
フィルムの一方の下塗層上に、下記処方（１）のハロゲ
ン化銀乳剤層をゼラチン量が2.0ｇ／m²、銀量が3.2ｇ／
m²になる様に塗設し、さらにその上に下記処方（２）の
保護層をゼラチン量が1.5ｇ／m²になる様に塗設し、ま
た反対側のもう一方の下塗層上には下記処方（３）に従
ってバッキング層をゼラチン量が2.4ｇ／m²になる様に
塗設し、さらにその上に下記処方（４）の保護層をゼラ
チン量が１ｇ／m²になる様に塗設して試料を得た。(Preparation of silver halide photographic light-sensitive material) One of 100 μm-thick polyethylene terephthalate films having a 0.1 μm-thick undercoat layer (see Example 1 of JP-A-59-19941) on both sides On the undercoat layer, a silver halide emulsion layer having the following formulation (1) was used, in which the amount of gelatin was 2.0 g / m ² and the amount of silver was 3.2 g / m ² .
by coating so as to be m ^2, and more following formulation (2) of the protective layer was coated so as the amount of gelatin is 1.5 g / m ^2, also the opposite side of the other subbing layer thereon A backing layer is coated according to the following prescription (3) so that the amount of gelatin is 2.4 g / m ^2, and a protective layer of the following prescription (4) is further applied so that the amount of gelatin is 1 g / m ² . A sample was obtained by applying it to the.

【０１０３】 処方（１）（ハロゲン化銀乳剤層組成） ゼラチン 2.0ｇ／m² ハロゲン化銀乳剤 銀量 3.2ｇ／m² カブリ防止剤：アデニン 25mg／m² 安定剤：1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール 2mg／m² 5-ニトロインダゾール 10mg／m² ヒドラジン誘導体：H-9 3×10^-5モル／m² 造核促進剤：Na-10 1×10^-4モル／m² ポリマーラテックスＰ（下記に示す） 1.0ｇ／m² 化合物Ｋ（下記に示す） 45mg／m² 界面活性剤：サポニン 0.1ｇ／m² ：スルホコハク酸ナトリウム イソペンチルノルマルデシルエステル 8mg／m² 硬膜剤：2-ヒドロキシ-4,6-ジクロロ-1,3,5-トリアジン 含水量が表１〜４になる量(20〜120mg)／m² 処方（２）（乳剤保護層組成） ゼラチン 1.5ｇ／m² マット剤：平均粒径3.5μmのシリカ 20mg／m² 界面活性剤：スルホコハク酸ナトリウム ジ(2-エチルヘキシル)エステル 10mg／m² 界面活性剤Ｓ（下記に示す） 2mg／m² 促進剤:ハイドロキノン 50mg／m² 1-フェニル-4-ヒドロキシメチル -4′-メチルピラゾリドン 5mg／m² 硬膜剤：ホルマリン 含水量が表１〜４になる量(５〜90mg)／m² Formulation (1) (Silver halide emulsion layer composition) Gelatin 2.0 g / m ² Silver halide emulsion Silver amount 3.2 g / m ² Antifoggant: Adenine 25 mg / m ² Stabilizer: 1-Phenyl-5- Mercaptotetrazole 2 mg / m ² 5-Nitroindazole 10 mg / m ² Hydrazine derivative: H-9 3 × 10 ^-5 mol / m ² Nucleation accelerator: Na-10 1 × 10 ^-4 mol / m ² Polymer latex P ( 1.0 g / m ² Compound K (shown below) 45 mg / m ² Surfactant: saponin 0.1 g / m ² : sodium sulfosuccinate isopentyl normal decyl ester 8 mg / m ² Hardener: 2-hydroxy -4,6-dichloro-1,3,5-triazine Amount (20-120 mg) / m ² formulation (2) (emulsion protective layer composition) gelatin content 1.5 g / m ² matting agent : Silica with an average particle size of 3.5 μm 20 mg / m ² Surfactant: Sodium sulfosuccinate di (2-ethylhexyl) ester 10 mg / m ² Surfactant S (shown below) 2 mg / m ² Accelerator: Hydroquinone 50 mg / m ² 1-Phenyl-4-hydroxymethyl-4′-methylpyrazolidone 5 mg / m ² Hardener: Formalin Table 1-4 Amount (5-90 mg) / m ²

