JP3430021B2 - Developing method of silver halide photographic material - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明はハロゲン化銀写真感
光材料の現像処理方法に関し、特にヒドラジン誘導体を
含有するハロゲン化銀写真感光材料の黒ポツの発生を防
止した現像処理方法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a development processing method for a silver halide photographic light-sensitive material, and more particularly to a development processing method for preventing generation of black spots in a silver halide photographic light-sensitive material containing a hydrazine derivative.

【０００２】[0002]

【従来の技術】ガンマ値が１０を超える超硬調な写真特
性は、ネガ画像、ポジ画像のいずれにせよ、印刷製版に
有用な網点画像（dot image）による連続調画像の写真
的再現或いは、線画の再生に極めて有用である。そのた
め、高感度の乳剤と安定な現像液を用いて、網点画像や
線画の再現に有用な超硬調写真特性を得ることが強く要
望されている。2. Description of the Related Art A photographic characteristic of ultra-high contrast with a gamma value of more than 10 is a photographic reproduction of a continuous tone image by a dot image useful for printing plate making, whether it is a negative image or a positive image, or It is extremely useful for reproducing line drawings. Therefore, there is a strong demand for obtaining super-high contrast photographic characteristics useful for reproducing halftone images and line images by using a high-sensitivity emulsion and a stable developing solution.

【０００３】従来、ガンマ値が１０を越える超硬調な写
真特性は、塩臭化銀（少なくとも塩化銀含有率が５０％
以上）から成るリス型ハロゲン化銀を亜硫酸イオン濃度
が極めて低い（通常０．１ｍｏｌ／Ｌ以下）のハイドロ
キノン現像液で現像処理し、その伝染現像により得られ
ていた。しかしこのハイドロキノン現像液はその伝染現
像を阻害しないようにハイドロキノンの保恒剤である亜
硫酸塩濃度を低下させるため極めて保恒性が悪く、３日
間の経時にも耐えられないという重大な欠点を有してい
た。Conventionally, ultra-high contrast photographic characteristics having a gamma value of more than 10 have been characterized by silver chlorobromide (at least a silver chloride content of 50%).
The lithographic silver halide composed of the above) was developed by a hydroquinone developer having an extremely low sulfite ion concentration (usually 0.1 mol / L or less), and obtained by infectious development. However, this hydroquinone developer has a serious drawback that it has extremely poor preservability because it lowers the concentration of sulfite, which is a preservative of hydroquinone, so as not to hinder the infectious development. Was.

【０００４】上記問題点を解決する手段としてヒドラジ
ン化合物をハロゲン化銀写真材料中や、現像液中に添加
し、ガンマ値１０以上の超硬調な写真特性を得ること
が、例えば米国特許第４，１６８，９７７号、同４，２
２４，４０１号、同４，２４３，７３９号、同４，２６
９，９２９号、同４，２７２，６１４号、同４，３２
３，６４３号明細書、特開昭６２−１７８２４６号、同
昭６２−１８０３６１などに記載されている。一般的に
ヒドラジン化合物を添加したハロゲン化銀写真感光材料
は、黒ポツが発生しやすいという特有の問題点がある。As a means for solving the above problems, it is known to add a hydrazine compound to a silver halide photographic material or a developing solution to obtain super-high contrast photographic characteristics with a gamma value of 10 or more, for example, US Pat. 168,977 and 4,2
24,401, 4,243,739, 4,26
9,929, 4,272,614, 4,32
No. 3,643, JP-A Nos. 62-178246 and 62-180361. Generally, a silver halide photographic light-sensitive material containing a hydrazine compound has a peculiar problem that black spots are likely to occur.

【０００５】黒ポツの発生する機構は明らかでないが、
それは非画像部に砂状に見える、いわゆるコショウを振
ったように見える現像銀画像が形成される事であり、製
版用フィルム作成上のトラブルである。このことから黒
ポツはペッパーカブリと呼ばれることもある。黒ポツの
発生を抑制する添加剤として、1-フェニル-5-メルカフ゜トテトラソ゛ール
及びその誘導体が特開昭６３−３４５４３、同昭６３−
１０３２３２等に開示されているが、写真特性や網点品
質に悪影響を与えるという問題があった。Although the mechanism by which black spots occur is not clear,
That is, a developed silver image that looks like sand, that is, looks like shaken pepper, is formed in the non-image area, which is a trouble in making a plate-making film. For this reason, black spots are sometimes called pepper fog. 1-Phenyl-5-mercaptotetrazole and its derivatives are known as additives for suppressing the generation of black spots.
Although disclosed in 103232 and the like, there is a problem that it adversely affects photographic characteristics and halftone dot quality.

【０００６】また、特開平６−２５８７８２にはアスコ
ルビン酸またはその誘導体を現像液中に含有せしめるこ
とにより黒ポツを防止する方法が開示されている。しか
しながらアスコルビン酸自身が感光材料の処理によって
現像液のｐＨを下げるため、アスコルビン酸を含まない
ハイドロキノン系現像液よりも感光材料の処理による現
像液のｐＨ低下が大きいという問題がある。さらに、多
量の感光材料の処理を行うとアスコルビン酸の酸化体が
多量に発生し、これが臭気を発生させるために作業環境
上の問題となる。さらに近年、環境上の問題から写真処
理廃液の減少が必要であり、この為現像補充の低補充化
が求められている。自動現像機での長期間のランニング
処理により黒ポツの発生は更に増加しやすく、ヒドラジ
ン誘導体を含有するハロゲン化銀感光材料を処理する際
の現像液の低補充化の大きな障害となっていた。また現
像液の低補充化に伴うヒドラジン誘導体を含有するハロ
ゲン化銀感光材料の処理安定性の悪化も障害となってい
た。Further, JP-A-6-258782 discloses a method for preventing black spots by incorporating ascorbic acid or a derivative thereof in a developing solution. However, since ascorbic acid itself lowers the pH of the developing solution by processing the light-sensitive material, there is a problem that the pH of the developing solution is lowered by the processing of the light-sensitive material more than that of the hydroquinone-based developing solution containing no ascorbic acid. Furthermore, when a large amount of a light-sensitive material is processed, a large amount of ascorbic acid oxidant is generated, which causes an odor, which is a problem in the working environment. Furthermore, in recent years, it has been necessary to reduce the amount of photographic processing waste liquid due to environmental problems, and for this reason, low replenishment of development replenishment is required. The generation of black spots is more likely to increase due to long-term running processing in an automatic processor, which has been a major obstacle to lowering the replenishment rate of the developing solution when processing a silver halide light-sensitive material containing a hydrazine derivative. Further, deterioration of processing stability of a silver halide light-sensitive material containing a hydrazine derivative has also been an obstacle due to lower replenishment of a developing solution.

【０００７】[0007]

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ヒド
ラジン誘導体を含有するハロゲン化銀感光材料の写真特
性に悪影響を及ぼすことなく、黒ポツの発生を抑制する
現像処理方法を提供することにある。さらに自動現像機
での長期間のランニング処理において、現像液の補充量
を低減しても安定した現像処理ができる処理方法を提供
することにある。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a development processing method for suppressing the generation of black spots without adversely affecting the photographic characteristics of a silver halide light-sensitive material containing a hydrazine derivative. is there. It is another object of the present invention to provide a processing method capable of performing stable development processing even if the replenishment amount of the developing solution is reduced during long-term running processing in an automatic processor.

【０００８】[0008]

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、支
持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層を有し、
該乳剤層または他の親水性コロイド層にヒドラジン誘導
体を含有するハロゲン化銀写真感光材料を現像処理する
方法において、前記一般式１で表される化合物の存在下
で現像することを特徴とする現像処理方法によって達成
された。The above object of the present invention is to provide at least one silver halide emulsion layer on a support,
A method of developing a silver halide photographic light-sensitive material containing a hydrazine derivative in the emulsion layer or another hydrophilic colloid layer, wherein the development is carried out in the presence of the compound represented by the general formula 1. Achieved by the treatment method.

【０００９】更に、現像液中に前記一般式２の化合物、
またはベンゾトリアゾールもしくはその誘導体を含有す
ることによって、より高いレベルの処理安定性がが得ら
れる。また、上記現像液を用いることによって、現像液
補充量が感光材料１m²当たり２００ml以下でも安定した
現像処理を可能にした。Further, in the developing solution, the compound of the general formula 2
Alternatively, the inclusion of benzotriazole or a derivative thereof provides a higher level of process stability. Further, by using the above developing solution, a stable developing process was made possible even when the replenishing amount of the developing solution was 200 ml or less per 1 m ^{2 of the} light-sensitive material.

【００１０】[0010]

【発明の実施の形態】以下に本発明を詳細に説明する。
前記一般式１の化合物について説明する。式中、Ｒ₁、
Ｒ₂は水素原子、脂肪族基（例えばメチル、エチル、ブ
チルなどのアルキル基、ビニル、アリル、ブテニルなど
のアルケニル基、プロパルギルなどのアルキニル基、ベ
ンジル基などのアラルキル基など）、芳香族基（例えば
フェニル、ナフチル基など）、アルコキシカルボニル基
（例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニル基な
ど）、またはヘテロ環基（フリル、インドリル基など）
を表す。但し、Ｒ₁とＲ₂が同時に水素原子になることは
ない。Ｒ₃は水素原子、脂肪族基（例えばメチル、エチ
ル、ブチルなどのアルキル基、アリル、ブテニルなどの
アルケニル基、プロパルギルなどのアルキニル基、ベン
ジルなどのアラルキル基など）、無置換もしくは置換ア
ミノ基（例えばアルキル基、アシル基置換アミノ基
等）、または芳香族基（例えばフェニル、ナフチル基な
ど）を表す。またＲ₁とＲ₃は連結してヘテロ環（例えば
フラン、インドール、ピロール、クマリン、イソカルボ
スチリル等）を形成してもよい。Ｍ₁は水素原子、アル
カリ金属原子、アンモニウム基等のカチオンを表す。一
般式１の中でも、特にＲ₁またはＲ₂が脂肪族基もしくは
芳香族基の化合物が好ましい。以下に本発明に用いられ
る化合物の代表的な化合物を記載するが、これらに限定
されるものではない。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The present invention is described in detail below.
The compound represented by Formula 1 will be described. Where R ₁ ,
R ₂ is a hydrogen atom, an aliphatic group (eg, an alkyl group such as methyl, ethyl, butyl, an alkenyl group such as vinyl, allyl, butenyl, an alkynyl group such as propargyl, an aralkyl group such as a benzyl group), an aromatic group ( For example, phenyl, naphthyl group, etc.), alkoxycarbonyl group (eg, methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl group, etc.), or heterocyclic group (furyl, indolyl group, etc.)
Represents However, R ₁ and R ₂ are not hydrogen atoms at the same time. R ₃ is a hydrogen atom, an aliphatic group (eg, an alkyl group such as methyl, ethyl, butyl, an alkenyl group such as allyl and butenyl, an alkynyl group such as propargyl, an aralkyl group such as benzyl), an unsubstituted or substituted amino group ( For example, it represents an alkyl group, an acyl group-substituted amino group, etc.) or an aromatic group (eg, phenyl, naphthyl group, etc.). R ₁ and R ₃ may be linked to form a heterocycle (eg, furan, indole, pyrrole, coumarin, isocarbostyryl, etc.). M ₁ represents a cation such as a hydrogen atom, an alkali metal atom or an ammonium group. Among the general formula 1, compounds in which R ₁ or R ₂ is an aliphatic group or an aromatic group are particularly preferable. The representative compounds of the compounds used in the present invention are described below, but the invention is not limited thereto.