【０１０４】[0104]

【化２１】 [Chemical 21]

【０１０５】処方（３）（バッキング層組成）Formulation (3) (backing layer composition)

【０１０６】[0106]

【化２２】 [Chemical formula 22]

【０１０７】 ゼラチン 2.4ｇ／m² 界面活性剤：ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 50mg／m² 処方（４）（バッキング保護層組成） ゼラチン 1ｇ／m² マット剤：平均粒径4.0μmのポリメチルメタクリレート 50mg／m² 界面活性剤：スルホコハク酸ナトリウムと ジ(2-エチルヘキシル)エステル 10mg／m² 硬膜剤:グリオキザール 25mg／m² 2-ヒドロキシ-4,6-ジクロロ-1,3,5-トリアジン 35mg／m² 得られた試料について下記に示す組成の現像液、定着液
によりコニカ社製自動現像機GR-27を下記処理条件にあ
うように改造したもので1日に大全(610×590mm,全面積
の80％が露光されている)を200枚処理しこれを4日間行
い計800枚処理(ランニング処理)したときの写真性能及
び銀スラッジの評価を行った。Gelatin 2.4 g / m ² Surfactant: Sodium dodecylbenzenesulfonate 50 mg / m ² Formulation (4) (Backing protective layer composition) Gelatin 1 g / m ² Matting agent: Polymethyl methacrylate 50 mg with an average particle size of 4.0 μm / M ² Surfactant: Sodium sulfosuccinate and di (2-ethylhexyl) ester 10 mg / m ² Hardener: Glyoxal 25 mg / m ² 2-Hydroxy-4,6-dichloro-1,3,5-triazine 35 mg / m ^{2 About the} obtained sample, a developer and a fixer having the composition shown below were used to modify an automatic processor GR-27 manufactured by Konica to meet the following processing conditions. Of 80 sheets was exposed for 200 days, and this was carried out for 4 days to process 800 sheets in total (running processing), and the photographic performance and silver sludge were evaluated.

【０１０８】 現像液及び現像補充液処方 純水 280ｇ 亜硫酸ナトリウム 52ｇ 1-フエニル-4-メチル-4-ヒドロキシメチル-3-ピラゾリドン 850mg ジエチレントリアミン５酢酸 1.5ｇ 硼酸 8ｇ 臭化カリウム 4.5ｇ 炭酸カリウム 表１〜４に示す量 ジエチレングリコール 40ｇ ベンズトリアゾール 200mg ハイドロキノン 20ｇ 1-フェニル-2-メルカプトテトラゾール 35mg 一般式（１）の化合物 表１〜４に示す量 一般式（２）の化合物 表１〜４に示す量 水酸化カリウム 表１〜４のpＨになる量 使用時に水を加えて１リットルに仕上げた。Developer and developer replenisher formulation Pure water 280 g Sodium sulfite 52 g 1-phenyl-4-methyl-4-hydroxymethyl-3-pyrazolidone 850 mg Diethylenetriamine pentaacetic acid 1.5 g Boric acid 8 g Potassium bromide 4.5 g Potassium carbonate Table 1 Amount shown in 4 Diethylene glycol 40 g Benztriazole 200 mg Hydroquinone 20 g 1-Phenyl-2-mercaptotetrazole 35 mg A compound of the general formula (1) Amount shown in Tables 1 to 4 A compound of the general formula (2) Amount shown in Tables 1 to 4 Potassium amount of pH in Tables 1 to 4 When used, water was added to make 1 liter.

【０１０９】 定着液及び定着補充液処方 チオ硫酸アンモニウム (72.5％w/v 水溶液) 200ml 純水 140ｇ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 100mg 亜硫酸ナトリウム 25ｇ 硼酸 10.0ｇ 酢酸（90％w/v水溶液） 15.5ｇ 酢酸ナトリウム・３水塩 36.5ｇ 酒石酸(50％w/v水溶液) 6ml 硫酸アルミニウム(Al₂O₃換算含量が8.1％w/vの水溶液) 25ml 水酸化ナトリウム(50％w/v水溶液) 使用時のpＨを4.8にする量 使用時に水を加えて１リットルに仕上げた。Fixer and fixer replenisher formulation Ammonium thiosulfate (72.5% w / v aqueous solution) 200 ml Pure water 140 g Ethylenediaminetetraacetic acid disodium salt 100 mg Sodium sulfite 25 g Boric acid 10.0 g Acetic acid (90% w / v aqueous solution) 15.5 g Sodium acetate・ Trihydrate 36.5 g Tartaric acid (50% w / v aqueous solution) 6 ml Aluminum sulfate (Al ₂ O ₃ equivalent content is 8.1% w / v aqueous solution) 25 ml Sodium hydroxide (50% w / v aqueous solution) pH when using To 4.8. Water was added at the time of use to make 1 liter.

【０１１０】 （現像処理条件） (工 程) (温 度) (時 間) (補充量) 現 像 35 ℃ 30 秒 表１〜４に示す量 定 着 33 ℃ 20 秒 400ml／m² 水 洗 常温 15 秒 − 乾 燥 40 ℃ 15 秒 − （感度及びガンマ）得られた試料をステップウェジに密
着し、3200°Ｋのタングステン光で３秒間露光し現像定
着処理を行い感度を求めた。なお感度はカブリ濃度＋4.
0透過濃度を与える露光量の逆数で、試料No.１の感度を
100としてそれぞれの条件における相対値で求めた。ま
たガンマは透過濃度１〜３における特性曲線の傾きから
求めた。ガンマは実用上は10以上が必要である。(Development processing conditions) (Process) (Temperature) (Time) (Replenishment amount) Current image 35 ° C 30 seconds Amount fixed as shown in Tables 1 to 4 33 ° C 20 seconds 400 ml / m ² Water washing Room temperature 15 seconds-dry 40 ° C 15 seconds- (sensitivity and gamma) The obtained sample was brought into close contact with a step wedge, exposed with a tungsten light of 3200 ° K for 3 seconds, and developed and fixed to determine the sensitivity. The sensitivity is +4 fog density.
The reciprocal of the exposure dose that gives 0 transmission density
It was calculated as a relative value under each condition as 100. Further, gamma was obtained from the slope of the characteristic curve in transmission densities 1 to 3. Gamma needs to be 10 or more for practical use.

【０１１１】（黒ポツの評価）未露光のフィルム前記現
像定着処理条件で処理を行い、処理後のフィルムを50倍
ルーペで観察し黒ポツの発生度合を評価した。網点中に
全く黒ポツの発生のないものを最高ランク「５」とし、
２mm×２mmに発生する黒ポツの発生度に応じてランク
「４」、「３」、「２」、「１」と順次下げて評価する
ものとした。尚ランク「１」及び「２」では黒ポツも大
きく実用上好ましくないレベルである。(Evaluation of Black Spots) Unexposed Film The film was processed under the developing and fixing processing conditions described above, and the processed film was observed with a magnifying glass of 50 times to evaluate the degree of occurrence of black spots. The one with no black spots in the halftone dots is the highest rank "5",
The rank was evaluated as “4”, “3”, “2”, “1” according to the degree of occurrence of black spots generated in 2 mm × 2 mm. Incidentally, in the ranks "1" and "2", black spots are large, which is a level unfavorable for practical use.

【０１１２】（銀スラッジの評価）ランニング処理終了
時の現像液をサンプリングして銀の含有量を原子吸光測
定法にて測定した。含有量が少ない方が銀スラッジの発
生が少ない。また自現機現像槽内のを目視にてランク評
価した。全く黒化銀の発生のないものを最高ランク
「５」とし、発生度に応じてランク「４」、「３」、
「２」、「１」と順次下げて評価するものとした。尚ラ
ンク「１」及び「２」では処理フィルム上に銀汚れが著
しく発生し実用に耐えないレベルである。(Evaluation of Silver Sludge) The developing solution at the end of the running process was sampled to measure the silver content by an atomic absorption measurement method. The smaller the content, the less the generation of silver sludge. Further, the rank in the developing machine developing tank was visually evaluated. The highest rank is "5" when no blackened silver is generated, and ranks are "4", "3", depending on the occurrence degree.
The evaluation was made by successively lowering "2" and "1". Incidentally, in the ranks "1" and "2", silver stains are remarkably generated on the treated film, which is a level that cannot be practically used.