【００１１】[0011]

【化３】 [Chemical 3]

【００１２】[0012]

【化４】 [Chemical 4]

【００１３】[0013]

【化５】 [Chemical 5]

【００１４】本発明の一般式１で表される化合物は、ハ
ロゲン化銀写真感光材料中の乳剤層もしくは他の親水性
コロイド層中、または現像液中のどちらに含有させても
よいが、好ましくは現像液中である。現像液中に添加す
る場合は、使用液１リットル当たり０．０１ｇから１０
０ｇの範囲の添加量で、好ましくは０．１ｇから２０ｇ
である。ハロゲン化銀写真感光材料中の乳剤層および他
の親水性コロイド層中に添加する場合は、水溶液または
アルカリ水溶液、もしくはエタノール、メタノール等の
有機溶剤の溶液として、ハロゲン化銀１モル当たり１×
１０^-5〜１×１０^-1モルの範囲の添加量で用いられ、好
ましくは５×１０^-4〜５×１０^-2の範囲である。The compound represented by the general formula 1 of the present invention may be contained in either the emulsion layer or other hydrophilic colloid layer in the silver halide photographic light-sensitive material or in the developing solution, but it is preferable. Is in the developer. When added to the developer, 0.01 to 10 g per liter of the used solution
Addition amount in the range of 0 g, preferably 0.1 g to 20 g
Is. When it is added to the emulsion layer and other hydrophilic colloid layers in the silver halide photographic light-sensitive material, it is used as an aqueous solution or an alkaline aqueous solution or a solution of an organic solvent such as ethanol or methanol at 1 × per mol of silver halide.
It is used in an addition amount in the range of 10 ⁻⁵ to 1 × 10 ⁻¹ mol, and preferably in the range of 5 × 10 ^{−4 to} 5 × 10 ⁻² .

【００１５】本発明において、現像液に更に一般式２の
化合物またはベンゾトリアゾールもしくはその誘導体を
添加することにより、更に効果的に黒ポツの発生を抑制
することができる。In the present invention, by adding the compound of the general formula 2 or benzotriazole or its derivative to the developing solution, the generation of black spots can be suppressed more effectively.

【００１６】前記一般式２について詳細に説明する。式
中、Ｒ₄は−ＳＯ₃Ｍ₂、−ＣＯＯＭ₂、−ＯＨ、−ＮＨＳ
Ｏ₂Ｒ₅、−ＳＯ₂ＮＲ₅Ｒ₆、−ＮＲ₇ＣＯＮＲ₅Ｒ₆の少な
くとも一種で置換された脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環
基を表す。脂肪族基としては、例えばメチル、エチル、
ブチルなどのアルキル基、アリル、ブテニルなどのアル
ケニル基、プロパルギルなどのアルキニル基、ベンジル
基などのアラルキル基等がある。芳香族基としては、例
えばフェニル、ナフチル基等がある。ヘテロ環基として
は、例えばピリジン環、キノリン環、ピリミジン環、イ
ソキノリン環等がある。Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₇は水素原子、ま
たは炭素数１から４の低級アルキル基を表す。Ｍ₂は水
素原子、アルカリ金属、４級アンモニウム基及び４級ホ
スホニウム基等のカチオンを表す。上記置換基の中でも
特に−ＳＯ₃Ｍ₂が好ましい。以下に例示化合物を示す。The general formula 2 will be described in detail. In the formula, R ₄ is —SO ₃ M ₂ , —COOM ₂ , —OH, —NHS.
It represents an aliphatic group, an aromatic group or a heterocyclic group, which is substituted with at least one of O ₂ R ₅ , —SO ₂ NR ₅ R ₆ and —NR ₇ CONR ₅ R ₆ . Examples of the aliphatic group include methyl, ethyl,
Examples thereof include alkyl groups such as butyl, alkenyl groups such as allyl and butenyl, alkynyl groups such as propargyl, and aralkyl groups such as benzyl group. Examples of aromatic groups include phenyl and naphthyl groups. Examples of the heterocyclic group include pyridine ring, quinoline ring, pyrimidine ring, isoquinoline ring and the like. R ₅ , R ₆ and R ₇ represent a hydrogen atom or a lower alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. M ₂ represents a cation such as a hydrogen atom, an alkali metal, a quaternary ammonium group and a quaternary phosphonium group. Among the above substituents, —SO ₃ M ₂ is particularly preferable. The exemplified compounds are shown below.

【００１７】[0017]

【化６】 [Chemical 6]

【００１８】ベンゾトリアゾール及びその誘導体として
は次のような例示化合物が挙げられるが、その中でも特
に好ましくは５ーメチルベンゾトリアゾールである。Examples of benzotriazole and its derivative include the following exemplified compounds, and among them, 5-methylbenzotriazole is particularly preferable.

【００１９】[0019]

【化７】 [Chemical 7]

【００２０】上記一般式２の化合物及びベンゾトリアゾ
ールもしくはその誘導体の使用量は、現像液の使用液１
リットル当たり１mgから１０００mgの範囲の添加量で、
好ましくは、１０mgから５００mgである。The amount of the compound of the general formula 2 and benzotriazole or its derivative used is the same as that of the developer 1
With the added amount ranging from 1 mg to 1000 mg per liter,
It is preferably 10 mg to 500 mg.

【００２１】本発明の現像液に用いる現像主薬として
は、ジヒドロキシベンゼン系現像主薬例えばハイドロキ
ノン、クロロハイドロキノン、ブロムハイドロキノン、
イソプロピルハイドロキノン、メチルハイドロキノン、
２，３−ジクロロハイドロキノン、２，５−ジクロロハ
イドロキノン、２，３−ジブロモハイドロキノン、２，
５−ジメチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノスル
ホネートなどがあるが特にハイドロキノンが好ましい。As the developing agent used in the developing solution of the present invention, dihydroxybenzene type developing agents such as hydroquinone, chlorohydroquinone, bromohydroquinone,
Isopropyl hydroquinone, methyl hydroquinone,
2,3-dichlorohydroquinone, 2,5-dichlorohydroquinone, 2,3-dibromohydroquinone, 2,
There are 5-dimethylhydroquinone, hydroquinone monosulfonate and the like, but hydroquinone is particularly preferable.

【００２２】また本発明には３−ピラゾリドン系及び又
はＰ−アミノフェノール系現像主薬をジヒドロキシベン
ゼン系現像主薬と併用又は単独で用いることができる。
３−ピラゾリドン系現像主薬としては１−フェニル−３
−ピラゾリドン、１−フェニル−４，４−ジメチル−３
−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒド
ロキシメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−５−
メチル−３−ピラゾリドン、１−ｐ−アミノフェニル−
４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−ｐ−トリル
−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドンなどがある。本
発明に用いるｐ−アミノフェノール系現像主薬としては
Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール、Ｎ−（β−ヒドロ
キシエチル）−ｐ−アミノフェノール、Ｎ−（４−ヒド
ロキシフェニル）グリシン、２−メチル−ｐ−アミノフ
ェノール、ｐ−ベンジルアミノフェノール等があるが、
なかでもＮ−メチル−ｐ−アミノフェノールが好まし
い。Further, in the present invention, a 3-pyrazolidone type developing agent and / or a P-aminophenol type developing agent can be used in combination with a dihydroxybenzene type developing agent or alone.
1-phenyl-3 as a 3-pyrazolidone developing agent
-Pyrazolidone, 1-phenyl-4,4-dimethyl-3
-Pyrazolidone, 1-phenyl-4-methyl-4-hydroxymethyl-3-pyrazolidone, 1-phenyl-5-
Methyl-3-pyrazolidone, 1-p-aminophenyl-
There are 4,4-dimethyl-3-pyrazolidone, 1-p-tolyl-4,4-dimethyl-3-pyrazolidone and the like. As the p-aminophenol-based developing agent used in the present invention, N-methyl-p-aminophenol, N- (β-hydroxyethyl) -p-aminophenol, N- (4-hydroxyphenyl) glycine, 2-methyl- There are p-aminophenol, p-benzylaminophenol, etc.,
Of these, N-methyl-p-aminophenol is preferable.

【００２３】さらに現像主薬としてアスコルビン酸及び
その誘導体を用いることができる。アスコルビン酸及び
その誘導体は単独又はジヒドロキシベンゼン系現像主薬
及び又は３−ピラゾリドン系やＰ−アミノフェノール系
現像主薬と併用することができる。Further, ascorbic acid and its derivative can be used as a developing agent. Ascorbic acid and its derivatives can be used alone or in combination with a dihydroxybenzene-based developing agent and / or a 3-pyrazolidone-based or P-aminophenol-based developing agent.

【００２４】現像主薬は通常０．０３モル／Ｌ〜１．０
モル／Ｌの量で用いられるのが好ましい。またジヒドロ
キシベンゼン類と１−フェニル−３−ピラゾリドン類又
はｐ−アミノフェノール類との組合せを用いる場合には
前者を０．１モル／Ｌ〜１．０モル／Ｌ、後者を０．０
０１〜０．１モル／Ｌの量で用いるのが好ましい。The developing agent is usually 0.03 mol / L to 1.0.
It is preferably used in an amount of mol / L. When a combination of dihydroxybenzenes and 1-phenyl-3-pyrazolidones or p-aminophenols is used, the former is 0.1 mol / L to 1.0 mol / L and the latter is 0.0 mol / L.
It is preferably used in an amount of 01 to 0.1 mol / L.

【００２５】本発明に用いる亜硫酸塩の保恒剤としては
亜硫酸塩類、例えば亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウ
ム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム、ホル
ムアルデヒド重亜硫酸ナトリウムなどがある。使用量は
０．２モル／Ｌ以上で、好ましくは０．３モル／Ｌ〜
１．０モル／Ｌの範囲である。本発明の効果は０．２モ
ル／Ｌ以上で特に効果を現す。Examples of sulfite preservatives used in the present invention include sulfites such as sodium sulfite, potassium sulfite, sodium bisulfite, potassium metabisulfite, and formaldehyde sodium bisulfite. The amount used is 0.2 mol / L or more, preferably 0.3 mol / L to
It is in the range of 1.0 mol / L. The effect of the present invention is particularly effective at 0.2 mol / L or more.

【００２６】本発明に用いる緩衝剤としては例えば炭酸
塩、ほう酸、ほう酸塩、アルカノールアミン、スルホサ
リチル酸などがある。使用量は０．２モル／Ｌ以上で、
好ましくは０．２モル／Ｌ〜１．０モル／Ｌの範囲であ
る。本発明の効果は０．３モル／Ｌ以上で特に効果を現
す。Examples of the buffer used in the present invention include carbonate, boric acid, borate, alkanolamine, sulfosalicylic acid and the like. The amount used is 0.2 mol / L or more,
It is preferably in the range of 0.2 mol / L to 1.0 mol / L. The effect of the present invention is particularly effective at 0.3 mol / L or more.

【００２７】現像液には、その他必要によりアルカリ剤
（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化
リチウム等）、溶解助剤（ポリエチレングリコール類、
これらのエステル）、ｐＨ調整剤（例えば、酢酸の如き
有機酸）、現像促進剤、界面活性剤、硬膜剤などを含有
させることができる。また特願平８−６４３８３号、特
願平８−８９１３１号、特願平８−１２７３２４号に記
載されているいわゆる現像液のｐＨ上昇防止剤を含有さ
せることができる。In the developer, if necessary, an alkaline agent (eg, sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, etc.), a dissolution aid (polyethylene glycols,
These esters), pH adjusters (for example, organic acids such as acetic acid), development accelerators, surfactants, hardeners and the like can be contained. Further, a so-called developer pH increase inhibitor described in Japanese Patent Application No. 8-64383, Japanese Patent Application No. 8-89131 and Japanese Patent Application No. 8-127324 can be contained.