【０１１３】これらの結果を表１〜４に示した。The results are shown in Tables 1 to 4.

【０１１４】[0114]

【表１】 [Table 1]

【０１１５】[0115]

【表２】 [Table 2]

【０１１６】[0116]

【表３】 [Table 3]

【０１１７】[0117]

【表４】 [Table 4]

【０１１８】以上の結果から本発明の処理方法はランニ
ング処理安定性に優れていることがわかる。特に現像補
充量を低減したところでは本効果が驚くべき程、発揮さ
れるいることがわかる。また迅速処理適性にも優れてい
ることが分かる。From the above results, it can be seen that the processing method of the present invention is excellent in running processing stability. In particular, it can be seen that this effect is surprisingly exhibited when the developing replenishment amount is reduced. It is also found that the suitability for rapid processing is excellent.

【０１１９】実施例２ （ハロゲン化銀乳剤の調製）塩化銀68モル％、臭化銀30
モル％、沃化銀２モル％のハロゲン化銀組成になるよう
に硝酸銀水溶液及びNaCl、KBr、KIの混合水溶液をコン
トロールドダブルジェット法で混合してハロゲン化銀粒
子を成長させた。此の際混合は36℃、pAg7.8、pＨ3.0の
条件下で行い、粒子形成中にNa₃RhCl₆を銀１モル当たり
２×10^-7モル、K₂IrCl₆を８×10^-7モル添加した。その
後実施例１と同様に脱塩再分散を行った。得られた乳剤
は平均粒径0.2μm、変動係数10％の立方体粒子からなる
乳剤であった。このようにして得られた乳剤に銀１モル
当たり３mgの塩化金酸と1.2mgのチオ硫酸ナトリウムを
加えpＨ5.4、pAg7.0の条件で60℃、40分間化学熟成を行
った。熟成終了後4-メチル-6-ヒドロキシ-1,3,3a,7-テ
トラザインデンを銀１モル当たり900mg加え、1-フェニ
ル-5-メルカプトテトラゾールを50mg加えさらにKI150m
g、下記に示すＳ−３を200mg加えた。Example 2 (Preparation of silver halide emulsion) 68 mol% of silver chloride and 30 mol of silver bromide
A silver nitrate aqueous solution and a mixed aqueous solution of NaCl, KBr, and KI were mixed by a controlled double jet method so that a silver halide composition of mol% and silver iodide 2 mol% was mixed to grow silver halide grains. At this time, the mixing is carried out under the conditions of 36 ° C., pAg 7.8 and pH 3.0, Na ₃ RhCl ₆ is 2 × 10 ^-7 mol and K ₂ IrCl ₆ is 8 × 10 ^-7 mol per 1 mol of silver during grain formation. Was added. Thereafter, desalting and redispersion were carried out in the same manner as in Example 1. The obtained emulsion was cubic grains having an average grain size of 0.2 μm and a coefficient of variation of 10%. To the emulsion thus obtained, 3 mg of chloroauric acid and 1.2 mg of sodium thiosulfate were added per 1 mol of silver, and the mixture was chemically ripened at 60 ° C. for 40 minutes under the conditions of pH 5.4 and pH Ag 7.0. After ripening, 900 mg of 4-methyl-6-hydroxy-1,3,3a, 7-tetrazaindene was added per mol of silver, 50 mg of 1-phenyl-5-mercaptotetrazole was added, and KI of 150 m was added.
g, 200 mg of S-3 shown below was added.

【０１２０】 処方 (１) (ハロゲン化銀乳剤層組成) ゼラチン 1.8ｇ／m² ハロゲン化銀乳剤 銀量 3.5ｇ／m² カブリ防止剤：2-メルカプトキサンチン 2mg／m² 5-メチルベンゾトリアゾール 10mg／m² ヒドラジン誘導体：H-9 40mg／m² 造核促進剤：Na-10 20mg／m² ポリマーラテックス 1.0ｇ／m² ポリエチレングリコール分子量4000 30mg／m² 界面活性剤：サポニン 0.1ｇ／m² ：スルホコハク酸ナトリウム イソペンチルノルマルデシルエステル 8mg／m² 硬膜剤：2-ヒドロキシ-4,6-ジクロロ-1,3,5-トリアジン 含水量が表５〜８になる量(20〜120mg)／m² 処方 (２) （乳剤保護層組成） ゼラチン 1.5ｇ／m² マット剤：平均粒径3.5μmのシリカ 20mg／m² 界面活性剤：スルホコハク酸ナトリウム ジ(2-エチルヘキシル)エステル 10mg／m² 界面活性剤Ｓ’（下記に示す） 2mg／m² 促進剤:ハイドロキノン 50mg／m² 1-フェニル-4-ヒドロキシメチル -4′-メチルピラゾリドン ５mg／m² 硬膜剤：ホルマリン 含水量が表５〜８になる量(５〜90mg)／m² Formulation (1) (Silver halide emulsion layer composition) Gelatin 1.8 g / m ² Silver halide emulsion Silver amount 3.5 g / m ² Antifoggant: 2-mercaptoxanthin 2 mg / m ² 5-Methylbenzotriazole 10 mg / M ² Hydrazine derivative: H-9 40 mg / m ² Nucleation accelerator: Na-10 20 mg / m ² Polymer latex 1.0 g / m ² Polyethylene glycol molecular weight 4000 30 mg / m ² Surfactant: Saponin 0.1 g / m ² : Sodium sulfosuccinate Isopentyl normal decyl ester 8 mg / m ² Hardener: 2-hydroxy-4,6-dichloro-1,3,5-triazine Amount of water content in Tables 5 to 8 (20 to 120 mg) / m ² Formulation (2) (Emulsion protective layer composition) Gelatin 1.5 g / m ² Matting agent: Silica with an average particle size of 3.5 μm 20 mg / m ² Surfactant: Sodium sulfosuccinate di (2-ethylhexyl) ester 10 mg / m ² Surfactant S '(shown below) 2 mg / m ² Accelerator: Hydroquinone 50 mg / m ² 1-Phenyl-4-hydroxymethyl-4′-methylpyrazolidone 5 mg / m ² Hardener: Formalin Amount of water content in Tables 5 to 8 (5 to 90 mg) / m ²

【０１２１】[0121]

【化２３】 [Chemical formula 23]

【０１２２】 処方 (３) (バッキング層組成) Ｄ−２ 50mg／m² Ｄ−３ 40mg／m² Ｄ−４ 80mg／m² ゼラチン 2.4ｇ／m² 界面活性剤：ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 50mg／m² 硬膜剤:Ｈ−１Formulation (3) (Backing layer composition) D-2 50 mg / m ² D-3 40 mg / m ² D-4 80 mg / m ² Gelatin 2.4 g / m ² Surfactant: sodium dodecylbenzene sulfonate 50 mg / m ² Hardener: H-1

【０１２３】[0123]

【化２４】 [Chemical formula 24]

【０１２４】 処方 (４) （バッキング保護層組成） ゼラチン 1ｇ／m² マット剤：平均粒径4.0μmのポリメチルメタクリレート 50mg／m² 界面活性剤：スルホコハク酸ナトリウムと ジ(2-エチルヘキシル)エステル 10mg／m² 硬膜剤:ビスビニルスルホメチルエーテル 25mg／m² 2-ヒドロキシ-4,6-ジクロロ-1,3,5-トリアジン 35mg／m² 得られた試料について下記方法により評価した。Formulation (4) (Backing Protective Layer Composition) Gelatin 1 g / m ² Matting agent: Polymethylmethacrylate 50 mg / m ^{2 having an} average particle size of 4.0 μm / Surfactant: sodium sulfosuccinate and di (2-ethylhexyl) ester 10 mg / M ² Hardener: Bisvinylsulfomethyl ether 25 mg / m ² 2-Hydroxy-4,6-dichloro-1,3,5-triazine 35 mg / m ^{2 The} obtained sample was evaluated by the following method.

【０１２５】実施例１と同様なランニング処理を行っ
た。但し処理フィルムの露光面積は全面積の50％で行っ
た。The same running treatment as in Example 1 was performed. However, the exposed area of the treated film was 50% of the total area.

【０１２６】結果を表５〜８に示す。The results are shown in Tables 5-8.

【０１２７】[0127]

【表５】 [Table 5]

【０１２８】[0128]

【表６】 [Table 6]

【０１２９】[0129]

【表７】 [Table 7]

【０１３０】[0130]

【表８】 [Table 8]

【０１３１】以上の結果から、本発明の処理方法はラン
ニング処理安定性に優れていることがわかる。From the above results, it is understood that the treatment method of the present invention is excellent in running treatment stability.