【００２８】現像液には更にカブリ防止剤（例えば、５
−ニトロインダゾール、５−ニトロ−ベンツイミダゾー
ル、５−メチル−ベンゾトリアゾール、５−ニトロベン
ゾトリアゾールの如きベンゾトリアゾール、ベンゾチア
ゾール、１−フェニル−５−メルカプト−テトラゾール
の如きテトラゾール、チアゾール或は英国特許第１，２
６９，２６８号に記載の化合物など）、キレート化剤
（例えば、ジエチレントリアミン五酢酸、エチレンジア
ミン四酢酸、これらのアルカリ金属塩、ポリリン酸塩、
ニトリロ酢酸塩等）を含有させることができる。An antifoggant (for example, 5
-Nitroindazole, 5-nitro-benzimidazole, benzotriazole such as 5-methyl-benzotriazole, 5-nitrobenzotriazole, benzothiazole, tetrazole such as 1-phenyl-5-mercapto-tetrazole, thiazole or British Patent No. 1,2
69,268, etc.), chelating agents (for example, diethylenetriaminepentaacetic acid, ethylenediaminetetraacetic acid, alkali metal salts thereof, polyphosphate salts,
Nitriloacetate).

【００２９】上記成分以外に用いられる添加剤として
は、臭化ナトリウム、ヨウ化カリウムのような現像抑制
剤、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリ
エチレングリコール、ジメチルホルムアミド、メチルセ
ロソルブ、ヘキシレングリコール、エタノール、メタノ
ールのような有機溶剤を含んでもよく、更に必要に応じ
て色調剤、消泡剤、硬水軟化剤、特開昭５６−１０６２
４４号記載のアミノ化合物などを含んでもよい。Additives used in addition to the above components include development inhibitors such as sodium bromide and potassium iodide, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, dimethylformamide, methyl cellosolve, hexylene glycol, ethanol, methanol. Such organic solvents as described above may be added, and if necessary, toning agents, defoaming agents, water softening agents, JP-A-56-1062
The amino compound described in No. 44 may be included.

【００３０】この様にして調整された現像液のｐＨ値は
所望の濃度とコントラストをあたえるに充分な程度に選
択されるが、約１０〜１３の範囲にあることが望まし
い。特に本発明は、ｐＨ１０〜１２．５の範囲において
好適である。The pH value of the developer thus adjusted is selected to an extent sufficient to give a desired density and contrast, but is preferably in the range of about 10-13. The present invention is particularly suitable in the range of pH 10 to 12.5.

【００３１】本発明の処理において用いることの出来る
自動現像機としては、大日本スクリーン製造（株）製Ｌ
Ｄ２８１Ｑ、ＬＤ３６０、ＬＤ３８１、富士写真フィル
ム（株）製ＦＧ６８０Ａ、ＦＧ９５０Ａ、ＦＧ７１０Ａ
等があるが自動現像機の種類に限定されない。これら自
動現像機を用いて処理する場合、現像液を補充し長期に
わたって処理することが出来る。一般に補充は感光材料
の処理に伴う補充（処理補充）と空気酸化に伴う補充
（酸化補充）に分けられるが、本発明の現像液は特に補
充方法の制限を受けずに、処理補充、酸化補充の両方を
行うことができる。As an automatic processor which can be used in the processing of the present invention, L manufactured by Dainippon Screen Mfg. Co., Ltd.
D281Q, LD360, LD381, Fuji Photo Film Co., Ltd. FG680A, FG950A, FG710A
However, it is not limited to the type of automatic processor. When processing is carried out using these automatic processors, the developer can be replenished and processed for a long period of time. Generally, replenishment is divided into replenishment associated with processing of a light-sensitive material (replenishment of processing) and replenishment associated with air oxidation (oxidation supplementation). The developer of the present invention is not particularly limited in replenishment method, and replenishment for processing and oxidation You can do both.

【００３２】近年、環境上の問題から写真処理廃液の現
象が必要であり、この為現像液の低補充化が求められて
いる。しかしながらヒドラジン誘導体を含有するハロゲ
ン化銀感光材料の処理においては、黒ポツの発生や長期
の自動現像機での使用下における処理安定性に問題があ
り、現像液の低補充化の大きな障害となっていた。一般
には３００ml/m²以上の現像液補充量が必要であった
が、本発明の現像液を用いて現像処理することにより現
像液補充量は２００ml/m²以下、好ましくは１３０〜１
６０ml/m²の現像液補充量で使用することが出来る。In recent years, the phenomenon of photographic processing waste liquid has been required due to environmental problems, and therefore the replenishment of the developing liquid has been required to be low. However, in the processing of a silver halide photosensitive material containing a hydrazine derivative, there are problems with generation of black spots and processing stability during long-term use in an automatic processor, which is a major obstacle to low replenishment of the developer. Was there. Generally, a developer replenishing amount of 300 ml / m ² or more was required, but the developer replenishing amount was 200 ml / m ² or less, preferably 130 to 1 by developing with the developer of the present invention.
It can be used with a developer replenishing amount of 60 ml / m ² .

【００３３】感光材料の現像処理温度及び時間は相互に
関係し、且つ全処理時間との関係において決定され、一
般に約２０〜５０℃で１０秒〜３分であるが、高速迅速
処理の場合には約３０〜５０℃で１０秒から４０秒であ
る。The development processing temperature and time of the light-sensitive material are interrelated and are determined in relation to the total processing time, generally 10 seconds to 3 minutes at about 20 to 50 ° C., but in the case of high speed rapid processing. Is about 30 to 50 ° C. and 10 to 40 seconds.

【００３４】本発明に用いられるハロゲン化銀感光材料
は、黒白写真材料（例えば、医療用または工業用Ｘ線写
真材料、リス型写真材料などの写真製版用感光材料、マ
イクロ写真材料、Ｘ線用マイクロ反転写真材料、電算写
植用ペーパー、一般撮影用ネガ写真材料、印画紙など）
がある。The silver halide light-sensitive material used in the present invention is a black-and-white photographic material (eg, a medical or industrial X-ray photographic material, a lithographic photographic material, etc., a photolithographic material, a micro-photographic material, an X-ray material. Micro reversal photographic material, computer typesetting paper, negative photographic material for general photography, photographic paper, etc.)
There is.

【００３５】本発明に用いられるヒドラジン誘導体とし
ては一般式３で表される化合物を挙げることができる。Examples of the hydrazine derivative used in the present invention include compounds represented by the general formula 3.

【００３６】[0036]

【化８】 [Chemical 8]

【００３７】一般式３中、Ａ¹、Ａ²はともに水素原子又
は一方が水素原子で他方はスルホニル基、又はアシル基
を表し、Ｒ⁷は脂肪族基、芳香族基、又は複素環基を表
し、Ｇ¹はカルボニル基、スルホニル基、スルホキシ
基、ホスホリル基、オキサリル基又はイミノメチレン基
を表し、Ｒ⁸は水素原子、脂肪族基、芳香族基、アルコ
キシ基、アリールオキシ基、アミノ基又は、一般式４を
表す。In the general formula 3, A ¹ and A ² are both hydrogen atoms or one is a hydrogen atom and the other is a sulfonyl group or an acyl group, and R ⁷ is an aliphatic group, an aromatic group or a heterocyclic group. And G ¹ represents a carbonyl group, a sulfonyl group, a sulfoxy group, a phosphoryl group, an oxalyl group or an iminomethylene group, and R ⁸ represents a hydrogen atom, an aliphatic group, an aromatic group, an alkoxy group, an aryloxy group, an amino group or Represents the general formula 4.

【００３８】[0038]

【化９】 [Chemical 9]

【００３９】一般式４中、Ｑ⁺はカチオン性の基を含む
基を表し、Ａ^-はアニオンを表すが、Ｑ⁺がスルホ基を含
む時は不要である。In the general formula 4, Q ⁺ represents a group containing a cationic group, and A ⁻ represents an anion, but it is not necessary when Q ⁺ contains a sulfo group.

【００４０】次に一般式３及び一般式４について詳しく
説明する。一般式３に於て、Ａ¹、Ａ²は水素原子、炭素
数２０以下のアルキルスルホニル基及びアリールスルホ
ニル基（好ましくはフェニルスルホニル基、又はハメッ
トのσ_pの和が−０．５以上となるように置換されたフ
ェニルスルホニル基）、炭素数２０以下のアシル基（好
ましくはベンゾイル基、又はハメットのσ_pの和が−
０．５以上となるように置換されたベンゾイル基）、あ
るいは直鎖、分岐状又は環状の無置換及び置換脂肪族ア
シル基（置換基としては例えば、ハロゲン原子、エーテ
ル基、スルホンアミド基、アミド基、ヒドロキシ基、カ
ルボキシ基、スルホ基が挙げられる。）であり、Ａ¹、
Ａ²としては水素原子である場合が最も好ましい。Ｒ⁷で
表される脂肪族基は直鎖、分岐又は環状のアルキル基、
アルケニル基、アルキニル基である。Ｒ⁷で表される芳
香族基としては単環又は２環のアリール基であり、例え
ば、フェニル基、ナフチル基が挙げられる。Ｒ⁷の複素
環基としては、Ｎ、Ｏ、Ｓ原子のうち少なくとも一つを
含む３〜１０員の飽和もしくは不飽和の複素環であり、
これらは単環であってもよいし、更に他の芳香環もしく
は複素環と縮合環を形成してもよい。複素環として好ま
しくは、５ないし６員の芳香族複素環基であり、例え
ば、ピリジル基、イミダゾリル基、キノリル基、ベンズ
イミダゾリル基、ピリミジル基、ピラゾリル基、イソキ
ノリル基、チアゾリル基、ベンズチアゾリル基を含むも
のが好ましい。Ｒ⁷は置換基で置換されていてもよい。
置換基としては例えば以下のものが挙げられる。これら
の基は更に置換されていてもよい。例えば、アルキル
基、アラルキル基、アルコキシ基、アリール基、置換ア
ミノ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、ウレイ
ド基、ウレタン基、アリールオキシ基、スルファモイル
基、カルバモイル基、アルキルチオ基、アリールチオ
基、スルホニル基、スルフィニル基、ヒドロキシ基、ハ
ロゲン原子、シアノ基、スルホ基、カルボキシ基、アン
モニウム基、ピリジニウム基、チウロニウム基、イソチ
オウレイド基などである。これらの基は可能な時は互い
に連結して環を形成してもよい。Ｒ⁷として好ましいの
は、芳香族基、更に好ましくはアリール基である。又、
Ｒ⁷はその中にカプラー等の不動性写真用添加剤におい
て常用されているバラスト基が組み込まれているもので
も良い。バラスト基は８以上の炭素数を有する写真性に
対して比較的不活性な基であり、例えば、アルキル基、
アルコキシ基、フェニル基、アルキルフェニル基、フェ
ノキシ基、アルキルフェノキシ基等の中から選ぶことが
できる。一般式４中におけるＱ⁺は、少なくとも１つの
四級窒素原子を有するカチオン性の基を含む基であり、
炭素数１〜４個の炭素原子を持つ直鎖または分岐炭化水
素鎖を通じてＧ¹に結合し、この鎖の一部又は全部は四
級窒素原子を持つ複素環の一部を構成していてもよい。
Ｑ⁺の好ましい例としては、トリアルキルアンモニオア
ルキル基、ピリジニウム−１−イルアルキル基、１−ア
ルキルピリジニウム−２−イル基、１−アルキルピリジ
ニウム−３−イル基、１−アルキルピリジニウム−４−
イル基、チアゾリニウム−３−イルアルキル基、オキサ
ゾリニウム−３−イルアルキル基、１−アルキルイミダ
ゾリウム−３−イルアルキル基などが挙げられる。これ
らの基は置換されていてもよく、置換基としてはＲ⁷の
置換基として挙げられたものが好ましい。更にこれらの
基が環構造を形成する場合、他の環と縮環していてもよ
い。Ａ^-はＱ⁺の対アニオンであり、好ましい例としては
Ｃｌ^-、Ｂｒ^-、ｐ−トルエンスルホナート、メチルスル
ホナートなどが挙げられるが、Ｑ⁺の置換基としてスル
ホ基を持ち、分子内塩を形成する場合は存在しない。Next, the general formulas 3 and 4 will be described in detail. In the general formula 3, A ¹ and A ² are hydrogen atoms, an alkylsulfonyl group and an arylsulfonyl group having 20 or less carbon atoms (preferably a phenylsulfonyl group, or the sum of σ _p of Hammett is −0.5 or more). Thus substituted phenylsulfonyl group), an acyl group having 20 or less carbon atoms (preferably a benzoyl group, or the sum of Hammett's σ _p is −
A benzoyl group substituted to be 0.5 or more), or a linear, branched, or cyclic unsubstituted or substituted aliphatic acyl group (substituents include, for example, halogen atom, ether group, sulfonamide group, amide) Group, a hydroxy group, a carboxy group, and a sulfo group.), A ¹ ,
Most preferably, A ² is a hydrogen atom. The aliphatic group represented by R ⁷ is a linear, branched or cyclic alkyl group,
An alkenyl group and an alkynyl group. The aromatic group represented by R ⁷ is a monocyclic or bicyclic aryl group, and examples thereof include a phenyl group and a naphthyl group. The heterocyclic group for R ⁷ is a 3- to 10-membered saturated or unsaturated heterocyclic ring containing at least one of N, O and S atoms,
These may be a single ring, or may form a condensed ring with another aromatic ring or a heterocycle. The heterocycle is preferably a 5- or 6-membered aromatic heterocyclic group, and includes, for example, a pyridyl group, an imidazolyl group, a quinolyl group, a benzimidazolyl group, a pyrimidyl group, a pyrazolyl group, an isoquinolyl group, a thiazolyl group, and a benzthiazolyl group. Those are preferable. R ⁷ may be substituted with a substituent.
Examples of the substituent include the followings. These groups may be further substituted. For example, alkyl group, aralkyl group, alkoxy group, aryl group, substituted amino group, acylamino group, sulfonylamino group, ureido group, urethane group, aryloxy group, sulfamoyl group, carbamoyl group, alkylthio group, arylthio group, sulfonyl group, Examples thereof include a sulfinyl group, a hydroxy group, a halogen atom, a cyano group, a sulfo group, a carboxy group, an ammonium group, a pyridinium group, a thiuronium group and an isothioureido group. When possible, these groups may be linked to each other to form a ring. Preferred as R ⁷ is an aromatic group, more preferably an aryl group. or,
R ⁷ may have a ballast group, which is commonly used in a non-moving photographic additive such as a coupler, incorporated therein. The ballast group is a group having a carbon number of 8 or more and relatively inactive for photographic properties, and examples thereof include an alkyl group and
It can be selected from an alkoxy group, a phenyl group, an alkylphenyl group, a phenoxy group, an alkylphenoxy group and the like. Q ⁺ in the general formula 4 is a group containing a cationic group having at least one quaternary nitrogen atom,
It may be bonded to G ¹ through a straight or branched hydrocarbon chain having 1 to 4 carbon atoms, and part or all of this chain may form part of a heterocycle having a quaternary nitrogen atom. Good.
Preferred examples of Q ⁺ include trialkylammonioalkyl group, pyridinium-1-ylalkyl group, 1-alkylpyridinium-2-yl group, 1-alkylpyridinium-3-yl group, 1-alkylpyridinium-4-
Examples thereof include an yl group, a thiazolinium-3-ylalkyl group, an oxazolinium-3-ylalkyl group, and a 1-alkylimidazolium-3-ylalkyl group. These groups may be substituted, and as the substituent, those mentioned as the substituent for R ⁷ are preferable. Further, when these groups form a ring structure, they may be condensed with another ring. A ⁻ is a counter anion of Q ⁺ , and preferred examples thereof include Cl ⁻ , Br ⁻ , p-toluene sulfonate, methyl sulfonate and the like, which has a sulfo group as a substituent of Q ⁺ and has an inner salt. It does not exist when forming.