【０１３２】実施例３ 実験No.59の感光材料を用いて、下記組成の現像液を母
液(スタート液)にし現像補充液を実験No.59の組成のも
のを用い、現像補充量250ml／m²にて、実施例２と同様
な評価を行った。（実験No.85） また母液（スタート液）を実験No.59のものを用い下記
組成の現像液を補充液にし、比較としてスタート時の現
像液は下記組成(Ｄ)を現像補充液として下記組成(Ｄ)を
使用し、実施例２と同様な評価を行った。（実験No.8
6，87）結果を表９に示す。Example 3 Using the light-sensitive material of Experiment No. 59, the developer having the following composition was used as a mother liquor (starting liquid), and the developer replenisher having the composition of Experiment No. 59 was used. ^{At 2} , the same evaluation as in Example 2 was performed. (Experiment No.85) Also, using the mother liquor (start solution) of Experiment No.59, the developer having the following composition was used as the replenisher, and for comparison, the developer at the start had the following composition (D) as the developer replenisher. Using the composition (D), the same evaluation as in Example 2 was performed. (Experiment No.8
6,87) The results are shown in Table 9.

【０１３３】 現像液組成(Ｄ) 純水 280ｇ 亜硫酸ナトリウム 52ｇ 1-フェニル-4-メチル-4-ヒドロキシメチル-3-ピラゾリドン 850mg ジエチレントリアミン５酢酸 1.5ｇ 硼酸 8ｇ 臭化カリウム 4ｇ 炭酸カリウム 0.15mol ジエチレングリコール 40ｇ ベンズトリアゾール 200mg ハイドロキノン 20ｇ 1-フェニル-2-メルカプトテトラゾール 0.02ｇ 水酸化カリウム pＨが10.40になる量 使用時に水を加え１リットルに仕上げた。Developer composition (D) Pure water 280 g Sodium sulfite 52 g 1-Phenyl-4-methyl-4-hydroxymethyl-3-pyrazolidone 850 mg Diethylenetriamine 5 acetic acid 1.5 g Boric acid 8 g Potassium bromide 4 g Potassium carbonate 0.15 mol Diethylene glycol 40 g Benz Triazole 200mg Hydroquinone 20g 1-Phenyl-2-mercaptotetrazole 0.02g Potassium hydroxide pH becomes 10.40 Water was added at the time of use to make 1 liter.

【０１３４】[0134]

【表９】 [Table 9]

【０１３５】以上から明らかのように本発明の処理方法
は、比較に比してランニング安定性に優れていることが
分かる。As is clear from the above, the treatment method of the present invention is superior in running stability as compared with the comparison.

【０１３６】[0136]

【発明の効果】本発明によるハロゲン化銀写真感光材料
の処理方法は、低い現像液pＨにおいても硬調でかつラ
ンニング処理での感度変動がなく、低補充量化及び迅速
処理しても良好な写真性能を与えることができる。The method of processing a silver halide photographic light-sensitive material according to the present invention has a high photographic performance even at a low developing solution pH and has no sensitivity fluctuation during running processing, and has a good photographic performance even at a low replenishing amount and a rapid processing. Can be given.