【００４１】Ｇ¹はカルボニル基、スルホニル基、スル
ホキシ基、ホスホリル基、オキサリル基又はイミノメチ
レン基を表し、Ｇ¹としてはカルボニル基、オキサリル
基が好ましい。Ｒ⁸で表される脂肪族基としては、好ま
しくは炭素数１〜５のアルキル基であり、芳香族基とし
ては単環又は２環のアリール基が好ましい（例えば、ベ
ンゼン環を含むもの）。Ｇ¹がカルボニル基の場合、Ｒ⁸
で表される基のうち好ましいものは、水素原子、アルキ
ル基（例えば、メチル基、トリフルオロメチル基、３−
ヒドロキシプロピル基、３−メタンスルホンアミドプロ
ピル基、フェニルスルホニルメチル基等）、アラルキル
基（例えば、２−ヒドロキシベンジル基等）、アリール
基（例えば、フェニル基、３，５−ジクロロフェニル
基、２−メタンスルホンアミドフェニル基、４−メタン
スルホンアミドフェニル基、２−ヒドロキシメチルフェ
ニル基等）、一般式３などであり、特に水素原子、一般
式２が好ましい。Ｒ⁸は置換されていてもよく、置換基
としては、Ｒ⁷に関して列挙した置換基が適用できる。
Ｇ¹がオキサリル基の場合、Ｒ⁸として好ましいものは、
アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソ
プロポキシ基、メトキシエトキシ基等）、アリールオキ
シ基（例えば、フェノキシ基、２−ヒドロキシメチルフ
ェノキシ基、４−クロロフェノキシ基等）、アミノ基
（例えば、３−ヒドロキシプロピルアミノ基、２，３−
ジヒドロキシプロピルアミノ基、２−ジメチルアミノエ
チルアミノ基、３−ジエチルアミノプロピルアミノ基
等）、一般式５等であり、特にアミノ基が好ましい。Ｒ
⁷、Ｒ⁸はその中にハロゲン化銀粒子表面に対して吸着を
強める基が組み込まれているものでも良い。かかる吸着
基としては、チオ尿素基、複素環チオアミド基、メルカ
プト複素環基、トリアゾール基等の米国特許第４，３５
５，１０５号に記載された基が挙げられる。又、Ｒ⁸は
Ｇ¹-R⁸の部分を残余分子から***させ、−Ｇ¹−Ｒ⁸部分
の原子を含む環式構造を生成させる環化反応を生起する
ようなものであってもよく、その例としては例えば、特
開昭６３−２９７５１号などに記載のものが挙げられ
る。一般式３で示される化合物の具体例を以下に示す
が、本発明は以下の化合物に限定されるものではない。G ¹ represents a carbonyl group, a sulfonyl group, a sulfoxy group, a phosphoryl group, an oxalyl group or an iminomethylene group, and G ¹ is preferably a carbonyl group or an oxalyl group. The aliphatic group represented by R ⁸ is preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and the aromatic group is preferably a monocyclic or bicyclic aryl group (for example, one containing a benzene ring). When G ¹ is a carbonyl group, R ⁸
Preferred among the groups represented by are hydrogen atom, alkyl group (for example, methyl group, trifluoromethyl group, 3-
Hydroxypropyl group, 3-methanesulfonamidopropyl group, phenylsulfonylmethyl group, etc.), aralkyl group (eg, 2-hydroxybenzyl group, etc.), aryl group (eg, phenyl group, 3,5-dichlorophenyl group, 2-methane) Sulfonamidophenyl group, 4-methanesulfonamidophenyl group, 2-hydroxymethylphenyl group, etc.), general formula 3 and the like, with hydrogen atom and general formula 2 being particularly preferred. R ⁸ may be substituted, and as the substituent, the substituents listed for R ⁷ can be applied.
When G ¹ is an oxalyl group, preferred R ⁸ is
Alkoxy group (eg, methoxy group, ethoxy group, isopropoxy group, methoxyethoxy group, etc.), aryloxy group (eg, phenoxy group, 2-hydroxymethylphenoxy group, 4-chlorophenoxy group, etc.), amino group (eg, 3-hydroxypropylamino group, 2,3-
(Dihydroxypropylamino group, 2-dimethylaminoethylamino group, 3-diethylaminopropylamino group, etc.), general formula 5, etc., and an amino group is particularly preferable. R
⁷ and R ⁸ may be those in which a group that enhances adsorption to the surface of the silver halide grain is incorporated. Examples of the adsorptive group include thiourea group, heterocyclic thioamide group, mercaptoheterocyclic group and triazole group.
The groups described in No. 5,105 are mentioned. Also, R ⁸ disrupts the portion of the G ¹ -R ⁸ from the remainder molecule may be such as to rise to cyclization reaction to form a cyclic structure containing a -G ¹ -R ⁸ parts of atoms Examples thereof include those described in JP-A-63-29751. Specific examples of the compound represented by Formula 3 are shown below, but the present invention is not limited to the following compounds.

【００４２】[0042]

【化１０】 [Chemical 10]

【００４３】[0043]

【化１１】 [Chemical 11]

【００４４】[0044]

【化１２】 [Chemical 12]

【００４５】[0045]

【化１３】 [Chemical 13]

【００４６】[0046]

【化１４】 [Chemical 14]

【００４７】[0047]

【化１５】 [Chemical 15]

【００４８】[0048]

【化１６】 [Chemical 16]

【００４９】[0049]

【化１７】 [Chemical 17]

【００５０】[0050]

【化１８】 [Chemical 18]

【００５１】[0051]

【化１９】 [Chemical 19]

【００５２】[0052]

【化２０】 [Chemical 20]

【００５３】[0053]

【化２１】 [Chemical 21]

【００５４】[0054]

【化２２】 [Chemical formula 22]

【００５５】[0055]

【化２３】 [Chemical formula 23]

【００５６】[0056]

【化２４】 [Chemical formula 24]

【００５７】[0057]

【化２５】 [Chemical 25]

【００５８】[0058]

【化２６】 [Chemical formula 26]

【００５９】[0059]

【化２７】 [Chemical 27]

【００６０】[0060]

【化２８】 [Chemical 28]

【００６１】[0061]

【化２９】 [Chemical 29]

【００６２】[0062]

【化３０】 [Chemical 30]

【００６３】[0063]

【化３１】 [Chemical 31]

【００６４】[0064]

【化３２】 [Chemical 32]

【００６５】[0065]

【化３３】 [Chemical 33]

【００６６】本発明のヒドラジン化合物は例えば、特開
昭６１−２１３８４７号、同６２−１７８２４６号、同
６２−１８０３６１号、同６２−２６０１５３号、同６
３−２５３３５７号、特同平１−２６９９３６、米国特
許第４，６８４，６０４号、同第３，３７９，５２９
号、同第４，３７７，６３４号、同第４，３３２，８７
８号、同第４，９３７，１６０号等に記載されている方
法を利用することにより合成できる。The hydrazine compound of the present invention is described in, for example, JP-A-61-213847, JP-A-62-178246, JP-A-62-180361, JP-A-62-260153, and JP-A-6-260153.
No. 3-253357, Japanese Patent Publication No. 1-269936, U.S. Patent Nos. 4,684,604 and 3,379,529.
No. 4,377,634, No. 4,332,87
It can be synthesized by utilizing the method described in No. 8, No. 4,937,160 and the like.

【００６７】本発明のヒドラジン化合物は適当な水混和
性有機溶媒、例えば、アルコール類（メタノール、エタ
ノール、プロパノール、弗素化アルコール）、ケトン類
（アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホルムア
ミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、
メチルセルソルブ等に溶解して用いることができる。
又、既によく知られている乳化分散法によって、ジメチ
ルフタレート、トリクレジルフォスフェート、グリセリ
ルトリアセテートあるいはジエチルフタレートなどのオ
イル、酢酸エチルやシクロヘキサノン等の補助溶媒を用
いて溶解し、機械的に乳化分散物を作成して用いること
ができる。あるいは固体分散法として知られている方法
によって、ヒドラジン化合物の粉末を水の中にボールミ
ル、コロイドミル、あるいは超音波によって分散して用
いることもできる。The hydrazine compound of the present invention is a suitable water-miscible organic solvent such as alcohols (methanol, ethanol, propanol, fluorinated alcohol), ketones (acetone, methyl ethyl ketone), dimethylformamide, dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide,
It can be used by dissolving it in methyl cellosolve or the like.
Further, by a well-known emulsification dispersion method, oil such as dimethyl phthalate, tricresyl phosphate, glyceryl triacetate or diethyl phthalate is dissolved using an auxiliary solvent such as ethyl acetate or cyclohexanone, and mechanically emulsified and dispersed. Objects can be created and used. Alternatively, the hydrazine compound powder may be dispersed in water by a ball mill, a colloid mill, or ultrasonic waves by a method known as a solid dispersion method, and then used.

【００６８】また本発明に用いられる写真乳剤は、アミ
ン類、アルコール類、ピリジン類、オニウム塩類その他
の硬調化促進剤を含むことができる。このうち好ましい
硬調化促進剤としては、各種３級アミン化合物（例え
ば、米国特許４，９７５，３５４号、特公平６−１２４
０６号、特公平７−３６０７６号、ＫＤ２３５４、ＫＤ
２４６２記載の化合物）やホスホニウム塩化合物（例え
ば、特開昭６１−１６７９３９号記載の化合物）を挙げ
ることができる。硬調化促進剤は表面潜像型ハロゲン化
銀乳剤層に含有させるのが好ましいが、表面潜像型ハロ
ゲン化銀乳剤層に隣接する親水性コロイド層に含有させ
てもよい。層中での硬調化促進剤の含有量は、用いられ
るハロゲン化銀乳剤の特性、化合物の化学構造及び現像
条件によって異なるので、適当な含有量は、広い範囲に
わたって変化しうるが、表面潜像型ハロゲン化銀乳剤中
の銀１モル当り１×１０^-5〜１×１０^-2モルが好まし
い。また、硬調化促進剤を現像液に添加しても良く、そ
の場合現像液１リットル当たり１×１０^-3〜１モルが好
ましい。Further, the photographic emulsion used in the present invention may contain amines, alcohols, pyridines, onium salts and other high-contrast accelerators. Among these, preferred tertiary hardeners are various tertiary amine compounds (eg, US Pat. No. 4,975,354, Japanese Patent Publication No. 6-124).
06, Japanese Patent Publication No. 7-36076, KD2354, KD
2462) and phosphonium salt compounds (for example, compounds described in JP-A-61-167939). The contrast enhancing agent is preferably contained in the surface latent image type silver halide emulsion layer, but may be contained in the hydrophilic colloid layer adjacent to the surface latent image type silver halide emulsion layer. Since the content of the contrast enhancing agent in the layer varies depending on the characteristics of the silver halide emulsion used, the chemical structure of the compound and the developing conditions, the appropriate content may vary over a wide range, but the surface latent image 1 × 10 ⁻⁵ to 1 × 10 ⁻² mol per mol of silver in the silver halide emulsion of the type. Further, a contrast-increasing accelerator may be added to the developing solution, and in that case, 1 × 10 ⁻³ to 1 mol per 1 liter of the developing solution is preferable.

【００６９】本発明の感光材料の感光性ハロゲン化銀乳
剤に用いられるハロゲン化銀には特に限定はないが表面
潜像型ハロゲン化銀乳剤がよく、ハロゲン化銀の種類と
しては塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、沃臭化銀、臭化
銀などを用いることができるが、塩沃臭化銀、沃臭化銀
を用いる場合には、沃化銀の含有量は５モル％以下の範
囲であることが好ましい。ハロゲン化銀粒子の形態、晶
癖、サイズ分布等には特に限定はないが、粒子径０．７
μｍ以下のものが好ましい。ハロゲン化銀乳剤は、塩化
金酸塩、三塩化金などの様な金化合物やロジウム、イリ
ジウムの如き貴金属の塩や銀塩と反応して硫化銀を形成
するイオウ化合物や、第１スズ塩、アミン類の如き還元
性物質で粒子を粗大化しないで感度を上昇させることが
できる。又、ロジウム、イリジウムの如き貴金属の塩、
赤血塩などの鉄化合物をハロゲン化銀粒子の物理熟成時
又は核生成時に存在せしめることもできる。特に、ロジ
ウム塩又はその錯塩の添加は、短い現像時間で超硬調の
写真特性を達成するという本発明の効果を一層助長する
ので好ましい。The silver halide used in the light-sensitive silver halide emulsion of the light-sensitive material of the present invention is not particularly limited, but a surface latent image type silver halide emulsion is preferable, and the silver halide is selected from silver chloride and salts. Although silver bromide, silver chloroiodobromide, silver iodobromide, silver bromide or the like can be used, when silver chloroiodobromide or silver iodobromide is used, the content of silver iodide is 5 It is preferably in the range of mol% or less. The form, crystal habit, size distribution, etc. of the silver halide grains are not particularly limited, but the grain size is 0.7.
It is preferably μm or less. A silver halide emulsion is a sulfur compound that reacts with a gold compound such as chloroaurate or gold trichloride, a salt of a noble metal such as rhodium or iridium or a silver salt to form silver sulfide, a stannous salt, The sensitivity can be increased with a reducing substance such as amines without coarsening the particles. Also, salts of precious metals such as rhodium and iridium,
An iron compound such as red blood salt may be present during physical ripening or nucleation of silver halide grains. In particular, addition of a rhodium salt or a complex salt thereof is preferable because it further promotes the effect of the present invention of achieving photographic characteristics of ultrahigh contrast in a short developing time.

【００７０】本発明に於て、表面潜像型ハロゲン化銀乳
剤とは、内部感度より表面感度の高いハロゲン化銀粒子
から成る乳剤をさし、この乳剤は好ましくは米国特許第
４，２２４，４０１号にて規定された表面感度と内部感
度の差を持つものである。ハロゲン化銀乳剤は単分散で
あることが望ましく、特に上記の米国特許第４，２２
４，４０１号にて規定された単分散性を持つ乳剤が好ま
しい。本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤には水溶性
ロジウム塩（例えば、二塩化ロジウム、三塩化ロジウ
ム、六塩化ロジウム(III)酸カリウム、六塩化ロジウム
(III)酸アンモニウムなど）を含んだほうが好ましく、
添加時期として、これらロジウム塩は、乳剤製造時の第
一熟成終了前に添加するほうが好ましい。ロジウム塩の
添加量はハロゲン化銀１モル当たり１×１０^-7モル〜１
×１０^-4モルが好ましい。本発明で用いられるハロゲン
化銀の平均粒子サイズは好ましくは０．７μｍ以下特に
好ましくは０．１〜０．４μｍの範囲である。ハロゲン
化銀粒子の形は立方体、八面体のような規則的なもので
もよく、混合晶形のようなものでもよいが、比較的粒子
サイズ分布の狭いいわゆる単分散乳剤であることが好ま
しい。ここでいう単分散乳剤とは、平均粒子サイズの±
４０％の粒子サイズ域に全粒子数の９０％、より好まし
くは９５％が入るような乳剤のことを言う。本発明にお
けるハロゲン化銀乳剤の調製のため可溶性銀塩と可溶性
ハロゲン塩を反応させる形式としてはシングルジェット
法、ダブルジェット法、銀イオン過剰下で形成させる逆
混合法等のいずれの手段を用いてもよいが本発明の目的
のためには、酸性溶液下で可溶性銀塩と可溶性ハロゲン
塩を同時に添加して粒子形成させるダブルジェット法が
特に好ましい。この様にして調製されたハロゲン化銀乳
剤は化学増感されていてもされていなくてもよい。化学
増感する場合は通常のイオウ増感、セレン増感、還元増
感等が用いられる。In the present invention, the surface latent image type silver halide emulsion means an emulsion comprising silver halide grains having a surface sensitivity higher than the internal sensitivity, and this emulsion is preferably US Pat. No. 4,224,224. It has a difference between the surface sensitivity and the internal sensitivity specified in No. 401. The silver halide emulsions are preferably monodisperse, especially the above-mentioned US Pat. No. 4,22.
An emulsion having the monodispersity defined in No. 4,401 is preferable. The silver halide emulsion used in the present invention includes a water-soluble rhodium salt (for example, rhodium dichloride, rhodium trichloride, rhodium hexachloride (III) potassium salt, rhodium hexachloride).
(III) ammonium salt, etc.) is preferable,
As for the timing of addition, it is preferable to add these rhodium salts before the end of the first ripening at the time of emulsion production. The amount of rhodium salt added is 1 × 10 ^-7 mol to 1 mol per mol of silver halide.
× 10 ^-4 mol is preferable. The average grain size of the silver halide used in the present invention is preferably 0.7 μm or less, particularly preferably 0.1 to 0.4 μm. The silver halide grains may have a regular shape such as a cube or an octahedron or a mixed crystal form, but a so-called monodisperse emulsion having a relatively narrow grain size distribution is preferable. The monodisperse emulsion referred to here is the average grain size ±
An emulsion in which 90%, more preferably 95% of the total number of grains falls within the 40% grain size range. As a method for reacting the soluble silver salt and the soluble halogen salt for the preparation of the silver halide emulsion in the present invention, any method such as a single jet method, a double jet method, and a reverse mixing method of forming in the presence of excess silver ions may be used. However, for the purpose of the present invention, a double jet method in which a soluble silver salt and a soluble halogen salt are simultaneously added in an acidic solution to form particles is particularly preferable. The silver halide emulsion thus prepared may or may not be chemically sensitized. For chemical sensitization, ordinary sulfur sensitization, selenium sensitization, reduction sensitization and the like are used.

【００７１】本発明に用いられる写真乳剤は、メチン色
素類、その他によって分光増感されてもよい。用いられ
る色素には、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シ
アニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラーシア
ニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素、およびヘ
ミオキソノール色素が包含される。特に有用な色素は、
シアニン色素、メロシアニン色素、および複合メロシア
ニン色素に属する色素である。これらの増感色素は、単
独に用いてもよいが、それらの組合せを用いてもよい。
増感色素の組合せは、特に強色増感の目的でしばしば用
いられる。増感色素とともに、それ自身分光増感作用を
もたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質
であって、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよ
い。The photographic emulsion used in the present invention may be spectrally sensitized with methine dyes and the like. Dyes used include cyanine dyes, merocyanine dyes, complex cyanine dyes, complex merocyanine dyes, holopolar cyanine dyes, hemicyanine dyes, styryl dyes, and hemioxonol dyes. Particularly useful dyes are
Cyanine dyes, merocyanine dyes, and composite merocyanine dyes. These sensitizing dyes may be used alone or in combination.
A combination of sensitizing dyes is often used especially for the purpose of supersensitization. Along with the sensitizing dye, a dye having no spectral sensitizing effect itself or a substance that does not substantially absorb visible light and exhibits supersensitization may be included in the emulsion.

【００７２】本発明の感光材料の乳剤層や中間層に用い
ることのできる結合剤又は保護コロイドとしては、ゼラ
チンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水性コロ
イドも用いる事ができる。例えば、ゼラチン誘導体、ゼ
ラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、アルブミ
ン、カゼイン等の蛋白質、ヒドロキシエチルセルロー
ス、カルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エス
テル類の如きセルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、澱
粉誘導体などの糖誘導体、ポリビニルアルコール、ポリ
ビニルアルコールの部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニル
ピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリ
アクリルアミド、ポリビニルイミダゾール等の単一ある
いは共重合体の如き多種の合成親水性高分子物質を用い
ることができる。ゼラチンとしては、石灰処理ゼラチン
の他、酸処理ゼラチンやBull.Soc.Sci.Phot.Japan,No.
１６、Ｐ３０（１９６６）に記載された様な酵素処理ゼ
ラチンを用いてもよく、また、ゼラチンの加水分解物や
酵素分解物も用いることができる。Gelatin is advantageously used as the binder or protective colloid that can be used in the emulsion layer and intermediate layer of the light-sensitive material of the present invention, but other hydrophilic colloids can also be used. For example, gelatin derivatives, graft polymers of gelatin and other polymers, proteins such as albumin and casein, cellulose derivatives such as hydroxyethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, cellulose sulfates, sugar derivatives such as sodium alginate and starch derivatives, polyvinyl alcohol. It is possible to use various kinds of synthetic hydrophilic polymer substances such as a partial or acetal of polyvinyl alcohol, poly-N-vinylpyrrolidone, polyacrylic acid, polymethacrylic acid, polyacrylamide, polyvinyl imidazole, and other single or copolymers. . As gelatin, lime-processed gelatin, acid-processed gelatin and Bull.Soc.Sci.Phot.Japan, No.
16, enzyme-treated gelatin as described in P30 (1966) may be used, and a hydrolyzed product or an enzymatically decomposed product of gelatin may also be used.