Claims (4)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 支持体上に少なくとも１層のハロゲン化
銀乳剤層を有し、かつ少なくとも１層の親水性コロイド
層中にヒドラジン誘導体を含有するハロゲン化銀写真感
光材料において、該ハロゲン化銀写真感光材料の乳剤層
側の含水量が自動現像機スクイーズラックを通過後5.0
ｇ／m²〜10.5ｇ／m²であり、該ハロゲン化銀写真感光材
料を処理する際の現像液及び／又は現像補充液の炭酸塩
濃度が0.2mol／l〜1.5mol／lかつpＨが9.0〜11.0である
ことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方
法。1. A silver halide photographic light-sensitive material having at least one silver halide emulsion layer on a support and containing a hydrazine derivative in at least one hydrophilic colloid layer. Water content on the emulsion layer side of the photographic light-sensitive material was 5.0 after passing through the squeeze rack of the automatic processor.
a ^{g / m 2 ~10.5g / m 2} , carbonate concentration of the developer and / or replenisher in processing the silver halide photographic light-sensitive material is 0.2 mol / to 1.5 mol / l and the pH is A method of processing a silver halide photographic light-sensitive material, characterized in that the content is 9.0 to 11.0. 【請求項２】 現像液及び／又は現像補充液中に下記一
般式（１）及び／又は（２）で表される化合物を10mg／
ｌ〜500mg／ｌ含有することを特徴とする請求項１記載
のハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。 【化１】 〔式中、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃及びＲ₁₄は各々、水素原子、
ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール
基、アラルキル基、ヒドロキシル基、メルカプト基、カ
ルボキシル基、スルホ基、ホスホノ基、アミノ基、ニト
ロ基、シアノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオ
キシカルボニル基、カルバモイル基又はスルファモイル
基を表す。但しＲ₁₁あるいはＲ₁₂の少なくとも１つはメ
ルカプト基又はヒドロキシル基である。又Ｒ₁₃とＲ₁₄は
互いに結合して飽和或いは不飽和環を形成してもよい。
化合物中の置換基としては少なくとも１つのメルカプト
基と１つのヒドロキシル基を有する。〕 【化２】 〔式中、Ｒ₂₁、Ｒ₂₂、Ｒ₂₃、Ｒ₂₄及びＲ₂₅は各々、水素
原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリ
ール基、アラルキル基、ヒドロキシル基、メルカプト
基、カルボキシル基、スルホ基、ホスホノ基、アミノ
基、ニトロ基、シアノ基、アルコキシカルボニル基、ア
リールオキシカルボニル基、カルバモイル基又はスルフ
ァモイル基を表す。又Ｒ₂₄とＲ₂₅は互いに結合して飽和
或いは不飽和環を形成してもよい。化合物中の置換基と
しては少なくとも１つのメルカプト基と１つのヒドロキ
シル基を有する。〕2. A compound represented by the following general formula (1) and / or (2) in a developing solution and / or a developing replenisher is 10 mg /
The method for processing a silver halide photographic light-sensitive material according to claim 1, characterized in that the content is 1 to 500 mg / l. [Chemical 1] [In the formula, R ₁₁ , R ₁₂ , R ₁₃ and R ₁₄ are each a hydrogen atom,
Halogen atom, alkyl group, alkoxy group, aryl group, aralkyl group, hydroxyl group, mercapto group, carboxyl group, sulfo group, phosphono group, amino group, nitro group, cyano group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, carbamoyl group Alternatively, it represents a sulfamoyl group. However, at least one of R _{11 and} R ₁₂ is a mercapto group or a hydroxyl group. R ₁₃ and R ₁₄ may combine with each other to form a saturated or unsaturated ring.
The substituent in the compound has at least one mercapto group and one hydroxyl group. ] [Chemical 2] [In the formula, R ₂₁ , R ₂₂ , R ₂₃ , R _24, and R ₂₅ are each a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, an aralkyl group, a hydroxyl group, a mercapto group, a carboxyl group, or a sulfo group. , A phosphono group, an amino group, a nitro group, a cyano group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, a carbamoyl group or a sulfamoyl group. R ₂₄ and R ₂₅ may combine with each other to form a saturated or unsaturated ring. The substituent in the compound has at least one mercapto group and one hydroxyl group. ] 【請求項３】 現像補充量が100ml／m²〜350ml／m²であ
ることを特徴とする請求項１または２記載のハロゲン化
銀写真感光材料の処理方法。3. A method for processing a silver halide photographic material of claim 1 or 2 wherein the amount of replenishing is characterized in that it is a ^{100ml / m 2 ~350ml / m 2} . 【請求項４】 前記ハロゲン化銀写真感光材料を自動現
像処理装置を用いて処理する方法において、現像、定着
水洗及び乾燥工程の全処理時間が20秒〜120秒であるこ
とを特徴とする請求項１〜３記載のハロゲン化銀写真感
光材料の処理方法。4. A method of processing the silver halide photographic light-sensitive material using an automatic development processing device, wherein the total processing time of the developing, fixing water washing and drying steps is 20 seconds to 120 seconds. Item 3. A method for processing a silver halide photographic light-sensitive material according to any one of Items 1 to 3.