【００７３】本発明に用いられる写真乳剤には、感光材
料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防
止し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、種々の
化合物を含有させることができる。即ち、アゾール類、
例えばベンゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾール類、
ニトロベンズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾー
ル類、メルカプトチアゾール類、メルカプトベンゾチア
ゾール類、メルカプトチアジアゾール類、アミノトリア
ゾール類、ベンゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾ
ール類；メルカプトピリミジン類、メルカプトトリアジ
ン類、チオケト化合物、アザインデン類等従来よりカブ
リ防止剤又は安定剤として知られた、多くの化合物を加
えることができる。これらの中で、特に好ましいのは、
ベンゾトリアゾール類（例えば５−メチルベンゾトリア
ゾール類）及びニトロインダゾール類（例えば５−ニト
ロインダゾール）である。これらの化合物は、処理液に
含有させても良い。The photographic emulsion used in the present invention may contain various compounds for the purpose of preventing fog during the production process of the light-sensitive material, during storage or during photographic processing, or stabilizing photographic performance. . That is, azoles,
For example, benzothiazolium salt, nitroimidazoles,
Nitrobenzimidazoles, chlorobenzimidazoles, mercaptothiazoles, mercaptobenzothiazoles, mercaptothiadiazoles, aminotriazoles, benzotriazoles, mercaptotetrazoles; mercaptopyrimidines, mercaptotriazines, thioketo compounds, azaindenes, etc. Many compounds, more known as antifoggants or stabilizers, can be added. Among these, particularly preferred is
Benzotriazoles (eg 5-methylbenzotriazoles) and nitroindazoles (eg 5-nitroindazole). These compounds may be contained in the treatment liquid.

【００７４】本発明の写真感光材料には、写真乳剤層そ
の他の親水性コロイド層に無機又は有機の硬膜剤を含有
してもよい。例えばクロム塩（クロムミョウバンな
ど）、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、グリオキサー
ルなど）、Ｎ−メチロール化合物、ジオキサン誘導体
（２，３−ジヒドロキシジオキサンなど）、活性ビニル
化合物、活性ハロゲン化合物（２，４−ジクロル−６−
ヒドロキシ−Ｓ−トリアジンなど）などを単独又は組み
合せて用いることができる。感光性ハロゲン化銀乳剤層
又はその隣接層には、感度上昇、コントラスト上昇又
は、現像促進の目的でリサーチ・ディスクロージャー(R
esearch Disclosure)17465号XXI項Ｂ〜Ｄ項に記載され
ている化合物を添加することができ、特にポリエチレン
グリコールあるいはその誘導体を添加することが好まし
い。The photographic light-sensitive material of the present invention may contain an inorganic or organic hardener in the photographic emulsion layer or other hydrophilic colloid layer. For example, chromium salts (chrome alum etc.), aldehydes (formaldehyde, glyoxal etc.), N-methylol compounds, dioxane derivatives (2,3-dihydroxydioxane etc.), active vinyl compounds, active halogen compounds (2,4-dichloro-6). −
Hydroxy-S-triazine, etc.) or the like can be used alone or in combination. For the purpose of increasing sensitivity, increasing contrast, or promoting development, a research disclosure (R
The compounds described in Esearch Disclosure) No. 17465, Sections XXI, B to D can be added, and it is particularly preferable to add polyethylene glycol or a derivative thereof.

【００７５】本発明を用いて作られる感光材料の写真乳
剤層又は他の親水性コロイド層には、塗布助剤、帯電防
止、スベリ性改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改
良（例えば、現像促進、硬調化、増感）など種々の目的
で界面活性剤を含んでもよい。例えばサポニン（ステロ
イド系）、アルキレンオキサイド誘導体（ポリエチレン
グリコール、ポリエチレングリコールアルキルエーテル
類など）、グリシドール誘導体（アルケニルコハク酸ポ
リグリセリドなど）、多価アルコールの脂肪酸エステル
類、糖のアルキルエステル類などの非イオン性界面活性
剤、アルキルカルボン酸塩、アルキル硫酸エステル類、
アルキルリン酸エステル類などの様な、カルボキシ基、
スルホ基、ホスホ基、硫酸エステル基、リン酸エステル
基等の酸性基を含むアニオン界面活性剤、アミノ酸類、
アミノアルキルスルホン酸類、アミノアルキル硫酸又は
リン酸エステル類などの両性界面活性剤、脂肪族あるい
は芳香族第４級アンモニウム塩類、ピリジニウム、イミ
ダゾリウムなどの複素環第４級アンモニウム塩類などの
カチオン界面活性剤を用いることができる。In the photographic emulsion layer or other hydrophilic colloid layer of the light-sensitive material produced by using the present invention, a coating aid, an antistatic agent, a slip property improving agent, an emulsion dispersion agent, an adhesion preventing agent and a photographic characteristic improving agent (for example, developing method) can be used. A surfactant may be included for various purposes such as acceleration, contrast enhancement, and sensitization. Non-ionics such as saponins (steroids), alkylene oxide derivatives (polyethylene glycol, polyethylene glycol alkyl ethers, etc.), glycidol derivatives (alkenyl succinic acid polyglycerides, etc.), fatty acid esters of polyhydric alcohols, alkyl esters of sugars, etc. Surfactants, alkyl carboxylates, alkyl sulfates,
Carboxy group, such as alkyl phosphates,
Anionic surfactants containing amino groups such as sulfo group, phospho group, sulfate group, and phosphate group, amino acids,
Amphoteric surfactants such as aminoalkyl sulfonic acids, aminoalkyl sulfuric acid or phosphoric acid esters, cationic surfactants such as aliphatic or aromatic quaternary ammonium salts, heterocyclic quaternary ammonium salts such as pyridinium and imidazolium Can be used.

【００７６】本発明に用いる写真感光材料には、写真乳
剤層その他の親水性コロイド層に、寸度安定性の改良な
どの目的で、水不溶又は難溶性合成ポリマー分解物を含
むことができる。例えば、アルキル（メタ）アクリレー
ト、アルコキシアルキル（メタ）アクリレート、グリシ
ジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、
酢酸ビニル、アクリロニトリル、オレフィン、スチレン
などの単独もしくは組合せ、又はこれらとアクリル酸、
メタクリル酸、α，β−不飽和ジカルボン酸、ヒドロキ
シアルキル（メタ）アクリレート、スチレンスルホン酸
等の組合せを単量体成分とするポリマーを用いることが
できる。The photographic light-sensitive material used in the present invention may contain a water-insoluble or sparingly soluble synthetic polymer decomposition product in the photographic emulsion layer and other hydrophilic colloid layers for the purpose of improving dimensional stability. For example, alkyl (meth) acrylate, alkoxyalkyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, (meth) acrylamide,
Vinyl acetate, acrylonitrile, olefin, styrene, etc., alone or in combination, or with these, acrylic acid,
A polymer having a monomer component of a combination of methacrylic acid, α, β-unsaturated dicarboxylic acid, hydroxyalkyl (meth) acrylate, styrene sulfonic acid and the like can be used.

【００７７】[0077]

【実施例】以下の実施例により具体的に説明するが、こ
れにより本発明の実施の態様が限定されるものではな
い。EXAMPLES The present invention will be specifically described with reference to the following examples, but the embodiments of the present invention are not limited thereby.

【００７８】実施例１ （乳剤の調製）；銀１モル当り２．０×１０^-7モルの水
溶性ロジウム塩を含む塩化ナトリウムと臭化カリウムの
混合水溶液と硝酸銀水溶液をｐＡｇコントロールダブル
ジェット法で混合して平均粒径０．２０μｍの立方体単
分散粒子（変動係数１３％）からなる塩沃臭化銀乳剤
（塩化銀含有率７０モル％）を調製した。この乳剤をフ
ロキュレーション法により、沈澱水洗再溶解した。沃化
銀の含有量は０．２モル％とし、粒子全体に分布するよ
うにした。この乳剤に、銀１モル当りチオ硫酸ナトリウ
ム６ｍｇおよび塩化金酸８ｍｇを加え、６０℃５０分間
加熱し、化学増感処理を施した後、安定剤として２−メ
チル−４−ヒドロキシ−１，３，３ａ，７−テトラザイ
ンデンを銀１モル当たり１００ｍｇ、１−フェニル−５
−メルカプトテトラゾールを銀１モル当たり６０ｍｇ加
えた。Example 1 (Preparation of emulsion): A mixed aqueous solution of sodium chloride and potassium bromide containing 2.0 × 10 ⁻⁷ mol of a water-soluble rhodium salt per 1 mol of silver and a silver nitrate aqueous solution were prepared by the pAg control double jet method. By mixing, a silver chloroiodobromide emulsion (silver chloride content 70 mol%) consisting of cubic monodisperse particles (variation coefficient 13%) having an average particle size of 0.20 μm was prepared. This emulsion was washed with the precipitated water and redissolved by the flocculation method. The silver iodide content was 0.2 mol% so that the silver iodide was distributed throughout the grain. To this emulsion, 6 mg of sodium thiosulfate and 8 mg of chloroauric acid were added per mol of silver, and the mixture was heated at 60 ° C. for 50 minutes for chemical sensitization treatment, and then 2-methyl-4-hydroxy-1,3 as a stabilizer. , 3a, 7-Tetrazaindene 100 mg per mole of silver, 1-phenyl-5
60 mg of mercaptotetrazole was added per mole of silver.

【００７９】（サンプルの作製）；上記で得られた乳剤
を分割して、それぞれに下記構造式（Ｓ−１）で表され
る化合物を２０ｍｇ／m²、下記構造式（Ｄ−１）で表さ
れる化合物を３ｍｇ／m²、ヒドラジン化合物として例示
化合物化１３を４ｍｇ／m²、硬調化促進剤として下記構
造式（ＣＰ−１）を１５ｍｇ／m²、ハイドロキノンを１
００ｍｇ／m²を加え、さらに硬膜剤として、１，３−ジ
ビニルスルホニル−２−プロパノール１００ｍｇ／m²を
加えて仕上がり乳剤とし、ポリエチレンテレフタレート
フィルム上に硝酸銀で５ｇ／m²、ゼラチンが２ｇ／m²に
なるように塗布した。また、この乳剤層の上に保護層と
して、ゼラチン１ｇ／m²、下記構造式（Ｓ−１）を３０
ｍｇ／m²とフッ素系界面活性剤を５ｍｇ／m²加え、平均
粒子サイズ約３．５μｍの不定形なＳｉＯ₂マット剤を
２０ｍｇ／m²加えてから、硬膜剤として１，３−ジビニ
ルスルホニル−２−プロパノールを５０ｍｇ／m²加え、
重層塗布して試料を作製した。なお、本発明の一般式１
で表される化合物および比較化合物（Ｒ−１）は、表１
に示す量（モル／モルＡｇ）に乳剤層および保護層に添
加した。(Preparation of sample): The emulsion obtained above was divided into 20 mg / m ^{2 of} the compound represented by the following structural formula (S-1) and the following structural formula (D-1). 3 mg / m ^{2 of} the compound represented, 4 mg / m ² of Exemplified Compound 13 as a hydrazine compound, 15 mg / m ^{2 of} the following structural formula (CP-1) as a contrast enhancement accelerator, and 1 of hydroquinone
00 mg / m ² was added, and 1,3-divinylsulfonyl-2-propanol 100 mg / m ² was further added as a hardening agent to give a finished emulsion. Silver nitrate 5 g / m ² and gelatin ² g / m ² on a polyethylene terephthalate film. It was applied so as to be m ² . Further, as a protective layer on this emulsion layer, gelatin 1 g / m ² and the following structural formula (S-1) 30
The mg / m ² and a fluorine-based surfactant 5 mg / m ² was added, the average particle size of about 3.5μm of an amorphous SiO ₂ matting agent after adding 20 mg / m ^2, as a hardening agent 1,3-divinyl Add 50 mg / m ^{2 of} sulfonyl-2-propanol,
Multiple layers were applied to prepare a sample. The general formula 1 of the present invention
And the comparative compound (R-1) represented by
Was added to the emulsion layer and the protective layer in an amount shown in (mol / mol Ag).

【００８０】Ｓ−１S-1

【化３４】 [Chemical 34]

【００８１】Ｄ−１D-1

【化３５】 [Chemical 35]

【００８２】ＣＰ−１CP-1

【化３６】 [Chemical 36]

【００８３】こうして得られた試料を６７０nmの干渉フ
ィルターとステップウェッジを通してキセノンフラッシ
ュ光で露光を施した後、下記処方の現像液で現像処理し
た後、定着液ＣＦ９０１（三菱製紙（株）製）を使用
し、水洗、乾燥、センシトメトリーを行い、感度値は、
透過濃度３．０を得るのに必要な露光量の逆数として求
め、ガンマは、光学濃度が１．０〜２．５の直線部のｔ
ａｎθで表した。黒ポツは未露光試料を現像処理し、こ
の試料を顕微鏡で１００倍に拡大し、１平方センチメー
トル当たりの黒ポツ発生数を数えた。評価は５段階で評
価した。５が最も良く発生数が０、４が発生数５個以
下、３が発生数１０個以下、２が発生数１５個以下、１
がそれ以上であり最も悪い品質を表す。得られた結果を
表１に示す。The sample thus obtained was exposed to xenon flash light through an interference filter of 670 nm and a step wedge, and then developed with a developer having the following formulation, and then a fixer CF901 (manufactured by Mitsubishi Paper Mills Ltd.) was used. It is used, washed with water, dried, and sensitometric.
Obtained as the reciprocal of the amount of exposure required to obtain a transmission density of 3.0, gamma is t of the linear portion where the optical density is 1.0 to 2.5.
It is represented by an θ. For black spots, an unexposed sample was developed, and this sample was magnified 100 times with a microscope, and the number of black spots per square centimeter was counted. The evaluation was made in five levels. 5 is the best number of occurrences 0, 4 is less than 5 occurrences, 3 is less than 10 occurrences, 2 is less than 15 occurrences, 1
Is more than that and represents the worst quality. The results obtained are shown in Table 1.

【００８４】 ＜現像液（濃縮物）＞ 1-フェニル-4-ヒト゛ロキシメチル-4-メチル-3-ヒ゜ラソ゛リト゛ン ２．３ｇ ハイドロキノン ８５．０ｇ 水酸化ナトリウム ２６．０ｇ 炭酸ナトリウム ５０．０ｇ 亜硫酸カリウム ２２０．０ｇ ジエチレントリアミン五酢酸 ９．１ｇ 臭化カリウム １２．５ｇ ベンゾトリアゾール ０．６ｇ 1-フェニル-5-メルカフ゜トテトラソ゛ール ０．１ｇ ジエチレングリコール １１０．０ｇ 水を加えて １リットル 上記濃縮物を水２部に対し１部の割合で希釈してｐＨ１
０．５の現像液とした。<Developer (concentrate)> 1-Phenyl-4-humanoxymethyl-4-methyl-3-parasidone 2.3 g Hydroquinone 85.0 g Sodium hydroxide 26.0 g Sodium carbonate 50.0 g Potassium sulfite 220.0 g Diethylenetriamine pentaacetic acid 9.1 g Potassium bromide 12.5 g Benzotriazole 0.6 g 1-Phenyl-5-mercaptotetrazole 0.1 g Diethylene glycol 110.0 g Water was added 1 liter The above concentrate was added to 1 part to 2 parts water. Dilute at a ratio of pH 1
The developing solution was 0.5.

【００８５】[0085]

【表１】 [Table 1]

【００８６】表１の結果から、本発明の試料は、感度の
低下および硬調度の劣化を伴わず、黒ポツを防止してい
ることがわかる。また、乳剤層および保護層のどちらの
層に添加しても同様の黒ポツ防止能が得られていること
がわかる。From the results shown in Table 1, it can be seen that the samples of the present invention prevent black spots without deterioration of sensitivity and deterioration of hardness. Further, it can be seen that the same black spot preventing ability is obtained by adding it to either the emulsion layer or the protective layer.

【００８７】実施例２ ハロゲン化銀感光材料の調整 実施例１と同様の方法で乳剤の調整を行った後、得られ
た乳剤に対して、増感色素として無水−５、５^'−ジク
ロロ−９−エチル−３、３^'−ジ−（３−スルホプロピ
ル）−オキサカルボシアニン水酸化ナトリウムを銀１モ
ル当たり３００mg添加し、この乳剤を約４０℃で４５分
間放置して分光増感作用を安定させた後、界面活性剤と
して、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを２０mg
/m²、ハイドロキノンを１００mg/m²、下記構造式化３７
で表される造核促進剤を１０mg/m²添加した。その後、
例示化合物化３１のヒドラジン誘導体を添加した。さら
に硬膜剤として、１、３−ジビニルスルホニル−２−プ
ロパノール１００ｍｇ／m²を加えた。こうして得られた
乳剤をポリエチレンテレフタレートフィルム上に硝酸銀
で５ｇ／m²、ゼラチンが２ｇ／m²になるように塗布し
た。[0087] After the adjustment of the emulsion in the same manner as Preparative Example 1 Example 2 The silver halide light-sensitive material, the obtained emulsion, anhydrous as a sensitizing dye 5,5 ^'- dichloro - 9-ethyl-3,3 ^'- di - (3-sulfopropyl) - oxacarbocyanine cyanine sodium hydroxide was added per mol of silver 300mg, spectral sensitization effect the emulsion left to about 40 ° C. 45 minutes After stabilizing, 20 mg of sodium dodecylbenzene sulfonate is used as a surfactant.
/ m ² , hydroquinone 100 mg / m ² , the following structural formula 37
10 mg / m ^{2 of} a nucleation accelerator represented by afterwards,
The hydrazine derivative of Exemplified Compound 31 was added. Further, 100 mg / m ² of 1,3-divinylsulfonyl-2-propanol was added as a hardener. The emulsion thus obtained was coated on a polyethylene terephthalate film with silver nitrate at 5 g / m ² and gelatin at 2 g / m ² .

【００８８】[0088]

【化３７】 [Chemical 37]

【００８９】この乳剤層の上に保護層として、ゼラチン
１ｇ／m²、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを３
０mg／m²とフッ素系界面活性剤を５mg／m²加え、平均粒
子サイズ約３．５μｍの不定形なＳｉＯ₂マット剤を２
０mg／m²加えてから、硬膜剤として１，３−ジビニルス
ルホニル−２−プロパノールを５０mg／m²加えて塗布、
乾燥し試料を作成した。On this emulsion layer, as a protective layer, 1 g / m ^{2 of} gelatin and 3 g of sodium dodecylbenzenesulfonate were used.
0 mg / m ² and fluorine-based surfactant 5 mg / m ² was added, the average particle size of about 3.5μm of an amorphous SiO ₂ matting agent 2
After adding 0 mg / m ² , 50 mg / m ² of 1,3-divinylsulfonyl-2-propanol as a hardening agent was added and applied.
A sample was prepared by drying.

【００９０】 ＜現像液Ｄ−１Ａの調整＞ 水 ６００ml 亜硫酸カリウム １００ｇ 炭酸ナトリウム ４６ｇ ハイドロキノン ４０ｇ ザルコシンソーダ ５ｇ 1-フェニル-4-ヒト゛ロキシメチル-4-メチル-3-ヒ゜ラソ゛リト゛ン ０．７ｇ 臭化カリウム ６．０ｇ ジエチレングリコール ６．６ｇ ジエチレントリアミン五酢酸 ２ｇ 水を加えて１リットルとしてＫＯＨでｐＨを１０．６０
（２５℃）に合わせた。<Preparation of Developer D-1A> Water 600 ml Potassium sulfite 100 g Sodium carbonate 46 g Hydroquinone 40 g Sarcosin soda 5 g 1-Phenyl-4-humanoxymethyl-4-methyl-3-parathraidone 0.7 g Potassium bromide 6.0 g Diethylene glycol 6.6 g Diethylenetriaminepentaacetic acid 2 g Water was added to make 1 liter and pH was adjusted to 10.60 with KOH.
(25 ° C.).

【００９１】上記の現像液（Ｄ−１Ａ）に、本発明の一
般式１の化合物及び比較化合物として1-フェニル-5-メルカフ゜トテ
トラソ゛ール（PMT）を添加した。詳細を表２に示す。To the above developer (D-1A), the compound of the general formula 1 of the present invention and 1-phenyl-5-mercaptotetrazole (PMT) as a comparative compound were added. Details are shown in Table 2.

【００９２】[0092]

【表２】 [Table 2]

【００９３】前記作成のハロゲン化銀感光材料を表２の
現像液で現像処理した。露光には色温度５４００゜Ｋの
光源を用い、赤色フィルター（ラッテン Ｎｏ．２９）
及びウェッジを通して露光した。感度は透過濃度３．０
を得るのに必要な露光量の逆数として求め、上記現像液
Ｄ−１Ａで現像処理したときの感度を１００とし、相対
的に表した。黒ポツは未露光試料を現像処理し、この試
料を顕微鏡で１００倍に拡大し、１平方センチメートル
当たりの黒ポツ発生数を数えた。評価は５段階で評価し
た。５が最も良く発生数が０、４が発生数５個以下、３
が発生数１０個以下、２が発生数１５個以下、１がそれ
以上であり最も悪い品質を表す。網点品質については、
ライノタイプヘル社製のライノトロニック３００を用い
て１５０線のスクエアドットを出力し、視覚的に５段階
に評価した。評価基準は「５」が最も良く「１」が最も
悪い品質を表す。製版用原板としての網点品質として
は、評価「５」「４」が実用可能であり、評価「３」が
網品質が十分ではないがぎりぎり実用でき、評価「２」
「１」が実用不可能な品質である。The silver halide light-sensitive material prepared above was developed with the developers shown in Table 2. A light source with a color temperature of 5400 ° K was used for exposure, and a red filter (Ratten No. 29) was used.
And exposed through a wedge. Sensitivity is transmission density 3.0
Was calculated as the reciprocal of the amount of exposure required to obtain, and the relative sensitivity was expressed by setting the sensitivity at the time of development processing with the developing solution D-1A as 100. For black spots, an unexposed sample was developed, and this sample was magnified 100 times with a microscope, and the number of black spots per square centimeter was counted. The evaluation was made in five levels. 5 is the best number of occurrences is 0, 4 is the number of occurrences of 5 or less, 3
The number of occurrences is 10 or less, the number of occurrences is 15 or less, and the number is 1 or more, which represents the worst quality. For dot quality,
Using Rhinotronic 300 manufactured by Rhinotype Hell, 150 square dots were output and visually evaluated in 5 levels. As an evaluation criterion, "5" represents the best quality and "1" represents the worst quality. As for the halftone dot quality as a master plate for plate making, the evaluations "5" and "4" are practical, and the evaluation "3" is practically possible only when the net quality is not sufficient, and the evaluation "2".
"1" is a quality that is not practical.

【００９４】処理には、自動現像機（大日本スクリーン
製（株）ＬＤ２２１）を用い、前記の現像液と下記の定
着液を使用した。現像及び定着条件は３５℃−３０秒で
ある。定着液は、下記に記す定着液を使用した。For the processing, an automatic developing machine (LD221 manufactured by Dainippon Screen Co., Ltd.) was used, and the developing solution described above and the fixing solution described below were used. The developing and fixing conditions are 35 ° C. and 30 seconds. The fixer used was the fixer described below.

【００９５】＜定着液＞ チオ硫酸アンモニウム １２０ｇ チオ硫酸ナトリウム５水塩 １０ｇ 亜硫酸ナトリウム ２５ｇ 酢酸 ２５ｇ 酒石酸 ６ｇ 硫酸アルミニウム ８ｇ 水を加えて １リットル 硫酸又は水酸化ナトリウムでｐＨを５．０±０．１に調
製<Fixer> Ammonium thiosulfate 120 g Sodium thiosulfate pentahydrate 10 g Sodium sulfite 25 g Acetic acid 25 g Tartaric acid 6 g Aluminum sulfate 8 g Water was added to adjust the pH to 5.0 ± 0.1 with 1 liter sulfuric acid or sodium hydroxide.

【００９６】表２で表される現像液で現像処理した結果
を表３に示す。Table 3 shows the results of development processing with the developing solutions shown in Table 2.

【００９７】[0097]

【表３】 [Table 3]

【００９８】表３の結果から、本発明の現像液は写真特
性に悪影響を与えず黒ポツの発生を防止し、また良好な
網点品質が得られることがわかる。From the results shown in Table 3, it is understood that the developer of the present invention does not adversely affect the photographic characteristics, prevents the generation of black spots, and obtains a good halftone dot quality.

【００９９】実施例３ 以下の現像液を作成した。 ＜現像液Ｄ−３Ｂ＞前記現像液Ｄ−３Ａに例示化合物Ｔ
−１を１５０mg／Ｌ添加した。Example 3 The following developer was prepared. <Developer D-3B> Exemplified Compound T in Developer D-3A
-1 was added at 150 mg / L.

【０１００】＜現像液Ｄ−３Ｃ＞前記現像液Ｄ−３Ａに
例示化合物Ｉ−２を１５０mg／Ｌ添加した。<Developer D-3C> 150 mg / L of Exemplified Compound I-2 was added to the developer D-3A.

【０１０１】＜現像液Ｄ−５Ｂ＞前記現像液Ｄ−５Ａに
例示化合物Ｔ−１を１５０mg／Ｌ添加した。<Developer D-5B> 150 mg / L of the exemplified compound T-1 was added to the developer D-5A.

【０１０２】＜現像液Ｄ−５Ｃ＞前記現像液Ｄ−５Ａに
例示化合物Ｉ−２を１５０mg／Ｌ添加した。<Developer D-5C> 150 mg / L of Exemplified Compound I-2 was added to the developer D-5A.

【０１０３】＜比較現像液Ｄ−１Ｂ＞前記現像液Ｄ−１
Ａに例示化合物Ｉ−２を１５０mg／Ｌ添加した。<Comparative Developer D-1B> The Developer D-1
150 mg / L of Exemplified Compound I-2 was added to A.

【０１０４】＜比較現像液Ｄ−９＞前記現像液Ｄ−１Ａ
にL-アスコルビン酸を４．７ｇ／Ｌ添加した。<Comparative Developer D-9> The Developer D-1A
L-ascorbic acid was added thereto at 4.7 g / L.

【０１０５】実施例２のハロゲン化銀感光材料及び表４
に示す現像液用いて、自動現像機による長期間のランニ
ング試験を行った。Silver halide light-sensitive material of Example 2 and Table 4
A long-term running test was carried out by an automatic processor using the developer shown in.

【０１０６】ＬＤ２２１（大日本スクリーン（株）製自
動現像機）の現像槽に現像液を入れ、１日のうち昼間１
０時間、現像液温度３５℃で稼動させた。前記感光材料
大全サイズ（２０インチ×２４インチ）１枚処理される
毎に以下のように補充を実施した。現像補充量は３種類
設定し、それぞれについて試験した。現像タンクへの現
像液補充量 100ml(323／m²)、55ml(178／m²)、40ml(12
9／m²)定着タンクへの定着液補充量 60ml(194／m²)The developing solution was put in the developing tank of LD221 (automatic developing machine manufactured by Dainippon Screen Co., Ltd.), and 1 day in one day
It was operated for 0 hours at a developer temperature of 35 ° C. Replenishment was carried out as follows each time one sheet of the large size photosensitive material (20 inches × 24 inches) was processed. Three kinds of development replenishment amounts were set, and each was tested. Amount of developer replenished to the developing tank 100 ml (323 / m ² ), 55 ml (178 / m ² ), 40 ml (12
9 / m ² ) Fixer tank replenisher replenishment volume 60ml (194 / m ² )

【０１０７】毎日５０％の黒化率のフィルムを８m²づつ
処理した。以上のようにして大全サイズで１日約２６枚
の現像処理を４週間続けた。土曜日、日曜日は停機日と
し、月曜日の朝には液面が低下している分だけこれを補
う補充（約１．６Ｌ）を行った。A film having a blackening rate of 50% was processed every 8 m ² every day. As described above, the development processing of about 26 sheets a day in all sizes was continued for 4 weeks. Saturday and Sunday were set as stop days, and on Monday morning, supplementation (about 1.6 L) was performed to compensate for the lowered liquid level.

【０１０８】上記ランニング処理条件での結果を表４に
示す。表４には、親液時と、補充量が３２３ml／m²、１
７８ml／m²、１２９ml／m²での４週間後の最高濃度、黒
ポツ及び網点画像の安定性を示す。ランニング処理中に
おける網点画像の安定性の評価については、（ライノタ
イプヘル社製のライノトロニック３００を使用）親液時
に５０％に指定した平網が５２％に再現される露光量を
決定し、これと同じ露光量で４週間のランニング処理期
間中出力し、安定性を調べた。出力した網点はハイライ
ト部、中間部、シャドー部の代表的な網点として、５
％、５２％、９５％を選択した。Table 4 shows the results under the above running treatment conditions. Table 4 shows that when lyophilic, the replenishment rate was 323 ml / m ² , 1
The stability of maximum density, black spots and halftone images after 4 weeks at 78 ml / m ² , 129 ml / m ² is shown. For the evaluation of the stability of the halftone dot image during the running process, the exposure amount that reproduces the flat screen specified to 50% in lyophilic to 52% (using Rhinotronic 300 manufactured by Rhinotype Hell) was determined. The stability was investigated by outputting the same exposure amount as above for a running period of 4 weeks. The output halftone dots are 5 as typical halftone dots in the highlight, middle and shadow areas.
%, 52% and 95% were selected.

【０１０９】[0109]

【表４】 [Table 4]

【０１１０】表４の結果より、本発明の現像液は単位面
積当たりの補充量を低減した条件下での自動現像機を用
いた長期間にわたるランニングにおいて、黒ポツの発生
が極めて少なく、網点画像が安定して得られることが分
かる。一方、アスコルビン酸を含有する現像液は、黒ポ
ツは実用上問題ないが、最高濃度が低下し、網点が太っ
てくる。特にシャドー部のつぶれが目立つ。本発明にお
いて、一般式１の化合物と一般式２の化合物もしくはベ
ンゾトリアゾールとの併用は、黒ポツを更に効果的に防
止することができる。From the results shown in Table 4, the developer of the present invention has extremely few black spots during long-term running using an automatic processor under the condition that the replenishment amount per unit area is reduced, and the halftone dot is generated. It can be seen that the image can be stably obtained. On the other hand, in the developer containing ascorbic acid, black spots are practically no problem, but the maximum density decreases and the halftone dots become thick. In particular, the shadow area is crushed. In the present invention, the combined use of the compound of the general formula 1 and the compound of the general formula 2 or benzotriazole can effectively prevent black spots.

【０１１１】[0111]

【発明の効果】上記実施例に示されるように、本発明に
より、写真特性に悪影響を与えることなく黒ポツの発生
を抑制することが出来る。さらに自動現像機での長期間
のランニング処理において、現像液補充量を低減しても
安定した処理を行うことが出来き、補充量を２００ml／
m²以下にすることができる。As shown in the above embodiments, the present invention can suppress the generation of black spots without adversely affecting the photographic characteristics. Furthermore, in long-term running processing with an automatic processor, stable processing can be performed even if the developer replenishment amount is reduced, and the replenishment amount is 200 ml /
It can be less than m ² .

フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭63−103232（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−157354（ＪＰ，Ａ) 特開 平11−95360（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03C 5/29 501 G03C 1/06 501 G03C 1/33 G03C 5/305 G03C 5/31 Continuation of the front page (56) References JP-A-63-103232 (JP, A) JP-A-3-157354 (JP, A) JP-A-11-95360 (JP, A) (58) Fields investigated (Int .Cl. ⁷ , DB name) G03C 5/29 501 G03C 1/06 501 G03C 1/33 G03C 5/305 G03C 5/31

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】 支持体上に少なくとも一層のハロゲン化
銀乳剤層を有し、該乳剤層または他の親水性コロイド層
にヒドラジン誘導体を含有するハロゲン化銀写真感光材
料を現像処理する方法において、下記一般式１で表され
る化合物の存在下で現像することを特徴とする現像処理
方法。 【化１】 式中、Ｒ₁、Ｒ₂は水素原子、脂肪族基、芳香族基、アル
コキシカルボニル基、またはヘテロ環基を表す。但し、
Ｒ₁とＲ₂が同時に水素原子になることはない。Ｒ₃は水
素原子、脂肪族基、芳香族基またはアミノ基を表す。ま
たＲ₁とＲ₃は連結してヘテロ環を形成してもよい。Ｍ₁
はカチオンを表す。1. A method of developing a silver halide photographic light-sensitive material, which comprises at least one silver halide emulsion layer on a support, and the emulsion layer or another hydrophilic colloid layer contains a hydrazine derivative. A development method comprising developing in the presence of a compound represented by the following general formula 1. [Chemical 1] In the formula, R ₁ and R ₂ represent a hydrogen atom, an aliphatic group, an aromatic group, an alkoxycarbonyl group, or a heterocyclic group. However,
R ₁ and R ₂ cannot be hydrogen atoms at the same time. R ₃ represents a hydrogen atom, an aliphatic group, an aromatic group or an amino group. R ₁ and R ₃ may be linked to form a heterocycle. M ₁
Represents a cation. 【請求項２】 現像液中に下記一般式２の化合物を含有
することを特徴とする請求項１に記載の現像処理方法。 【化２】 式中、Ｒ₄は、−ＳＯ₃Ｍ₂、−ＣＯＯＭ₂、−ＯＨ、−Ｎ
ＨＳＯ₂Ｒ₅、−ＳＯ₂ＮＲ₅Ｒ₆、−ＮＲ₇ＣＯＮＲ₅Ｒ₆の
少なくとも一種で置換された脂肪族基、芳香族基、ヘテ
ロ環基を表す。Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₇は水素原子、または炭素
数１から４の低級アルキル基を表す。Ｍ₂はカチオンを
表す。2. The development processing method according to claim 1, wherein the developer contains a compound represented by the following general formula 2. [Chemical 2] In the formula, R ₄ is —SO ₃ M ₂ , —COOM ₂ , —OH, or —N.
It represents an aliphatic group, an aromatic group or a heterocyclic group, which is substituted with at least one of HSO ₂ R ₅ , —SO ₂ NR ₅ R ₆ and —NR ₇ CONR ₅ R ₆ . R ₅ , R ₆ and R ₇ represent a hydrogen atom or a lower alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. M ₂ represents a cation. 【請求項３】 請求項１または２に記載の現像処理方法
において、現像液補充量が感光材料１m²当たり２００ml
以下であることを特徴とする現像処理方法。3. The developing processing method according to claim 1, wherein the replenishing amount of the developing solution is 200 ml per 1 m ^{2 of the} light-sensitive material.
The following is a development processing method.